JPH01298055A - Production of calcium phosphate sintered compact - Google Patents

Production of calcium phosphate sintered compact

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JPH01298055A
JPH01298055A JP63128204A JP12820488A JPH01298055A JP H01298055 A JPH01298055 A JP H01298055A JP 63128204 A JP63128204 A JP 63128204A JP 12820488 A JP12820488 A JP 12820488A JP H01298055 A JPH01298055 A JP H01298055A
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JP
Japan
Prior art keywords
calcium phosphate
sintering
boron
sintered compact
usually
Prior art date
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Pending
Application number
JP63128204A
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Japanese (ja)
Inventor
Tooru Nonami
亨 野浪
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TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
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Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
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Publication of JPH01298055A publication Critical patent/JPH01298055A/en
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Abstract

PURPOSE:To obtain calcium phosphate sintered compact capable of being performed crystallization, sintering or growth of crystal at an arbitrary temp. by compounding boron compd. in a specific quantity ratio with calcium phosphate and thereafter by calcining. CONSTITUTION:The boron compd. such as boric acid, boron oxide is added and compounded in 0.001-10%, preferably 0.05-0.5% to calcium phosphate such as hydroxyapatite, tricalcium phosphate. Then, the calcium phosphate compounded with the boron compd. is calcined to obtain the calcium phosphate sintered compact. For the sintering, conventional know usual pressure sintering method, hot-press method, etc., can be used. The sintering temp. is usually 700-1500 deg.C, preferably 800-1200 deg.C. In the hot-press method, the pressure is usually 50-2000kg/cm<2> and the sintering time is usually 15min-10hr. The obtd. sintered compact is useful especially for artificial bone material.

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はリン酸カルシウム焼結体の製造方法に関する。[Detailed description of the invention] Industrial applications The present invention relates to a method for producing a calcium phosphate sintered body.

さらに詳しくいえば、本発明はリン酸カルシウムに特定
量比のホウ素化合物を添加配合したのち焼成することに
より、リン酸カルシウムの反応温度を広範囲に変化させ
ることができるため、リン酸カルシウムの焼成温度も広
い範囲の中から任意に選択しうる、特に人工骨材料とし
て有用なリン酸カルシウム焼結体の製造方法に関する。
More specifically, in the present invention, the reaction temperature of calcium phosphate can be varied over a wide range by adding a specific amount of a boron compound to calcium phosphate and then firing it. The present invention relates to a method for producing a calcium phosphate sintered body that can be selected arbitrarily and is particularly useful as an artificial bone material.

従来の技術 アパタイトやリン酸三カルシウムのようなリン酸カルシ
ウムは生体親和性を有し、その焼成体は整形外科、歯科
等の分野で欠損骨、欠損歯根の補綴用人工骨などに使用
する生体セラミックス材料として多用されている。
Conventional technology Calcium phosphates such as apatite and tricalcium phosphate have biocompatibility, and their sintered bodies are bioceramic materials used in the fields of orthopedics, dentistry, etc. for prosthetic bones for defective bones and missing tooth roots. It is often used as.

ところで、リン酸カルシウムは、その適性焼結温度の範
囲が狭く、焼結する際に選択しうる温度に制限があるた
め、他の成分例えはセラミックスウィスカー、炭素ウィ
スカー、ジルコニア、チタンなどと複合させる場合、種
々の困難を生じた。
By the way, calcium phosphate has a narrow range of suitable sintering temperatures, and there are restrictions on the temperatures that can be selected during sintering. This caused various difficulties.

例えば、アパタイトやリン酸三カルシウムにウィスカー
を複合させる;こは、これらと適合した焼結温度をもつ
ウィスカーを選ぶことが必要であり(特開昭52−13
2009号公報)、シたがって従来は、リン酸カルシウ
ムに合わせて低い焼結温度のウィスカーしか使用するこ
とができないという問題があった。
For example, whiskers are composited with apatite or tricalcium phosphate; in this case, it is necessary to select whiskers with a sintering temperature compatible with these (Japanese Patent Laid-Open No. 52-13
Therefore, in the past, there was a problem in that only whiskers with a low sintering temperature could be used in conjunction with calcium phosphate.

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来法の欠点を改良し、リン酸カ
ルシウムの反応温度を広範囲に変化させることができ、
リン酸カルシウムの焼成温度も広い範囲の中から任意に
選択しうる、特に人工骨材料として有用なリン酸カルシ
ウム焼結体の製造方法を提供することを目的としてなさ
れたものである。
Problems to be Solved by the Invention The present invention improves the drawbacks of such conventional methods, and allows the reaction temperature of calcium phosphate to be varied over a wide range.
The purpose of this invention is to provide a method for producing a calcium phosphate sintered body, which is particularly useful as an artificial bone material, in which the firing temperature of calcium phosphate can be arbitrarily selected from a wide range.

課題を解決するための手段 本発明者は、リン酸カルシウムを従来よりも広範な任意
の温度で焼成しうるリン酸カルシウム焼結体の製造方法
を開発するため種々研究した結果、リン酸カルシウムに
特定量比のホウ素化合物を添加し配合したのち、焼成す
ることにより、上記目的を達成しうろことを見出し、本
発明を完成するに至った。
Means for Solving the Problems The present inventor has conducted various studies to develop a method for producing a calcium phosphate sintered body that can sinter calcium phosphate at a wider range of arbitrary temperatures than conventional methods, and has found that a boron compound in a specific amount ratio to calcium phosphate has been developed. The inventors have discovered that scales can achieve the above object by adding and blending them and then firing them, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、リン酸カルシウムにホウ素化合物
を0.001−10%の重量割合で添加し配合したのち
、焼成することを特徴とするリン酸カルシウム焼結体の
製造方法を提供するものである。
That is, the present invention provides a method for producing a calcium phosphate sintered body, which comprises adding a boron compound to calcium phosphate at a weight ratio of 0.001 to 10%, and then firing the mixture.

以下本発明をより詳細に説明する。The present invention will be explained in more detail below.

本発明方法においては、先ず、リン酸カルシウムにホウ
素化合物を0.001〜10%、好ましくは0.005
〜2%、さらに好ましくは、0.05〜0.5%の重量
割合で添加して配合物とすることが必要である。
In the method of the present invention, first, 0.001 to 10%, preferably 0.005%, of a boron compound is added to calcium phosphate.
It is necessary to add it in a weight proportion of ~2%, more preferably 0.05-0.5% to form the formulation.

本発明に用いるリン酸カル/ウムとしては、例えば水酸
アパタイト、リン酸三カルシウム、リン灰石、リン酸水
素カルシウムなどが挙げられる。
Examples of the calcium/ium phosphate used in the present invention include hydroxyapatite, tricalcium phosphate, apatite, and calcium hydrogen phosphate.

本発明に用いるホウμ化合物としては、例えばホウ酸、
酸化ホウ素などが挙げられる。
Examples of the boron μ compound used in the present invention include boric acid,
Examples include boron oxide.

これらの原料化合物は単独で用いてもよいし、2種以上
組み合わせて用いてもよい。
These raw material compounds may be used alone or in combination of two or more.

ホウ素化合物の添加量比がこれよりも少なくなると添加
効果が十分には発揮されないし、またこれよりも多くな
ると添加量の増大の割には効果が上がらず、むしろリン
酸カルシウム本来の生体親和性などの好ましい性質を損
なうおそれがある。
If the addition amount ratio of the boron compound is less than this, the addition effect will not be fully exhibited, and if it is more than this, the effect will not increase even though the addition amount increases, but rather the biocompatibility of calcium phosphate etc. Desirable properties may be impaired.

このホウ素化合物は、あらかじめ調製されたリン酸カル
シウムに添加する代りに、リン酸カルシウムの製造工程
中にこれを添加し、最終的にリン酸カルシウム中に含有
されるようにしてもよい。
Instead of adding this boron compound to calcium phosphate prepared in advance, it may be added during the manufacturing process of calcium phosphate so that it is finally contained in calcium phosphate.

このようにホウ素化合物を添加することにより、リン酸
カルシウム焼結体の焼結温度(理論密度の99%以上に
なる温度)を高くすることができる。
By adding a boron compound in this way, the sintering temperature (temperature at which the theoretical density becomes 99% or more) of the calcium phosphate sintered body can be increased.

そして、この焼結温度はホウ素化合物の添加量が多くな
るほど高くなる。
This sintering temperature increases as the amount of boron compound added increases.

本発明方法で用いる原料中には、前記したホウ素化合物
のほかに、その効果を損わない限り、成形改良剤、焼成
促進剤、粒成長抑制剤、有機バインダー、着色剤、X線
造影剤などの他の添加成分を適宜混合することができる
In addition to the boron compounds described above, the raw materials used in the method of the present invention include forming improvers, calcination accelerators, grain growth inhibitors, organic binders, coloring agents, X-ray contrast agents, etc., as long as they do not impair their effects. Other additive components can be mixed as appropriate.

次に、本発明方法においては、このようにして得られた
配合物を焼成することが必要である。
In the method according to the invention it is then necessary to calcine the formulation thus obtained.

この焼成は、従来公知の常圧焼成法、ホットプレス法な
どいかなる方法も使用す°ることができる。
For this firing, any conventionally known method such as an ordinary pressure firing method or a hot press method can be used.

例えば、焼成温度は通常700〜1500°C1好まし
くは800〜1200℃であり、ホットプレス法におけ
る圧力条件は通常50〜200072g/ cm”であ
る。また、焼成時間は通常15分〜10時間である。
For example, the firing temperature is usually 700 to 1,500°C, preferably 800 to 1,200°C, and the pressure conditions in the hot press method are usually 50 to 200,072 g/cm.Furthermore, the firing time is usually 15 minutes to 10 hours. .

このようにして得たリン酸カルシウム焼結体は、そのま
まで成形材料として用いることができるが、また所望に
応じ各種ウィスカーと複合させて用いることもできる。
The calcium phosphate sintered body thus obtained can be used as a molding material as it is, but it can also be used in combination with various whiskers as desired.

さらに、これをアルミナやチタンなどの異種材料と溶着
して使用することもできる。
Furthermore, it can also be used by welding with different materials such as alumina or titanium.

発明の効果 本発明方法によれば、リン酸カルシウムの反応温度を5
0〜150°Cという広い範囲内で変化させることがで
き、リン酸カルシウムの焼成温度も広い範囲の中から任
意に選択することができるため、リン酸カルシウムの結
晶化、焼結、あるいは結晶成長などを任意の温度で行う
ことが可能となり作業効率が向上するという顕著な効果
を奏する。
Effects of the Invention According to the method of the present invention, the reaction temperature of calcium phosphate is reduced to 5.
It can be varied within a wide range of 0 to 150°C, and the firing temperature of calcium phosphate can be arbitrarily selected from a wide range. It is possible to perform the process at high temperatures, which has the remarkable effect of improving work efficiency.

このため、従来高温で使用するには、特別に高温型の材
料を準備しなければならなかったが、その必要がなくな
り、また他の材料と複合する場合に焼成温度による制限
があったが、それが著しく緩和され、しかもより効果的
な複合が行われるように焼成温度を調整しうるという利
点がある。
For this reason, in the past, it was necessary to prepare a special high-temperature type material to use it at high temperatures, but this is no longer necessary, and there was a restriction due to the firing temperature when compounding with other materials. There is an advantage that this is significantly alleviated and that the firing temperature can be adjusted so that more effective compositing is performed.

さらに、従来、ベースのリン酸カルシウムの焼結条件は
複合すべき配合材料の焼成温度により制限されるため焼
結後に生成する組成、結晶系は、必然的に特定されるこ
とになったが、その許容度の拡大によりこれまで生成さ
せることができなかった組成のもの例えばアノーサイト
、ディオプサイドなども生成可能になり、またその結晶
の大きさやアスペクト比の調整も容易に行いうるように
なった。このようにして、得られたリン酸カルシウム焼
結体は、粉体、顆粒に成形し、単独であるいは他の材料
と複合して、各種のリン酸系成形材料特に人工骨材料と
して好適に用いることができる。
Furthermore, in the past, the sintering conditions for the base calcium phosphate were limited by the firing temperature of the compounded materials to be composited, so the composition and crystal system produced after sintering had to be specified, but the permissible By increasing the degree of crystallization, it has become possible to produce compositions that were previously impossible to produce, such as anorthite and diopside, and it has also become possible to easily adjust the size and aspect ratio of the crystals. The calcium phosphate sintered body thus obtained can be formed into powder or granules and used alone or in combination with other materials as various phosphate-based molding materials, especially artificial bone materials. can.

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。Example Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

実施例1 リン酸水素カルシウム100重量部に、ホウ酸の0.1
%水溶液100重量部を加えて混合し、得られたスラリ
ーをろ過少、120°Cで5時間乾燥した。
Example 1 0.1 part of boric acid to 100 parts by weight of calcium hydrogen phosphate
% aqueous solution was added and mixed, and the resulting slurry was filtered and dried at 120°C for 5 hours.

次いで、このようにして得た水酸アパタイトを成形用金
型に充てんし、400kg7cm”で加圧しながら、5
00°Cから1500°Cまで昇温させて焼成した。
Next, the hydroxyapatite obtained in this way was filled into a mold for molding, and while pressurized with 400 kg and 7 cm,
The temperature was raised from 00°C to 1500°C for firing.

この間の熱収縮率の変化を測定した結果を図面に曲線A
として示す。
The results of measuring the change in heat shrinkage rate during this period are shown in the drawing as curve A.
Shown as

実施例2 ホウ酸水溶液の量を1重量部とし、水99重量部ととも
に加えること以外は実施例1と同様にして水酸アパタイ
トを製造した。このものに関する熱収縮曲線を曲線Bと
して図面に示す。
Example 2 Hydroxyapatite was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of boric acid aqueous solution was 1 part by weight and added together with 99 parts by weight of water. The heat shrinkage curve for this product is shown as curve B in the drawings.

比較例 実施例1におけるホウ酸水溶液の代りに、水を用いる以
外は実施例1と同様にして水酸アパタイトを製造した。
Comparative Example Hydroxyapatite was produced in the same manner as in Example 1 except that water was used instead of the boric acid aqueous solution in Example 1.

このものの熱収縮曲線を曲線Cとして図面に示す。The heat shrinkage curve of this product is shown as curve C in the drawing.

この図面から明らかなように、本発明方法により得られ
る水酸アパタイトは比較例に対して高温で反応収縮する
率が小さく、広範囲にわたって焼結温度を変えうるので
、各種の成分と安定な複合材料を形成させることができ
る。
As is clear from this drawing, the hydroxyapatite obtained by the method of the present invention has a smaller reaction shrinkage rate at high temperatures than the comparative example, and the sintering temperature can be varied over a wide range, making it a stable composite material with various components. can be formed.

実施例3 リン酸水素カルシウムに、酸化ホウ素(B203)をホ
ウ素換算で0〜5重量%の範囲内の異なった量で添加し
、毎分20°Cの昇温速度で所定の焼成温度まで加熱し
、その温度に10分間保保持口然放冷することにより、
各種の焼結体を製造した。
Example 3 Boron oxide (B203) was added to calcium hydrogen phosphate in different amounts within the range of 0 to 5% by weight in terms of boron, and heated to a predetermined calcination temperature at a heating rate of 20°C per minute. By keeping it at that temperature for 10 minutes and leaving it to cool,
Various sintered bodies were manufactured.

この焼結体についての、ホウ素添加量と焼成温度を第1
表に示す。
The amount of boron added and the firing temperature for this sintered body are
Shown in the table.

なお、上記の焼成温度は各組成におけるDLで5%収縮
する焼結体が得られる焼結温度に対応している。
Note that the above-mentioned sintering temperature corresponds to the sintering temperature at which a sintered body that shrinks by 5% in DL for each composition is obtained.

第   1   表 この表から明らかなように、ホウ素の添加量が増加する
とともに焼結する温度(DLで5%収縮する温度)は高
温にシフトする。
Table 1 As is clear from this table, as the amount of boron added increases, the sintering temperature (temperature at which DL shrinks by 5%) shifts to a higher temperature.

参考例1 水酸アパタイト100重量部に対し、SiO□12.2
6重量部、CaO5,48重量部及びMgO2,26重
量部を配合したペース組成物に、B20.をホウ素換算
で0〜5重量部添加し、ミキサーで60分間混合し、1
20°Cで5時間乾燥したのち、金型プレスに充てんし
、300kg/cm2の成形圧で成形した。次いで、こ
の成形体を2時間、1200°C又は1300°Cで焼
成することにより焼結体を得た。このものの曲げ強度を
第2表に示す。
Reference example 1 SiO□12.2 for 100 parts by weight of hydroxyapatite
B20.6 parts by weight, 48 parts by weight of CaO5, and 26 parts by weight of MgO2 were mixed. Add 0 to 5 parts by weight in terms of boron, mix for 60 minutes with a mixer,
After drying at 20°C for 5 hours, it was filled into a mold press and molded at a molding pressure of 300 kg/cm2. Next, this molded body was fired at 1200°C or 1300°C for 2 hours to obtain a sintered body. The bending strength of this product is shown in Table 2.

第   2   表 なお、5000倍拡大顕微鏡写真により組織状態を比較
したところ、ホウ素を含有しない試料N001は130
0℃で水酸アパタイトが溶融し、ウィスカーとの複合状
態は形成されていなかったが、ホウ素5重量%を含有す
る試料N014は完全な複合状態を形成することが認め
られた。
Table 2 Comparison of microstructure using 5000x magnification micrographs revealed that sample N001, which does not contain boron, had 130
Although hydroxyapatite melted at 0° C. and did not form a composite state with whiskers, sample No. 014 containing 5% by weight of boron was found to form a complete composite state.

参考例2 水酸アパタイト100重量部に対し、5in213−4
重量部、CaO8,6重量部及びALOs 4.0重量
部を配合したベース組成物に、B2O3をホウ素換算0
〜3重量部添加し、参考例1と同様にして成形し、焼成
した。このようにして得られた焼結体の曲げ強度を第3
表に示す。
Reference example 2 5in213-4 for 100 parts by weight of hydroxyapatite
Parts by weight, 8.6 parts by weight of CaO, and 4.0 parts by weight of ALOs were added to a base composition containing 0 parts by weight of B2O3 in terms of boron.
~3 parts by weight was added, molded and fired in the same manner as in Reference Example 1. The bending strength of the sintered body obtained in this way is
Shown in the table.

第   3   表 この表から明らかなように、ホウ素を添加することによ
り水酸アパタイトは焼成温度を1200°Cに高めても
溶融することがなく、十分にウィスカーの強化効果が発
揮されている。
Table 3 As is clear from this table, by adding boron, the hydroxyapatite does not melt even when the firing temperature is increased to 1200°C, and the whisker strengthening effect is sufficiently exhibited.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

図面は本発明方法で得られた水酸アパタイトと比較のだ
めの他の水酸アパタイトの熱収縮を示すグラフである。
The drawing is a graph showing the thermal shrinkage of hydroxyapatite obtained by the method of the present invention and other hydroxyapatite for comparison.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 リン酸カルシウムにホウ素化合物を0.001〜1
0%の重量割合で添加し配合したのち、焼成することを
特徴とするリン酸カルシウム焼結体の製造方法。
1 Boron compound added to calcium phosphate from 0.001 to 1
A method for producing a calcium phosphate sintered body, which comprises adding and blending at a weight ratio of 0% and then firing.
JP63128204A 1988-05-27 1988-05-27 Production of calcium phosphate sintered compact Pending JPH01298055A (en)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE41251E1 (en) 1995-09-01 2010-04-20 Warsaw Orthopedic, Inc. Synthetic biomaterial compound of calcium phosphate phases particularly adapted for supporting bone cell activity

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE41251E1 (en) 1995-09-01 2010-04-20 Warsaw Orthopedic, Inc. Synthetic biomaterial compound of calcium phosphate phases particularly adapted for supporting bone cell activity

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