JPH0128728B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレンと塩素とを１・２−ジクロ
ルエタンを主成分とする液相の反応媒体中で高温
反応させ、１・２−ジクロルエタンを製造する方
法の改良方法に関するものである。 １・２−ジクロルエタンは塩化ビニルの原料と
して大量に生産されているが、工業的には従来エ
チレンと塩素とを、例えば塩化鉄などの金属塩化
物触媒を含有する１・２−ジクロルエタンを主成
分とする反応媒体中に供給して40〜60℃の温度で
反応させる低温法が多く採用されてきた。この反
応は発熱反応であるため、反応器に冷却器を付設
し水冷却によつて反応熱を除去するのが通常の方
法であり、反応熱が有効に利用せずに無駄に放棄
されてきた。しかし、エネルギー価格が高価にな
つてきた最近の状況下にあつて、この反応熱を有
効に回収し利用しようという考えが出てきた。こ
の考えを実現する方法として、１・２−ジクロル
エタンを主成分とする沸騰する液相媒体中にエチ
レンと塩素とを供給して反応させ、１・２−ジク
ロルエタンを蒸気として反応器から取出し反応熱
を１・２−ジクロルエタンの蒸発により除去する
方法が知られている。この方法によると反応器か
ら取出した１・２−ジクロルエタンの蒸気を直接
蒸留塔に供給することができるため、１・２−ジ
クロルエタン蒸留塔の加熱用蒸気を節約すること
ができる。また、１・２−ジクロルエタンの蒸気
を熱交換器に導き、その凝縮熱を利用して高圧の
水蒸気を発生させるなどの方法により熱を有効に
回収することができる。１・２−ジクロルエタン
の沸点で反応を行なうこの方法には上述のような
利点があるため従来から多くの方法が提案されて
いる。しかし、その大部分は大気圧下での１・２
−ジクロルエタンの沸点に近い温度即ち反応器の
頂部で83〜84℃、底部で85〜90℃で反応を行なつ
ているため、得られる１・２−ジクロルエタン蒸
気の温度が低く、その熱を有効に回収利用するに
は至つていないのが実情である。工業的に実施さ
れた例では、反応熱によつて１・２−ジクロルエ
タンを気化させて取出したのち、水冷凝縮させて
いる。即ち、従来の工業的方法の主流である40〜
60℃の低温法にくらべて反応器中の塩化鉄触媒を
洗滌除去する工程を省略しえたにすぎず、積極的
に反応熱の回収利用を行なうには至らなかつた。
反応熱を有効に回収利用するためには、さらに反
応温度を上げ生成する１・２−ジクロルエタン蒸
気の温度を100℃以上にあげる必要があるが、反
応温度を上げるとエチルクロライド、１・１・２
−トリクロルエタン、その他の塩素化炭化水素、
タール状物質及び塩化水素などの副生物を多く副
生する欠点があり種々の改良方法が提案されてい
る。 たとえば、液相反応媒体中にベンゼン、クレゾ
ールまたはジメチルホルムアミドのように１・２
−ジクロルエタンの塩素置換反応を抑制する作用
をもつ添加物を添加する方法がある。これらの方
法によると副反応をかなり抑制することができる
といわれているが、外部から添加物を加えなけれ
ばならないために、添加物を定量的に反応系内に
添加する供給装置が必要であるうえに添加物と生
成物の分離装置が必要であり、また反応系内で添
加物が塩素化されるため塩素ロスを生じるので経
済的に不利であるばかりでなく反応設備の運転操
作上も繁雑となる欠点がある。また、副反応を抑
制する他の方法として塩化鉄を反応媒体中に存在
させる方法が知られている。塩化鉄は１・１・２
−トリクロルエタンの副生を抑制し、かつエチレ
ンと塩素の反応を促進する作用があると考えら
れ、古くから低温法において工業的に採用されて
きた。１・２−ジクロルエタンの沸点で反応させ
る高温法においても低温法と同様に習慣的に採用
されているが、高温特に反応熱の回収に有利な
100℃以上の温度で反応させる場合において塩化
鉄の作用及びその最適濃度範囲についての記載が
なく、一般に数千ppmの高濃度の塩化鉄を使用し
ている例が多い。 また、塩素中の酸素についても高温法において
その濃度と副生物量との関係について明らかにし
た技術文献はなく、低温法からの経験を単に高温
法についても習慣的に準用したにすぎない。ま
た、高温法において塩素中に水素、一酸化炭素、
二酸化炭素、窒素及び酸素からなる１〜20％のイ
ナートガスを含んでもよいという記載及び１〜10
％の空気を含んでもよいという記載が先行技術文
献にみられるが、その効果を明確に示す実施例は
なく単に不純物としての許容度を示したにすぎ
ず、目的をもつて積極的に酸素を添加したのでは
ない。 塩化鉄を含む１・２−ジクロルエタンを反応媒
体とし、更に塩素中に酸素を混合し、両者の効果
により副反応を抑制しようという方法も提案され
ている。たとえば、特公昭41−3168号のように80
℃以下の反応温度の場合、酸素濃度と副生物量と
の関係について詳細な検討をした例があるが、
100℃以上の場合についてはこのような関係は不
明である。100℃以上の高温法においても塩化鉄
と酸素を併用した例があるが、塩素中の酸素は１
％以下である。塩素は食塩の電気分解によつて製
造されるが、この塩素中には一般に１％以下の酸
素が含まれる。上記の例では電解塩素中の酸素濃
度をそのまま記載したにすぎない。 本発明者等は、反応媒体中に溶解した塩化鉄濃
度及び塩素中に混合した酸素濃度と副生物との関
係を反応温度100℃以上において詳細に検討した
結果、従来法に比べて副反応の生成を一層抑制し
うる方法を見出し本発明をなすに至つた。即ち本
発明は、１・２−ジクロルエタンを主成分とする
反応媒体中に、この反応媒体の少くとも上部液面
層が沸騰する反応条件下に、エチレンと塩素とを
供給して反応させ１・２−ジクロルエタンを製造
する方法において、望ましくはステンレス鋼から
なる反応器を使用し、塩素中に酸素を少くとも１
％以上混合し、かつ反応媒体中に塩化鉄を多くと
も700重量ppm以下存在させ、100℃以上の温度で
反応を行なうことを特徴とする１・２−ジクロル
エタンの製造方法をその内容とする。 以下、本発明について詳しく説明する。 １・２−ジクロルエタンを主成分とする液相反
応媒体中の塩化鉄の濃度は700重量ppm以下がよ
い。700重量ppmをこえる高濃度の塩化鉄を用い
ると塩化水素、エチルクロライド、１・１・２−
トリクロルエタン、タール状物質、その他の塩素
化炭化水素を多量に副生する。塩化鉄はルイス酸
触媒であり、本発明の反応系において特に100℃
以上の温度においては炭素数４以上の塩素化炭化
水素の生成を促進し、かつ生成した高沸点塩素化
炭化水素の脱塩化水素を促進するため塩化水素の
生成量が塩化鉄濃度が大きいほど増加するものと
考えられる。低温法においては、塩化鉄は１・
１・２−トリクロルエタンの副生を抑制するとい
われているが、100℃以上の場合には塩化鉄濃度
が増加する程むしろ１・１・２−トリクロルエタ
ンが増加することがわかつた。上述のように塩化
鉄濃度を増すと１・１・２−トリクロルエタン及
び高沸点塩素化炭化水素の副生量が増すが、それ
につれて副生塩化水素量も増加する。副生した塩
化水素はエチレンの一部と反応してエチルクロラ
イドに転化し一層エチレンロスを増大させること
になる。従つて、塩化鉄濃度はできるだけ少ない
方が望ましいが、塩化鉄を全く含まない場合は
１・１・２−トリクロルエタンの副生量が著るし
く増加するので少量の塩化鉄の存在は必要であ
り、少くとも50ppmの塩化鉄が必要である。塩化
鉄は、無水の塩化鉄を所定量の乾燥した１・２−
ジクロルエタンに溶解して用いることができる。
乾燥した１・２−ジクロルエタンはよく知られて
いるように含水ジクロルエタンを精留して塔頂か
ら共沸混合物として水を除去することによつて得
られる。しかし、電解で製造した塩素中には硫酸
で乾燥した後でも0.1ｇ／m³以下の水分を含有し
ているのが通常であるため、鉄製の反応器を使用
した場合、特に100℃以上の反応温度においては
反応器壁からの鉄の溶出量が増大する。従つて、
反応前に塩化鉄濃度を調整しておいても反応を行
なつているうちに塩化鉄濃度が増加し、上述のよ
うな反応に悪い影響を及ぼす。この問題を解決す
るために、反応器にステンレス鋼を使用して塩化
鉄の溶出量を抑制することが必要である。ステン
レス鋼、たとえばSUS304鋼を使用したときの塩
化鉄の溶出量は、130℃の高温においても、40〜
60℃での低温度における炭素鋼からの溶出量の約
１／４に抑制できる。 塩素中の酸素濃度は少なくとも１％、望ましく
は２％以上が好ましい。１％以下では実施例に示
すように副生物量が増加する。電解塩素中には通
常１％以下の酸素が含まれているが、この程度の
酸素濃度では副生物の抑制に余り効果がない。従
つて酸素を１％以上、好ましくは２％以上になる
ように加えるべきである。酸素は純酸素を使用し
てもよいし、空気を使用してもよい。また酸素富
化した空気を使用してもよい。しかし塩素中の酸
素濃度を余り増加しても、その効果はそれほど増
加しない。生成した１・２−ジクロルエタン蒸気
中にあまり多くの酸素を含有すると熱の回収工
程、たとえば熱交換器において伝熱の効率が悪化
したり、未凝縮分が増加してロスが発生したり、
未凝縮ガスの組成が爆発範囲内に入るのを防止す
るために加えるイナートガスの使用量を増加しな
ければならない等の問題が生じる。これらの問題
点を生じないようにするため塩素中の酸素は10％
以下がよい。実質上５％以上加えても余り効果は
変らない。従つて、好ましくは５％以下である。 エチレンと塩素のモル比は、塩素１モル当りエ
チレン1.005以上としエチレンを過剰にするのが
よい。塩素が過剰で反応を行なうとトリクロルエ
タン等の副生量が増加する。また、エチレンの過
剰率を余り大きくすると副生塩化水素との反応に
よるエチルクロライドの副生量が増加するので塩
素１モル当りエチレン1.2モル以下が好ましい。 反応温度は100℃以上であり、反応温度に相応
した１・２−ジクロルエタンの蒸気圧に相当する
圧力に反応器の頂部圧力を維持して反応を行なえ
ばよい。反応温度を高くするほど熱回収は容易に
なるが、一方供給塩素の送気圧力を高くする必要
があるので実質上120〜140℃が適当である。 以下に本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ 内径35.7mm、高さ1150mmのSUS−304ステンレ
ス鋼製のループ式反応器に所定濃度の塩化鉄を溶
解した１・２−ジクロルエタン２を張込み反応
器底部に設けたステンレス製ノズルを介してエチ
レンガス及び塩素ガスを供給した。エチレン吹込
みノズルは塩素吹込みノズルより約10cm上部に設
けた。塩酸ガスにはノズルの手前で所定量の酸素
を加えた。反応を始める前に、反応器外側に設け
た電気加熱器により加熱して１・２−ジクロルエ
タンを沸騰させ水分を除去した。反応を130℃で
行ない、蒸発した１・２−ジクロルエタンを凝縮
器で冷却、凝縮させ気液分離器でガスと液を分離
した。液の一部をとり出し残りを反応器にもどし
た。ガスは減圧弁により常圧にもどして、水で洗
滌したのち放出した。液及びガスを定期的に採取
してガスクロ法によりその組成を分析した。反応
器中の塩化鉄濃度は反応器底部から１・２−ジク
ロルエタンを採取して原子吸光法により分析し
た。 塩素の供給量を毎時48.386Nとし、エチレン
と塩素のモル比を1.12となるようにエチレンを供
給した。反応を約10時間行ない定常状態に達した
のちの分析値を表−１に示す。表−１には対照例
も併記した。塩素反応率はいずれも100％であつ
た。 実施例 ２ 塩素の供給量を毎時65.82Nとし、エチレン
と塩素のモル比を1.05とした以外は実施例１と同
様にして反応を行なつた。結果を表−２に示す。
対照例２も表−２に併記した。いずれも塩素は
100％反応した。 実施例 ３ 塩素の供給量を毎時65.82Nとし、Cl₂1モル
当りのエチレンの供給モル比を1.01とした以外は
実施例１と同じに反応を行なつた。結果を表−３
に示す。対照例も表−３に併記した。いずれも塩
素反応率は100％であつた。 実施例 ４ 実施例及び対照例の１−３で行なつた後、反応
器を冷却して反応液をとり出し、その一部をとり
常温、10mmHgで減圧蒸留を行なつたところ褐色
の未蒸発の高沸点物の残渣が得られた。この残渣
の組成はガスクロ分析によるとほゞ同一の組成で
あり、主にジクロルエチルエーテル以外に炭素数
４の塩素化炭化水素と推定される化合物からな

【表】

【表】

【表】

【表】 つていた。 この残渣をはかり、供給塩素100ｇ当りの高沸
点物生成量を求め塩化鉄濃度との相関を図−１に
示した。塩化鉄濃度が大きいほど高沸点物の生成
量が増加することがわかる。

【図面の簡単な説明】

図−１は反応によつて生成した高沸点物の生成
量と塩化鉄濃度との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １・２−ジクロルエタンを主成分とする反応
   媒体中に、この反応媒体の少くとも上部液面層が
   沸騰する反応条件下に、エチレンと塩素とを供給
   して反応させ１・２−ジクロルエタンを製造する
   方法において、塩素中に酸素を少くとも１％以上
   混合し、かつ反応媒体中に塩化鉄を50重量ppm以
   上700重量ppm以下存在させ、100℃以上の温度で
   反応させることを特徴とする１・２−ジクロルエ
   タンの製造方法。 ２ ステンレス鋼からなる反応器を使用する特許
   請求範囲第１項記載の１・２−ジクロルエタンの
   製造方法。