JPH0128048B2 - - Google Patents
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Landscapes
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
<産業上の利用分野>
本発明は高立体規則性アルフア・オレフイン重
合体の製造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Field of Application> The present invention relates to a method for producing highly stereoregular alpha-olefin polymers.
<従来の技術>
一般的に結晶性オレフイン重合体を製造する方
法として、周期律表の〜族の遷移金属化合物
と〜族の金属、又は有機金属化合物とから成
る、いわゆるチーグラ・ナツタ触媒を使用する事
は良く知られている。プロピレン、ブテン−1な
どのアルフア・オレフイン重合体を工業的に製造
する場合には、三塩化チタン組成物やマグネシウ
ム含有ハロゲン化物担体に四塩化チタンあるいは
三塩化チタンを担持した触媒が用いられている。
従来の製造法では工業的に利用価値の高い高立体
規則性オレフイン重合体の他に無定形重合体が副
生する。この無定形重合体は、工業的利用価値が
少なく、オレフイン重合体をフイルム、繊維、そ
の他の加工品に、加工して使用する際の機械的性
質に大きく悪影響する。<Prior art> Generally, as a method for producing crystalline olefin polymers, a so-called Ziegler-Natsuta catalyst consisting of a transition metal compound of group ~ of the periodic table and a metal of group ~ or an organometallic compound is used. It is well known to do so. When alpha-olefin polymers such as propylene and butene-1 are produced industrially, catalysts in which titanium tetrachloride or titanium trichloride is supported on a titanium trichloride composition or a magnesium-containing halide carrier are used. .
In the conventional production method, an amorphous polymer is produced as a by-product in addition to a highly stereoregular olefin polymer which has high industrial utility value. This amorphous polymer has little industrial utility value, and has a large adverse effect on mechanical properties when the olefin polymer is processed into films, fibers, and other processed products.
また、上記無定形重合体の生成は、原料モノマ
ーの損失を招き、同時に無定形重合体の除去に必
要な製造設備が必要となり、工業的に見ても極め
て大きな不利益を招く。 In addition, the production of the amorphous polymer causes loss of raw material monomers, and at the same time requires production equipment for removing the amorphous polymer, which is an extremely large disadvantage from an industrial perspective.
したがつて、この様な無定形重合体の生成が全
く無いか、あるいはあつても極めて僅かであれ
ば、非常に大きな利点となり得る。一方オレフイ
ン重合体中に触媒残渣が残留すると、この触媒残
渣はオレフイン重合体の安定性、加工性など種々
の点において問題を引き起こし、触媒残渣除去と
安定化のための設備が必要となる。 Therefore, it would be a great advantage if such amorphous polymers were not produced at all, or if they were produced at all, but only to a very small extent. On the other hand, if catalyst residue remains in the olefin polymer, this catalyst residue causes various problems in terms of stability, processability, etc. of the olefin polymer, and equipment for removing and stabilizing the catalyst residue is required.
この欠点は、単位重量当りの生成オレフイン重
合体重量で表わされる触媒活性が大きくなれば、
改善する事ができ、また上記触媒残渣除去のため
の設備も不要となり、オレフイン重合体の製造に
必要な生産コストの引き下げも可能となる。 This drawback becomes more pronounced as the catalyst activity, expressed as the weight of the olefin polymer produced per unit weight, increases.
Moreover, the equipment for removing the catalyst residue becomes unnecessary, and the production cost necessary for producing the olefin polymer can be reduced.
これらの目的のため、各種の重合触媒の改良が
試みられその1つにマグネシウム含有担持型触媒
がある。 For these purposes, attempts have been made to improve various polymerization catalysts, one of which is a magnesium-containing supported catalyst.
マグネシウム含有担持型触媒の例として、市販
の無水塩化マグネシウムを活性化した後四塩化チ
タンを担持した触媒(特公昭47−41676号公報)、
あるいは塩化マグネシウムを電子供与性化合物な
どで、処理して得た担体に、四塩化チタンを担持
した触媒(特開昭49−72383号公報)などがある。
又、四塩化チタンを有機マグネシウム化合物で還
元することにより、塩化マグネシウム担体に三塩
化チタンを担持した触媒、(特開昭46−4393号公
報)、あるいはグリニヤール化合物をガス状HCl
と反応させて得た塩化マグネシウム担体に四塩化
チタンを担持した触媒(特公昭47−41676号公報)
などもある。 Examples of supported magnesium-containing catalysts include catalysts in which titanium tetrachloride is supported after activating commercially available anhydrous magnesium chloride (Japanese Patent Publication No. 47-41676);
Alternatively, there is a catalyst in which titanium tetrachloride is supported on a carrier obtained by treating magnesium chloride with an electron-donating compound (Japanese Patent Application Laid-Open No. 72383/1983).
In addition, by reducing titanium tetrachloride with an organomagnesium compound, a catalyst in which titanium trichloride is supported on a magnesium chloride carrier (Japanese Unexamined Patent Publication No. 46-4393), or a Grignard compound can be converted into a catalyst with gaseous HCl.
Catalyst in which titanium tetrachloride is supported on a magnesium chloride carrier obtained by reaction with (Japanese Patent Publication No. 47-41676)
There are also such things.
しかし、これらの担持触媒は、エチレンの重合
に対しては、非常に有益であるが、プロピレンな
どの重合においては、無定形重合体が多量に副生
し、非常に利用価値が低い。 However, although these supported catalysts are very useful for the polymerization of ethylene, they produce a large amount of amorphous polymer as a by-product in the polymerization of propylene, etc., and have very low utility value.
プロピレン等のα−オレフイン重合用担持型触
媒の例として塩化マグネシウム、不活性固体有機
物及び四塩化チタン−エステル錯体を共粉砕する
方法(特開昭49−86482号公報)、塩化マグネシウ
ム、ケイ素化合物、エステルを共粉砕した後、四
塩化チタンと反応させる方法(特公昭52−36786
号公報)、アルコキシ基又は、アリールオキシ基
含有ハロゲン不含マグネシウム化合物と電子供与
体とチタン化合物とを反応させる方法(特開昭53
−2580号公報)、あるいは塩化マグネシウムをア
ルコール、エステル、及びハロゲン化アルミニウ
ム化合物(ハロゲン化ケイ素化合物)などで処理
した後、四塩化チタンを担持する方法(特開昭51
−28189、同51−92885号公報)がある。これらの
方法により製造した触媒の重合活性及び立体規則
性は低く、アルフア・オレフインの立体規則性重
合に工業的に使用するには、不満足な触媒であ
る。又、粉砕工程が触媒製造に必須な場合が多
い。 Examples of supported catalysts for polymerizing α-olefins such as propylene include a method of co-pulverizing magnesium chloride, an inert solid organic substance, and a titanium tetrachloride-ester complex (Japanese Unexamined Patent Publication No. 1986-86482), magnesium chloride, a silicon compound, A method of co-pulverizing ester and then reacting it with titanium tetrachloride (Special Publication No. 52-36786)
(Japanese Unexamined Patent Publication No. 1989-1997), a method of reacting a halogen-free magnesium compound containing an alkoxy group or an aryloxy group with an electron donor and a titanium compound
-2580), or a method in which titanium tetrachloride is supported after treating magnesium chloride with alcohol, ester, aluminum halide compound (silicon halide compound), etc.
-28189, Publication No. 51-92885). The polymerization activity and stereoregularity of the catalysts produced by these methods are low, and the catalysts are unsatisfactory for industrial use in the stereoregular polymerization of alpha olefins. Furthermore, a pulverization step is often essential for catalyst production.
<発明が解決しようとする課題>
本発明者らは上記の方法よりも一段と触媒活性
が高く、かつ立体規則性にすぐれたアルフア・オ
レフイン重合体を得ることのできる触媒を製造す
るため、鋭意検討した結果、マグネシウムのハロ
ゲン化合物を特定のチタン化合物で不活性溶媒の
存在下に接触反応処理して得られた固体触媒を用
いることにより、プロピレン等のアルフア・オレ
フインを極めて高活性で高立体規則性の重合体に
重合させることを見出し、本発明に到達した。<Problems to be Solved by the Invention> The present inventors have conducted extensive studies in order to produce a catalyst that can obtain an alpha-olefin polymer with higher catalytic activity and excellent stereoregularity than the above-mentioned method. As a result, by using a solid catalyst obtained by catalytically treating a magnesium halide compound with a specific titanium compound in the presence of an inert solvent, alpha olefins such as propylene can be produced with extremely high activity and stereoregularity. The present invention has been achieved by discovering that it can be polymerized into a polymer.
<課題を解決するための手段>
すなわち本発明は、
(A)(a) マグネシウムジハライドを、
(b) 一般式Ti(OAr)nX4-o(Arはフエニル基、
置換フエニル基、Xはハロゲンを表わし、n
は0<n<1で表わされる数字である。)で
表わされるチタン化合物と、不活性溶媒の存
在下に接触反応させて得られた固体触媒、お
よび
(B) 一般式RmAlY3-n(Rは炭素数が1〜8個の
アルキル基、Yはハロゲンを表わし、mは2≦
m≦3である。)で表わされる有機アルミニウ
ム化合物からなる活性化剤とからなる触媒系の
存在下に、炭素数3〜8のアルフア・オレフイ
ンを単独重合又は炭素数3〜8のアルフア・オ
レフインとエチレンもしくは炭素数3〜8の他
のアルフア・オレフインとを共重合することを
特徴とする高立体規則性アルフア・オレフイン
重合体の製造方法に係るものである。<Means for solving the problems> That is, the present invention provides (A)(a) magnesium dihalide, (b) general formula Ti(OAr)nX 4-o (Ar is a phenyl group,
Substituted phenyl group, X represents halogen, n
is a number expressed by 0<n<1. ) with a solid catalyst obtained by contact reaction with a titanium compound represented by represents halogen, m is 2≦
m≦3. ) in the presence of a catalyst system consisting of an activator made of an organoaluminium compound represented by the formula (1), homopolymerization of alpha olefin having 3 to 8 carbon atoms, or alpha olefin having 3 to 8 carbon atoms and ethylene or ethylene or 3 carbon atoms. The present invention relates to a method for producing a highly stereoregular alpha-olefin polymer, which is characterized by copolymerizing with other alpha-olefins of ~8.
本発明においてチタン化合物との接触反応に用
いられるマグネシウムのハロゲン化合物として
は、マグネシウムジハライドであり、中でも塩化
マグネシウムが好適に用いられる。 In the present invention, the magnesium halogen compound used in the contact reaction with the titanium compound is magnesium dihalide, and among them, magnesium chloride is preferably used.
マグネシウムジハライドはチタン化合物との接
触反応の前にあるいはチタン化合物との接触反応
中、活性な形になつたものであることが望まし
い。ここで、活性形のマグネシウムジハライドと
は、通常の非活性マグネシウムジハライドのX線
粉末スペクトルの最も強い回折線がハロー化して
いるものを言う。活性形のマグネシウムジハライ
ドを用いることは、これと化学的に結合したチタ
ン化合物の量を多くすることができるので望まし
い。 The magnesium dihalide is preferably in an active form before or during the contact reaction with the titanium compound. Here, the active form of magnesium dihalide refers to ordinary inactive magnesium dihalide in which the most intense diffraction line in the X-ray powder spectrum is changed into a halo. It is desirable to use magnesium dihalide in its active form because it allows for a greater amount of the titanium compound to be chemically bonded thereto.
活性形のマグネシウムジハライドは、種々の方
法で得ることができる。 The active form of magnesium dihalide can be obtained in various ways.
好ましい方法の1つは、市販のマグネシウムジ
ハライドを機械的に粉砕することである。 One preferred method is to mechanically grind commercially available magnesium dihalide.
粉砕はボールミル、振動ミル、衝撃ミル等を用
いて行なわれる。粉砕時間は装置によつても異な
るが、一般に1時間ないし1000時間である。粉砕
温度は常温ないし100℃の範囲で選ばれる。粉砕
を容易にするためシリコーン油などを共存させて
もよい。また、粉砕時に他の不活性固体充填剤を
存在させてもよい。 Grinding is carried out using a ball mill, vibration mill, impact mill, or the like. The grinding time varies depending on the equipment, but is generally from 1 hour to 1000 hours. The grinding temperature is selected from room temperature to 100°C. Silicone oil or the like may be present in order to facilitate pulverization. Other inert solid fillers may also be present during grinding.
好ましい他の方法の1つは、マグネシウムジハ
ライドをアルコール、エーテル、アミンの如き極
性溶媒に溶解させた後、固体を析出させる方法で
ある。析出は溶液を冷却したり、溶媒を蒸発させ
たりすることにより行うことができる。得られた
析出固体はハロゲン化ケイ素化合物やハロゲン化
アルミニウム化合物等のハロゲン化剤で処理し、
不活性炭化水素溶媒等で洗浄することが望まし
い。 Another preferred method is to dissolve magnesium dihalide in a polar solvent such as alcohol, ether, or amine, and then precipitate a solid. Precipitation can be performed by cooling the solution or evaporating the solvent. The obtained precipitated solid is treated with a halogenating agent such as a silicon halide compound or an aluminum halide compound,
It is desirable to wash with an inert hydrocarbon solvent or the like.
好ましいマグネシウムのハロゲン化合物として
は、他にアルキルマグネシウムハライドやジアル
キルマグネシウムの如き有機マグネシウム化合物
をHClの如き公知の分解剤で分解して得たものを
挙げることができる。 Preferred magnesium halogen compounds include those obtained by decomposing organomagnesium compounds such as alkylmagnesium halides and dialkylmagnesiums with known decomposers such as HCl.
有機マグネシウム化合物はエーテル溶媒、炭化
水素溶媒または両者の混合溶媒中の溶液または懸
濁液として用いることができる。 The organomagnesium compound can be used as a solution or suspension in an ether solvent, a hydrocarbon solvent, or a mixed solvent of both.
マグネシウムのハロゲン化合物(a)は次のチタン
化合物(b)との接触反応工程に供せられるが、その
前に電子供与性化合物と接触処理することができ
る。 The magnesium halide compound (a) is subjected to the next contact reaction step with the titanium compound (b), but before that, it can be contacted with an electron-donating compound.
電子供与性化合物としては、アミン、アミド、
エーテル、エステル、ケトン、ニトリル、ホスフ
イン、ホスフアイト、サルフアイド化合物などが
あげられるがエステル化合物が好ましい。 Examples of electron-donating compounds include amines, amides,
Examples include ether, ester, ketone, nitrile, phosphine, phosphite, and sulfide compounds, but ester compounds are preferred.
エステル化合物としては、脂肪族カルボン酸エ
ステル、脂環族カルボン酸エステル、芳香族カル
ボン酸エステルなどが用いられるが、オレフイン
カルボン酸のエステル又は芳香族モノカルボン酸
のエステルが好ましい。とりわけ芳香族モノカル
ボン酸のエステルが特に好ましい。 As the ester compound, aliphatic carboxylic acid ester, alicyclic carboxylic acid ester, aromatic carboxylic acid ester, etc. are used, but olefin carboxylic acid ester or aromatic monocarboxylic acid ester is preferable. Especially preferred are esters of aromatic monocarboxylic acids.
具体例としては、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、p−アニス酸エチルなどがあげられる。電
子供与性化合物の使用量はマグネシウムのハロゲ
ン化合物1g当り10-5モル〜0.1モル、好ましく
は5×10-4モル〜0.02モルである。10-5モル以下
では立体規則性の改善効果がなく、0.1モル以上
では重合活性が著しく低下する。 Specific examples include methyl benzoate, ethyl benzoate, and ethyl p-anisate. The amount of the electron donating compound used is 10 -5 mol to 0.1 mol, preferably 5 x 10 -4 mol to 0.02 mol, per gram of the magnesium halide compound. If it is less than 10 -5 mol, there is no effect of improving stereoregularity, and if it is more than 0.1 mol, the polymerization activity is significantly reduced.
マグネシウムのハロゲン化合物と電子供与性化
合物との接触はスラリー法やボールミルなどによ
る機械的粉砕手段など、両者を接触させうる公知
のいかなる方法によつても行うことができる。と
りわけ希釈剤の存在下で両者を接触させるスラリ
ー法で行なうのが粒形、粒径分布の面で有利であ
る。 The magnesium halogen compound and the electron-donating compound can be brought into contact with each other by any known method capable of bringing the two into contact, such as a slurry method or mechanical pulverization using a ball mill. In particular, a slurry method in which the two are brought into contact in the presence of a diluent is advantageous in terms of particle shape and particle size distribution.
希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水
素を用いることができる。 Diluents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, benzene,
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane can be used.
希釈剤の使用量は固体生成物1g当り0.1ml〜
1000mlである。好ましくは1g当り1ml〜100ml
である。反応温度は−50℃〜150℃であるが、好
ましくは0℃〜100℃である。反応時間は、10分
以上であるが、好ましくは、30分〜3時間であ
る。 The amount of diluent used is from 0.1 ml per 1 g of solid product.
It is 1000ml. Preferably 1ml to 100ml per 1g
It is. The reaction temperature is -50°C to 150°C, preferably 0°C to 100°C. The reaction time is 10 minutes or more, preferably 30 minutes to 3 hours.
電子供与性化合物との接触処理後、不活性炭化
水素溶媒等による洗浄を行なつてもよいし、洗浄
せずそのまま次のチタン化合物との接触反応工程
に移つてもよい。 After the contact treatment with the electron donating compound, washing with an inert hydrocarbon solvent or the like may be performed, or the next step of contact reaction with a titanium compound may be carried out without washing.
このような電子供与性化合物との接触処理を行
なうと得られる固体触媒の活性および立体特異性
が幾分向上するが、一般に分子量調節のための水
素の使用量が多くなる。 Although the contact treatment with such an electron-donating compound improves the activity and stereospecificity of the resulting solid catalyst to some extent, it generally increases the amount of hydrogen used for controlling the molecular weight.
本発明の触媒は上記のような電子供与性化合物
との接触工程がなくても十分高い活性と立体特異
性を発揮するのが特徴である。 The catalyst of the present invention is characterized in that it exhibits sufficiently high activity and stereospecificity even without the step of contacting with an electron-donating compound as described above.
本発明で使用するチタン化合物は一般式Ti
(OAr)nX4-o(Arはフエニル基、置換フエニル
基、Xはハロゲンを表わし、nは0<n<1で表
わされる数字である。)で表わされるアリロキシ
チタニウムハライド化合物、即ちTi(OAr)X3と
TiX4との混合物である。 The titanium compound used in the present invention has the general formula Ti
(OAr) nX 4-o (Ar represents a phenyl group, substituted phenyl group, OAr )
It is a mixture with TiX4 .
ハロゲンXとしては塩素、臭素、ヨウ素なかで
も塩素が好ましい。 As the halogen X, chlorine is preferred among chlorine, bromine, and iodine.
アリールオキシ基OArとしては式−OC6H5で
表わされるフエノキシ基、置換フエノキシ基が好
ましい。 The aryloxy group OAr is preferably a phenoxy group represented by the formula -OC 6 H 5 or a substituted phenoxy group.
置換フエノキシ基中の置換基としては、アルキ
ル基、アリール基などの炭化水素基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、エステル基な
どの含酸素有機基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基などの含イオウ有機基、アミノ基アルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、ニトロ基、シアノ基
などの含窒素基、ハロゲンなどを挙げることがで
きる。 Substituents in the substituted phenoxy group include hydrocarbon groups such as alkyl groups and aryl groups, oxygen-containing organic groups such as alkoxy groups, aryloxy groups, acyl groups, and ester groups, and sulfur-containing organic groups such as alkylthio groups and arylthio groups. Examples include nitrogen-containing groups such as amino groups, alkylamino groups, arylamino groups, nitro groups, and cyano groups, and halogens.
複数個の置換基を有するものであつてもよい。 It may have a plurality of substituents.
これら置換基のうち、炭化水素基、ハロゲン、
アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。具
体的にアリールオキシ基OArを例示するとp−
メチルフエノキシ基、p−エチルフエノキシ基、
p−イソプロピルフエノキシ基、p−t−ブチル
フエノキシ基、p−フエニルフエノキシ基、2−
ナフチルオキシ基、p−クロルフエノキシ基、p
−ブロムフエノキシ基、p−ヨードフエノキシ
基、p−メトキシフエノキシ基、p−エトキシフ
エノキシ基、p−フエノキシフエノキシ基、4−
メチル−2−t−ブチルフエノキシ基、o−メチ
ルフエノキシ基、o−t−ブチルフエノキシ基、
o−フエニルフエノキシ基、α−ナフチル基、o
−クロルフエノキシ基、o−メトキシフエノキシ
基、o−フエノキシフエノキシ基、m−メチルフ
エノキシ基、m−クロルフエノキシ基などであ
る。 Among these substituents, hydrocarbon groups, halogens,
An alkoxy group and an aryloxy group are preferred. A specific example of the aryloxy group OAr is p-
Methylphenoxy group, p-ethylphenoxy group,
p-isopropylphenoxy group, p-t-butylphenoxy group, p-phenylphenoxy group, 2-
Naphthyloxy group, p-chlorophenoxy group, p
-bromophenoxy group, p-iodophenoxy group, p-methoxyphenoxy group, p-ethoxyphenoxy group, p-phenoxyphenoxy group, 4-
Methyl-2-t-butylphenoxy group, o-methylphenoxy group, o-t-butylphenoxy group,
o-phenylphenoxy group, α-naphthyl group, o
-chlorophenoxy group, o-methoxyphenoxy group, o-phenoxyphenoxy group, m-methylphenoxy group, m-chlorophenoxy group, etc.
数字nとしては特に0.02≦n≦0.8が好ましい。
即ち、Ti(OAr)X3とTiX4との混合比率はモル
比で0.02:0.98ないし0.8:0.2が好ましい。 The number n is particularly preferably 0.02≦n≦0.8.
That is, the mixing ratio of Ti(OAr)X 3 and TiX 4 is preferably 0.02:0.98 to 0.8:0.2 in molar ratio.
かかる特定のアリールオキシチタニウムハライ
ド化合物を用いることにより、対応するハロゲン
化チタンで接触反応させた場合や対応するフエノ
ール系化合物で接触処理された担体とハロゲン化
チタンとを接触させた場合より、接触の活性、立
体特異性が飛躍的に向上する。 By using such a specific aryloxytitanium halide compound, the contact reaction is more rapid than in the case of contact reaction with the corresponding titanium halide or in the case of contacting the support treated with the corresponding phenolic compound with the titanium halide. Activity and stereospecificity are dramatically improved.
チタン化合物は公知の方法により合成すること
ができる。 A titanium compound can be synthesized by a known method.
一つにはハロゲン含有チタン化合物とフエノー
ル系化合物との置換反応によつて合成することが
できる。両者を混合させると一般にハロゲン化水
素を発生して反応が進行する。本発明で用いるた
めには置換反応が実質的に完了していることが必
要である。反応の完了は反応物の赤外線吸収スペ
クトルにおけるOH基の吸収の有無により確認す
ることができる。たとえば0.1モルの四塩化チタ
ンと0.05モルのp−クレゾールを120℃で混合す
ると激しくHClガスが約30分間発生し、平均組成
(4−CH3−C6H4O)0.5TiCl3.5のチタン化合物、
即ち、(4−CH3−C6H4O)とTiCl3とTiCl4のモ
ル比1:1の混合物が得られる。 One method is to synthesize it by a substitution reaction between a halogen-containing titanium compound and a phenol compound. When the two are mixed, hydrogen halide is generally generated and the reaction proceeds. For use in the present invention, it is necessary that the substitution reaction be substantially complete. Completion of the reaction can be confirmed by the presence or absence of absorption of OH groups in the infrared absorption spectrum of the reactant. For example, when 0.1 mol of titanium tetrachloride and 0.05 mol of p-cresol are mixed at 120°C, HCl gas is violently generated for about 30 minutes, resulting in a titanium compound with an average composition of (4-CH 3 -C 6 H 4 O) 0.5 TiCl 3.5. ,
That is, a mixture of (4-CH 3 -C 6 H 4 O), TiCl 3 and TiCl 4 in a molar ratio of 1:1 is obtained.
別法としてフエノール化合物のオルソチタン酸
エステルとハロゲン含有チタン化合物との不均斉
化反応による反応物を用いることもできる。たと
えば0.39モルの四塩化チタンと0.01モルのテトラ
p−メチルフエノキシチタンを混合すると平均組
成(4−CH3−C6H4O)0.1TiCl3.9のチタン化合
物、即ち、(4−CH3−C6H4O)TiCl3とTiCl4の
モル比1:9の混合物が得られる。 Alternatively, a reaction product resulting from a disproportionation reaction between an orthotitanate ester of a phenol compound and a halogen-containing titanium compound can also be used. For example, when 0.39 mol of titanium tetrachloride and 0.01 mol of tetrap-methylphenoxy titanium are mixed, a titanium compound with an average composition of (4-CH 3 -C 6 H 4 O) 0.1 TiCl 3.9 , i.e., (4-CH 3 -C 6 H 4 O) A mixture of TiCl 3 and TiCl 4 in a molar ratio of 1:9 is obtained.
上記合成において用いるハロゲン含有チタン化
合物としては、四塩化チタン、四臭化チタンなど
の四ハロゲン化チタン、フエノキシチタントリク
ロリド、ジフエノキシチタンジクロリドなどのハ
ロゲン化チタネートなどを例示することができる
が、四ハロゲン化チタン、なかでも四塩化チタン
が好ましい。 Examples of the halogen-containing titanium compound used in the above synthesis include titanium tetrahalides such as titanium tetrachloride and titanium tetrabromide, and halogenated titanates such as phenoxytitanium trichloride and diphenoxytitanium dichloride. However, titanium tetrahalides, especially titanium tetrachloride, are preferred.
チタン化合物溶液に用いられる不活性溶媒とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、流動パラ
フインなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、塩化メチレン、ジクロルエタン、トリクロル
エタンエタン、トリクロルエチレンなどの脂肪族
ハロゲン炭化水素、クロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、トリクロルベンゼンなどの芳香族ハロゲ
ン化炭化水素などを挙げることができる。これら
の混合物溶媒を用いることもできる。 Inert solvents used for titanium compound solutions include hexane, heptane, octane, aliphatic hydrocarbons such as liquid paraffin, cyclohexane,
Alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, aliphatic halogen hydrocarbons such as methylene chloride, dichloroethane, trichloroethaneethane, trichloroethylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene Examples include aromatic halogenated hydrocarbons such as. A mixture of these solvents can also be used.
なかでも芳香族炭化水素および/またはハロゲ
ン化炭化水素が好ましく、特に芳香族ハロゲン化
炭化水素が好ましい。 Among these, aromatic hydrocarbons and/or halogenated hydrocarbons are preferred, and aromatic halogenated hydrocarbons are particularly preferred.
チタン化合物の濃度は容積分率で0.05〜0.9な
かでも0.1〜0.7であることが好ましい。 The concentration of the titanium compound is preferably 0.1 to 0.7 in volume fraction, preferably 0.05 to 0.9.
かかる特定のチタン化合物を溶媒の存在下、特
に上記濃度範囲の溶液として用いて、マグネシウ
ムのハロゲン化合物を接触反応処理することによ
り、ハロゲン化チタンで接触させた場合はもとよ
り、溶媒の不存在下で接触反応させた場合より、
触媒の活性、立体特異性がさらに飛躍的に向上す
る。 By using such a specific titanium compound as a solution in the presence of a solvent, especially in the above concentration range, and carrying out a contact reaction treatment with a magnesium halide compound, it is possible to treat a magnesium halide compound in the presence of a solvent as well as in the absence of a solvent. Compared to the case of contact reaction,
The activity and stereospecificity of the catalyst are further improved dramatically.
電子供与性化合物とあらかじめ接触処理を行な
つた、あるいは行なわなかつたマグネシウムのハ
ロゲン化合物とチタン化合物との接触反応は、ボ
ールミル、振動ミル等の粉砕法など他の公知の方
法を用いることもできるが、チタン化合物溶液中
にマグネシウムのハロゲン化合物をスラリー化す
るスラリー法やマグネシウムのハロゲン化合物に
チタン化合物溶液を含浸させる含浸法を用いるこ
ともできる。 For the contact reaction between a titanium compound and a magnesium halide compound which has or has not been subjected to a contact treatment with an electron donating compound in advance, other known methods such as a pulverization method using a ball mill, a vibration mill, etc. can also be used. Alternatively, a slurry method in which a magnesium halogen compound is slurried in a titanium compound solution or an impregnation method in which a magnesium halogen compound is impregnated with a titanium compound solution can also be used.
1gのマグネシウムのハロゲン化合物に対する
チタン化合物溶液の使用量は0.1ml〜100ml、なか
でも0.5ml〜50ml程度が好ましい。 The amount of the titanium compound solution to be used per 1 g of the magnesium halogen compound is 0.1 ml to 100 ml, preferably about 0.5 ml to 50 ml.
この接触反応は0〜150℃の温度で行なわれる
のが好ましい。 This catalytic reaction is preferably carried out at a temperature of 0 to 150°C.
反応時間は数分以上であるが、好ましくは30分
〜3時間である。 The reaction time is several minutes or more, preferably 30 minutes to 3 hours.
接触反応後、不活性溶媒で十分に洗浄すること
が望ましい。 After the contact reaction, it is desirable to wash thoroughly with an inert solvent.
かくして本発明(A)の固体触媒を得る。 In this way, the solid catalyst of the present invention (A) is obtained.
本発明で用いる(B)の活性化剤としては、一般式
RnAlY3-n(Rは炭素数が1〜8個のアルキル基、
Yはハロゲンを表わし、mは2≦m≦3で表わさ
れる数字である。)で表わされる有機アルミニウ
ム化合物である。 The activator (B) used in the present invention has the general formula
R n AlY 3-n (R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
Y represents halogen, and m is a number represented by 2≦m≦3. ) is an organoaluminum compound represented by
有機アルミニウム化合物の具体例としては、ト
リアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニ
ウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合
物、ジアルキルアルミニウムハライドがあげら
れ、特にトリエチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの
混合物が好適に使用される。 Specific examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum, a mixture of trialkylaluminium and dialkylaluminum halide, and dialkylaluminum halide, with triethylaluminum and a mixture of triethylaluminum and diethylaluminum chloride being particularly preferably used.
アルフア・オレフインの重合に用いる固体触媒
中のチタン原子と活性化剤のモル比は10:1から
1:1000の如く広範囲に選ぶことができるが、特
に2:1から1:600の範囲が好適に使用される。 The molar ratio of titanium atoms to activator in the solid catalyst used for alpha-olefin polymerization can be selected over a wide range from 10:1 to 1:1000, but a range of 2:1 to 1:600 is particularly preferred. used for.
本発明の方法は上記(A)の固体触媒と(B)の活性化
剤の存在下にアルフア・オレフインを重合もしく
は共重合するものであるが、上記系にさらに公知
の電子供与性化合物(C)を加えることができる。 In the method of the present invention, alpha olefin is polymerized or copolymerized in the presence of the solid catalyst (A) and the activator (B), but a known electron-donating compound (C ) can be added.
電子供与性化合物を加えることにより、一般に
立体特異性は向上するが活性が低下する。 Addition of an electron-donating compound generally improves stereospecificity but decreases activity.
電子供与性化合物(C)としては、アミン、アミ
ド、エーテル、ケトン、ニトリル、ホスフイン、
ホスフアイト、サルフアイド化合物などがあげら
れるが、エステル化合物が好ましい。エステル化
合物としては、オレフインカルボン酸のエステ
ル、または、芳香族モノカルボン酸のエステルが
特に好ましい。具体例としては、メタクリル酸メ
チル、安息香酸エチル、p−アニス酸エチル、p
−トルイル酸メチルなどがあげられる。 Examples of electron-donating compounds (C) include amines, amides, ethers, ketones, nitriles, phosphine,
Examples include phosphite and sulfide compounds, but ester compounds are preferred. As the ester compound, olefin carboxylic acid esters or aromatic monocarboxylic acid esters are particularly preferred. Specific examples include methyl methacrylate, ethyl benzoate, p-ethyl anisate, p-
- Examples include methyl toluate.
活性化剤と電子供与性化合物のモル比は1:
0.01から1:10の範囲であるが、好ましくは1:
0.1から1:1の範囲である。 The molar ratio of activator and electron donating compound is 1:
In the range of 0.01 to 1:10, preferably 1:
It ranges from 0.1 to 1:1.
電子供与性化合物は前もつて活性化剤と混合し
て使用しても良い。活性化剤と電子供与性化合物
の組合せとしては、トリエチルアルミニウムとエ
ステル化合物の系、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムクロライドとエステル化合物
の系が好ましい。 The electron-donating compound may be used in advance by mixing it with an activator. As the combination of the activator and the electron-donating compound, a system of triethylaluminum and an ester compound, and a system of triethylaluminum, diethylaluminium chloride and an ester compound are preferred.
重合は−30〜200℃までにわたつて実施するこ
とができるが、0℃より低温の領域では重合速度
の低下を招き、また100℃以上では高度に立体規
則性を有する重合体が得られないなどの理由によ
つて通常0〜100℃の範囲で行なうのが好適であ
る。重合圧力に関しては特に制限はないが、工業
的かつ経済的であるという点で、3〜100気圧程
度の圧力が望ましい。 Polymerization can be carried out over a temperature range of -30 to 200°C, but temperatures below 0°C result in a decrease in the polymerization rate, and temperatures above 100°C make it impossible to obtain highly stereoregular polymers. For these reasons, it is usually preferable to carry out the reaction at a temperature in the range of 0 to 100°C. Although there are no particular limitations on the polymerization pressure, a pressure of about 3 to 100 atm is desirable from the viewpoint of industrial and economical considerations.
重合法は連続式でも、バツチ式でもいずれも可
能である。また、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化
水素溶媒によるスラリー重合あるいは無溶媒によ
る液相重合または、気相重合も可能である。 The polymerization method can be continuous or batchwise. Also, propane, butane, pentane,
Slurry polymerization using an inert hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, or octane, liquid phase polymerization without a solvent, or gas phase polymerization is also possible.
次に本発明に適用できるアルフア・オレフイン
は、炭素数が3〜8のものであり、具体例として
は、プロピレン、ブテン1、ペンテン−1、ヘキ
セン−1、3−メチル−ペンテン−1、4−メチ
ル−ペンテン−1などがあげられるが、本発明は
上記化合物に限定されるべき性質のものではな
い。本発明による重合は、単独重合でも共重合
(エチレンとの共重合を含む)でもいずれも可能
である。共重合に際しては2種類又は、それ以上
の種類のアルフア・オレフインを混合した状態で
接触させることにより、共重合体を得ることがで
きる。 Next, alpha olefins that can be applied to the present invention have 3 to 8 carbon atoms, and specific examples include propylene, 1 butene, 1 pentene, 1 hexene, 1 3-methylpentene, 4 -methyl-pentene-1, etc., but the present invention is not limited to the above compounds. The polymerization according to the present invention can be either homopolymerization or copolymerization (including copolymerization with ethylene). During copolymerization, a copolymer can be obtained by contacting two or more types of alpha olefin in a mixed state.
また重合を2段以上にして行なうヘテロブロツ
ク共重合も容易に行なうことができる。 Heteroblock copolymerization in which polymerization is carried out in two or more stages can also be easily carried out.
以下本発明の方法を実施例で説明するが、本発
明は、これら実施例に何ら限定されるべき性質の
ものではない。 The method of the present invention will be explained below using Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way.
<実施例>
実施例 1
(A) 無水塩化マグネシウムの粉砕処理
直径12mmのステンレス(SUS32)製球60個
の入つた内容積500mlの粉砕用ポツトを備えた
振動ミルのポツトをアルゴン置換したのち、市
販の無水塩化マグネシウム(減圧下400℃で6
時間焼成)20gを仕込んで100時間粉砕した。<Example> Example 1 (A) Grinding treatment of anhydrous magnesium chloride After replacing the pot of a vibrating mill with argon, the pot was equipped with a grinding pot with an internal volume of 500 ml and containing 60 stainless steel (SUS32) balls with a diameter of 12 mm. Commercially available anhydrous magnesium chloride (6 at 400℃ under reduced pressure)
Time firing) 20g was charged and pulverized for 100 hours.
(B) チタン化合物の合成
かきまぜ機、温度計を備えた200mlのフラス
コをアルゴン置換したのち、溶媒のモノクロル
ベンゼン70mlと四塩化チタン30mlおよびp−ク
レゾール14.76gを仕込み、120℃に昇温した。
塩化水素ガスの発生をともない反応が進行し
た。(B) Synthesis of titanium compound After a 200 ml flask equipped with a stirrer and a thermometer was purged with argon, 70 ml of monochlorobenzene as a solvent, 30 ml of titanium tetrachloride, and 14.76 g of p-cresol were charged, and the temperature was raised to 120°C.
The reaction proceeded with the generation of hydrogen chloride gas.
この温度に1時間保持したのち、反応液1ml
を採取し、赤外線吸収スペクトルを測定したと
ころp−クレゾールのOH基の伸縮振動に基づ
く吸収は認められず、平均組成Ti(OC6H4−4
−CH3)0.5Cl3.5で示される液状のチタン化合物
が得られた。 After maintaining this temperature for 1 hour, 1 ml of the reaction solution
When the infrared absorption spectrum was measured, no absorption based on the stretching vibration of the OH group of p-cresol was observed, and the average composition of Ti(OC 6 H 4 -4
A liquid titanium compound represented by -CH 3 ) 0.5 Cl 3.5 was obtained.
(C) 固体触媒の合成
上記(B)で得たチタン化合物を含有する液中に
上記(A)で得た無水塩化マグネシウムを5g仕込
み、撹拌下に120℃で1時間接触反応を行なつ
た。(C) Synthesis of solid catalyst 5 g of anhydrous magnesium chloride obtained in (A) above was charged into the liquid containing the titanium compound obtained in (B) above, and a contact reaction was carried out at 120°C for 1 hour with stirring. .
反応終了後、静置し、120℃で上澄液を抜出
した。 After the reaction was completed, the mixture was allowed to stand still and the supernatant liquid was extracted at 120°C.
次に、n−ヘプタン50mlを加え、90℃で5分
間撹拌したのち、静置し、上澄液を抜出した。
この操作を5回繰返して洗浄を行なつた。減圧
乾燥して固体触媒4.5gを得た。 Next, 50 ml of n-heptane was added, stirred at 90°C for 5 minutes, left to stand, and the supernatant liquid was extracted.
This operation was repeated 5 times for washing. After drying under reduced pressure, 4.5 g of solid catalyst was obtained.
この固体触媒はチタン原子を1.7重量%含有
していた。 This solid catalyst contained 1.7% by weight of titanium atoms.
(D) プロピレンの重合()
内容積5のかきまぜ式ステレンス製オート
クレーブをアルゴン置換し、乾燥ヘプタン1.5
、トリエチルアルミニウム0.75g、トルイル
酸メチル0.217gおよび上記(C)で合成した固体
触媒47mgを仕込み、0.14Kg/cm2の分圧に相当す
る水素を加えた。(D) Polymerization of propylene () A stirred stainless steel autoclave with an internal volume of 5 was replaced with argon and dried heptane 1.5
, 0.75 g of triethylaluminum, 0.217 g of methyl toluate, and 47 mg of the solid catalyst synthesized in (C) above were charged, and hydrogen corresponding to a partial pressure of 0.14 Kg/cm 2 was added.
ついで、オートクレーブの温度を70℃に昇温
したのち、プロピレンを6Kg/cm2Gまで圧入し
て重合を開始させ、この圧力を保つようにプロ
ピレンを補給しながら90分間重合を続けた。 Next, the temperature of the autoclave was raised to 70°C, and then propylene was pressurized to 6 kg/cm 2 G to start polymerization, and the polymerization was continued for 90 minutes while replenishing propylene to maintain this pressure.
重合終了後、モノマーの導入を止め、未反応
モノマーをパージし、ブタノール100mlを加え
て触媒を分解した。 After the polymerization was completed, the introduction of monomers was stopped, unreacted monomers were purged, and 100 ml of butanol was added to decompose the catalyst.
生成した重合体はブクナー斗でロ過し、ヘ
プタン500mlで3回洗浄し、60℃で乾燥したと
ころ156gのポリプロピレンが得られた。 The produced polymer was filtered through a Buchner filter, washed three times with 500 ml of heptane, and dried at 60°C, yielding 156 g of polypropylene.
液は水蒸気蒸留により、ヘプタンを留去
し、無定形重合体11.9gが得られた。 Heptane was removed from the liquid by steam distillation, yielding 11.9 g of an amorphous polymer.
全重合体収量中に占めるヘプタン不溶部の割
合(以下HIPと略す)は92.9重量%であつた。
また、固体触媒1g当りのポリプロピレンの収
量(g)(以下PP/Catと略す)は3570であつ
た。 The proportion of heptane-insoluble parts (hereinafter abbreviated as HIP) in the total polymer yield was 92.9% by weight.
Further, the yield (g) of polypropylene per 1 g of solid catalyst (hereinafter abbreviated as PP/Cat) was 3570.
(E) プロピレンの重合()
(D)のプロピレンの重合()において、(C)で
合成した固体触媒52mgを用い有機アルミニウム
化合物として0.75gのトリエチルアルミニウム
の代りに0.375gのトリエチルアルミニウムと
0.397gのジエチルアルミニウムクロライドの
混合有機アルミニウム化合物を用い、トルイル
酸メチルの代りにp−アニス酸エチル0.3gを
用いた以外は同様の方法でプロピレンの重合を
行なつた。(E) Polymerization of propylene () In the polymerization of propylene () in (D), 52 mg of the solid catalyst synthesized in (C) was used, and 0.375 g of triethyl aluminum was used instead of 0.75 g of triethyl aluminum as the organoaluminum compound.
Polymerization of propylene was carried out in the same manner except that 0.397 g of a mixed organoaluminium compound of diethylaluminium chloride was used and 0.3 g of ethyl p-anisate was used instead of methyl toluate.
ポリプロピレン粉末147gが得られた。また、
10.7gの無定形重合体が得られた。 147 g of polypropylene powder was obtained. Also,
10.7 g of amorphous polymer was obtained.
したがつて、PP/Cat=3030で、HIP=93.2
重量%であつた。 Therefore, PP/Cat=3030 and HIP=93.2
It was in weight%.
(F) プロピレンの重合()
内容積5のかきまぜ式ステンレス製オート
クレーブをアルゴン置換したのち、トリエチル
アルミニウム0.65g、トルイル酸メチル0.257
gおよび上記(C)で合成した固体触媒31mgを仕込
み、0.40Kg/cm2の分圧に相当する水素を加え
た。(F) Polymerization of propylene () After purging a stirring stainless steel autoclave with an internal volume of 5 with argon, 0.65 g of triethylaluminum, 0.257 g of methyl toluate
g and 31 mg of the solid catalyst synthesized in (C) above were charged, and hydrogen corresponding to a partial pressure of 0.40 Kg/cm 2 was added.
ついで、液体プロピレン1.3Kgをオートクレ
ーブに圧入し、オートクレーブを65℃に保つて
2時間重合を続けた。 Then, 1.3 kg of liquid propylene was pressurized into the autoclave, and the autoclave was kept at 65°C to continue polymerization for 2 hours.
重合終了後、未反応モノマーをパージし、メ
タノール100mlを加えて触媒を分解した。 After the polymerization was completed, unreacted monomers were purged, and 100 ml of methanol was added to decompose the catalyst.
生成したポリプロピレンはブフナー斗でロ
別し、60℃で減圧乾燥したところ206gのポリ
プロピレンが得られた。 The produced polypropylene was filtered using a Buchner filter and dried under reduced pressure at 60°C to obtain 206 g of polypropylene.
PP/Cat=6650であつた。また沸騰ヘプタン
によるソツクスレー抽出を6時間行なつたとこ
ろ、不溶部の割合は92.2重量%であつた。 PP/Cat=6650. Further, when Soxhlet extraction with boiling heptane was performed for 6 hours, the proportion of insoluble portion was 92.2% by weight.
実施例 2
実施例1の(B)のチタン化合物の合成においてp
−クレゾールの使用量を2.95gに変えた以外は同
様の方法で平均組成Ti(OC6H4−4−CH3)0.1
Cl3.9で示されるチタン化合物のモノクロルベンゼ
ン溶液を合成した。Example 2 In the synthesis of the titanium compound of Example 1 (B), p
- Average composition Ti (OC 6 H 4 -4-CH 3 ) 0.1 using the same method except that the amount of cresol used was changed to 2.95 g.
A monochlorobenzene solution of a titanium compound with Cl 3.9 was synthesized.
Ti(OC6H4−4−CH3)0.5Cl3.5の代りに上記の
Ti(OC6H4−4−CH3)0.1Cl3.9を用いた以外は実
施例1と同様にして固体触媒を合成した。 Ti(OC 6 H 4 −4−CH 3 ) 0.5 Cl 3.5 instead of the above
A solid catalyst was synthesized in the same manner as in Example 1 except that Ti( OC6H4-4 - CH3 ) 0.1Cl3.9 was used.
上記固体触媒35mgを用い、実施例1の(D)と同一
の条件でプロピレンの重合を行なつた。 Polymerization of propylene was carried out under the same conditions as in Example 1 (D) using 35 mg of the above solid catalyst.
PP/Cat=3420、HIP=93.0重量%であつた。 PP/Cat=3420, HIP=93.0% by weight.
実施例 3
実施例1の(B)のチタン化合物の合成においてp
−クレゾールの使用量を20.66gに変えた以外は
同様の方法で平均組成Ti(OC6H4−4−CH3)0.7
Cl3.3で示されるチタン化合物のモノクロルベンゼ
ン溶液を合成した。Example 3 In the synthesis of the titanium compound of Example 1 (B), p
- Average composition Ti(OC 6 H 4 -4-CH 3 ) 0.7 using the same method except that the amount of cresol used was changed to 20.66 g.
A monochlorobenzene solution of a titanium compound represented by Cl 3.3 was synthesized.
Ti(OC6H4−4−CH3)0.5Cl3.5の代りに上記の
Ti(OC6H4−4−CH3)0.7Cl3.3を用いた以外は実
施例1と同様にして固体触媒を合成した。 Ti(OC 6 H 4 −4−CH 3 ) 0.5 Cl 3.5 instead of the above
A solid catalyst was synthesized in the same manner as in Example 1 except that Ti( OC6H4-4 - CH3 ) 0.7Cl3.3 was used.
上記固体触媒42mgを用い、実施例1の(D)と同一
の条件でプロピレン重合を行なつた。 Using 42 mg of the above solid catalyst, propylene polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 (D).
PP/Cat=3110、HIP=92.4重量%であつた。 PP/Cat=3110, HIP=92.4% by weight.
比較例 1
実施例1の(B)のチタン化合物の合成においてp
−クレゾールの使用量を29.51gに変えた以外は
同様の方法で平均組成Ti(OC6H4−4−CH3)
Cl3で示されるチタン化合物のモノクロルベンゼ
ン溶液を合成した。Comparative Example 1 In the synthesis of the titanium compound of Example 1 (B), p
- The average composition of Ti (OC 6 H 4 -4-CH 3 ) was obtained using the same method except that the amount of cresol used was changed to 29.51 g.
A monochlorobenzene solution of a titanium compound represented by Cl 3 was synthesized.
Ti(OC6H4−4−CH3)0.5Cl3.5の代りに上記の
Ti(OC6H4−4−CH3)Cl3を用いた以外は実施
例1と同様にして固体触媒を合成した。 Ti(OC 6 H 4 −4−CH 3 ) 0.5 Cl 3.5 instead of the above
A solid catalyst was synthesized in the same manner as in Example 1 except that Ti( OC6H4-4 - CH3 ) Cl3 was used.
上記固体触媒57mgを用い、実施例1の(D)と同一
の条件でプロピレンの重合を行なつた。 Using 57 mg of the above solid catalyst, propylene polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 (D).
PP/Cat=2080、HIP=90.9重量%であつた。 PP/Cat=2080, HIP=90.9% by weight.
比較例 2
実施例1の(B)のチタン化合物の合成においてp
−クレゾールの使用量を44.27mgに変えた以外は
同様の方法で平均組成Ti(OC6H4−4−CH3)1.5
Cl2.5で示されるチタン化合物のモノクロルベンゼ
ン溶液を合成した。Comparative Example 2 In the synthesis of the titanium compound of Example 1 (B), p
- Average composition Ti(OC 6 H 4 -4-CH 3 ) 1.5 using the same method except that the amount of cresol used was changed to 44.27 mg.
A monochlorobenzene solution of a titanium compound represented by Cl 2.5 was synthesized.
Ti(OC6H4−4−CH3)0.5Cl3.5の代りに上記の
Ti(OC6H4−4−CH3)1.5Cl2.5を用いた以外は実
施例1と同様にして固体触媒を合成した。 Ti(OC 6 H 4 −4−CH 3 ) 0.5 Cl 3.5 instead of the above
A solid catalyst was synthesized in the same manner as in Example 1 except that Ti( OC6H4-4 - CH3 ) 1.5Cl2.5 was used.
上記固体触媒64mgを用い、実施例1の(D)と同一
の条件でプロピレン重合を行なつた。 Using 64 mg of the above solid catalyst, propylene polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 (D).
PP/Cat=1570、HIP=90.5重量%であつた。 PP/Cat=1570, HIP=90.5% by weight.
比較例 3
実施例1の(B)のチタン化合物の合成において、
溶媒のモノクロルベンゼンを使用しなかつた以外
は実施例1と同様な方法で固体触媒を合成した。Comparative Example 3 In the synthesis of the titanium compound of Example 1 (B),
A solid catalyst was synthesized in the same manner as in Example 1 except that monochlorobenzene as a solvent was not used.
この固体触媒71mgを用い、実施例1の(D)と同一
の条件でプロピレンの重合を行なつた。 Using 71 mg of this solid catalyst, propylene polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 (D).
PP/Cat=1900、HIP=92.0重量%であつた。 PP/Cat=1900, HIP=92.0% by weight.
実施例 4
(A) 安息香酸エチル処理固体の合成
かきまぜ機、滴下ロートを備えた100mlのフ
ラスコをアルゴン置換した後、実施例1の(A)で
調製した無水塩化マグネシウム6.5gを仕込み、
n−ヘプタン65mlを加えてスラリーとした。Example 4 (A) Synthesis of ethyl benzoate-treated solid A 100 ml flask equipped with a stirrer and a dropping funnel was purged with argon, and then 6.5 g of anhydrous magnesium chloride prepared in (A) of Example 1 was charged.
65 ml of n-heptane was added to form a slurry.
続いて、撹拌下に安息香酸エチル1.95mlを仕
込み、30℃で1時間反応を行なつた。 Subsequently, 1.95 ml of ethyl benzoate was charged with stirring, and the reaction was carried out at 30°C for 1 hour.
反応後静置し、上澄液を分離後50mlのn−ヘ
プタンで3回洗浄を行ない、減圧乾燥して安息
香酸エチル処理固体6.2gを得た。 After the reaction, the mixture was allowed to stand, and the supernatant was separated, washed three times with 50 ml of n-heptane, and dried under reduced pressure to obtain 6.2 g of ethyl benzoate-treated solid.
(B) 固体触媒の合成
上記(A)で合成した安息香酸エチル処理固体5
gを用いた以外は実施例1の(B)および(C)と同一
の条件で固体触媒を合成した。(B) Synthesis of solid catalyst Ethyl benzoate treated solid 5 synthesized in (A) above
A solid catalyst was synthesized under the same conditions as in Example 1 (B) and (C) except that g was used.
(C) プロピレンの重合
上記(B)で合成した固体触媒32mgを用い、実施
例1の(D)のプロピレンの重合()においてト
リエチルアルミニウムの使用量を0.15gとし、
トルイル酸メチルを用いなかつた以外は同様な
方法でプロピレンの重合を行なつた。(C) Polymerization of propylene Using 32 mg of the solid catalyst synthesized in (B) above, the amount of triethylaluminum used was 0.15 g in the propylene polymerization () in (D) of Example 1,
Polymerization of propylene was carried out in a similar manner except that methyl toluate was not used.
ポリプロピレン粉末300gが得られた。また、
33gの無定形重合体が得られた。 300 g of polypropylene powder was obtained. Also,
33 g of amorphous polymer was obtained.
したがつて、PP/Cat=10400、HIP=90.0
重量%であつた。 Therefore, PP/Cat=10400, HIP=90.0
It was in weight%.
実施例 5
(A) マグネシウム化合物の合成
かきまぜ機、滴下ロート、還流冷却器を備え
た200mlのフラスコをアルゴン置換した後、市
販の無水塩化マグネシウム(減圧下、400℃で
6時間焼成)10gを仕込んだ。撹拌下に70℃で
滴下ロートより36.4mlのエタノールを滴下し
た。Example 5 (A) Synthesis of magnesium compound A 200 ml flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser was purged with argon, and then 10 g of commercially available anhydrous magnesium chloride (calcined under reduced pressure at 400°C for 6 hours) was charged. is. While stirring, 36.4 ml of ethanol was added dropwise from the dropping funnel at 70°C.
塩化マグネシウムを完全に溶解させたのち、
20℃に冷却することによりMgCl2・6C2H5OH
を調製した。 After completely dissolving the magnesium chloride,
MgCl 2 6C 2 H 5 OH by cooling to 20℃
was prepared.
次に、300mlの四塩化ケイ素を添加したのち、
還流下に12時間反応を行なつた。 Next, after adding 300ml of silicon tetrachloride,
The reaction was carried out under reflux for 12 hours.
反応後、静置し、上澄液を抜き出したのち、
50mlのn−ヘプタンで5回洗浄し、減圧下に乾
燥して白色固体生成物を得た。 After the reaction, let it stand and remove the supernatant,
Washing 5 times with 50 ml of n-heptane and drying under reduced pressure gave a white solid product.
(B) チタン化合物の合成
かきまぜ機、温度計を備えた200mlのフラス
コをアルゴン置換したのち、溶媒のn−ヘプタ
ン70mlと0.034モルのTi(OC6H4−4−CH3)4と
0.239モルのTiCl4を仕込み、95℃に昇温した。
この温度で1時間反応することによつて平均組
成Ti(OC6H4−4−CH3)0.5Cl3.5で示される液
状のチタン化合物を合成した。(B) Synthesis of titanium compound After purging a 200 ml flask equipped with a stirrer and a thermometer with argon, 70 ml of n-heptane as a solvent and 0.034 mol of Ti(OC 6 H 4 −4−CH 3 ) 4 were added.
0.239 mol of TiCl 4 was charged and the temperature was raised to 95°C.
By reacting at this temperature for 1 hour, a liquid titanium compound having an average composition of Ti(OC6H4-4-CH3)0.5Cl3.5 was synthesized .
(C) 固体触媒の合成
上記(B)で得たチタン化合物を含有する液中に
上記(A)で得た固体生成物5gを仕込み、撹拌下
に95℃で1時間接触反応を行なつた。(C) Synthesis of solid catalyst 5 g of the solid product obtained in (A) above was charged into the liquid containing the titanium compound obtained in (B) above, and a contact reaction was carried out at 95°C for 1 hour with stirring. .
反応終了後、静置し、95℃で上澄液を抜出し
た。 After the reaction was completed, the mixture was allowed to stand still and the supernatant liquid was extracted at 95°C.
次に、n−ヘプタン50mlを加え、5分間撹拌
したのち静置し、上澄液を抜出した。この操作
を5回繰返して洗浄を行なつた。 Next, 50 ml of n-heptane was added, and after stirring for 5 minutes, the mixture was allowed to stand, and the supernatant liquid was extracted. This operation was repeated 5 times for washing.
減圧乾燥して固体触媒を得た。 A solid catalyst was obtained by drying under reduced pressure.
(D) プロピレンの重合
上記(C)で得た固体触媒53mgを用い、実施例1
の(D)と同一の条件でプロピレンの重合を行なつ
た。(D) Polymerization of propylene Example 1 Using 53 mg of the solid catalyst obtained in (C) above,
Polymerization of propylene was carried out under the same conditions as in (D).
PP/Cat=3100、HIP=92.6重量%であつ
た。 PP/Cat=3100, HIP=92.6% by weight.
実施例 6
実施例1の(B)のチタン化合物の合成において、
モノクロルベンゼンの代りに70mlのキシレンを溶
媒に用い、p−クレゾールの代りにo−フエニル
フエノール23.23gを用いた以外は同様な方法で
平均組成Ti(OC6H4−2−C6H5)0.5Cl3.5で示され
る液状のチタン化合物を合成した。Example 6 In the synthesis of the titanium compound of Example 1 (B),
The average composition Ti (OC 6 H 4 -2-C 6 H 5 ) A liquid titanium compound with a concentration of 0.5 Cl 3.5 was synthesized.
実施例1の固体触媒の合成において、無水塩化
マグネシウムの代りに実施例5の(A)と同一の方法
で得たマグネシウム化合物を用い、液状のチタン
化合物として上記のTi(OC6H4−2−C6H5)0.5
Cl3.5を用いた以外は実施例1と同様な方法で固体
触媒を合成した。 In the synthesis of the solid catalyst in Example 1, the magnesium compound obtained in the same manner as in Example 5 (A) was used instead of anhydrous magnesium chloride, and the above Ti(OC 6 H 4 -2 −C 6 H 5 ) 0.5
A solid catalyst was synthesized in the same manner as in Example 1 except that Cl 3.5 was used.
この固体触媒60mgを用い、実施例1の(D)と同一
の条件でプロピレンの重合を行なつた。 Using 60 mg of this solid catalyst, propylene polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 (D).
PP/Cat=3640、HIP=93.1重量%であつた。 PP/Cat=3640, HIP=93.1% by weight.
実施例 7
実施例1の(B)のチタン化合物の合成において、
モノクロルベンゼンの代りに70mlのジクロルベン
ゼンを溶媒に用い、p−クレゾールの代りにα−
ナフトール19.68gを用いた以外は同様な方法で、
平均組成Ti(OC10H7)0.5Cl3.5で示される液状のチ
タン化合物を合成した。Example 7 In the synthesis of the titanium compound of Example 1 (B),
70ml of dichlorobenzene was used as a solvent instead of monochlorobenzene, and α-cresol was used instead of p-cresol.
In the same way except using 19.68 g of naphthol,
A liquid titanium compound having an average composition of Ti(OC 10 H 7 ) 0.5 Cl 3.5 was synthesized.
実施例1の固体触媒の合成において、無水塩化
マグネシウムの代りに実施例5の(A)と同一の方法
で得たマグネシウム化合物を用い、液状のチタン
化合物として上記のTi(OC10H7)0.5Cl3.5を用いた
以外は実施例1と同様な方法で固体触媒を合成し
た。 In the synthesis of the solid catalyst of Example 1, the magnesium compound obtained by the same method as in Example 5 (A) was used instead of anhydrous magnesium chloride, and the above Ti(OC 10 H 7 ) 0.5 was used as the liquid titanium compound. A solid catalyst was synthesized in the same manner as in Example 1 except that Cl 3.5 was used.
この固体触媒66mgを用い、実施例1の(D)と同一
の条件でプロピレンの重合を行なつた。 Using 66 mg of this solid catalyst, propylene polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 (D).
PP/Cat=3210、HIP=92.2重量%であつた。 PP/Cat=3210, HIP=92.2% by weight.
実施例 8
実施例1の(B)のチタン化合物の合成において、
モノクロルベンゼンの代りに70mlの1,2−ジク
ロルエタンを溶媒に用い、p−クレゾールの代り
にp−クロルフエノール17.55gを用い、反応温
度を80℃とした以外は同様な方法で、平均組成
Ti(OC6H4−4−Cl)0.5Cl3.5で示される液状のチ
タン化合物を合成した。Example 8 In the synthesis of the titanium compound of Example 1 (B),
The average composition was determined in the same manner except that 70 ml of 1,2-dichloroethane was used as the solvent instead of monochlorobenzene, 17.55 g of p-chlorophenol was used instead of p-cresol, and the reaction temperature was 80°C.
A liquid titanium compound represented by Ti(OC6H4-4-Cl)0.5Cl3.5 was synthesized .
実施例1の固体触媒の合成において、無水塩化
マグネシウムの代りに実施例5の(A)と同一の方法
で得たマグネシウム化合物を用い、液状のチタン
化合物として上記のTi(OC6H4−4−Cl)0.5Cl3.5
を用い、接触反応温度を80℃とした以外は実施例
1と同様な方法で固体触媒を合成した。 In the synthesis of the solid catalyst in Example 1, the magnesium compound obtained in the same manner as in Example 5 (A) was used instead of anhydrous magnesium chloride, and the above Ti(OC 6 H 4 -4 −Cl) 0.5 Cl 3.5
A solid catalyst was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the contact reaction temperature was 80°C.
この固体触媒75mgを用い、実施例1の(D)と同一
の条件でプロピレンの重合を行なつた。 Using 75 mg of this solid catalyst, propylene polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 (D).
PP/Cat=2960、HIP=92.3重量%であつた。 PP/Cat=2960, HIP=92.3% by weight.
比較例 4
実施例1の固体触媒の合成において、液状のチ
タン化合物としてTi(OC6H4−4−CH3)0.5Cl3.5
代りにTiCl4を用いた以外は実施例1と同様な方
法で固体触媒を合成した。Comparative Example 4 In the synthesis of the solid catalyst of Example 1, Ti(OC 6 H 4 -4-CH 3 ) 0.5 Cl 3.5 was used as a liquid titanium compound.
A solid catalyst was synthesized in the same manner as in Example 1 except that TiCl 4 was used instead.
この固体触媒140mgを用い、実施例1の(D)と同
一の条件でプロピレンの重合を行なつた。 Using 140 mg of this solid catalyst, propylene polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 (D).
PP/Cat=840、HIP=89.2重量%であつた。 PP/Cat=840, HIP=89.2% by weight.
比較例 5
(A) p−クレゾール処理固体の合成
かきまぜ機を備えた200mlのフラスコをアル
ゴン置換した後、実施例1の(A)と同一の条件で
調製した無水塩化マグネシウム10gを仕込み、
n−ヘプタン100mlを加えてスラリーとした。Comparative Example 5 (A) Synthesis of p-cresol treated solid After purging a 200 ml flask equipped with a stirrer with argon, 10 g of anhydrous magnesium chloride prepared under the same conditions as in Example 1 (A) was charged.
100 ml of n-heptane was added to form a slurry.
続いて、撹拌下にp−クレゾール5.69gを加
えて、50℃で1時間反応した。 Subsequently, 5.69 g of p-cresol was added while stirring, and the mixture was reacted at 50°C for 1 hour.
反応後、n−ヘプタンで洗浄し、減圧乾燥し
てp−クレゾール処理固体を得た。 After the reaction, it was washed with n-heptane and dried under reduced pressure to obtain a p-cresol treated solid.
(B) 固体触媒の合成
上記(A)で合成したp−クレゾール処理固体を
用い、チタン化合物として四塩化チタンを用い
た以外は実施例1と同様な方法で固体触媒を合
成した。(B) Synthesis of solid catalyst A solid catalyst was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the p-cresol treated solid synthesized in (A) above was used and titanium tetrachloride was used as the titanium compound.
(C) プロピレンの重合
上記(B)で合成した固体触媒72mgを用い、実施
例1の(D)と同一の条件でプロピレンの重合を行
なつた。(C) Polymerization of propylene Propylene was polymerized under the same conditions as in Example 1 (D) using 72 mg of the solid catalyst synthesized in (B) above.
PP/Cat=1150、HIP=88.4重量%であつ
た。 PP/Cat=1150, HIP=88.4% by weight.
実施例 9
実施例1の(B)のチタン化合物の合成において、
モノクロルベンゼンの添加量を90mlに、四塩化チ
タンの添加量を10mlに、p−クレゾールの添加量
を4.92gに変えた以外は同様な方法で平均組成Ti
(OC6H4−4−CH3)0.5Cl3.5で示される液状のチタ
ン化合物を合成した。Example 9 In the synthesis of the titanium compound of Example 1 (B),
The average composition of Ti was determined using the same method except that the amount of monochlorobenzene added was changed to 90 ml, the amount of titanium tetrachloride added was changed to 10 ml, and the amount of p-cresol added was changed to 4.92 g.
A liquid titanium compound represented by ( OC6H4-4 - CH3 ) 0.5Cl3.5 was synthesized.
このチタン化合物を用いた以外は実施例1と同
様な方法で固体触媒を合成した。 A solid catalyst was synthesized in the same manner as in Example 1 except that this titanium compound was used.
上記固体触媒56mgを用い、実施例1の(D)と同一
の条件でプロピレンの重合を行なつた。 Using 56 mg of the above solid catalyst, propylene polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 (D).
PP/Cat=2570、HIP=92.1重量%であつた。 PP/Cat=2570, HIP=92.1% by weight.
実施例 10
実施例1の(B)のチタン化合物の合成において、
モノクロルベンゼンの添加量を40mlに、四塩化チ
タンの添加量を60mlに、p−クレゾールの添加量
を29.51gに変えた以外は同様な方法で平均組成
Ti(OC6H4−4−CH3)0.5Cl3.5で示される液状の
チタン化合物を合成した。Example 10 In the synthesis of the titanium compound of Example 1 (B),
The average composition was prepared using the same method except that the amount of monochlorobenzene added was changed to 40 ml, the amount of titanium tetrachloride was changed to 60 ml, and the amount of p-cresol added was changed to 29.51 g.
A liquid titanium compound represented by Ti( OC6H4-4 - CH3 ) 0.5Cl3.5 was synthesized.
このチタン化合物を用いた以外は実施例1と同
様な方法で固体触媒を合成した。 A solid catalyst was synthesized in the same manner as in Example 1 except that this titanium compound was used.
上記固体触媒42mgを用い、実施例1の(D)と同一
の条件でプロピレンの重合を行なつた。 Using 42 mg of the above solid catalyst, propylene polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 (D).
PP/Cat=3060、HIP=92.5重量%であつた。 PP/Cat=3060, HIP=92.5% by weight.
実施例 11
直径12mmのステンレス(SUS32)製球60個の
入つた内容積500mlの粉砕用ポツトを備えた振動
ミルのポツトをアルゴン置換したのち、市販の無
水塩化マグネシウム(減圧下、400℃で6時間焼
成)20gを仕込んで100時間粉砕した。Example 11 After purging the pot of a vibrating mill equipped with a 500 ml grinding pot containing 60 stainless steel (SUS32) balls with a diameter of 12 mm with argon, the pot was replaced with commercially available anhydrous magnesium chloride (under reduced pressure, at 400°C). Time firing) 20g was charged and pulverized for 100 hours.
次に、実施例1の(B)と同一の条件で合成した平
均組成Ti(OC6H4−4−CH3)0.5Cl3.5で示される
チタン化合物2gを含有するモノクロルベンゼン
溶液を加え、さらに24時間粉砕処理を行なつた。
n−ヘプタンで洗浄後、減圧乾燥して固体触媒を
調製した。 Next, a monochlorobenzene solution containing 2 g of a titanium compound synthesized under the same conditions as in Example 1 (B) and having an average composition of Ti(OC 6 H 4 -4-CH 3 ) 0.5 Cl 3.5 was added. The grinding process was carried out for 24 hours.
After washing with n-heptane, the solid catalyst was dried under reduced pressure to prepare a solid catalyst.
上記固体触媒57mgを用い、実施例1の(D)と同一
の条件でプロピレンの重合を行なつた。 Using 57 mg of the above solid catalyst, propylene polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 (D).
PP/Cat=2400、HIP=92.2重量%であつた。 PP/Cat=2400, HIP=92.2% by weight.
<発明の効果>
(1) 固体触媒あたり、およびチタン原子あたりの
触媒効率が極めて高い。このため生成重合体に
残留して色相、熱安定性、腐蝕性、発泡性等製
品重合体の物性を低下させる遷移金属(チタ
ン)残渣やハロゲン残渣が極めて少ないので、
触媒残渣の除去工程を必要としない。<Effects of the invention> (1) Catalytic efficiency per solid catalyst and per titanium atom is extremely high. As a result, there are extremely few transition metal (titanium) residues or halogen residues that remain in the produced polymer and deteriorate the physical properties of the product polymer, such as hue, thermal stability, corrosion resistance, and foamability.
No catalyst residue removal step is required.
(2) 上記のように高活性である上に、十分高い立
体規則性が得られる。すなわち工業的に価値が
低く、生成重合体中に残留して機械的性質やフ
イルムのブロツキング性など物性を低下させる
無定形重合体の生成量が少ないので、これの除
去工程も必要としなくてよい。(2) In addition to being highly active as described above, sufficiently high stereoregularity can be obtained. In other words, since the amount of amorphous polymer produced is small and has low industrial value and remains in the produced polymer and deteriorates physical properties such as mechanical properties and blocking properties of the film, there is no need for a step to remove it. .
(3) 固体触媒の製造工程が極めて簡略であり、低
コストで高活性、高立体特異性の固体触媒が得
られる。(3) The manufacturing process of the solid catalyst is extremely simple, and a solid catalyst with high activity and high stereospecificity can be obtained at low cost.
(4) 重合体の製造時に分子量調節のため用いられ
る水素の使用量を少なくすることができ、分子
量の調節が容易である。(4) The amount of hydrogen used for controlling the molecular weight during polymer production can be reduced, making it easy to control the molecular weight.
第1図は、本発明の理解を助けるためのフロー
チヤート図である。本フローチヤート図は、本発
明の実施態様の代表例であり、本発明は何らこれ
に限定されるものではない。
FIG. 1 is a flowchart to aid in understanding the present invention. This flowchart is a representative example of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
Claims (1)
置換フエニル基、Xはハロゲンを表わし、n
は0<n<1で表わされる数字である。)で
表わされるチタン化合物と、不活性溶媒の存
在下に接触反応させて得られた固体触媒、お
よび (B) 一般式RnAlY3-n(Rは炭素数が1〜8個の
アルキル基、Yはハロゲンを表わし、mは2≦
m≦3である。)で表わされる有機アルミニウ
ム化合物からなる活性化剤とからなる触媒系の
存在下に、炭素数3〜8のアルフア・オレフイ
ンを単独重合又は炭素数3〜8のアルフア・オ
レフインとエチレンもしくは炭素数3〜8の他
のアルフア・オレフインとを共重合することを
特徴とする高立体規則性アルフア・オレフイン
重合体の製造方法。[Claims] 1 (A)(a) Magnesium dihalide, (b) General formula Ti(OAr)nX 4-o (Ar is a phenyl group,
Substituted phenyl group, X represents halogen, n
is a number expressed by 0<n<1. ) with a solid catalyst obtained by contact reaction in the presence of an inert solvent, and (B) general formula R n AlY 3-n (R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms). , Y represents halogen, m is 2≦
m≦3. ) in the presence of a catalyst system consisting of an activator made of an organoaluminium compound represented by the formula (1), homopolymerization of alpha olefin having 3 to 8 carbon atoms, or alpha olefin having 3 to 8 carbon atoms and ethylene or ethylene or 3 carbon atoms. A method for producing a highly stereoregular alpha-olefin polymer, comprising copolymerizing it with another alpha-olefin of ~8.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13607180A JPS5759913A (en) | 1980-09-29 | 1980-09-29 | Preparation of highly stereoregular alpha-olefinic polymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13607180A JPS5759913A (en) | 1980-09-29 | 1980-09-29 | Preparation of highly stereoregular alpha-olefinic polymer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5759913A JPS5759913A (en) | 1982-04-10 |
JPH0128048B2 true JPH0128048B2 (en) | 1989-05-31 |
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ID=15166536
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country Status (1)
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Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58206608A (en) * | 1982-05-25 | 1983-12-01 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of olefin polymer |
WO2016017044A1 (en) | 2014-07-29 | 2016-02-04 | 川崎重工業株式会社 | Breather device for engine |
-
1980
- 1980-09-29 JP JP13607180A patent/JPS5759913A/en active Granted
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Publication number | Publication date |
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