【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
【産業上の利用分野】[Industrial application field]
本発明は、ＡムＧａｐ−ｘＮ （０≦Ｘ≦１）半導体の
ドライエツチング方法に関する。The present invention relates to a method for dry etching an Am Gap-xN (0≦X≦1) semiconductor.
【従来技術】[Prior art]
従来、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ （０≦Ｘ≦ｌ）半導体は青
色の発光ダイオードや短波長領域の発光素子の材料とし
て注目されてあり、係る素子を作成する場合には、他の
化合物半導体と同様にメサ、リセス等のエツチング技術
を確立することが必要となっている。
Ａ１．Ｇａ＋−Ｊ半導体は化学的に非常に安定な物質で
あり、他の■−■族化合物半導体のエツチング液として
通常使用される塩酸、硫酸、フッ化水素（ＨＦ）等の酸
又はこれらの混合液には溶解しない。
このため、ＡｌｘＧａ１−Ｊ半導体に関するエツチング
技術は次の数少ない方法しか知られていない。
第１の方法は、苛性ソーダ、苛性カリ又はピロ硫酸カリ
ウムを８００℃以上に加熱した溶液を用いるウェットエ
ツチングである。又、第２の方法は、０、 ＩＮ苛性ソ
ーダ溶液を用いた電解ジェットエツチングである。そし
て、第３の方法はリン酸と硫酸の混合比ｌ：２〜１：５
の混合液を用いて、温度１８０℃〜２５０℃においてウ
ェットエツチングする方法である。Conventionally, AlxGa1-xN (0≦X≦l) semiconductors have attracted attention as materials for blue light-emitting diodes and light-emitting devices in the short wavelength region. It is necessary to establish etching techniques such as , recess, etc. A1. Ga+-J semiconductors are chemically very stable substances, and acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrogen fluoride (HF), etc., which are commonly used as etching solutions for other ■-■ group compound semiconductors, or mixtures thereof. It does not dissolve in For this reason, only the following few methods are known as etching techniques for AlxGa1-J semiconductors. The first method is wet etching using a solution of caustic soda, caustic potash, or potassium pyrosulfate heated to 800° C. or higher. A second method is electrolytic jet etching using a 0.1 IN caustic soda solution. And the third method is the mixing ratio of phosphoric acid and sulfuric acid l:2 to 1:5.
In this method, wet etching is performed at a temperature of 180°C to 250°C using a mixed solution of .
【発明が解決しようとする課題】[Problem to be solved by the invention]
ところが、上記第１及び第２の方法は、高温の腐食性物
質を用いること等から、実用面での困難性がある。又、
第３の方法は、微妙な温度変化によりエツチング速度が
大きく変化する等の問題があり、上記何れの方法も実用
されるに至っていない。
又、上記の方法はいずれもウェットエツチングであるた
め、アンダーカットが発生すること等のウエットエッチ
ッグ特有の欠点を解消することができない。
一方、ＡｌｘＧａ１−ＸＮ半導体に関するドライエツチ
ング方法については、全く知られた方法が存在しない。
プラズマエツチングおいて如何なる反応性のガスを選択
すれば良いかは、反応機構がエツチングされる化合物半
導体の原子の組合せや結晶構造に影響されるため、予測
が出来ない。従って、既存の反応性ガスがＡｌｘＧａ１
−ｘＮ半導体にとってエツチングに効果があるか否かも
予測することができない。
そこで、本発明者等はＡＬ＋Ｇａ＋−ｘＮ半導体のプラ
ズマエツチングにおいて、エツチング速度と使用される
反応ガスの種類やその他の条件について鋭意実験研究を
行った結果、本発明を完成したものである。However, the first and second methods described above have practical difficulties because they use high-temperature corrosive substances. or,
The third method has problems such as the etching rate changing greatly due to subtle temperature changes, and none of the above methods has been put into practical use. Furthermore, since all of the above methods involve wet etching, they cannot eliminate the disadvantages peculiar to wet etching, such as the occurrence of undercuts. On the other hand, there is no known dry etching method for AlxGa1-XN semiconductors. It is impossible to predict which reactive gas should be selected for plasma etching because the reaction mechanism is influenced by the combination of atoms and crystal structure of the compound semiconductor to be etched. Therefore, the existing reactive gas is AlxGa1
It is also impossible to predict whether etching will be effective for -xN semiconductors. Therefore, the present inventors have completed the present invention as a result of extensive experimental research regarding the etching rate, the type of reactive gas used, and other conditions in plasma etching of AL+Ga+-xN semiconductors.
【課題を解決するための手段】[Means to solve the problem]
即ち本発明者等は２フッ化２塩化炭素（ＣＣ１ｚｈ）ガ
スを用いたプラズマエツチングがＡＵＧａ＋−Ｊ（０≦
Ｘ≦１）半導体のドライエツチングに効果的であること
を発見した。
従って、上記課題を解決するための発明の構成は、２フ
ッ化２塩化炭素（ＣＣＩｌａＦａ）ガスのプラズマによ
りＡ１．Ｇａ１−Ｊ （０≦Ｘ≦１）半導体をエツチン
グするようにしたことである。
上記のプラズマエツチングは、通常、高周波電力を印加
する電極を平行に配置し、その電極に被エツチング物体
を配置した平行電極型装置や、高周波電力を印加する電
極を円筒状に配置し、その円筒の断面に平行に被エツチ
ング物体を配置した円筒電極型装置、その他の構成の装
置を用いて行われる。又、２フッ化２塩化炭素（ＣＣ１
２Ｆ２）ガスをプラズマ状態にするには、上記平行電極
型装置や円筒電極型装置では、電極間に高周波電力を印
加することにより行われる。That is, the present inventors have found that plasma etching using carbon difluoride dichloride (CC1zh) gas is effective for achieving AUGa+-J (0≦
X≦1) It was discovered that it is effective for dry etching of semiconductors. Therefore, the structure of the invention for solving the above problem is that A1. Ga1-J (0≦X≦1) semiconductor is etched. The plasma etching described above is usually performed using a parallel electrode type device in which electrodes for applying high frequency power are arranged in parallel and the object to be etched is placed on the electrodes, or a parallel electrode type device in which the electrodes for applying high frequency power are arranged in a cylindrical shape and the cylindrical This is carried out using a cylindrical electrode type device in which the object to be etched is placed parallel to the cross section of the etched object, or other devices having other configurations. In addition, carbon difluoride dichloride (CC1
2F2) In the above parallel electrode type device or cylindrical electrode type device, the gas is brought into a plasma state by applying high frequency power between the electrodes.
【発明の効果】【Effect of the invention】
後述の実施例で明らかにされるように、２フッ化２塩化
炭素（［：Ｃ１−Ｐｉ）ガスのプラズマによりＡＩ、Ｇ
ａ１−ｘＮ （０≦Ｘ≦１）半導体を効率良くエツチン
グすることができた。又、上記プラズマエツチングを行
っても、上記半導体に結晶欠陥を生じないことも判明さ
れた。
従って、本発明を用いることによりＡムＧａｔ−Ｊ（０
≦Ｘ≦１）半導体を用いた素子、ＩＣ等の製造において
、それらの生産性を大きく改善することができる。As will be clarified in the examples below, AI, G
a1-xN (0≦X≦1) The semiconductor could be etched efficiently. It has also been found that the plasma etching does not cause crystal defects in the semiconductor. Therefore, by using the present invention, Am Gat-J(0
≦X≦1) In manufacturing elements, ICs, etc. using semiconductors, the productivity thereof can be greatly improved.
【実施例】【Example】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
本実施例方法で使用された半導体は、有機金属化合物気
相成長法（以下ｒＭＯＶＰ８ Ｊと記す）による気相成
長により第２図に示す構造に作成された。
用いられたガスは、ＮＨ，とキャリアガスＨ，，Ｎ。
とトリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ＊）ｓ） （以下ｒ
ＴＭＧ Ｊと記す）とトリメチルアルミニウム（ＡＩ（
ＣＨ，）、）（以下ｒＴＭＡＪと記す）である。
まず、有機洗浄及び熱処理により洗浄した０面を主面と
する単結晶のサファイア基板１をＭＯＶＰＩＩ！装置の
反応室に載置されたサセプタに装着する。
次に、反応室内の圧力を５Ｔｏｒｒに減圧し、Ｈ２を流
速０．３１７分で反応室に流しながら温度１１００℃で
サファイア基板１を気相エツチングした。
次に、温度を８００℃まで低下させて、■、を流速３１
／分、ＮＨｓを流速２１／分、ＴＭＡを７Ｘ １０−”
モル７分で供給して１分間熱処理した。この熱処理によ
りＡＩＮのバッファ層２が約５００人の厚さに形成され
た。
次に、１分経過した時にＴＭＡの供給を停止して、サフ
ァイア基板１の温度を６００℃に保持し、Ｈ２を２．５
１７分、ＮＨａを１．５１７分、ＴＭＧを１．７８１０
−５モル／分で６０分間供給し、膜厚約３虜のＧａＮ層
３を形成した。
次に、このようにして形成されたＧａＮ層３の上面にサ
ファイアから成るマスク４を第３図のように載置して試
料３０を作成し、第１図に示す平行平板電極型のプラズ
マエツチング装置により、露出したＧａＮ層３をエツチ
ングした。
第１図に示す平行電極型電極装置において、反応室２０
を形成するステンレス製の真空容器１０の側壁には、エ
ツチング用のガスを導入する導入管１２が連設されてお
り、その導入管１２はガス流速を可変できるマスフロー
コントローラ１４を介してｃｃｌ、ｐ、ガスを貯蔵した
タンク１６に接続されている。そして、ＣＣＡ’２Ｆ！
ガスがそのタンク１６からマスフローコントローラ１４
を介して反応室２０に導入される。
又、反応室２０は拡散ポンプ１９により排気されており
、反応室２０の真空度は反応室２０と拡散ポンプ１９と
の間に介在するコンダクタンスバルブ１８により調整さ
れる。
一方、反応室２０内には上下方向に対向して、フッ化樹
脂により真空容器１０から絶縁された電極２２と電極２
４とが配設されている。そして、電極２２は接地され、
電極２４には高周波電力が供給される。その高周波電力
は周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源２８から整合器
２６を介して供給される。
又、電極２４の上には、第３図に示す構成の試料３０．
３２が載置される。
係る構成の装置において、プラズマエツチングを行う場
合には、まず、電極２４の上に試料３０．３２を載置し
た後、拡散ポンプ１９により反応室 −２０内の残
留ガスを十分に排気して、反応室２０の真空度を５ｘ
１０−’Ｔｏｒｒにする。その後、ＣＣＣ２Ｆガスがマ
スフローコントローラ１４により流速１０ ｃｃ／分に
制御されて反応室２０に導入され、コンダクタンスバル
ブ１８により反応室２０の真空度は精確に０．０４Ｔｏ
ｒｒに調整された。そして、電極２４と電極２２間に２
００Ｗ （０，４１１／ｃｉ）高周波電力を供給すると
、電極間でグロー放電が開始され、導入されたＣＣ１ｚ
Ｐ＊ガスはプラズマ状態となり、試料３０．３２のエツ
チングが開始された。
所定の時間エツチングを行った結果、試料３０は第４図
に示す構造にエツチングされた。即ち、マスク４で覆わ
れたＧａ８層３の部分はエツチングされず、露出したＧ
ａ８層３のみが図示する形状にエツチングされた。
エツチング時間を変化させて同様にエツチングを行い、
エツチングにより生じた段差Δを段差針で測定してエツ
チング時間との関係を測定した。
その結果を第５図の直線Ａで示す。その測定結果より、
エツチング速度は６２５人／分であった。
比較のためエツチングガスをＣＣ１，に換えて同様な条
件にてエツチングを行い、エツチング速度を測定したと
ころ、第５図の直線Ｂで示す特性が得られ、ＣＣｌ４ガ
スによるエツチング速度は４３０Ａ／分であった。
又、比較のためエツチングガスをＣＦ４に換えて同様な
条件にてエツチングを行い、エツチング速度を測定した
ところ、第５図の直線Ｃで示す特性が得られ、ＣＦ、ガ
スによるエツチング速度は１７０人７分であった。
従って、ｃｃｌ、ｐ＊ガスを用いたドライエツチングは
ＣＣｌ４ガスに比べて約１．５倍、ＣＦ、ガスに比べて
約３．７倍のエツチング速度であることが判明した。
また、上記のエツチングの前後において試料を４．２Ｋ
に冷却し、３２５０人のヘリウムカドミウムレーザを照
射して、フォトルミネッセンス強度を測定した。その結
果を第６図、第７図に示す。第６図はエツチング前の特
性であり、第７図はエツチング後の特性である。その特
性図において、波形ピーク波長及び半値幅に変化が見ら
れなかった。このことから、上記のエツチングによりＧ
ａ８層３の結晶性に変化がないことが分った。
又、このエツチングを十分行うと下層のＡｊＦＮ層がエ
ツチングされることがわかり、ｘ＝０以外のＡＩ！＊Ｇ
ａｔ−Ｊのエツチングにも適用できることが判明した。The present invention will be described below based on specific examples. The semiconductor used in the method of this example was formed into the structure shown in FIG. 2 by vapor phase growth using an organometallic compound vapor phase growth method (hereinafter referred to as rMOVP8 J). The gases used were NH, and carrier gas H,,N. and trimethyl gallium (Ga(CH*)s) (r
TMG J) and trimethylaluminum (AI(
CH, ), ) (hereinafter referred to as rTMAJ). First, a single-crystal sapphire substrate 1 whose principal surface is the 0-plane, which has been cleaned by organic cleaning and heat treatment, is prepared using MOVPII! It is attached to the susceptor placed in the reaction chamber of the device. Next, the pressure inside the reaction chamber was reduced to 5 Torr, and the sapphire substrate 1 was vapor-phase etched at a temperature of 1100° C. while flowing H2 into the reaction chamber at a flow rate of 0.317 minutes. Next, the temperature was lowered to 800℃, and the flow rate was 31.
/min, NHs flow rate 21/min, TMA 7X 10-”
It was supplied at a molar rate of 7 minutes and heat-treated for 1 minute. Through this heat treatment, the buffer layer 2 of AIN was formed to a thickness of approximately 500 nm. Next, when 1 minute has elapsed, the supply of TMA is stopped, the temperature of the sapphire substrate 1 is maintained at 600°C, and H2 is increased to 2.5°C.
17 minutes, NHa 1.517 minutes, TMG 1.7810
-5 mol/min for 60 minutes to form a GaN layer 3 with a thickness of about 3 mm. Next, a mask 4 made of sapphire was placed on the upper surface of the GaN layer 3 thus formed as shown in FIG. 3 to prepare a sample 30, and a parallel plate electrode type plasma etching process was performed as shown in FIG. The exposed GaN layer 3 was etched using the device. In the parallel electrode type electrode device shown in FIG.
An introduction pipe 12 for introducing etching gas is connected to the side wall of a stainless steel vacuum vessel 10 forming the etching process. , is connected to a tank 16 storing gas. And CCA'2F!
Gas flows from the tank 16 to the mass flow controller 14
is introduced into the reaction chamber 20 via. Further, the reaction chamber 20 is evacuated by a diffusion pump 19, and the degree of vacuum in the reaction chamber 20 is adjusted by a conductance valve 18 interposed between the reaction chamber 20 and the diffusion pump 19. On the other hand, inside the reaction chamber 20, an electrode 22 and an electrode 2 are insulated from the vacuum vessel 10 by a fluorinated resin, facing each other in the vertical direction.
4 are arranged. Then, the electrode 22 is grounded,
High frequency power is supplied to the electrode 24. The high frequency power is supplied from a high frequency power supply 28 with a frequency of 13.56 MHz via a matching box 26. Further, on the electrode 24 is a sample 30. having the configuration shown in FIG.
32 is placed. When performing plasma etching in an apparatus having such a configuration, first, the sample 30, 32 is placed on the electrode 24, and then the residual gas in the reaction chamber 20 is sufficiently exhausted by the diffusion pump 19. The degree of vacuum in the reaction chamber 20 is 5x.
Set to 10-'Torr. Thereafter, the CCC2F gas is introduced into the reaction chamber 20 at a flow rate of 10 cc/min by the mass flow controller 14, and the vacuum degree of the reaction chamber 20 is adjusted to 0.04To precisely by the conductance valve 18.
Adjusted to rr. Then, between the electrode 24 and the electrode 22, 2
When 00W (0,411/ci) high frequency power is supplied, glow discharge starts between the electrodes, and the introduced CC1z
The P* gas became a plasma state, and etching of sample 30.32 was started. As a result of etching for a predetermined period of time, sample 30 was etched into the structure shown in FIG. That is, the portion of the Ga8 layer 3 covered by the mask 4 is not etched, and the exposed G
Only the a8 layer 3 was etched into the shape shown. Perform etching in the same way by changing the etching time,
The step difference Δ caused by etching was measured with a step needle to determine its relationship with the etching time. The results are shown by straight line A in FIG. From the measurement results,
The etching rate was 625 people/min. For comparison, etching was performed under the same conditions by changing the etching gas to CC1, and the etching rate was measured. The characteristics shown by straight line B in Figure 5 were obtained, and the etching rate with CCl4 gas was 430 A/min. there were. For comparison, etching was performed under the same conditions with CF4 as the etching gas, and the etching speed was measured. The characteristics shown by straight line C in Figure 5 were obtained, and the etching speed with CF and gas was 170 people. It was 7 minutes. Therefore, it was found that the dry etching rate using CCl, p* gas was about 1.5 times faster than CCl4 gas, and about 3.7 times faster than CF, gas. In addition, the sample was etched at 4.2K before and after the above etching.
The photoluminescence intensity was measured by irradiating with 3250 helium cadmium lasers. The results are shown in FIGS. 6 and 7. FIG. 6 shows the characteristics before etching, and FIG. 7 shows the characteristics after etching. In the characteristic diagram, no change was observed in the waveform peak wavelength and half-value width. Therefore, by the above etching, G
It was found that there was no change in the crystallinity of the a8 layer 3. Also, it was found that if this etching is performed sufficiently, the underlying AjFN layer is etched, and AI for x=0 other than AI! *G
It has been found that this method can also be applied to etching of at-J.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は本発明の具体的な一実施例に係るエツチング方
法を実現するための装置を示した構成図。
第２図はエツチング試料の構成を示した断面図。
第３図はエツチング試料とマスクとの関係を示した断面
図。第４図はエツチング後の試料の断面図。
第５図はエツチング速度を示す測定図。第６図はエツチ
ング前における試料のフォトルミネッセンス強度の周波
数時ｄ第７図はエツチング後にお１ サファイア基板
２−バッファ層
３・・ＧａＮ層 ４・・・・マスク ＩＯ“°゛真空容
器１２・−導入管 １４°”°マスフローコントローラ
１６°°・タンク １９°パ拡散ポンプ１８・・°°コ
ンダクタンスバルブ ２２．２４・電極２８・・・高周
波電源FIG. 1 is a block diagram showing an apparatus for implementing an etching method according to a specific embodiment of the present invention. FIG. 2 is a sectional view showing the structure of an etched sample. FIG. 3 is a sectional view showing the relationship between the etching sample and the mask. FIG. 4 is a cross-sectional view of the sample after etching. FIG. 5 is a measurement diagram showing the etching speed. Figure 6 shows the frequency and frequency of the photoluminescence intensity of the sample before etching, and Figure 7 shows the photoluminescence intensity of the sample after etching.
2-Buffer layer 3...GaN layer 4...Mask IO "°" Vacuum vessel 12--Introduction tube 14°"° Mass flow controller 16°° Tank 19° Diffusion pump 18...°° Conductance valve 22 .24・Electrode 28...High frequency power supply