JPH01274052A - ガス又は蒸気分圧の連続測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気抵抗又は誘電率がガス又は蒸気の作用に
より変化する化学的に敏感なセンサ物質でガス又は茶気
の分圧を連続的に測定する装置に関する。

〔従来の技術〕

センサ物質として可逆的に変色する光学的フィルタを含
む、ガス及び蒸気を測定するセンサは公知である。この
場合フィルタの透明度もガスの作用によって変化可能で
ある。このフィルタは塩基性又は酸性発色剤又は染料と
相補性化合物とからなる混合物を含む。発色剤としては
例えばトリフェニルメタン系、特にクリスタルバイオレ
ットラクトンを使用することができる。更にトリフェニ
ルメタン系、特にフタレイン又はスルホフタレインの染
料を含有していてもよく、またマトリックスに組み込ま
れていてもよく、有利には担体を備えていてもよい。ガ
ス又は蒸気の作用によるフィルタの透明度の変化は電気
信号に変えられ、電子工学的に処理される（ドイツ連邦
共和国特許出願公開第３５０６６８６号（特開昭６ｌ−
１９６１４１）公報参照）。

配位子が疏水性特性を有する金属錯体は公知である。こ
れらの物質群には単座配位子、例えばジメチルホルムア
ミド、二座配位子、いわゆるキレート配位子例えばエチ
レンジアミン及びアセチルアセトネート、ボダンデン（
Ｐｏｄａｎｄｅｎ）及び大環状化合物（Ｍａｋｒｏｃｙ
ｃｌｅｎ）、特にクローネンエーテル（Ｋｒｏｎｅｎｅ
ｔｈｅｒ）及びクリプタンデン（Ｋｒｙｐｔａｎｄｅｎ
）が属する。

例えば・ガス又は蒸気を測定するためにセンサ物質の電
気的特性の変化、例えば誘電率又は導電性の変化を利用
することは公知である。この作用効果は空気中の湿度を
測定する場合にはコンデンサの形でガスセンサとして簡
単に利用することができる。吸水性誘電体は金属を極に
施されている。

コンデンサの第２電極は水蒸気を通す多孔性金属フィル
ムの形で誘電体に施されている。この第２電極は例えば
金からなっていてもよく、これは水分を更に拡散できる
程度に薄くまた多孔質である。

電気接続は例えば２本の組み合わされた指の形で行うこ
とができる。このいわゆるくし型構造体上にガスの作用
下にその誘電率を変える誘電体が施される。容量の相当
する変化がセンサ信号として使用される〔「センシリク
（Ｓｅｎｓｏｒｉｋ）　ＪＳｐｒｉｎｇｅｒ−νｅｒｌ
ａｇ社版、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ在、１９８６年、第１
９５夏〜１９９頁参照〕。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、実際にあらゆる溶剤及びガスの分圧並
びに濃度の連続的測定を低温でも可能にするガス又は蒸
気用の簡単なセンサ装置を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題は本発明によれば、電気抵抗として又は誘電
体として疏水性金属錯体か又は少なくとも１種のフタリ
ドと少なくとも１種の酸化合物とからなる混合物を使用
することにより解決される。

これらのセンサ物質はガス又は蒸気の作用によってイオ
ン濃度又はイオン移動度の変化を示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば小形で容易に運搬可能の携帯装置として
僅かな費用で得ることができ、また特別な知識を必要と
することなくそれぞれ任意の場所で、室温においてもガ
ス及び蒸気を検出することのできるガス又は蒸気用セン
サ装置が得られる。

〔実施態様〕

このセンサ系の有利な実施態様では、センサに抵抗の変
化又は誘電率の変化を周波数の変化に置き換える非安定
マルチバイブレータを配設することができる。

センサ層は少なくとも一部が、特にクローネンエーテル
又はクリプタンデン型の配位子を有する大環状の金属錯
体からなる。配位子としては例えば９−ベンゾ−１５−
クローネ−５又は６−ペンゾークリプタンデン例えば１
５．６−ベンゾ−４，７，＋３．１６．２１．２４−ヘ
キサオクサ−１，１０−ジアゾ−ピンクロー（８，８，
８）−へキサコサン（これは商品名＠−２２２８で公知
である）をｉｔ尺することができる。

これらの金属錯体は有利には、可変電荷を有する金属イ
オン例えばナトリウムイオンＮａ’　又はカリウムイオ
ンに１又はマグネシウムイオンＭｇ”に配位される高分
子のクローネンエーテル又はクリプタンデンを含んでい
てもよい。

特に安定な層を製造することのできるポリマー構造体が
適している。

更に可変求核物質の対イオン例えば塩素陰イオンＣｌ−
又は過塩素酸陰イオンＣｌＯ４−を有する大環状金属錯
体が適している。

適切な共存物質は、陰イオン又は陽イオンの溶媒和に適
しかつポジ又はネガに帯電した成分を安定化することの
できる化合物である。これらは例えば固体の又は多官能
のアルコールであってもよい。特にピロガロール又はエ
ーテル化ポリエチレングリコールが適している。

更にフタリド、有利には置換されたフタリド例えば３−
（Ｎ−メチル−３−インドリル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、並びに３．３−ジフェニルツクリド例えば３
，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド（これは商品名“クリスタルバイオ
レットラクトン（にｒｉｓｔａｌｌｖｉｏｌｅｔｔ　Ｌ
ａｃｔｏｎ）”で知られている）又は３−　（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（Ｐ−メトキシフェニル）
−６−シメチルアミノフクリドが通している。

酸性共存物質しては有利にはフェノール系の酸、特に２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（こ
れは商品名“ビスフェノールＡ　（Ｂｔｓｐｈｅｎｏｌ
−Ａ　）”で市販されている）又はヒドロキシ−（フェ
ニル）−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メタン（こ
れは商品名”ヘンザラリン（Ｂｅｎｚａｕｒｉｎ）　’
で市販されている）が適している。

透明な支持体物質としてはガラス又はプラスチックが適
している。センサ活性物質はマトリックスに組み込まれ
ていてもよく、これには例えばポリ塩化ビニル、シリコ
ーン及びコロジウム及び特に陽イオン及び陰イオンの溶
媒和に適した活性官能基を有するポリマーのような無機
及び打機のポリマー物質が適している。

〔実施例〕

本発明を図面に基づき更に詳述する。

例えば約４０ａｍの長さＬ及び例えば約８眉の幅Ｂを有
する第１図に基づくガスセンサ２の実施態様において、
２個の電極４及び５は、それぞれその歯が互いに組み合
わされたいわゆるくし型構造の形で基板に配設されてい
る。この基板は第２図に示した側面図では１０で表され
ており、またガラスからなっていてもよい。電極４及び
５はその大表面の末端で電気導体に接続されているが、
このために例えば銅からなっていてもよい付加的な金属
接触面６及び７を施すことができる。これらの金属接触
面にはそれぞれ接続導線１１並びに１２が例えばろう付
けにより固着されている。図面には詳細に示されていな
い画電極のくし型構造体の帯状歯形は、例えば約１０〜
５０μｍであってよい僅かな間隔ａを置いて互いに配設
されている。

帯状歯形の幅すは例えば約１００〜２００μ糟であって
よい。

第２図に示したその厚さｄが例えば約０．５μｍであっ
てよい２つの電極４及び５のくし型構造体上にセンサ物
質を含む溶液を一定量滴下し、溶剤を蒸発させる。その
際一連のセンサ層が生ずるが、その厚さＣは少なくとも
、インゼル効果（島形成）を阻止するような厚さに選択
する。従ってその厚さＣは有利には少なくとも５０ｎｍ
であり、−Ｃに２μｍを著しく越えることはない。第２
図には金属接触面７もその接続導線１２と共に示されて
いる。ガスの作用によるセンサ層１４の電気容量又は電
気抵抗の変化はガスセンサ２の出力信号として利用され
る。

センサ装置の特別な実施態様では、センサｌ１１４の電
気抵抗の変化又は電気容量の変化を問波数の変化に変え
ることができる。このために第３図によれば例えば非安
定マルチバイブレータ２０が備えられており、その入力
側Ｅは例えば動作電圧Ｕ、＝５．Ｖを印加されていても
よい。センサ２のセンサ１１４の電気容量の変化をａす
定するためＧこ、センサ２の接続導線１１及び１２をマ
ルチノ＜イブレータ２０に接続する。その接続端子は２
２及び２３で示されている。電気容置を測定するこの実
施態様では更に、別の端子２４及び２５の間に基本抵抗
１６が装入されている。センサ２のセンサ７８１４の電
気容量の変化によって、マルチバイブレータ２０の出力
側Ａに出力電圧Ｕ２の周波数の相応する変化が得られる
。

電気抵抗の変化を信号として利用するこのセンサ層１４
の実施態様では、マルチバイブレータ２０の端子２２と
２３との間には基本電気容置が接続され、またセンサ２
は端子２２と２３との間にその接続導線１１及び１２で
接続されている。

電気抵抗を測定するセンサ２の実施Ｂ様では、例えばセ
ンサ層１４として導電性の良好な大環状金！１９体、例
えば塩化カリウム及び高分子のクローネンエーテルロー
Ｂ　（１５）Ｋ−５からなる錯体を電気抵抗物質として
施すことができる。例えば湿度５０％の空気中エタノー
ル含有量を測定する場合、マルチバイブレータ２０の出
力側Ａで、エタノール濃度Ｃ２（％１１）との関連にお
いて周波数ｒ　（ＫＨｚ）が表されている第４図の特性
曲線に１に基づく周波数経過を得る０次に相応する測定
器をこの特性曲線に１に基づいて校正する。

電気容量としてセンサ２を操作する場合には、マルチバ
イブレータ２０の周波数（ＫＨｚ）がアセトン濃度Ｃｍ
　　（％ｏ）との関連において表されている第５図のグ
ラフに基づき、センサ層１４として例えば次の構造式 ％式％ で示される置換３．３−ジフェニルフタリドを共存物質
としてのビスフェノール−Ａ（１：４）と−緒に使用す
る。この混合物は比較的高い電気抵抗を示し、測定装置
内で誘電体として作用する。

この実施態様では例えば湿度５０％の空気中アセトン含
有量を測定するための特性曲線Ｋｇが得られる。

センサ２及びマルチバイブレータ２０からなる構造単位
を有する装置は、第６図により浸漬センサとして構成す
ることもできる。この場合壁面は少なくとも一部分が図
中に破線で示されているガス透過性被膜２８からなる容
器２６を備えている。

ガス及び溶液中の液体を検出する光導波路技術分野で使
用される第７図に示した光学的浸漬センサの実施ａ様で
は、光源は３２で、導線として作用する光導波路は３４
で、帰線として作用する光導波路は３５で、また受信機
は３８で示されている０両光導波路３４及び３５の末端
は例えば共通の光導波路束３６を構成することができ、
その自由端面にはレフレクタ３０が固定されている。こ
のレフレクタは有利には支持体４２を備えていてもよい
センサ層１４を含む。光導波路束３６の末端はレフレク
タ３０とともに有利には膜として作用する被膜４４を備
えていてもよい。

光源３２としては例えば発光ダイオード（ＬＥＤ　（ｌ
ｉｇｈｔ　ｅ＋＊５ｉｓｉｏｎ　ｄｉｏｄｅ）　）　、
有利にはレーザ、特にパルス半導体レーザを使用するこ
とができる。

光導波路３４及び３５はそれぞれ末端で共通のガラス繊
維束３６にまとめられるガラス繊維の束からなり、この
束のうち一部は光線を通すためにまた残りの部分は反射
光線を戻すために使用される。

レフレクタ３０としては有利には３，３−ジフェニルフ
タリドからなる、厚さ例えば約０．１〜０．２μｍであ
ってもよい層を設けることができる。支持体４２として
は有利にはプラスチック箔、特にポリエステル箔が適し
ており、その厚さは例えば約１００μ鴫であってもよい
。被ｔｌ１４４は測定溶液４６から測定すべきガス又は
測定すべき液体の電気をレフレクタ３０に拡散させるこ
とのできる物質からなる。この特性を有する物質は例え
ばテドラフルオルエチレンである（　Ｂ　品’ｔ４テフ
ロン）。

センサのもう一つの別の実施態様においては、第８図に
示すように双方の光導波路３４及び３５を、その末端の
端面が一平面にあるように隣接して配設することができ
る。この双方の端面には、センサ層１４を有するレフレ
クタ３０として使用するプリズムが固定されている。図
中に一点破線で示されており、光導波路３４を通る光線
４８は更にその端面で２回反射した後光導波路３５に戻
される９反射した光量は、ガスの作用によりレフレクタ
３０の透明度又は色が変化した際、変化する。

更にその底面で双方の光導波路３４皮び３５の端面が直
接隣接するように固定されまたその外面がセンサ層１４
を備えている円錐形のレフレクタを設けることもできる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による装置の概略平面図、第２図は第１
図の■−ｎ線に沿ったセンサ断面図、第３図はセンサ出
力信号の変化を相応する周波数の変化に置き換えるマル
チバイブレータを示す略示図、第４図及び第５図はそれ
ぞれ抵抗変化並びに容量変化を示す曲線図、第６図、第
７図及び第８図は′浸漬センサとしての本発明装置の概
略図である。 ２・・・ガスセンサ ４．５・・・光導波路 ６．７・・・光導波路束 １０・・・支持体 １１．１２・・・接続導線 １４・・・センサ層 １６・・・基本抵抗 ２０・・・非安定マルチバイブレータ ２２．２３・・・接続端子 ２４．２５・・・端子 ２６・・・容器 ２８・・・ガス透過性被膜 ３０・・・レフレクタ ３２・・・光源 ３４．３５・・・光導波路 ３６・・・光導波路束 ３日・・・受信機 ４２・・・支持体 ４４・・・ガス透過性被嘆 ４６・・・測定／８液

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）電気抵抗又は誘電率がガス又は蒸気の作用により変
   化する化学的に敏感なセンサ物質でガス又は蒸気の分圧
   を連続的に測定する装置において、抵抗として又は誘電
   体として少なくとも１個の疏水性配位子を有する金属錯
   体又は少なくとも１個の酸成分を有する少なくとも１個
   のフタリドからなる混合物を備えており、そのイオン移
   動度又はイオン濃度がガス又は蒸気の作用によって変化
   することを特徴とするガス又は蒸気分圧の連続的測定装
   置。 ２）抵抗の変化又は誘電率の変化を周波数の変化に置き
   換える非安定マルチバイブレータ（２０）が配設されて
   いるセンサを使用することを特徴とする請求項１記載の
   装置。 ３）センサ物質が大環状金属錯体を含むことを特徴とす
   る請求項１又は２記載の装置。 ４）クローネンエーテルを含むことを特徴とする請求項
   ３記載の装置。 ５）§−ベンゾ〔１５〕クローネ−５を含むことを特徴
   とする請求項４記載の装置。 ６）クリプタンデンを含むことを特徴とする請求項３記
   載の装置。 ７）§−ベンゾ−クリプタンデンを含むことを特徴とす
   る請求項６記載の装置。 ８）§−２２２＿■を含むことを特徴とする請求項７記
   載の装置。 ９）センサ物質が可変電荷を有する金属イオンを含むこ
   とを特徴とする請求項１ないし３の１つに記載の装置。 １０）ナトリウムイオンＮａ＾＋又はカリウムイオンＫ
   ＾＋又はマグネシウムイオンＭｇ＾＋＾＋を含むことを
   特徴とする請求項９記載の装置。 １１）センサ物質が可変求核性物質の対イオンを有する
   金属錯体を含むことを特徴とする請求項１ないし３の１
   つに記載の装置。 １２）塩素陰イオンＣｌ＾−又は過塩素酸隠イオンＣｌ
   Ｏ＿４＾−を含むことを特徴とする請求項１１記載の装
   置。 １３）センサ物質が少なくとも１個のプロトン共存物質
   を含むことを特徴とする請求項１ないし１２の１つに記
   載の装置。 １４）ピロガロールを含むことを特徴とする請求項１３
   記載の装置。 １５）センサ物質が少なくとも１個の非プロトン共存物
   質を含むことを特徴とする請求項１ないし１２の１つに
   記載の装置。 １６）エーテル化されたポリエチレングリコールを含む
   ことを特徴とする請求項１５記載の装置。 １７）置換フタリドを含むことを特徴とする請求項１又
   は２記載の装置。 １８）３−（Ｎ−メチル−３−インドリル）−６−ジメ
   チルアミノフタリドを含むことを特徴とする請求項１７
   記載のセンサ。 １９）３，３−ジフェニルフタリドを含むことを特徴と
   する請求項１７記載のセンサ。 ２０）３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
   ６−ジメチルアミノフタリドを含むことを特徴とする請
   求項１９記載のセンサ。 ２１）３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｐ
   −メトキシフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドを
   含むことを特徴とする請求項１９記載のセンサ。 ２２）酸化合物としてフェノール系の酸を含むことを特
   徴とする請求項１又は２記載のセンサ。 ２３）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
   パンを含むことを特徴とする請求項２２記載のセンサ。 ２４）ヒドロキシ−（フェニル）−ビス（ｐ−ヒドロキ
   シフェニル）−メタンを含むことを特徴とする請求項２
   ２記載のセンサ。 ２５）センサ物質がマトリックス物質中に組み込まれて
   いることを特徴とする請求項１ないし２４の１つに記載
   の装置。 ２６）センサ物質が支持体（１０）上に配置されている
   ことを特徴とする請求項１ないし２５の１つに記載の装
   置。 ２７）ガス透過性の被膜（２８）を備えた容器（２６）
   を有する浸漬センサとして構成されていることを特徴と
   する請求項１ないし２６の１つに記載の装置。 ２８）反射能がガス又は液体の蒸気の作用によって変化
   し、その都度光導波路を介して光源又は感知器と接続さ
   れるレフレクタを有するガス又は液体用センサにおいて
   、 ａ）レフレクタ（３０）が疏水性金属錯体からなるか又
   は少なくとも１個のフタリドと少なくとも１個の酸化合
   物との混合物からなり、 ｂ）レフレクタ（３０）が光導波路（４、５）の自由端
   を被覆し、 ｃ）これらの自由端面が共通の一平面に配置されており
   、 ｄ）レフレクタ（３０）及び光導波路（４、５）の端部
   がガス透過性被膜（４４）で覆われており、ガス又は液
   体を含む測定溶液（４６）に浸漬されるように構成され
   ている ことを特徴とする請求項２７記載のレフレクタを有する
   ガス及び液体用センサ。 ２９）ガラスファイバ光導波路を備えていることを特徴
   とする請求項２８記載のセンサ。３０）ガラスファイバ
   束を有することを特徴とする請求項２９記載のセンサ。 ３１）両方の光導波路がそれらの末端で共通の光導波路
   束（３６）を形成することを特徴とする請求項３０記載
   のセンサ。 ３２）光導波路（３４、３５）の端面が一平面に互いに
   並んで配置されており、レフレクタ（３０）として使用
   するプリズムの底面に固定されておりかつこれがセンサ
   層（１４）を備えていることを特徴とする請求項２８な
   いし３０の１つに記載のセンサ。 ３３）光導波路の端面が一平面に互いに並んで配置され
   また円錐体の底面に固定されており、円錐体がレフレク
   タとして利用されまたその外面にセンサ層（１４）を備
   えていることを特徴とする請求項２８ないし３０の１つ
   に記載のセンサ。