JPH0127066B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 塩化シアンを触媒、殊に活性炭で三量化するこ
とによつて得られる塩化シアヌルは、周知のよう
に、様々な工業的分野、例えば染料、繊維工業な
らびに製薬用製品、農業用製品、プラスチツク、
ゴム及び爆薬工業用製品の製造分野にとつて極め
て重要な中間体である。

塩化シアヌルは、周知のように三量化により未
反応塩化シアン及び塩素、ならびに副生成物と一
緒にガス状で生成される。

従来は、この反応ガス混合物を、例えば外部冷
却室に導入する〔“ウルマン（Ullmann）”、エン
チクロペデイー・デル・テヒニツシエン・ヒエミ
ー（Enzyhlopa¨die der technischen Chemie）、
第３版（1954年）、第５巻624及び625頁、及び第
４版（1975年）、第９巻、652頁〕か又は水で冷却
したボールミルに導入する（米国特許第3256070
号の方法による）ことによつて、固形塩化シアヌ
ルに変えるのが普通であつた。

固形塩化シアヌルは一般に粉末状で得られ、従
来は主としてこの形で後加工されている。

しかし固形塩化シアヌルの欠点は、しばしばそ
の取扱いが簡単でないことである。

固形塩化シアヌルを充てんしたり貯蔵したりす
る際、またそれを更に加工する際には注意深い処
置が不可欠である。

また固形分離はある技術的困難とも関係してい
た、それというのも塩化シアヌルは、一部分粗大
な結晶の形で分離容器及び排出装置の壁及び機素
に付着したからである。

この粗大結晶は機械的に除去しなければなら
ず、この際最終生成物の品質は明らかに劣化し
た。

この組大結晶の排除を回避するために、固形塩
化シアヌルの分離の際に不活性冷却液をノズルに
より噴霧した（西独特許第1266308号参照）。

しかしこの際ノズルに皮殻が生じ、ひいては閉
塞が起つた。

作業衛生及び環境保護の理由からならびにどん
どんオートメ化される方法の出現と相俟つて塩化
シアヌルをより有利に取扱い、加工できる形で得
ることが必要であつた。

これに対して液状又は溶解された形での塩化シ
アルルが提供された。しかし溶解された形での塩
化シアヌルの存在は、溶剤の供給及び回収に関し
て可成り大きな費用を要する。

また、方法を更に複雑化する廃ガス問題も出現
した（米国特許第3539565号参照）。

また、使用される溶剤もともかく後の加工目的
に従つて左右されざるを得ず、個々の溶剤中の塩
化シアヌルの溶解度も極めて異なつている。

また、ガス状塩化シアヌルを補助液の助けをか
りて液化する方法も公知である。この補助液（例
えばオキシ塩化リン）は分留塔からの塩化シアヌ
ルの流出を妨げることになる。

しかしこのような補助液の使用は、使用補助液
を後処理して再循環させるためならびに廃ガス清
浄のための高価な装置を必要とする。

更に補助液が液状塩化シアヌル相に時々出現し
て著しい品質損失を招くことも判つた。

それにも拘らず、液状塩化シアヌルの重要性が
高まりかつ粉末状塩化シアヌルの市場関心や大き
いので、両相が同一装置で簡単に得られる方法が
存在するなばそれは望ましいであろう。

従つて本発明の目的は、塩化シアヌルを液状又
は固形で十分に選択的に製造しうる塩化シアヌル
の製造方法を創作することである。

ところで、塩化シアヌルを固形又は液状で選択
的に製造するために、塩化シアンの三量化後に生
ずる反応ガス混合物を、主として分離塔とこの次
に連結された凝縮器、好ましくは殊に分離塔上部
の頭部凝縮器とより構成された結合装置に導入
し、分離塔の罐部を塩化シアヌルの沸騰温度に保
ち、次に反応ガス混合物中に含有された塩化シア
ヌルを凝縮器の出口での温度の調節に応じて146
〜190℃の範囲で一部分凝縮し、その後液状で得
るためには液状塩化シアヌルをそのまま分離塔下
端部から取出しかつ／又は液状塩化シアヌルを直
接又は場合によつては中間貯蔵後に噴霧塔に移送
してその中で噴霧し、次いで固形塩化シアヌル微
粒を噴霧塔底部から取出し、他方凝縮器から出
て、凝縮器の出口で調節された温度に相応すを量
の塩化シアヌルをまだ含有する残余ガスを好まし
くは分離室に移送し、そこで残余塩化シアヌルを
公知方法により製出する場合には、前記反応ガス
混合物から塩化シアヌルを固形又は液状で連続的
に製造できることが判明した。

本発明による方法で得られる、塩化シアヌルの
“液体―固体”の両割合は凝縮器の出口でのガス
温度の選定によつて調節される。

例えば解昇華（Desublimation）によつて得ら
れる粉末状塩化シアヌルも最終的に液状で得よう
とする場合には、分離室で製造された固形物を分
離塔から出る溶融物に直接供給することもでき、
この際固形物自体も同様に溶融される。

しかしこの溶融物は、前から液状で得られた部
分と一緒に又は必要な場合には単独で噴霧塔に移
送してもよい。

従つて極端な場合所望ならば反応ガス混合物中
に含有された全塩化シアヌルを液状で得ることが
できる。

しかしまた本発明方法によれば、塩化シアヌル
を100％の固形物として得ることも可能で、それ
も分離室から生じて、再び溶融される部分も含有
していてよい液状部分を完全に噴霧する場合のこ
とである。

つまり噴霧された生成物は、流動性及び活動度
の点で、従来公知の方法により得られる生成物よ
りも優れているからである。

従つて本発明方法によつて、希望に応じて直ち
に塩化シアヌルの一部を液状で、残余部分を固形
で得るか又は全塩化シアヌルを液状又は固形で得
ることができる。

同一装置で実施することのできるこのような融
通性のある方法は従来にはまだ知られていなかつ
た。

しかしまた意外にも、分離室で生じる塩化シア
ヌルの粉末状部分さえ、公知方法により得られる
粉末状塩化シアヌルより優れていることも判明し
た、それというのも凝縮器から出る残余ガス量が
高いので前記粉末状部分がより微細に得られるか
らである。

凝縮器から出る残余ガス量は、周知のように反
応ガス混合物中の塩化シアンの三量化度、つまり
触媒の状態、ひいては三量化部における諸条件に
依存する。この残余ガスはすでに述べたように、
好ましくは残余ガス中にガス状で存在する塩化シ
アヌルを得るためには、それがそのまま系から出
て何らかの形で分解されないならば、例えば分離
室で後処理される。

分離塔としては従来の蒸留塔が用いられる。

凝縮器としては公知の熱交換器、好ましくは管
群を有する熱交換器が用いられる。これらの凝縮
器は前記分離塔の次に連結されているか又はすで
に述べたように好ましくは頭部凝縮器として配置
されていてよい。

熱放出は好ましくは公知の伝熱媒体によつて行
なわれる。

なるほど、反応ガス混合物を直接分離塔に導入
することは可能であるが、しかし反応ガスを分離
塔上部で結合装置に導入するのがエネルギー論的
に有利であることが判明した。特に分離塔上部で
結合装置に中間機素を組込むのが有利であり、し
かも分離塔上部のガス導入部と凝縮器との間が有
利である。凝縮すべき反応ガス混合物はこの中間
機素で凝縮器に入る前に中間冷却を受ける。

噴霧塔及び分離室としては空気冷却又は液体冷
却器を有する常用の装置を使用してよい。

噴霧塔の噴霧管としては、このために適当なす
べての機器、例えばそらせ板、さまざまな噴霧原
理がその基礎になつていてよい種々のタイプの一
成分及び二成分ノズルが用いられる。

本発明による方法の技術的進歩は、すでに述べ
たように一つには、塩化シアンの三量化に引続い
て反応ガス混合物から塩化シアヌルの液体分と固
体分を選択的に得ることのできる方法の融通性に
ある。

次に技術的に容易に実施できる該方法はわずか
な方法段階を要するにすぎず、それというのも該
方法が付加的補助剤なしに間に合うからである。

更に最終生成物は大きな純度によつて優れ、固
形生成物に関していえば特有の微粒性及び改善さ
れた流動性によつて優れている。

また液状塩化シアヌルは、例えば液化された塩
化シアヌルから溶解ガスを追い出すことによつて
好ましくは塩素及び塩化シアンを含まずに得られ
る。

更に該方法は環境保護的に操作される、という
のも残余ガス中に含有された有害な成分、例えば
塩素及び塩化シアンが常用の洗浄工程によつて除
去され、場合によつては再び塩化シアン製造に復
帰されうるからである。

次に本発明による方法を第１図及び実施例によ
り説明する。

第１図において、塩化シアヌル蒸気と塩素、塩
化シアン及び不活性ガスとより成り、三量化反応
器（図示してない）から出る過熱反応ガス混合物
が管路１によつて結合装置２に導入される。

結合装置は分離塔２ｂと頭部凝縮器２ｃとより
構成されている。場合によつては中間機素２ａを
組込むことによつて蒸気混合物の飽和蒸気温度へ
の冷却が行なわれ得、この際凝縮器から流出する
凝縮塩化シアヌルの一部が再び蒸発する。

中間機素２ａがなければ蒸気混合物は凝縮器２
ｃの下部に直接導入され、そこで冷却される。

結合装置２に入る塩化シアヌル蒸気混合物の一
部は凝縮器２ｃで液化され、残余部分は未凝縮ガ
スと一緒に導管４を介して固体分離のための分離
室５に移送される。

ガス状のままの塩化シアヌルに対する凝縮塩化
シアヌルの割合は、凝縮器の出口で温度測定部及
び調整部３によつて調節される。

分離室５で生じる固形物は導管６を介して貯蔵
タンク７に入りかつ導管７ａを介して取出され
る。

排出すべき残余ガスは貯蔵タンク７から吸引さ
れて廃ガス清浄段階に引渡される（図示してな
い）。

塩化シアヌル溶融液を同様に固形に変えようと
する場合には、該溶融液を導管１２を介して直接
にならびに貯蔵タンク１１及び導管１５からポン
プ１３によつて噴霧塔１４に移送し、そこで噴霧
しかつ導管１４ａを介して噴霧固形物として取出
す。

分離室５で製造された固形塩化シアヌルも液状
で存在させようとする場合には、固形塩化シアヌ
ルを導管１７を介して貯蔵タンク１１に移送す
る。

塩化シアヌル溶融液を含むか又は導くすべての
装置部分及び導管は塩化シアヌルの融点以上の温
度に加熱しなければならない。

分離塔２ｂの分離部で液化された塩化シアヌル
中に溶解された残余ガス、就中塩素及び塩化シア
ンが除去される。

このため、相応の塔圧で液状塩化シアヌルの沸
騰温度より高いか又は等しい罐部温度が必要であ
つて、この温度は蒸発器９によつて保たれる。

このようにして残余ガスの除去されて製造され
た塩化シアヌル溶融液を、導管１０によつて貯蔵
タンク１１に移送し、ここから導管１１ａを介し
て取出すことができる。

例 １ 塩化シアヌル蒸気981Kgと残余ガス（N₂，
Cl₂ClCN，CO₂）70Kgとより成る混合物を、分離
塔２ｂに１時間ごとに供給する。この混合物の圧
力は794mmHgであり、その温度は225℃である。

混合物を、中間機素２ａで191℃の飽和蒸気温
度に冷却した後、凝縮器２ｃで150℃に冷却する。
液化された塩化シアヌル中の溶解残余ガスを分離
するために、塔中を流下する液流に196Kg／ｈの
塩化シアヌル蒸気流を罐部から向流させる。

塔罐部に事実上純粋の塩化シアヌル溶融液891
Kg／ｈが生じる。この溶融液を噴霧塔で二成分ノ
ズルを用いて噴霧する。この際次の粒子分布が得
られる： ＜50μm 93.7重量％ 50〜71μm 4.1重量％ 72〜100μm 2.0重量％ ＞100μm 0.2重量％ 塩化シアヌルで飽和された150℃の残余ガスが
頭部凝縮器２ｃから出て、導管４を介して解昇華
室５に移送される。

ガス状塩化シアヌルと残余ガスとの混合物から
90Kg／ｈの粒子状塩化シアヌル物質流を分離した
後、微細塩化シアヌル粒子及び残余ガスを導管６
によつて貯蔵タンク７に移送する。

0.1重量％より少ない塩化シアヌル分を含む残
余ガス物質流を貯蔵タンク７から導管８を介して
廃ガス清浄部に送る。

残余ガスは次のような組成を有する： ClCN 14重量％ Cl₂ 54重量％ CO₂ 27重量％ N₂ ５重量％ 解昇華室で生じた塩化シアヌルの粒子分布は次
の値の通りである： ＜50μm 30 重量％ 50〜71μm 52 重量％ 72〜100μm 14.5重量％ 101〜160μm 3.2重量％ ＞160μm 0.3重量％ 例 ２ 塩化シアヌル蒸気981Kgと残余ガス（N₂，Cl₂，
ClCN，CO₂）70Kgとより成る混合物を１時間ご
とに分離塔２ｂに供給する。混合物の圧力は794
mmHgであり、その温度は225℃である。

該混合物を中間機素２ａで191℃の飽和蒸気温
度に冷却した後、凝縮器２ｃで163℃に冷却する。
液化された塩化シアヌル中の溶解残余ガスを分離
するために、塔中を流下する液流に181Kg／ｈの
塩化シアヌル蒸気流を罐部から向流させる。

塔罐部に事実上純粋の塩化シアヌル溶融液821
Kg／ｈが生じる。塩化シアヌルで飽和された163
℃の残余ガスが頭部凝縮器２ｃから出て、導管４
を介して解昇華室５に移送される。

ガス状塩化シアヌルと残余ガスとより成る混合
物から160Kg／ｈの粒子状塩化シアヌル物質流を
分離した後、微細塩化シアヌル粒子及び残余ガス
を導管６によつて貯蔵タンク７に移送する。

0.1重量％より少ない塩化シアヌル分を含む残
余ガス物質流を貯蔵タンク７から導管８を介して
廃ガス清浄部に送る。残余ガスの組成は例１と同
様である。

最終生成物は次の粒子分布を有していた： ＜50μm 29.0重量％ 50〜71μm 47.0重量％ 72〜100μm 17.9重量％ 101〜160μm 4.8重量％ ＞160μm 1.3重量％ 例 ３ 塩化シアヌル蒸気1018Kgと残余ガス（N₂，
Cl₂，ClCN，CO₂）73Kgとより成る混合物を、１
時間ごとに分離塔２ｂに供給する。この混合物の
圧力は794mmHgであり、その温度は225℃である。

該混合物と中間機素２ａで191℃の飽和蒸気温
度に冷却した後、凝縮器２ｃで180℃に冷却する。
液化された塩化シアヌル中の溶解残余ガスを分離
するために、塔中を流下する液流に118Kg／ｈの
塩化シアヌル蒸気流を罐部から向流させる。

塔罐部に事実上純粋の塩化シアヌル溶融液534
Kg／ｈが生じる。塩化シアヌルで飽和された180
℃の残余ガスが頭部凝縮器２ｃから出て、導管４
を介して解昇華室５に移送される。

ガス状塩化シアヌルと残余ガスとの混合物から
483Kg／ｈの粒子状塩化シアヌル物質流を分離し
た後、微細塩化シアヌル粒子及び残余ガスを導管
６によつて貯蔵タンク７に移送する。

0.1重量％より少ない塩化シアヌル分を含む残
余ガス流を貯蔵タンク７から導管８を介して廃ガ
ス清浄部に送る。残余ガスの組成は例１と同様で
ある。

最終生成物は次の粒子分子を有していた： ＜50μm 33.0重量％ 50〜71μm 51.3重量％ 72〜100μm 13.1重量％ 101〜160μm 2.4重量％ ＞160μm 0.2重量％ 例 ４ 塩化シアヌル蒸気981Kgと残余ガス（N₂，Cl₂，
ClCN，CO₂）49Kgとより成る混合物を、１時間
ごとに分離塔２ｂに供給する。この混合物の圧力
は794mmHgであり、その温度は225℃である。

混合物を中間機素２ａで191℃の飽和蒸気温度
に冷却した後、凝縮器２ｃで150℃に冷却する。
液化された塩化シアヌル中の溶解残余ガスを分離
するために、塔中を流下する液流に193Kg／ｈの
塩化シアヌル蒸気流を罐部から向流させる。

塔罐部に事実上純粋の塩化シアヌル溶融液が生
じる。塩化シアヌルで飽和された150℃の残余ガ
スが頭部凝縮器２ｃから出て、導管４を介して解
昇華室５に移送される。

ガス状塩化シアヌルと残余ガスとの混合物から
104Kg／ｈの粒子状塩化シアヌル物質流を分離し
た後、微細塩化シアヌル粒子及び残余ガスを導管
６によつて貯蔵タンク７に移送する。

0.1重量％より少ない塩化シアヌル分を含む残
余ガス物質流を、貯蔵タンク７から導管８を介し
て廃ガス清浄部に送る。

残余ガスは次のような個々の成分より成る： ClCN 47重量％ Cl₂ 22重量％ CO₂ 29重量％ N₂ ２重量％ 最終生成物は次の粒子分布を有する： ＜50μm 30.0重量％ 50〜71μm 48.7重量％ 72〜100μm 17.4重量％ 101〜160μm 3.4重量％ ＞160μm 0.5重量％

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による方法を実施するための装
置の略示系統図であり、 ２…結合装置、２ｂ…分離塔、２ｃ…頭部凝縮
器、３…温度調整部、５…分離室、７，１１…貯
蔵タンク、９…蒸発器、１４…噴霧塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化シアンの三量化後に生じる反応混合物か
   ら塩化シアヌルを固形又は液状で製造するに当
   り、塩化シアヌルを液状か又は固形で選択的に製
   造するために、前記反応混合物を主として分離塔
   とこの次に連結された凝縮器とより構成される結
   合装置に導入し、分離塔罐部を塩化シアヌルの沸
   騰温度に保ち、次に反応ガス混合物中に含有され
   た塩化シアヌルを一部分凝縮器の出口での温度の
   調節に応じて146〜190℃の範囲で凝縮し、その後
   液状で得るためには液状塩化シアヌルをそのまま
   分離塔下端部から取出しかつ／又は液状塩化シア
   ヌルを直接又は場合によつては中間貯蔵後に噴霧
   塔に移送してその中で噴霧し、次いで固形塩化シ
   アヌル微粒を噴霧塔底部から取出し、他方凝縮器
   から出て、凝縮器の出口で調節された温度に相応
   する量の塩化シアヌルをまだ含有する残余ガスを
   有利には分離室に移送し、そこで残余塩化シアヌ
   ルを公知方法で得ることを特徴とする塩化シアヌ
   ルの製造方法。 ２ 液状で生じる塩化シアヌルから凝縮に引続い
   て分離塔で溶解された塩素及び塩化シアンを除去
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 液状又は固形で最終的に分離される塩化シア
   ヌルの量が凝縮器の出口でのガス温度の選定によ
   つて調節される特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の方法。