JPH01249737A - オルソクレゾールおよび／または２，６−キシレノールの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フェノールとメタノールを金属酸化物の存在
下で気相接触反応を行い、オルト位メチル化フェノール
化合物を製造する際、反応生成物からフェノールおよび
オルソクレゾールおよび／または２，６−キシレノール
を経済的に回収する方法に関するものである。

本発明の方法により製造される２、６−キシレノールは
、ポリフェニレンオキサイドの原料および農薬原体の原
料である２、６−キシリジンの原料であり、一方、オル
ソクレゾールは医農薬品等の原料であり、いずれも工業
原料として有用である。

（従来の技術） フェノールとメタノールとを気相で接触させ、オルソク
レゾールおよび／または２．６−キシレノールを製造す
る方法は公知であり、工業的に実施されている。

以下、２．６−キシレノールおよびオルソクレゾールの
製造例により、従来のプロセスを具体的に第１図にした
がって説明する。

反応器１内で触媒の存在下、フェノールおよびメタノー
ルが気相で反応し、２．６−キシレノールおよびオルソ
クレゾールの主生成物以外に、少量の２，４−キシレノ
ール、２．５−キシレノールおよび２，４．６−）リメ
チルフェノール等、および高沸点生成物が生成し、未反
応メタノール、フェノールおよび生成水と共に混合物と
なる。この高温ガス状の混合物を熱交換器２で冷却した
後、ガス分離塔３に送り込み、ガス状副生成物と前記混
合物を分離する。ここでガス状副生成物としては、水素
ガス、−酸化炭素、炭酸ガス、メタンガス等である。ガ
ス分離塔３の塔底からライン４を通り、脱水塔５で水分
が蒸留分離される。

脱水塔５の塔頂より留出したメタノールおよび水はライ
ン６を通り、メタノール塔７で蒸留分離する。メタノー
ル塔塔頂のライン８より留出した回収メタノールは、反
応系で循環再利用される。

一方、脱水塔５の塔底液はライン９を通り、フェノール
塔１０で未反応のフェノールが蒸留分離される。フェノ
ール塔塔頂のライン１１より留出した回収フェノールは
、前記の回収メタノールと共に反応系で循環再利用され
る。

フェノール塔１０の塔底液はライン１２を通り、オルソ
クレゾール塔１３でオルソクレゾールが製品として蒸留
分離される。オルソクレゾール塔１３の塔底液はライン
１５を通り、２．６−キシレノール塔１６で２．６−キ
シレノールが製品として蒸留分離される。２．６−キシ
レノール塔１６の塔底からは、２，４．６−）リメチル
フェノール、２．４−キシレノール、２．５−キシレノ
ール等を含む副生成物が排出される。

蒸留塔は通常、泡鐘塔、段塔および充填塔が使用される
。また、脱水塔、メタノール塔は通常、常圧で、フェノ
ール塔、オルソクレゾール塔、２゜６−キシレノール塔
は減圧で運転されることが多い。

従来のオルソクレゾールおよび２．６−キシレノールの
製法は上記のごとくであり、場合によってはオルソクレ
ゾールと２，６−キシレノールの分離の際、脂肪族系飽
和炭化水素等で抽出分離をすることも可能である。

一方、本発明者らは、流動層方式を適用したフェノール
のメチル化反応により生成するオルト位メチル化フェノ
ール化合物、および高沸副生成物、未反応のメタノール
、フェノールを含む反応混合物からガス状副生成物を分
離し、得られた混合物から未反応のメタノールおよび生
成水を分離し、さらに、フェノールを蒸留分離した後、
オルソクレゾールと２，６−キシレノールを分離し、そ
の後、２，６−キシレノールを蒸留分離するオルト位メ
チル化フェノール化合物の製造方法において、フェノー
ルを蒸留分離する以前に、高沸点物質を蒸留分離するこ
とにより、流動層反応器より飛散する微粉触媒を高沸点
物質と共に系外に排出することを特徴とするオルト位メ
チル化フェノール化合物の製造方法を発明し、すでに特
許出願した。

その実施態様は、第２図のフローシートで示される。

第２図のフローシートにおいて、脱水塔５の塔底液はラ
イン９を通り、高沸点物質分離塔１９へ導入され、微粉
触媒を含有する高沸点物質は、ライン２０を通して系外
へ排出される。塔頂液はライン２１を通りフェノール塔
１０へ導入する以外は、第１図のフローシートと同様で
ある。

（発明が解決しようとする課題） 以上の説明例にみられるように、オルソクレゾールおよ
び２．６−キシレノールの分離工程において高沸点物質
が排出されるが、通常、燃料として使用する以外に用途
はなく、付加価値をさらに高める技術は開発されていな
いのが現状である。

（課題を解決するための手段） 従来、オルソクレゾールおよび／または２，６−キシレ
ノールの分離工程において排出される高沸点物質は、燃
料以外の用途はなかったが、本発明により、きわめて容
易に高沸点物質からオルソクレゾールおよび／または２
，６−キシレノールの有用成分に分解する条件を見出し
たのである。

すなわち、本発明者らは、高沸点物質の低減、原料原単
位の向上の観点より鋭意検討を行った結果、高沸点物質
の一部が３００°Ｃ以上の加熱で容易にフェノール、オ
ルソクレゾールおよび２．６−キシレノールに分解する
ことを見出し、本発明に到達した。

本発明は、上記の知見に基づいてなされたもので、その
要旨は、フェノールとメタノールを金属酸化物の存在下
で気相接触反応を行い、オルソクレゾールおよび／また
は２，６−キシレノールを製造する際、反応生成物から
ガス状生成物、未反応メタノール、未反応フェノール、
生成水、オルソクレゾールおよび／または２．６−キシ
レノールを分離する方法において、分離される高沸点物
質を３００°Ｃ以上の条件下で分解し、フェノール、オ
ルソクレゾールおよび２．６−キシレノールを回収する
方法である。

本発明におけるメタノールとフェノールの気相反応に適
用される触媒は、金属成分として、鉄、バナジウム、マ
ンガン、マグネシウム、クロム、インジウムの単独また
は組合せがあり、さらに、これらの成分にアルカリ金属
、アルカリ土類金属、希土類金属等を添加して使用する
場合がある。

本発明の場合、供給原料中のフェノールまたは／および
オルソクレゾールに対するメタノールのモル比は、触媒
種により異なるが、１：１〜２０である。また、水蒸気
または不活性ガスは必要に応じて導入できるが、水蒸気
の場合、フェノールまたは／およびオルソクレゾールに
対するモル比は１：０〜１５が好ましい。

反応温度は触媒種により異なるが、２５０〜６００″Ｃ
の範囲が好ましい。

反応の圧力は、常圧でも減圧または加圧下でも実施可能
である。

本発明における高沸点物質は、第１図では２゜６−キシ
レノール塔１６の塔底ライン１８から排出され、第２図
では高沸点物質分離塔１９の塔底ライン２０を通して排
出される。

本発明における高沸点物質の分解温度は３００°Ｃ以上
、好ましくは３２０℃以上である。分解温度が３００°
Ｃより低い場合は、オルソクレゾールおよび２．６−キ
シレノールの回収率が非常に低い。分解温度は高い方が
よいが、加熱方法の経済　　、性を加味して決定される
。すなわち、通常、加熱源として熱媒体油を使用するの
が取扱い上有利であり、特に有機系熱媒体がよい。例え
ば、商品名サームエス９００は沸点３６４°Ｃであり、
使用温度は３５０°Ｃ位が上限となる。無機塩の熱媒体
の場合は、４５０°Ｃまで使用可能であるが、凝固点が
高いため、取扱いが煩雑であり、経済的ではない。

分％ｆ時間は長い方が、フェノール、オルソクレゾール
および２，６−キシレノールの回収率が増大するが、５
時間以上でほぼ一定となる。通常、２〜４時間が経済的
な理由から選定される。

加熱方法は、回分式、連続式のどちらでもよく、分解時
の操作圧力は、常圧、減圧のどちらでも行われる。

（発明の効果） 本発明においては、オルソクレゾールおよび／または２
．６−キシレノールの精製工程において排出される高沸
点物質を加熱分解することにより、容易にフェノール、
オルソクレゾールおよび２゜６−キシレノール等の有用
成分に変化させて回収することができるようになり、原
料原単位の向上環、省資源の立場から著しい効果を発揮
する。

（実施例） 以下、実施例により説明する。

実施例１ この実施例は、第２図に示すとおり、ガス分離塔３の塔
底からライン４を通り、脱水塔５で水分を蒸留分離した
後、フェノール系混合物はライン９を通り、高沸点物質
分離塔１９へ導入し、塔頂液はライン２１を通り、フェ
ノール塔１０へ導入し、次にオルソクレゾール塔１３、
さらに２，６−キシレノール塔１６へ導入し、ライン１
４よりオルソクレゾール製品、ライン１７より２．６−
キシレノール製品を得た。同時に高沸点物質分離塔１９
の塔底ラインから高沸点物質を得た。得られた高沸点物
質を１２の四ツ目フラスコに４８０ｇ仕込み、オイルバ
スを用いて、フラスコ内温を常圧で３２０　’Ｃに加熱
した。ベント側には冷却器を取付け、分解生成物が系外
へ飛散しないようにした。４時間加熱分解後、少量の分
解留出液をフラスコ内に戻し、重量を測定したところ、
４７６ｇであった。成分分析の結果を表１に示す。

本実験によると、オルソクレゾール、２．６−キシレノ
ールおよびフェノールの有効成分の分解回収率は１５％
に達した。

表１　　雌実１３２０℃ ＝　１００　ｘ 仕囚鉢拌ば陣扮Φ量 実施例２ 実施例１で得られた高沸点物質を１２のフラスコに仕込
み、フラスコ内温を３００°Ｃ，３４０℃と変化させた
以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。実験結果
を表２に示す。

実施例３ 実施例１で得られた高沸点物質を１１のフラスコに仕込
み、フラスコ内温を３４０℃に維持し、加熱時間を０．
７５時間、２時間、５時間および６時間の条件下で行う
以外は、実施例１と全（同様の操作を行った。

実験結果を表３に示す。

比較例 実施例１で得られた高沸点物質をＩＥのフラスコに仕込
み、フラスコ内温を２３０℃、２６０　”Ｃと変化させ
た以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。

実験結果を表４に示す。

【図面の簡単な説明】 第１図は、従来の２．６−キシレノールおよびオルソク
レゾールの製造法の工程図、第２図は本発明の詳細な説
明するための工程図である。 手続補正書 昭和６３年５月１３日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 ｌ　事件の表示 特願昭６３−７４５７５号 ２　発明の名称 オルソクレゾールおよび／または２，６−キシレノール
の回収方法 ３　補正をする者 事件との関係・特許出願人 （００３）旭化成工業株式会社 ４代理人 明細書の図面の簡単な説明の欄 ６　補正の内容 明細書第２０頁２〜４行の「第１図は・・・・工程図で
ある。」を下記のとおり補正する。 「第１図および第２図は、従来の２．６−キシレノール
およびオルソクレゾールの製造法の工程図である。」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フェノールとメタノールを金属酸化物の存在下で気相接
   触反応を行い、オルソクレゾールおよび／または２，６
   −キシレノールを製造する際、反応生成物から、ガス状
   副生成物、未反応メタノール、未反応フェノール、生成
   水、オルソクレゾールおよび／または２，６−キシレノ
   ールを分解する方法において、分離される高沸点物質を
   ３００℃以上の条件下で分解し、フェノール、オルソク
   レゾールおよび２，６−キシレノールを回収する方法。