JPH01241108A - 厚膜コンデンサ - Google Patents

厚膜コンデンサ

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JPH01241108A
JPH01241108A JP6838888A JP6838888A JPH01241108A JP H01241108 A JPH01241108 A JP H01241108A JP 6838888 A JP6838888 A JP 6838888A JP 6838888 A JP6838888 A JP 6838888A JP H01241108 A JPH01241108 A JP H01241108A
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ferroelectric layer
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insulating substrate
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的コ (産業上の利用分野) 本発明は、厚膜コンデンサに関するものである。
(従来の技術) 一般に、強誘電体化合物は焼結性が劣るため、単独で厚
膜コンデンサの強誘電体層を構成することができない。
このため、従来では強誘電体化合物に結晶質又は非晶質
のガラスを無機バインダとして添加して強誘電体層を形
成することが行われている。しかしながら、ガラスの添
加は強誘電体層としての誘電特性の低下を招く。例えば
、誘電率20000を有する強誘電体無機化合物に結晶
質又は非晶質の市販ガラスを添加した場合、得られた強
誘電体層の誘電率は100〜1000を示し、添加前の
1720〜1/20Gと大幅に低下してしまう。また、
かかる方法で得られた強誘電体層はガラスを含むため、
耐湿特性や耐マイグレーションに劣る等の欠点を有し、
実用上人きな問題となっていた。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたも
ので、優れた誘電特性を有する強誘電体層を備えた厚膜
コンデンサを提供しようとするものである。
[発明の構成] (課題を解決するための手段) 本発明は、絶縁基板上に、ペロブスカイト構造を有する
強誘電体無機化合物及び液相生成温度か該無機化合物の
焼結温度以下である共晶組成をHする無機バインダを含
む強誘電体ペースト層と電極用導体ペースト層とを積層
し、焼成処理により前記絶縁基板上に強誘電体層及び電
極を設けた構造の厚膜コンデンサにおいて、前記強誘電
体層は焼成過程でその中の無機バインダ成分が前記電極
及び絶縁基板に拡散された組成を有することを特徴とす
る厚膜コンデンサである。
上記ペロブスカイト構造を有する強誘電体無機化合物と
しては、例えばPb  (Fe l/2 Nb +、7
□)03  Ba  (Cu l/2 Wl/2 ) 
03 %  (Pb 。
Ba)l(Zn l/3 Nb 2/3 )  (Mg
 l/3 Nb 2.−1)T1103、(Pb 、 
 Ca ) 1(Zn 1./3 Nb 2/3 )(
Mg l/3 Nbzz、)Ti l o3、BaTi
 03、Pb Ti 03等を挙げることができる。
上記無機バインダは、ペロブスカイト構造を有する強誘
電体無機化合物の厚膜形成時のバインダとして作用させ
ると共に同無機化合物のペロブスカイト構造を変化させ
ない必要があるため、液相生成温度が該強誘電体無機化
合物の焼結温度以下であることが必要である。また、前
記無機バインダは共晶組成を持ち、成分の広い範囲に亙
って融液の存在があるため、焼結性を安定的に促進する
作用を有する。更に、無機バインダは焼結に際して強誘
電体化合物の収縮を促進して組織を緻密化させる作用を
有する。こうした無機バインダとしては、例えばPb 
0−Cu O,Pb 0−WO3、Pb ONb 20
5 、Pb 0−Fe 203、Pb 0−Zn O,
Pb 0−Ti 02、PbO−CaO1Pb 0−3
b 203 、Ba O−WO3、Nb 203  T
J 02 、Tl 02−Mg O,Pb 0−Mg 
O等を挙げることができる。
これらの無機バインダは、酸化物の他に、焼結時に酸化
物に変換される窒化物、ハロゲン化物、又はアルキル基
等を有する有機化合物の形態で使用してもよい。また、
無機バインダの配合割合は該バインダの配合による強誘
電体層の強度の向上化の観点から下限値を、誘電特性を
向上する観点から上限値を設定することが望ましく、通
常、強誘電体無機化合物に対して1,0〜50重量%配
合すればよい。なお、かかる混合系の無機バインダは混
合後そのまま強誘電体無機化合物に添加されるが、必要
に応じて仮焼してから同無機化合物に添加してもよい。
上記強誘電体ペーストは、前記強誘電体無機化合物及び
無機バインダの他に有機バインダ及び粘度調整のための
溶剤が添加された組成になっている。かかる有機バイン
ダとしては、例えばエチルセルロース、メチルセルロー
ス、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリウレタン、
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ニトロ
セルロース等のセラミック成形用樹脂を用いることがで
きる。前記溶剤としては、例えばターピネオール、メチ
ルエチルセルソルブ、n−ブタノール等の通常のものを
使用することができる。
上記導体ペーストは、金属等の導体に前述したのと同様
な角゛機バインダ及び粘度調整のための溶剤が添加され
た組成を有する。かかる導体としては、例えばAu、A
gSAg−PdSPtSAg−pt、Cu5Nt、pd
、w等を挙げることができる。こうした導体ペースト層
の印刷、焼結することにより形成される電極は、例えば
一方が前記絶縁基板上に設けられ、この電極上に前記組
成の強誘電体層が形成され、更に該強誘電体層上に他方
の電極が設けられる。この場合、前記一方の電極と絶縁
基板の間に前記組成の強誘電体層を介在させてもよい。
次に、本発明の厚膜コンデンサを得るための製造方法に
ついて説明する。
■、まず、強誘電体無機化合物の構成成分を所定の化学
式で示される組成となるように調整した後、仮焼等を行
なって強誘電体無機化合物を合成する。
この合成に際して、強誘電体無機化合物の結晶構造は1
00%ペロブスカイト相を有さなくてもよい。
つづいて、無機バインダの構成成分を共晶組成となるよ
うに調整し、これを強誘電体無機化合物に混合する。こ
の時の無機バインダの強誘電体無機化合物に対する混合
比は、該強誘電体無機化合物及び無機バインダの種類に
より一概に限定できないが、多くし過ぎると強誘電体層
としての誘電特性が不十分となり、かといって少な過ぎ
ると焼結が不十分となって強誘電体層として機能しなく
なるため、誘電特性及び焼結性の良好な強誘電体層が得
られる混合比に設定することが望ましい。
次いで、前記強誘電体無機化合物と無機バインダの混合
物を粉砕して所定の粒径とし、この粒子に前述した有機
バインダ及び溶剤を添加して強誘電体ペーストを調製す
る。前記混合物粒子としては、平均粒径で1.0〜lO
μmのものを使用することが望ましい。この理由は、そ
の平均粒径を1.0μm未満にすると焼結時の粒成長が
生じ難く、誘電率の低下の原因になったり、異常粒成長
を招き、かといってその平均粒径が10μmを越えると
調製された強誘電体ペーストの印刷の際に支障となる恐
れがあるからである。
次いで、前記強誘電体ペーストと前述した電極用導体ペ
ーストを用いて、絶縁基板上に電極用金属ペースト、強
誘電体ペースト及び電極用金属ペーストを順次印刷法に
より印刷し、焼成することによって、第1図に示すよう
に絶縁基板1上に上下に電極2a、2bが配置された強
誘電体層3からなる厚膜コンデンサ4を製造する。こう
した焼成過程において、前記強誘電体層3中の無機バイ
ンダ成分がその両側に設けられた電極2a、2bに拡散
し、かつ絶縁基板1にも電極2aを通して該無機バイン
ダ成分が拡散される。かかる焼成は、940〜980℃
の温度範囲で30〜50分間行なうことが望ましい。
この理由は、焼成温度を940℃未満すると強誘電体層
中の無機バインダ成分を電極及び絶縁基板に充分に拡散
できず、一方その温度が980℃を超えると絶縁基板上
の電極や強誘電体層及び他の抵抗、配線等に脹れや剥離
を生じる恐れがあるからである。
■、前記■の方法で調製した強誘電体ペーストと電極用
導体ペーストを用いて、絶縁基板上に強誘電体ペースト
、電極用導体ペースト、強誘電体ペースト及び電極用導
体ペーストを順次印刷法により印刷し、焼成することに
よって基板1上に強誘電体層3aを挾んで上下に電極2
as 2bが配置された強誘電体層3bを形成し、更に
絶縁基板1を所望の寸法に切断することにより第2図に
示すチ・ツブコンデンサ5を製造する。こうした焼成過
程において、前記強誘電体層3a、3b中の無機バイン
ダ成分がそれらの両側に設けられた絶縁基板、電極2a
2bに拡散される。かかる焼成条件は、前記■に述べた
のと同様な理由により940〜980℃の温度範囲で3
0〜50分間行なうことが望ましい。なお、強誘電体層
及び電極の二層構造物を複数積層してチップコンデンサ
を製造してもよい。また、前記絶縁基板1と直接接する
強誘電体層3aはその上下の絶縁基板lと電極2aとの
機械的接合強度を促進すると共に、誘電特性を向上する
役目を果たす。
(作用) 本発明によれば、絶縁基板上にペロブスカイト構造を有
する強誘電体無機化合物及び液相生成温度が該無機化合
物の焼結温度以下である共晶組成を有する無機バインダ
を含む強誘電体ペースト層と電極用導体ペースト層とを
積層し、焼成処理により前記絶縁基板上に強誘電体層及
び電極を設けた構造の厚膜コンデンサにおいて、前記強
誘電体層は焼成過程でその中の無機バインダ成分が前記
電極及び絶縁基板に拡散された組成を有するものである
。即ち、強誘電体層中の無機バインダ成分が電極及び絶
縁基板に拡散し、該強誘電体層中の複合構造成分である
無機バインダ成分を低減するため、強誘電体無機化合物
に近似した組成の強誘電体層となる。換言すれば、強誘
電体層は強誘電体無機化合物の粒界に無機バインダを見
出すような複合構造をもつことなく、無機バインダが誘
電特性に最少許容限度の影響を与えるような強誘電体無
機化合物中に拡散して存在した組成となっている。従っ
て、誘電特性[例えば誘電率、誘電正接(tanδXl
0−”)、体積抵抗率等]の優れた強誘電体層を備えた
厚膜コンデンサを得ることができる。この場合、無機バ
インダとしてガラスを添加した強誘電体層では前述した
誘電特性の向上化は望めない。
また、前記焼結後の絶縁基板を所望寸法に切断すること
によりチップコンデンサを極めて簡単に得ることが可能
となる。即ち、従来のようにグリーンシート法でチップ
コンデンサを製造する場合には特殊な治具や装置を必要
であるが、本発明ではかかる治具が不要となり、かつ工
程数の低減を達成できるばかりか、脱脂、焼成も厚膜用
ベルト炉等を使用でき、短時間の製造が可能となる。
(発明の実施例) 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
実施例1〜16 まず、出発原料としてPb 0SFe 203、W 0
3 、N b 205 、B a CO3、Cu Os
Mg C03、NI Oを用いて、略語と組成式の対照
表である第1表に示す組成式中のPFN、BCW、添加
物としてのN10.Mg O及びMnOのモル比が下記
第2表に示すように秤量した。但し、前記PFNSBC
Wはx (PFN)−y (BCW)((x十y)=1
)となるように設定する。つづいて、これらの原料をボ
ールミルで湿式混合した後、70tl〜800℃で仮焼
し、再度、ボールミルで粉砕し、乾燥して強誘電体無機
化合物を調製した。
また、Pb O,Cu O及びwo3を用いて、Pb 
0−Cu O,Pb 0−WO3のうち共晶組成となる
ようにそれらのモル比を同第2表に示すように秤量した
。つづいて、これらの原料をボールミルで湿式混合した
後、乾燥したそのままのもの、及び600〜830℃で
仮焼した後ボールミルで粉砕、乾燥したものを夫々無機
バインダとして用意した。
次いで、予め調製した強誘電体化合物と無機バインダを
同第2表に示す割合で秤量して16種の原料を秤量した
。つづいて、これら原料68重量%、ターピネオール(
溶剤)28重量%、エチルセルロース(有機バインダ)
4重量%を混合して強誘電体ペーストを調製した。
得られた各強誘電体ペースト及びAg−Pb系の電極用
導体ペースト(強誘電体ペーストと同量のターピネオー
ル、エチルセルロースを含む)を用いて2インチ×2イ
ンチのアルミナ基板上に印刷した後、ベルト炉により9
40℃×30分間の条件で焼成して前述した第1図図示
の構造をもつ厚膜コンデンサを製造した。
焼成後の各厚膜コンデンサについて、誘電率及び誘電正
接(tanδXl0−2)を1kHzで測定した。
その結果を同第2表に併記した。なお、同第2表中には
無機バインダとしてガラスを用いたコンデンサを比較例
1〜5として併記した。
上記第2表から明らかなようにガラスを無機バインダと
して配合した誘電体層を有する比較例1〜5の厚膜コン
デンサは、誘電率が12〜270と低いのに対し、焼成
過程で強誘電体層中の共晶組成からなる無機バインダを
電極及びアルミナ基板側に拡散させた構造を有する本実
施例1〜1θの厚膜コンデンサはいずれも誘電率が40
00〜7000と極めて高い値を示すことがわかる。
実施例17〜46 まず、出発原料としてPb 0SFe 203、WO3
、Nb 205 、Ba co3、CLI O。
MgCO3、Mn Co−3、Ni 01Sr CO3
、Ca CO3、Zr 02 、Co 203 、Zn
 01Ti 02 、Sb 203 、Ta 205を
用いて、前述した略語と組成式の対照表である第1表に
示す組成式、添加物としてのMnOのモル比が下記第3
表及び第4表に示すように秤量した。但し、前記組成式
の合計モル比は1となるように設定する。
つづいて、これらの原料をボールミルで湿式混合した後
、700〜800℃で仮焼し、再度、ボールミルで粉砕
し、乾燥して強誘電体無機化合物を調製した。
また、PbO1Cu 0SWO3、Nb 205.5b
2o3、Bad、Fe2O3、ZnO。
CaOを用いて、Pb 0−Cu 0%Pb O−wo
3、Pb 0−Nb 205 、Pb 0−3b 20
3 、Pb 0−Ca O,Pb O−Fe 203 
、Pb OZn Os Ba OWO3のうち共晶組成
となるようにそれらのモル比を同第3表及び第4表に示
すように秤量した。つづいて、これらの原料をボールミ
ルで湿式混合した後、乾燥したそのままのもの、及び7
00〜830℃で仮焼した後ボールミルで粉砕、乾燥し
たものを夫々無機バインダとして用意した。
次いで、予め調製した強誘電体化合物と無機バインダを
同第3表及び第4表に示す割合で秤量して30種の原料
を秤量した。つづいて、これら原料68重量%、ターピ
ネオール(溶剤)28重量%、エチルセルロース(有機
バインダ)4重量%を混合して強誘電体ペーストを調製
した。
得られた各強誘電体ペースト及び同第3表及び第4表に
示す電極用導体ペースト(強誘電体ペーストと同量のタ
ーピネオール、エチルセルロースを含む)を用いて2イ
ンチ×2インチのアルミナ基板上に印刷した後、ベルト
炉により940℃×30分間の条件で焼成して前述した
第1図図示の構造をもつ厚膜コンデンサを製造した。
焼成後の各厚膜コンデンサについて、誘電率及び誘電正
接(tanδ×1O−2)を1kHzで測定した。
その結果を同第3表及び第4表に併記した。但し、第3
表中の実施例21.23についてはアルミナ基板と電極
の間に同実施例2I、23の強誘電体ペーストと同種の
材料からなるバッファ層を設けて焼成した構造とした。
なお、同第4表中には無機バインダどしてガラスを用い
たコンデンサを比較例6〜10として併記した。
上記第3表及び第4表から明らかなようにガラスを無機
バインダとして配合した誘電体層を有する比較例6〜I
Oの厚膜コンデンサは、誘電率が50〜2900と低い
。これに対し、焼成過程で強誘電体層中の共晶組成から
なる無機バインダを電極及びアルミナ基板側に拡散させ
た構造を有する本実施例17〜46の厚膜コンデンサは
いずれも誘電率が4000〜]、 to 00と極めて
高い値を示すことがわかる。
また、上記実施例1〜46及び比較例1〜10において
、上層の電極ペーストの印刷の後、絶縁ペースト膜を介
して市販の抵抗ペーストを印刷し、焼成するか、強誘電
体ペースト等を印刷したアルミナ基板に近接して市販の
抵抗ペーストを印刷した後に焼成して形成された抵抗体
の良否を調べた。
その結果、本実施例1〜46の場合では目的とする抵抗
値をaする抵抗体の形成が可能であったのに対し、比較
例1〜IOの場合では強誘電体ペースト中のガラスの抵
抗体への拡散等により目的とする抵抗値を有する抵抗体
の形成が困難であった。
実施例47〜61 まず、出発原料としてpbo、FO□03、WO3、N
b 205 、Ba co3、Cu 01Mg CO3
、Ni Oを用いて、前記略語と組成式の対照表である
第1表に示す組成式中のPFN。
BCW、添加物としてのN10、Mg O及びMnOの
モル比が下記第5表に示すように秤量した。但し、前記
PFN、BCWはx (PFN)−Y (BCW)((
x+y)−1)となるように設定する。つづいて、これ
らの原料をボールミルで湿式混合した後、700〜80
0℃で仮焼し、再度、ボールミルで粉砕し、乾燥して強
誘電体無機化合物を調製した。
また、Pb 0SCu O及びWO3を用いて、PbO
−CuO1pb o−WO3のうち共晶組成となるよう
にそれらのモル比を同第5表に示すように秤量した。つ
づいて、これらの原料をボールミルで湿式混合した後、
乾燥したそのままのもの、及び600〜830℃で仮焼
した後ボールミルで粉砕、乾燥したものを夫々無機バイ
ンダとして用意した。
次いで、予め調製した強誘電体化合物と無機バインダを
同第5表に示す割合で秤量して15種の原料を秤量した
。つづいて、これら原料68重量%、ターピネオール(
溶剤)28重量%、エチルセルロース(白゛機バインダ
)4重量%を混合して強誘電体ペーストを、調製した。
得られた各強誘電体ペースト及びAg−Pb系の電極用
導体ペースト(強誘電体ペーストと同量のターピネオー
ル、エチルセルロースを含む)を用いて2インチ×2イ
ンチのアルミナ基板上に印刷した後、ベルト炉により9
40℃×30分間の条件で焼成し、更に切断して前述し
た第2図図示の構造を有するチップコンデンサを製造し
た。
焼成後の各チップコンデンサについて、誘電率及び誘電
圧接(tanδ×lロー2)をlkl’lzで測定した
。その結果を同第5表に併記した。なお、同第5表中に
は無機バインダとしてガラスを用いたチップコンデンサ
を比較例11〜15として併記した。
また、同第5表中にはグリーンシート法による市販のチ
ップコンデンサを比較例16として併記した。
上記第5表から明らかなようにガラスを無機バインダと
して配合した誘電体層を有する比較例12〜16のチッ
プコンデンサは、誘電率が12〜270と低いのに対し
、焼成過程で強誘電体層中の共晶組成からなる無機バイ
ンダを電極及びアルミナ基板側に拡散させた構造を有す
る本実施例47〜61のチップコンデンサはいずれも誘
電率が4000〜7000と極めて高い値を示すことが
わかる。
また、上記第5表から明らかなように厚膜法を適用した
本実施例47〜61のチップコンデンサでは、その厚さ
をグリンシート法によるチップコンデンサ(比較例16
)の0.6〜1.0 mmに対して0.5 u以下と薄
くできる。
実施例62〜91 まず、出発原料としてPb 0SFe 203、WO3
、Nb 205 、Ba CO3、Cu O。
Mg CO3、Mn CO3、Ni O,Sr CO3
、Ca CO3、Zr 02 、Co 203 、Zn
 O。
TiO2,5b203、Ta205を用いて、前記略語
と組成式の対照表である第1表に示す組成式、添加物と
してのMnOのモル比が下記第6表及び第7表に示すよ
うに秤量した。但し、前記組成式の合計モル比は1とな
るように設定する。つづいて、これらの原料をボールミ
ルで湿式混合した後、700〜800℃で仮焼し、再度
、ボールミルで粉砕し、乾燥して強誘電体無機化合物を
調製した。
また、Pb O,Cu O,WO3、Nb 205、S
 b 203 、B a O% F e 203 、Z
 n O5CaOを用いて、PbO−CuO1pb o
−WO3、Pb 0−Nb 205 、Pb 0−3b
 203 、Pb 0−Ca O,Pb O−Fe 2
03 、Pb 0−Zn 01Ba 0−WO3のうち
共晶組成となるようにそれらのモル比を同第6表及び第
7表に示すように秤量した。つづいて、これらの原料を
ボールミルで湿式混合した後、乾燥したそのままのもの
、及び700〜830 ℃で仮焼した後ボールミルで粉
砕、乾燥したものを夫々無機バインダとして用意した。
次いで、予め調製した強誘電体化合物と無機バインダを
同第6表及び第7表に示す割合で秤量して308の原料
を秤量した。つづいて、これら原料68重量96、ター
ピネオール(溶剤)28重量96、エチルセルロース(
有機バインダ)4重量%を混合して強誘電体ペーストを
調製した。
得られた各強誘電体ペースト及び同第6表及び第7表に
示す電極用導体ペースト(強誘電体ペーストと同量のタ
ーピネオール、エチルセルロースを含む)を用いて2イ
ンチ×2インチのアルミナ基板上に印刷した後、ベルト
炉により940℃×50分間の条件で焼成し、更に切断
して前述した第2図図示の構造を有す・るチップコンデ
ンサを製造した。
焼成後の各チップコンデンサについて、誘電率及び誘電
正接(tanδXl0−2)を1kHzで測定した。そ
の結果を同第6表及び第7表に併記した。
なお、同第7表中には無機バインダとしてガラスを用い
たコンデンサを比較例17〜21として併記した。
上記第6表及び第7表から明らかなようにガラスを無機
バインダとして配合した誘電体層を有する比較例17〜
21のチップコンデンサは、誘電率が50〜2900と
低い。これに対し、焼成過程で強誘電体層中の共晶組成
からなる無機バインダを電極及びアルミナ基板側に拡散
させた構造を有する本実施例62〜91のチップコンデ
ンサはいずれも誘電率が4000〜ttoooと極めて
高い値を示すことがわかる。
また、上記第6表及び第7表から明らかなように厚膜法
を適用した本実施例62〜91のチップコンデンサでは
、その厚さをグリンシート法によるチップコンデンサ(
比較例16)の0.6〜1.Orrarに対して0.5
 w以下と薄くできる。
[発明の効果] 以上詳述した如く、本発明によれば誘電特性の優れた強
誘電体層を備えた厚膜コンデンサを提1%できるもので
ある。また、優れた誘電特性を有し、かつ工程数の低減
を図ることができ、かつ小型、薄型実装に有利な強誘電
体層を備えたチップコンデンサを提供できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の厚膜コンデンサの一形態を示す断面図
、第2図は本発明のチップコンデンサを示す断面図であ
る。 l・・・基板、2a、 2b・・・電極、3.3a、3
b・・・強誘電体層、4・・・厚膜コンデンサ、5・・
・チップコンデンサ。 出願人代理人 弁理士 鈴江武彦

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 絶縁基板上に、ペロブスカイト構造を有する強誘電体無
    機化合物及び液相生成温度が該無機化合物の焼結温度以
    下である共晶組成を有する無機バインダを含む強誘電体
    ペースト層と電極用導体ペースト層とを積層し、焼成処
    理により前記絶縁基板上に強誘電体層及び電極を設けた
    構造の厚膜コンデンサにおいて、前記強誘電体層は焼成
    過程でその中の無機バインダ成分が前記電極及び絶縁基
    板に拡散された組成を有することを特徴とする厚膜コン
    デンサ。
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