JPH01235021A - Magnetic recording medium - Google Patents

Magnetic recording medium

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JPH01235021A
JPH01235021A JP5930388A JP5930388A JPH01235021A JP H01235021 A JPH01235021 A JP H01235021A JP 5930388 A JP5930388 A JP 5930388A JP 5930388 A JP5930388 A JP 5930388A JP H01235021 A JPH01235021 A JP H01235021A
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JP
Japan
Prior art keywords
magnetic
layer
acid
vinyl monomer
diisocyanate
Prior art date
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Pending
Application number
JP5930388A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Masashi Aonuma
政志 青沼
Hiroshi Hashimoto
博司 橋本
Tsutomu Okita
務 沖田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication of JPH01235021A publication Critical patent/JPH01235021A/en
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Abstract

PURPOSE:To improve electromagnetic conversion characteristics and traveling durability by incorporating at least a vinyl monomer which can be polymerized by radiation irradiation into the magnetic layer of the uppermost layer and incorporating the vinyl monomer into the magnetic layers except the uppermost layer at the ratio lower than in the uppermost layer or incorporating no vinyl monomer therein, then subjecting the magnetic layers to the radiation irradiation. CONSTITUTION:The vinyl monomer which can be crosslinked or polymerized by the radiation irradiation is incorporated into the magnetic layer of the uppermost layer. The content of the vinyl monomer is specified to the ratio lower in the lower layer of the magnetic layers than in the uppermost layer or the vinyl monomer may not be incorporated into the lower layer. The magnetic layers are crosslinked or polymerized by the radiation irradiation. The magnetic layers having the excellent adhesiveness, electromagnetic conversion characteristics, durability, etc., are thereby obtd.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は複数の磁性層を有する磁気記録媒体に関する。[Detailed description of the invention] [Industrial application field] The present invention relates to a magnetic recording medium having multiple magnetic layers.

特に、本発明は電磁変換特性及びヘッド摩耗、耐久性の
改良された強磁性合金粉末を磁性層に含有する磁気記録
媒体に関する。
In particular, the present invention relates to a magnetic recording medium containing a ferromagnetic alloy powder in a magnetic layer that has improved electromagnetic characteristics, head wear, and durability.

〔従来技術〕[Prior art]

従来ビデオテープ、オーディオテープ等の磁気記録媒体
としては、強磁性酸化鉄粉末、強磁性金属粉末等を結合
剤中に分散した磁性層を非磁性支持体上に塗設したもの
が広く用いられている。特に強磁性金属粉末は抗磁力(
Hc)が高く、高密度記録に適している。
Conventionally, magnetic recording media such as video tapes and audio tapes have been widely used in which a magnetic layer containing ferromagnetic iron oxide powder, ferromagnetic metal powder, etc. dispersed in a binder is coated on a non-magnetic support. There is. In particular, ferromagnetic metal powder has coercive force (
Hc) and is suitable for high-density recording.

近年、このような磁気記録媒体の高記録密度化と共に、
高品位な画質、音質の要求がますます高くなっており、
電磁変換特性の改良、特にC/ N(キャリヤとノイズ
の比)を上げ8N(バイアスノイズ)を下げる等が必要
になってきている。
In recent years, along with the increasing recording density of magnetic recording media,
Demand for high-quality image and sound quality is becoming higher and higher.
It has become necessary to improve electromagnetic conversion characteristics, especially to increase C/N (carrier-to-noise ratio) and lower 8N (bias noise).

又、現在、−aに広く使用されている磁気記録媒体は、
結合剤として塩化ビニル−酢酸ビニル系樹脂、塩ビ、塩
化ビニリデン系樹脂、セルロース系樹脂、アセタール系
樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリルブタジェン樹脂
などの熱可塑性樹脂を単独あるいは混合して用いる方法
があるが、この方法では、磁性層の耐摩耗性が劣り磁気
テープの走行経路を汚してしまうという欠点を有してい
た。
In addition, the magnetic recording media currently widely used for -a are:
As a binder, there is a method of using thermoplastic resins such as vinyl chloride-vinyl acetate resin, vinyl chloride, vinylidene chloride resin, cellulose resin, acetal resin, urethane resin, acrylonitrile butadiene resin, alone or in combination. This method has the disadvantage that the abrasion resistance of the magnetic layer is poor and the running path of the magnetic tape is contaminated.

またメラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂を用いる
方法あるいは上記熱可塑性樹脂に化学反応による架橋性
の結合剤、た七えばイソシアネート化合物、エポキシ環
を有する化合物などを添加する方法が知られている。し
かし、上記の架橋性の結合剤を用いると、1)fii性
粒子粒子散させた分散液の貯蔵安定性に難があり、磁性
塗液物性の均一性、ひいては磁気記録媒体の均質性を保
持できない、2)塗布乾燥後塗膜の硬化のために熱処理
工程が不可欠であり、しかも長時間を要する、などの欠
点を有している。
Also known are methods of using thermosetting resins such as melamine resins and urea resins, or methods of adding crosslinking binders such as isocyanate compounds and compounds having epoxy rings to the thermoplastic resins through chemical reactions. There is. However, when using the above-mentioned crosslinking binder, 1) there is a problem in the storage stability of the dispersion liquid in which fii particles are dispersed, and it is difficult to maintain the uniformity of the physical properties of the magnetic coating liquid and, by extension, the homogeneity of the magnetic recording medium. 2) A heat treatment step is essential for curing the coating film after application and drying, and it takes a long time.

これらの欠点を防止する為、アクリル酸エステル系のオ
リゴマーとモノマーを結合剤として用い、乾燥後に放射
線照射によって硬化せしめる[ff磁気記録媒体製造方
法が特公昭47−12423号、特開昭47−1363
9号、特開昭47−15104号、特開昭50−774
33号、特開昭56−25231号等の各公報に開示さ
れている。
In order to prevent these drawbacks, acrylic ester oligomers and monomers are used as binders, and after drying, they are cured by radiation irradiation [ff Methods for manufacturing magnetic recording media are disclosed in Japanese Patent Publication No. 47-12423 and Japanese Patent Application Laid-open No. 47-1363.
No. 9, JP-A-47-15104, JP-A-50-774
It is disclosed in various publications such as No. 33 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 56-25231.

しかしながら、上記特許公報に開示された製造方法では
高度な!磁変換特性と耐久性を有する磁気記録媒体は得
られなかった。
However, the manufacturing method disclosed in the above patent publication is highly advanced! A magnetic recording medium with magnetic conversion characteristics and durability could not be obtained.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problem to be solved by the invention]

近年磁気記録媒体の高画質化が要求されている。 In recent years, there has been a demand for higher image quality in magnetic recording media.

このためには磁性層表面とビデオへノド及びオーディオ
ヘッドとの間により密に接触させることが必要であり、
磁気記録媒体の表面の平滑性を向上させるとともに、強
磁性微粉末の分散性を更に飛躍的に向上させることが重
要である。一方位性層表面が平滑になればなるほどビデ
オテープレコーダー内の走行系での摩擦は大きくなり、
走行テンションが高くなって、磁気記録媒体にはますま
す苛酷な走行耐久性が要求されるのである。このため、
従来の磁気記録媒体での製造方法では磁性層の表面の平
滑性、強磁性微粉末の分散性、および走行耐久性をかね
そなえた磁気記録媒体は得られていなかった。
This requires closer contact between the magnetic layer surface and the video head and audio head.
It is important to improve the surface smoothness of the magnetic recording medium and to further dramatically improve the dispersibility of the ferromagnetic fine powder. The smoother the surface of the unidirectional layer, the greater the friction in the running system inside the video tape recorder.
As running tension increases, magnetic recording media are required to have increasingly severe running durability. For this reason,
Conventional manufacturing methods for magnetic recording media have not yielded magnetic recording media that have the smoothness of the surface of the magnetic layer, the dispersibility of the ferromagnetic fine powder, and the running durability.

本発明者等は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いる方法
、及び上記の化学反応による架橋性の結合剤を添加する
方法、更に放射線架橋による硬化性結合剤を用いる方法
、などの従来技術の欠点を改良するため鋭意研究を重ね
た結果本発明に到達したものである。従って、本発明の
目的は、従来の磁気記録媒体では達成しえなかった特性
、即ち、1)電磁変換特性に優れ、2)強磁性微粉末の
分散性に優れ、3)磁性塗液の貯蔵安定性が良好で、均
質な性能を有し、4)走行耐久性に優れ、5)塗膜の硬
化のための熱処理工程が不要な磁気記録媒体を提供しよ
うとすることである。
The present inventors have developed conventional techniques such as a method using a thermoplastic resin or a thermosetting resin, a method of adding a crosslinkable binder by the above-mentioned chemical reaction, and a method of using a hardenable binder by radiation crosslinking. The present invention was achieved as a result of intensive research to improve the drawbacks. Therefore, the objects of the present invention are to provide properties that could not be achieved with conventional magnetic recording media, namely: 1) excellent electromagnetic conversion properties, 2) excellent dispersibility of ferromagnetic fine powder, and 3) storage of magnetic coating liquid. The object of the present invention is to provide a magnetic recording medium that has good stability and uniform performance, 4) has excellent running durability, and 5) does not require a heat treatment step for curing the coating film.

〔課題を解決するための手段〕[Means to solve the problem]

上記問題点は下に述べる方法によって解決することがで
きる。即ち本発明は非磁性支持体上に、強磁性粉末を放
射線照射により架橋または重合可能な化合物中に分散さ
せてなる複数の磁性層を存する磁気記録媒体において、
最上層の磁性層に少なくとも放射線照射により重合可能
なビニル系モノマーを含み、最上層以外の磁性層に該ビ
ニル系モノマーが最上層より少ないかもしくは含まずか
つ、上記磁性層が放射線照射されていることを特徴とす
る磁気記録媒体。
The above problems can be solved by the method described below. That is, the present invention provides a magnetic recording medium having a plurality of magnetic layers formed by dispersing ferromagnetic powder in a compound that can be crosslinked or polymerized by radiation irradiation on a nonmagnetic support.
The uppermost magnetic layer contains at least a vinyl monomer that can be polymerized by radiation irradiation, the magnetic layers other than the uppermost layer contain less or no vinyl monomer than the uppermost layer, and the magnetic layer is irradiated with radiation. A magnetic recording medium characterized by:

本発明においては、最上層の磁性層の厚さが2μ翔以下
であることが好ましく、特に最上層に平均長袖粒子長が
0.3μm未満、X線回折法による結晶子サイズが30
0人未満の磁性粉末を用い下層には上層以上の結晶子サ
イズの磁性粉末を用い、最上層の層厚が乾燥厚で2.0
μm以下の薄層になるよういわゆるウェット・オン・ウ
ェット方式(逐次重層塗布方式又は同時重層塗布方式)
で重層塗布して磁性層を設けた場合が好ましい。
In the present invention, the thickness of the uppermost magnetic layer is preferably 2 μm or less, and particularly the uppermost layer has an average long-sleeved grain length of less than 0.3 μm and a crystallite size of 30 μm as measured by X-ray diffraction.
The lower layer uses magnetic powder with a crystallite size larger than that of the upper layer, and the dry thickness of the top layer is 2.0.
So-called wet-on-wet method (sequential multilayer coating method or simultaneous multilayer coating method) to create a thin layer of μm or less
It is preferable that the magnetic layer is provided by multilayer coating.

本発明者らは、放射線により架橋または重合可能なビニ
ル系モノマーを磁性層に含有させ放射線照射を行って架
橋または重合させると電磁変換特性や耐久性に優れた磁
性層が得られるが、架橋又は重合過程で収縮が起こり、
支持体との密着性が悪くなるが、上記の如く磁性層を複
数層となし、下層の磁性層中の該ビニル系モノマーの含
有量を少なくするか無くすことにより密着性と電磁変換
特性、耐久性等に優れた磁性層を形成することができた
The present inventors have found that a magnetic layer with excellent electromagnetic conversion characteristics and durability can be obtained by containing a vinyl monomer that can be crosslinked or polymerized by radiation in a magnetic layer and crosslinking or polymerizing it by irradiation with radiation. Shrinkage occurs during the polymerization process,
Adhesion with the support will be poor, but by making the magnetic layer into multiple layers as described above and reducing or eliminating the content of the vinyl monomer in the lower magnetic layer, the adhesion, electromagnetic conversion characteristics, and durability can be improved. A magnetic layer with excellent properties etc. could be formed.

以下、本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.

本発明で磁性層(特に上層)に用いる放射線照射により
架橋または重合可能なビニル系モノマ−は炭素−炭素不
飽和結合を分子中に1個以上有する化合物であり、(メ
タ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類
、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類
、ビニル異部環化合物、N〜ルビニル合物、スチレン類
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸類、イタコン
酸類、オレフィン類等が例としてあげられる。これらの
うち好ましいものとしてメタクリロイル基を2個以上含
む下記の化合物があげられる。具体的には、ジエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレートなどのポリエチレングリコ
ールの(メタ)アクリレート類、トリメチロールプロパ
ントリ (メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタユリスリトール
ヘキサ(メタ)アクリレート、トリス(β−(メタ)ア
クリロイロキシエチル)イソシアヌレート、ビス(β−
(メタ)アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、
あるいはポリイソソア不一ト(2,4−トリレンジイソ
シアネート、2.6− )リレンジイソンアネート、1
,3−キシリレンジイソシアネート、1.4−キシリレ
ンジイソシアネート、1.5−ナックレンジイソシアネ
ート、m−フ二二レンジイソシアネート、p−フ二二レ
ンジイソシアネート、3,3−ジメチルフェニレンジイ
ソシアネート、4.4−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、3,3−ジメチル−4,4−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジ
イソシアネート3付加物)と、ヒドロキシ(メタ)アク
リレート化合物(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリ
レート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート
など)との反応化合物、あるいはその池の2官能以上の
ポリ(メタ)アクリレート類などがある。これらのモノ
マーは1種でもよく、また2種以上用いてもよい。
The vinyl monomer that can be crosslinked or polymerized by radiation irradiation used in the magnetic layer (especially the upper layer) in the present invention is a compound having one or more carbon-carbon unsaturated bonds in the molecule, and includes (meth)acrylic esters, Examples include (meth)acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, vinyl heterocyclic compounds, N-ruvinyl compounds, styrenes, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acids, itaconic acids, and olefins. It will be done. Among these, preferred are the following compounds containing two or more methacryloyl groups. Specifically, polyethylene glycol (meth)acrylates such as diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, and tetraethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and penta Erythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentayrythritol hexa(meth)acrylate, tris(β-(meth)acryloyloxyethyl)isocyanurate, bis(β-
(meth)acryloyloxyethyl)isocyanurate,
or polyisosoameric (2,4-tolylene diisocyanate, 2.6-)lylene diisonanate, 1
, 3-xylylene diisocyanate, 1.4-xylylene diisocyanate, 1.5-knuck diisocyanate, m-phenyl diisocyanate, p-phenyl diisocyanate, 3,3-dimethylphenylene diisocyanate, 4.4 -diphenylmethane diisocyanate, 3,3-dimethyl-4,4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate triadduct of trimethylolpropane), and hydroxy (meth)acrylate compound (2- Examples include reactive compounds with hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, etc.), and poly(meth)acrylates having two or more functional groups. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

本発明においては、磁性層に上記ビニル系モノマーと他
に放射線により架橋または重合可能な他の化合物として (A) i性基および炭素炭素不飽和結合を分子中にそ
れぞれ1個以上含むポリ塩化ビニル系化合物(B)極性
基および炭素炭素不飽和結合を分子中にそれぞれ1個以
上含むウレタン系化合物を適宜組合わせて使用すること
ができる。
In the present invention, in addition to the above-mentioned vinyl monomer, other compounds crosslinkable or polymerizable by radiation in the magnetic layer include (A) polyvinyl chloride containing one or more i-groups and one or more carbon-carbon unsaturated bonds in the molecule; Type Compound (B) Urethane compounds each containing one or more polar groups and one or more carbon-carbon unsaturated bonds in the molecule can be used in appropriate combinations.

本発明においては各層に用いられる上記ビニル系モノマ
ーおよび化合物(A)及び/又は化合物(B)の総量は
強磁性粉末100に対して50重量%以下、特に15〜
40重量%であることが好ましい。ただし、前記したよ
うに本発明においては、上記ビニル系モノマーの含有量
を磁性層の下層が最上層より少なくし、また下層にはビ
ニル系モノマーを含まなくてもよい。
In the present invention, the total amount of the vinyl monomer and compound (A) and/or compound (B) used in each layer is 50% by weight or less, particularly 15 to
Preferably it is 40% by weight. However, as described above, in the present invention, the content of the vinyl monomer in the lower layer of the magnetic layer is lower than that in the uppermost layer, and the lower layer does not need to contain the vinyl monomer.

本発明において用いられる極性基および炭素炭素不飽和
結合を分子中にそれぞれ1個以上含むポリ塩化ビニル系
化合物(A)としては、極性基としてCOJ、 OH,
SOJ、 SO2門、POIM□、OPO,M2基(M
は水素、アルカリ金属またはアンモニウム)などのうち
少なくとも1種以上の基と炭素炭素不飽和結合を含む塩
化ビニル系重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体
、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共重合体、塩化ビ
ニリデン−酢酸ビニル系共重合体などの共重合体である
。極性基として好ましいものは、CO□H,SO,M基
であり、更に好ましくはCo、)l基である。これらの
極性基の含を■としてはポリマー1グラムあたり10−
7〜10− ’当量程度含むものが好ましく、更に好ま
しくは10−6〜10− ’当量であり最も好ましくは
10−S〜5 Xl0−’当量である。この範囲を外れ
ると強磁性微粉末の分散性が不良となり、また電磁変換
特性も大幅に低下する。炭素炭素不飽和結合の平均含有
量としては、1分子あたり1〜20であり好ましくは2
〜15である0分子量としては3,000〜50.00
0好ましくは8,000〜30,000である。この範
囲を外れると硬化性が不良になったりあるいは耐久性が
悪くなったりする。
The polyvinyl chloride compound (A) containing one or more polar groups and one or more carbon-carbon unsaturated bonds in the molecule used in the present invention includes COJ, OH,
SOJ, SO2 gate, POIM□, OPO, M2 group (M
is a vinyl chloride polymer, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, a vinyl chloride-vinyl propionate copolymer, and a carbon-carbon unsaturated bond. It is a copolymer such as a vinylidene chloride-vinyl acetate copolymer. Preferred polar groups are CO□H, SO, and M groups, and more preferred are Co and )l groups. The content of these polar groups is 10-1 per gram of polymer.
It is preferably about 7 to 10-' equivalents, more preferably 10-6 to 10-' equivalents, and most preferably 10-S to 5 Xl0-' equivalents. If it is outside this range, the dispersibility of the ferromagnetic fine powder will be poor and the electromagnetic conversion characteristics will also be significantly reduced. The average content of carbon-carbon unsaturated bonds is 1 to 20 per molecule, preferably 2.
0 molecular weight which is ~15 is 3,000 to 50.00
0 preferably 8,000 to 30,000. Outside this range, curing properties may be poor or durability may be poor.

これらの化合物は、ベースとなるポリ塩化ビニル系重合
体として、例え、ば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−マレイン酸−ビニルアルコール共重
合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル−マレイン酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル−ビニ
ルアルコール共重合体、塩化ビニリデン−酢酸ビニル−
マレイン酸共重合体、塩化ビニリデン−プロピオン酸ビ
ニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−アクリル酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル=
アクリル酸−ビニルアルコール共重合体などの塩化ビニ
ル系共重合体、およびこれらの共重合体を鹸化して用い
てもよい。
These compounds are based on polyvinyl chloride polymers such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymers,
Vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-vinyl propionate-vinyl maleate copolymer Polymer, vinyl chloride-vinyl propionate-vinyl alcohol copolymer, vinylidene chloride-vinyl acetate-
Maleic acid copolymer, vinylidene chloride-vinyl propionate-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic acid copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate=
Vinyl chloride copolymers such as acrylic acid-vinyl alcohol copolymers, and these copolymers may be used after being saponified.

炭素炭素不飽和結合の導入方法としては、これらの共重
合体のヒドロキシル基もしくはカルボキシル基の一部を
、あるいはケン化することによって生したヒドロキシル
基の一部を変性することによって得ることができる。例
えばグリシジルアクリレートの如きエポキシ環と炭素炭
素不飽和結合を有する化合物をベースとなる重合体のヒ
ドロキシル基の一部と反応させたり、あるいは共重合体
のヒドロキシル基もしくはカルボキシル基の一部を多官
能イソンア不一ト(例えば、2.4−)リレンジイソシ
ア2−1・、2.6− )リレンジイソシアネート、1
.3−キシリレンジイソシアネート、1.4−キシリレ
ンジイソシアネート、1.5−ナフタレンジイソシア第
一ト、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレ
ンジイソシアネート、3,3−ジメチルフェニレンジイ
ソシアネート、4.4−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、3,3−ジメチル−4,4−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジ
イソシアネート3付加刻等)の1個のNGO基と反応さ
せ、残るNGO基を(メタ)アクリロイル基(以下アク
リロイル基、メタクリロイル基を総称して(メタ)アク
リロイル基とよぶ。)をもつ活性水素化合物、例えば(
メタ)アクリル酸、2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、(メタ)
アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミ
ドなど)と反応させる方法によって得ることができる。
The carbon-carbon unsaturated bond can be introduced by modifying a part of the hydroxyl group or carboxyl group of these copolymers, or a part of the hydroxyl group generated by saponification. For example, a compound having an epoxy ring and a carbon-carbon unsaturated bond, such as glycidyl acrylate, may be reacted with a part of the hydroxyl group of the base polymer, or a part of the hydroxyl group or carboxyl group of the copolymer may be reacted with a polyfunctional isonolone. (e.g., 2.4-)lylene diisocyanate, 2-1., 2.6-)lylene diisocyanate, 1
.. 3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 3,3-dimethyl-4,4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate triad addition of trimethylolpropane, etc.) to remove the remaining NGO group. Active hydrogen compounds having a (meth)acryloyl group (hereinafter acryloyl group and methacryloyl group are collectively referred to as (meth)acryloyl group), such as (
Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as meth)acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, (meth)
Acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, etc.).

また極性基を導入する方法としては、例えば次のような
方法を挙げることができる。上記のペースとなる共重合
体のヒドロキシル基もしくはカルホキシル基の一部を、
あるいは鹸化することによって生したヒドロキシル基の
一部を多官能イソシアネートの1個のNGO基と反応さ
せ、残るNGO基をCQ、H基、SO,lJ、0P03
?lZ基等を含有するヒドロキシル化合物を反応させる
ことによって得ることができる。極性基の導入は炭素炭
素不飽和結合の導入と同時に行うことも可能である。あ
るいは極性基と炭素炭素不飽和結合を両方有する化合物
を用いてもよい。これらの基の導入方法は前述の方法に
限定されるものではない。これらの樹脂の合成例は特開
昭61−89207号、同61−106605号、同5
7−40744号、同59−8126号などに開示され
ている。
Furthermore, examples of methods for introducing polar groups include the following methods. A part of the hydroxyl group or carboxyl group of the above-mentioned pace copolymer,
Alternatively, a part of the hydroxyl group generated by saponification is reacted with one NGO group of a polyfunctional isocyanate, and the remaining NGO group is converted into CQ, H group, SO, lJ, 0P03
? It can be obtained by reacting a hydroxyl compound containing a lZ group or the like. It is also possible to introduce the polar group simultaneously with the introduction of the carbon-carbon unsaturated bond. Alternatively, a compound having both a polar group and a carbon-carbon unsaturated bond may be used. The method of introducing these groups is not limited to the above-mentioned method. Synthesis examples of these resins are given in JP-A Nos. 61-89207, 61-106605, and 5
It is disclosed in No. 7-40744, No. 59-8126, etc.

本発明に使用できる樹脂はこれらの合成例に限定される
ものではない。
The resins that can be used in the present invention are not limited to these synthetic examples.

本発明で用いられる極性基および炭素炭素不飽和結合を
分子中にそれぞれ1個以上含むウレタン系化合物(B)
としては、主鎖の骨格がポリエステル、ポリエーテル、
ポリエステルエーテル、ポリカプロラクトン、ポリカー
ボネイトなどのいずれでもよい。最も一般的に使うこと
のできるものはポリエステルである。これらに用いられ
る二塩基酸の具体例としてはしゅろ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン
2酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメチル
アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタ
リンジカルボン酸などが使用できる。二価のアルコール
としては、エチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、2.2−ジメチルプロ
パン−1,3−ジオール、2.2−ジエチルプロパン−
1,3−ジオール、フクロヘキサン−1,3−ジオール
、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン
−1,4−ジメタツール、シクロヘキサン−1,3−ジ
メタツール、2.2−ビス(4−ヒドロキシエトキシ−
シクロヘキシル)プロパン、2.2−ビス(4−ヒドロ
キシエトキシ−フェニル)プロパン、2.2−ビス(4
−ヒドロキシエトキシエトキシ−フェニル)プロパンな
どが使用できる。また、T−ブチロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、ε−カプロラクトンなどによるラクトン系
のポリエステル骨格を用いることも可能である。またポ
リカーボネイト系としては1.6−ヘキサンジオール、
1.8−オクタンジオール、1.lO−デカンジオール
などの炭酸エステルをもちいることができる。ウレタン
結合を形成するイソシアナートとしては、2.4− )
リレンジイソシアネート、2.6−1−リレンジイソシ
アネート、1.3−キシリレンジイソシアネート、1,
4−キシリレンジイソシアネート、1.5−ナフタレン
ジイソシアニレンジイソシア不一ト、3.3−ジメチル
フェニレンジイソンアネート、4,4−ジフェニルメタ
ンジイソンアネート、3.3−ジメチル−4,4−ジフ
エニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
ンアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシア不一ト、トリメチロールプロパ
ンのトリレンジイソシアネート3付加物などの多価イソ
シアネートを使用できる。また前記二塩基酸、二価アル
コールの一部を3価以上の酸及びアルコールに置き替え
てもよい。極性基としてはCO□H,SO3門、SO,
M、POJz 、OPO3M2基(Mは水素、アルカリ
金属、アンモニウムである。)及び炭素炭素不飽和結合
はポリウレタンの末端にあっても側鎖にあってもよい。
Urethane compound (B) containing one or more polar groups and one or more carbon-carbon unsaturated bonds in the molecule used in the present invention
The main chain skeleton is polyester, polyether,
Any of polyester ether, polycaprolactone, polycarbonate, etc. may be used. The most commonly used is polyester. Specific examples of dibasic acids used in these are palmic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, trimethyladipic acid, hexahydro Phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, etc. can be used. Examples of dihydric alcohols include ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 2,2-dimethylpropane-1,3 -Diol, 2,2-diethylpropane-
1,3-diol, fuclohexane-1,3-diol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimetatool, cyclohexane-1,3-dimetatool, 2,2-bis(4-hydroxyethoxy-
cyclohexyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxyethoxy-phenyl)propane, 2,2-bis(4
-hydroxyethoxyethoxy-phenyl)propane, etc. can be used. It is also possible to use a lactone-based polyester skeleton made of T-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, or the like. In addition, as polycarbonate type, 1,6-hexanediol,
1.8-octanediol, 1. Carbonic esters such as lO-decanediol can be used. As an isocyanate that forms a urethane bond, 2.4-)
lylene diisocyanate, 2.6-1-lylene diisocyanate, 1.3-xylylene diisocyanate, 1,
4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 3,3-dimethylphenylene diisonanate, 4,4-diphenylmethane diisonanate, 3,3-dimethyl-4,4-diphthalate Polyvalent isocyanates such as enylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and tolylene diisocyanate triadduct of trimethylolpropane can be used. Further, a part of the dibasic acid and dihydric alcohol may be replaced with trivalent or higher acid and alcohol. Polar groups include CO□H, SO3, SO,
M, POJz, OPO3M2 groups (M is hydrogen, alkali metal, ammonium) and carbon-carbon unsaturated bonds may be present at the ends or side chains of the polyurethane.

極性基の種類として好ましいものはCO□)lSsos
hである。また炭素炭素不飽和結合の好ましいものはア
クリロイル基である。これらの基の導入の方法としては
、1)3価以上の酸、あるいは極性基を含む二塩基酸を
上記の二塩基酸の代わりに用いる方法、2)末端にイソ
シアネート基を有するウレタンに極性基と(メタ)アク
リロイル基および085をそれぞれ1つ以上存する活性
水素化合物を反応させたりすることなどによって得られ
る。これらの化合物の合成例としては特開昭59−17
4660号、同59−223712号、同60−353
22号、同60−119626号、同60−12076
5号、同61−77134号、同61−222028号
などに開示されている。
The preferred type of polar group is CO□)lSsos
It is h. Further, a preferable carbon-carbon unsaturated bond is an acryloyl group. Methods for introducing these groups include 1) using a trivalent or higher acid or a dibasic acid containing a polar group instead of the above dibasic acid, 2) adding a polar group to urethane having an isocyanate group at the end. It can be obtained by reacting an active hydrogen compound containing one or more (meth)acryloyl groups and one or more 085 groups. Synthesis examples of these compounds include JP-A-59-17
No. 4660, No. 59-223712, No. 60-353
No. 22, No. 60-119626, No. 60-12076
No. 5, No. 61-77134, No. 61-222028, etc.

本発明に使用できる化合物はこれらの開示例に限定され
るものではない。
Compounds that can be used in the present invention are not limited to these disclosed examples.

本発明で用いるウレタン系化合物の好ましい極性基の量
としてはポリマー1グラムあたり10−7〜10−’当
量含むものが好ましく、更に好ましくはlo−6〜10
−4当量であり、最も好ましくは10−5〜5×10−
s当量である。分子量としては1,000〜100.0
00であり、好ましくは2.000〜50.000、特
に好ましくは3,000〜30 、000である。極性
基の量がこの範囲を外れると強磁性微粉末の分散性が悪
く、電61変換特性の低下を招いたり、耐久性が悪化し
たりする。また炭素炭素不飽和結合の平均含有量として
は1分子あたり、1.5〜10であり、好ましくは2〜
8である。
The preferred amount of polar groups in the urethane compound used in the present invention is preferably 10-7 to 10-' equivalent per gram of polymer, more preferably lo-6 to 10
-4 equivalents, most preferably 10-5 to 5 x 10-
s equivalent. Molecular weight: 1,000 to 100.0
00, preferably from 2,000 to 50,000, particularly preferably from 3,000 to 30,000. If the amount of polar groups is out of this range, the dispersibility of the ferromagnetic fine powder will be poor, leading to a decrease in electric conduction conversion characteristics and deterioration of durability. The average content of carbon-carbon unsaturated bonds is 1.5 to 10 per molecule, preferably 2 to 10.
It is 8.

分子量が1000未満の場合、得られた磁気記録媒体の
磁性層が強くなりすぎ、折曲げたときに割れがはいった
り、また放射線照射後硬化収縮により磁気8μ録媒体が
カールするという問題が発生しやすい。一方分子量が1
00,000を越えるとウレタン(メタ)アクリレート
の溶剤への溶解性が不良となりやすく、取扱に不便とな
るのみでなく、強(■性徴粉末の分散性が悪化したり硬
化に多大なエネルギーを必要とするので好ましくない。
If the molecular weight is less than 1000, the magnetic layer of the obtained magnetic recording medium will be too strong, causing problems such as cracking when bent, and curling of the magnetic 8μ recording medium due to curing shrinkage after irradiation with radiation. Cheap. On the other hand, the molecular weight is 1
If it exceeds 00,000, the solubility of the urethane (meth)acrylate in the solvent tends to be poor, which not only makes it inconvenient to handle, but also makes it difficult to handle. This is not desirable.

前記化合物(A)と化合物CB)との組成比の好ましし
い範囲は20〜90重世部780〜10重量部、特に好
ましくは30〜80部/70〜20部である。(A)で
示される化合物がこの比率以下であったり(B)で示さ
れる化合物がこの比率以下であると耐久性が得られない
。また、前記ビニルモノマーの添加量は前記(A)およ
び(B)で示される化合物の総和重量部に対して50重
量部以下が好ましいく、15〜40重量%が特に好まし
い。
The preferred composition ratio of the compound (A) and compound CB) is 20 to 90 parts by weight, 780 to 10 parts by weight, particularly preferably 30 to 80 parts/70 to 20 parts by weight. If the ratio of the compound represented by (A) is less than this ratio or the ratio of the compound represented by (B) is less than this ratio, durability cannot be obtained. Further, the amount of the vinyl monomer added is preferably 50 parts by weight or less, particularly preferably 15 to 40 parts by weight, based on the total parts by weight of the compounds represented by (A) and (B).

本発明の磁性層に用いられる強磁性粉末には特に制限は
なくγ−Fe2O3、Fezes又はこれらの中間酸化
鉄でFeO,(1,33< x≦1.5)で表わされる
強磁性酸化鉄粉末、これらにコバルトが付加されたちの
くコバルト変成)でCo−Fed、 (1,33< x
≦1.5)で表わされるコバルト含有強磁性酸化鉄、強
磁性金属粉末等を用いることができる。
There are no particular restrictions on the ferromagnetic powder used in the magnetic layer of the present invention, and ferromagnetic iron oxide powders such as γ-Fe2O3, Fezes, or intermediate iron oxides thereof, such as FeO, (1,33<x≦1.5), may be used. , Co-Fed, (1,33< x
≦1.5), cobalt-containing ferromagnetic iron oxide, ferromagnetic metal powder, etc. can be used.

この場合、最上層の強磁性微粉末と下層の強磁性微粉末
とは同一であっても異なっていてもよい。
In this case, the fine ferromagnetic powder in the uppermost layer and the fine ferromagnetic powder in the lower layer may be the same or different.

本発明においては特に最上層に用いられる強磁性微粉末
は、平均長軸粒子長が0.3μm未満、X線回折法によ
る結晶子サイズが300人未満のCo−Fe0に(1,
33<χ≦1.5)で表わされるコバルト含有強磁性酸
化鉄、鉄を主体とする金属もしくは合金粉末が好ましく
、又BET比表面積は3f)ffim”7g、好ましく
は40rrf/g以上であることが好ましい。また、本
発明における最上層の厚さは2μm以下が好ましく特に
1μm以下が好ましい。また最上層の強磁性微粉末の抗
磁力は600エルステツドから5000エルステツドが
好ましい。
In the present invention, the ferromagnetic fine powder used particularly in the uppermost layer is Co-Fe0 (1,
Cobalt-containing ferromagnetic iron oxide expressed by 33 The thickness of the uppermost layer in the present invention is preferably 2 μm or less, particularly 1 μm or less. The coercive force of the fine ferromagnetic powder in the uppermost layer is preferably 600 Oersteds to 5000 Oersteds.

最上層以外の磁性層の層厚は0.5μm以上が好ましい
。約0.5μm未満では、最上層がヘースの表面粗さの
影響を受けやすく電磁変換特性が劣化することもある。
The thickness of the magnetic layers other than the top layer is preferably 0.5 μm or more. If the thickness is less than about 0.5 μm, the uppermost layer is likely to be affected by the surface roughness of the heath, and the electromagnetic conversion characteristics may deteriorate.

分散、磁性塗液の塗布に用いる有機溶剤としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルゲトン、
シクロヘキサノン等のケトン系;酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸クリコールモノエチ
ルエーテル等のエステル系;エチルエーテル、グリコー
ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系;ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;メ
チレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、
クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベン
ゼンなどの塩素化炭化水素等が選択して使用できる。
Organic solvents used for dispersion and application of magnetic coating liquid include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl getone,
Ketones such as cyclohexanone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, glycol acetate monoethyl ether; ethyl ether, glycol dimethyl ether, glycol monoethyl ether,
Ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride,
Chlorinated hydrocarbons such as chloroform, ethylene chlorohydrin, and dichlorobenzene can be selected and used.

また、本発明の磁性塗液には、潤滑剤、研磨剤、分散剤
、帯電防止剤、防錆剤等の添加剤を加えてもよい、特に
潤滑剤は、炭素数12以上の飽和及び不飽和の高級脂肪
酸、脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコー
ルおよび、シリコーンオイル、鉱油、植物油、フッ素系
化合物等があり、これらは磁性塗液調製時に添加しても
よく、また乾燥後あるいは放射線照射後にを機溶剤に溶
解して、あるいはそのまま磁性層表面に塗布あるいは、
噴霧してもよい。
Furthermore, additives such as lubricants, abrasives, dispersants, antistatic agents, and rust preventives may be added to the magnetic coating liquid of the present invention. Saturated higher fatty acids, fatty acid esters, higher fatty acid amides, higher alcohols, silicone oils, mineral oils, vegetable oils, fluorine compounds, etc. may be added when preparing the magnetic coating liquid, or after drying or irradiation. Dissolved in a solvent or applied directly to the surface of the magnetic layer, or
May be sprayed.

磁性塗液を塗布する支持体の素材としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン2.6−ナフタレート
などのポリエステル類;ポリエチレン、ポリプロピレン
などのポリオレフィン類、セルローストリアセテートな
どのセルロース誘導体、ポリカーボネート、ポリイミド
、ポリアミドイミドなどのプラスチック、その他に用途
に応じてアルミニウム、銅、錫、亜鉛又はこれらを含む
非磁性合金などの非磁性金属類、アルミニウムなどの金
属を蒸着したプラスチック類も使用できる。
Materials for the support to which the magnetic coating liquid is applied include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene 2,6-naphthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; cellulose derivatives such as cellulose triacetate; polycarbonate, polyimide, polyamideimide, etc. In addition to plastics, non-magnetic metals such as aluminum, copper, tin, zinc, or non-magnetic alloys containing these, and plastics on which metals such as aluminum are vapor-deposited can also be used.

また非磁性支持体の形態はフィルム、テープ、シート、
ディスク、カード、ドラムなどいずれでもよく、形態に
応して種々の材料が必要に応じて選)尺される。
In addition, the forms of non-magnetic supports include films, tapes, sheets,
It may be a disk, card, drum, etc., and various materials are selected and sized as necessary depending on the form.

非磁性支持体の厚さは5〜100μm、好ましくは5〜
80μmである。
The thickness of the non-magnetic support is 5 to 100 μm, preferably 5 to 100 μm.
It is 80 μm.

また本発明の支持体は帯電防止、転写防止、ワウフラッ
タ−防止、磁気記録媒体の強度向上、バック面のマット
化等の目的で、(ぼ性層を設けた側の反対の面(バック
面)にいわゆるバックコートがなされていてもよい。
In addition, the support of the present invention is used for the purpose of preventing static electricity, preventing transfer, preventing wow and flutter, improving the strength of magnetic recording media, and making the back surface matte. A so-called back coat may also be provided.

本発明の塗布方式は下層用塗布液と上層用塗布液を湿潤
状態で重畳して塗布するいわゆるウェット・オン・ウェ
ット塗布方式が用いられ、逐次塗布方式や同時多層塗布
方式が用いられ、好ましい効果が得られる。
The coating method of the present invention uses a so-called wet-on-wet coating method in which a lower layer coating solution and an upper layer coating solution are applied in a wet state in a superimposed manner, and a sequential coating method or simultaneous multilayer coating method can be used to achieve favorable effects. is obtained.

なお、ウェット・オン・ウェット塗布方式としては特開
昭61−139929号、同昭62−212933号各
公報に示した塗布方式を用いることができる。
As the wet-on-wet coating method, it is possible to use the coating methods shown in Japanese Patent Application Laid-open Nos. 61-139929 and 62-212933.

なお、最上層の塗布厚が1μmの場合にはウェット・オ
ン・ウェット方式でないと所望の厚さを得ることが困難
になる。
Note that when the coating thickness of the top layer is 1 μm, it is difficult to obtain the desired thickness unless a wet-on-wet method is used.

本発明では放射線を、磁性塗料を塗布し、カレンダー処
理を施した後に照射することが好ましいが、照射した後
カレンダー処理することも可能である。あるいは更にも
う一度放射線照射することも可能である。
In the present invention, it is preferable to irradiate radiation after applying a magnetic paint and performing calender treatment, but it is also possible to perform calender treatment after irradiation. Alternatively, it is also possible to irradiate one more time.

本発明の磁性層に照射する放射線としては、電子線、γ
線、β線、紫外線などを使用できるが、好ましくは電子
線である。電子線加速器としてはスキャニング方式、ダ
ブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム方式、ブ
ロードビームカーテン方式などが採用できる。電子線と
しては、加速電圧が100〜500kV 、好ましくは
150〜300kvテあり、吸収線量として1〜20M
rad、好ましくは3〜15Mradである。加速電圧
が100kV以下の場合は、エネルギーの透過量が不足
し、500kVを越えると重合に使われるエネルギー効
率が低下し経済的で無い。吸収線量として、I Mra
d以下では硬化反応が不充分で磁性層強度が得られず、
20Mrad以上になると、硬化に使用されるエネルギ
ー効率が低下したり、被照射体が発熱し、特にプラステ
ィック支持体が変形するので好ましくない。
The radiation irradiated to the magnetic layer of the present invention includes electron beam, γ
Although rays, β rays, ultraviolet rays, etc. can be used, electron beams are preferable. As the electron beam accelerator, a scanning method, double scanning method, curtain beam method, broad beam curtain method, etc. can be adopted. The electron beam has an accelerating voltage of 100 to 500 kV, preferably 150 to 300 kV, and an absorbed dose of 1 to 20 M.
rad, preferably 3 to 15 Mrad. When the accelerating voltage is less than 100 kV, the amount of energy transmitted is insufficient, and when it exceeds 500 kV, the energy efficiency used for polymerization decreases, making it uneconomical. As absorbed dose, I Mra
If it is less than d, the curing reaction is insufficient and the strength of the magnetic layer cannot be obtained.
If it exceeds 20 Mrad, the energy efficiency used for curing decreases, the object to be irradiated generates heat, and especially the plastic support deforms, which is not preferable.

以下に本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説
明する。以下の実施例及び比較例において「部」はすべ
て「重量部」を示す。
The present invention will be explained in more detail below using Examples and Comparative Examples. In the following Examples and Comparative Examples, all "parts" indicate "parts by weight."

実施例1 下記組成の磁性塗液をボールミルで50時間混線分散し
た。侑性塗M (A) Co−FeOx          100部(x=1
.45、抗磁力9500e、平均長軸粒子長0.20μ
m、結晶子サイ1250人BET比表面積50ボ/g) 塩化ビニル共重合体系アクリレート10部(酸価I3、
分子量20,000、アクリロイル基平均含有量2.8
個)分子) ウレタンアクリレート        5部(酸価10
、分子1tlO,000、アクリロイル基平均含有量3
個/分子) トリメチロールプロパントリアクリ  5部レート ステアリン酸            1部ブチルステ
アレート         2部オレイン酸     
        1部Cr2Ch  (平均粒径0.3
μm)      5部カーボンブラック      
    1部メチルエチルケトン        24
0部シクロへキサノン          80部磁性
塗液(B) Co−FeOx          100部(x =
1.45、抗磁力8800e、結晶子サイズ300人、
BET比表面積35rrf/g) 結合剤組成             12部塩化ビニ
ル共重合体系アクリレート (酸価13、分子量20,000、アクリロイル基平均
含を量2.8個/分子) うレタンアクリレート         8部(酸価1
0、分子量10,000、アクリロイル基平均含有量3
個7分子) トリメチロールプロパントリ     2部アクリレー
ト ステアリン酸            1部ブチルステ
アレート         2部カーボンブラック  
        2部メチルエチルケトン      
  240部シクロへキサノン          8
0部磁性塗液(C) 磁性塗液(B)においてトリメチロールプロパントリア
クリレートを除いた他は磁性塗液(B)に同じ 磁性塗液(D) 磁性塗液(八)において、結合剤を磁性塗液(B)に用
いた結合剤を用いた他は磁性塗液(A)と同様の組成比
とする。
Example 1 A magnetic coating liquid having the following composition was mixed and dispersed in a ball mill for 50 hours. Yusei coating M (A) Co-FeOx 100 parts (x=1
.. 45, coercive force 9500e, average major axis particle length 0.20μ
m, crystallite size 1250 people BET specific surface area 50 bo/g) 10 parts vinyl chloride copolymer acrylate (acid value I3,
Molecular weight 20,000, average acryloyl group content 2.8
) molecule) Urethane acrylate 5 parts (acid value 10
, molecule 1 tlO,000, average acryloyl group content 3
trimethylolpropane triacrylate 5 parts stearic acid 1 part butyl stearate 2 parts oleic acid
1 part Cr2Ch (average particle size 0.3
μm) 5 parts carbon black
1 part methyl ethyl ketone 24
0 parts cyclohexanone 80 parts Magnetic coating liquid (B) Co-FeOx 100 parts (x =
1.45, coercive force 8800e, crystallite size 300 people,
BET specific surface area 35rrf/g) Binder composition 12 parts vinyl chloride copolymer acrylate (acid value 13, molecular weight 20,000, average acryloyl group content 2.8 pieces/molecule) urethane acrylate 8 parts (acid value 1
0, molecular weight 10,000, average acryloyl group content 3
(7 molecules) Trimethylolpropane tri 2 parts acrylate stearic acid 1 part butyl stearate 2 parts carbon black
2 parts methyl ethyl ketone
240 parts cyclohexanone 8
0 parts magnetic coating liquid (C) Magnetic coating liquid (D) which is the same as magnetic coating liquid (B) except that trimethylolpropane triacrylate is removed. The composition ratio is the same as that of the magnetic coating liquid (A) except that the binder used in the magnetic coating liquid (B) is used.

磁性塗液(E) 磁性塗液(C)においてウレタンアクリレートの代りに
ウレタンプレポリマー(日本ポリウレタン(株)+12
304 )を用いた他は磁性塗液(C)に同し。
Magnetic coating liquid (E) Urethane prepolymer (Nippon Polyurethane Co., Ltd. +12) was used instead of urethane acrylate in magnetic coating liquid (C).
Same as magnetic coating liquid (C) except that 304) was used.

分散後、厚さ15μmで表面粗さ(Ra) 0.008
 tt mのポリエチレンテレフタレート支持体に、上
記各磁性塗液を単独もしくは重層(重層の場合はウェッ
ト・オン・ウエント塗布方式による)構成で塗布し、コ
バルト磁石で配向させたのち、溶剤を乾燥(MAX10
0’C)後、カレンダー処理を施こした。
After dispersion, the surface roughness (Ra) is 0.008 at a thickness of 15 μm.
Each of the magnetic coating liquids described above was applied alone or in a multilayer structure (wet-on-wet coating method is used in the case of multilayers) to a polyethylene terephthalate support of ttm, and after orientation with a cobalt magnet, the solvent was dried (MAX 10
After 0'C), calendering was performed.

次いで加速電圧200kVで5 Mradの吸収線量に
なるように電子線を照射した後1/2インチ幅にスリ、
トしてビデオ用の磁気テープサンプルNo1〜8を得た
。構成要素及び効果を第1表にまとめた。
Next, it was irradiated with an electron beam at an accelerating voltage of 200 kV to an absorbed dose of 5 Mrad, and then sliced into 1/2 inch width.
Video magnetic tape samples Nos. 1 to 8 were obtained. The components and effects are summarized in Table 1.

実施例2 実施例1と同様に下記組成の磁性塗液をボールミルで5
0時間混線分敗した。
Example 2 As in Example 1, a magnetic coating liquid with the following composition was mixed with a ball mill for 50 minutes.
Lost for 0 hours due to crosstalk.

磁性塗液(H) 磁性塗液(A)において磁性粒子を以下に変更した他は
磁性室a(A)と同様の組成比である。
Magnetic coating liquid (H) The magnetic coating liquid (A) had the same composition ratio as magnetic chamber a (A) except that the magnetic particles were changed as follows.

金属も■性粉末(抗磁力15600e 、平均長軸粒子
長0.15 u m結晶子サイズ180人、BET比表
面積56rrt/g)           100部
((1]性((j1ンF!1(I) Eff性塗液(C)において、磁性粒子を以下に変更し
た他は磁性塗液((1)と同様組成比とする。
Metallic powder (coercive force 15600e, average major axis particle length 0.15 um crystallite size 180, BET specific surface area 56rrt/g) 100 parts ((1) In the Eff coating liquid (C), the composition ratio was the same as that of the magnetic coating liquid ((1)) except that the magnetic particles were changed as follows.

金属(任性粉末(抗磁力13000e 、結晶子サイズ
260、BET比表面禎38rrf/g)     1
00部磁性塗液(J) 磁性塗液(C)において磁性粒子を以下に変更した他は
磁性塗液(C)と同様組成比とする。
Metal (optional powder (coercive force 13000e, crystallite size 260, BET specific surface value 38rrf/g) 1
00 parts Magnetic coating liquid (J) The composition ratio was the same as that of the magnetic coating liquid (C) except that the magnetic particles in the magnetic coating liquid (C) were changed as follows.

Co−FeOx          100部(x=1
.45、抗磁力13000e、結晶子サイズ280人、
BET比表面積45ビ/g) 磁性塗液(K) 磁性塗液(H)において結合剤を磁性塗液(B)の結合
剤に変えた他は磁性塗液(H)と同様組成比とする。
100 parts of Co-FeOx (x=1
.. 45, coercive force 13000e, crystallite size 280 people,
BET specific surface area 45 bi/g) Magnetic coating liquid (K) The composition ratio is the same as that of magnetic coating liquid (H) except that the binder in magnetic coating liquid (H) is changed to the binder of magnetic coating liquid (B). .

磁性塗液(L) 磁性室1(H)において結合剤を磁性塗液(C)の結合
剤に変えた他は磁性塗液(H)と同様の組成比とする。
Magnetic coating liquid (L) The composition ratio is the same as that of the magnetic coating liquid (H) except that the binder in magnetic chamber 1 (H) is changed to that of the magnetic coating liquid (C).

分散後厚さ10μmで表面粗さ(Ra) 0.006μ
mのポリエチレンテレフタレート支持体に上記各磁性塗
液を単独もしくは重層(ウェット・オン・ウェット方式
)構成で塗布し、コバルト磁石で配向させたのち、溶剤
を乾燥(?IAX110’C)後カレンダー処理を施こ
した。次いで加速電圧200kVで7 Mradの吸収
線量になるように電子線を照射した後、8mm幅にスリ
ットしてビデオ用の磁気テープサンプルNα9〜13を
得た。構成要素及び効果を第2表にまとめた。
Surface roughness (Ra) 0.006μ at a thickness of 10μm after dispersion
Each of the above magnetic coating liquids was applied singly or in a multilayer (wet-on-wet method) to a polyethylene terephthalate support of 500 m, oriented using a cobalt magnet, and then the solvent was dried (?IAX110'C) and then calendered. I gave it. Next, the tape was irradiated with an electron beam at an accelerating voltage of 200 kV to give an absorbed dose of 7 Mrad, and then slit into a width of 8 mm to obtain video magnetic tape samples Nα9 to Nα13. The components and effects are summarized in Table 2.

評価方法 VS (clB) アモルファスヘンドで測定した8M1lzのビデオ感度
C−4テープをOdBとした時の相対値。
Evaluation method VS (clB) Relative value when 8M1lz video sensitivity C-4 tape measured with amorphous hend is expressed as OdB.

C/N(dB) 8MHzから0.1MHz離れた所のノイズレベルと8
 M Hz感度との比、サンプルNα7(実施例1)及
びサンプルtJn14(実施例2)をOdBとした時の
相対値。
C/N (dB) Noise level at a distance of 0.1 MHz from 8 MHz and 8
Relative value when ratio with MHz sensitivity, sample Nα7 (Example 1) and sample tJn14 (Example 2) are set to OdB.

スチルライフ(分) スチルモードで再生した時の画家のS/Nが6dB低下
するまでの時間。
Still life (minutes) The time until the painter's S/N drops by 6 dB when playing back in still mode.

目詰り非発生回数 市販のVHSビデオテープレコーダ(検子電器産業(株
)製NV−8200)及び8II1mビデオレコーダ(
Fujix−8)を使用して通常の走行速度で走行させ
て目詰まりの発生するまでの回数を調べた。
Number of clogging free commercially available VHS video tape recorders (NV-8200 manufactured by Kenko Denki Sangyo Co., Ltd.) and 8II 1m video recorders (
Fujix-8) was run at a normal running speed, and the number of times until clogging occurred was investigated.

密着強度 1/2吋中及び8n+Il巾にスリットした磁気テープ
の一部を両面接着テープでガラス板にはり、磁気テープ
の一端を他端と同方向へ引張ったときのばくり強度を測
定する。測定温湿度条件は、2350%l?Hである。
Adhesion Strength A part of the magnetic tape slit into 1/2 inch medium and 8n+Il width is attached to a glass plate with double-sided adhesive tape, and the peel strength is measured when one end of the magnetic tape is pulled in the same direction as the other end. The measurement temperature and humidity conditions are 2350% l? It is H.

〔発明の効果] 本発明の結合剤の組み合わせを有する磁気記媒体(サン
プルkl〜3.5. 9〜11)は良好な磁変換特性(
VS、 C/N)を示しまた、密着強度高く走行耐久性
(スチルライフ、目詰り)の優でいることがわかる。
[Effects of the Invention] The magnetic recording media (samples kl~3.5.9-11) having the binder combination of the present invention have good magnetic conversion properties (
VS, C/N), and it can be seen that the adhesion strength is high and the running durability (still life, clogging) is excellent.

代理人弁理士(8107)佐々木 清 隆(ばか3名) +’c    手続補正書 昭和63年12月2日Representative patent attorney (8107) Kiyotaka Sasaki (3 idiots) +’c    Procedural amendment document December 2, 1986

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)非磁性支持体上に、強磁性微粉末を放射線照射に
より架橋または重合可能な化合物中に分散させてなる複
数の磁性層を有する磁気記録媒体において、最上層の磁
性層に少なくとも放射線照射により重合可能なビニル系
モノマーを含み、最上層以外の磁性層に該ビニル系モノ
マーが最上層より少ないかもしくは含まずかつ、上記磁
性層が放射線照射されていることを特徴とする磁気記録
媒体。
(1) In a magnetic recording medium having a plurality of magnetic layers on a nonmagnetic support, in which fine ferromagnetic powder is dispersed in a compound that can be crosslinked or polymerized by radiation irradiation, at least the uppermost magnetic layer is irradiated. 1. A magnetic recording medium comprising a vinyl monomer polymerizable by a magnetic recording medium, wherein magnetic layers other than the uppermost layer contain less or no vinyl monomer than the uppermost layer, and the magnetic layers are irradiated with radiation.
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