JPH0546016B2 - - Google Patents
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Classifications
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- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
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- G11B5/7026—Radiation curable polymers
Description
本発明は放射線照射により架橋、硬化又は重合
する磁気記録媒体用バインダーを用いた磁気記録
媒体に関するものである。アクリル系等の放射線
感応変性樹脂と放射線感応性エラストマーを組合
せて、磁気記録媒体用バインダーとし、放射線照
射により架橋あるいは低分子成分を重合乾燥させ
ることは、次のような特徴をもつことが特願昭55
−27529にて説明されている。
(A) 磁性塗料及びコーテイング後の磁性塗膜の化
学的、物理的安定性が高く、放射線照射を行う
までは塗料状態でのポツトライフ及び塗膜の表
面処理加工等の工程における制約を受けない。
従つて工程上必要な処理をほどこした後放射線
を照射する工程を組む事により生産工程の合理
化、自動化、品質安定性の確保に極めて有利と
なる。
(B) 放射線感応性バインダーの架橋及び重合乾燥
は、放射線照射によりバインダー中にラジカル
を発生せしめ、これらが瞬時に架橋重合する事
により磁性塗膜の硬化、乾燥が行なわれる。従
つてラジカルを発生せしめる為にのみ最大
20Mrad程度の放射線を瞬時照射する程度であ
り基材として広く用いられるポリエステルフイ
ルムの熱変型等を生ずる事無く、しかもシート
状オンラインにて照射を行なう為ロール状で捲
き取後熱硬化する際の磁性層不均一層の層間転
移による歩留りの低下や捲絞り、ベース基材裏
面の表面粘度の移転による短波長領域でのＳ／
Ｎの低下等を防止する点で有利となる。
(C) (B)にてすでに述べた様に反応がラジカル反応
であり、従来の熱硬化化学反応の様に反応促進
の為長時間加熱等を必要とせずかつ架橋度、重
合による硬化、乾燥度を放射線の照射線量にて
簡単に制御可能となる為、磁性層中の低分子量
成分の浸み出しによる粘着等のトラブルは、防
止可能となる。
従つて熱硬化工程の熱エネルギーによる、エ
ネルギー節約となる省エネルギー対策としても
有利となる。
本発明では、上記の放射線感応変性樹脂と放射
線感応性軟質樹脂あるいはプレポリマー、オリゴ
マー、テロマーの組合せにおいて、放射線感応変
性樹脂の代わりに磁気テープ用バインダーに好適
な熱可塑性樹脂を使用する。この様な組合せは放
射線感応変性樹脂がバイダーの架橋密度を高め磁
性塗膜及び媒体の硬度を高めかつ剛直とするのに
対して、汎用の塗料用として用いられている様な
熱可塑性樹脂を使用することにより、特に磁気テ
ープとして使用する際に要求される適度な柔軟性
を付与することができると云う点において極めて
効果的である。この事はバインダー物性向上の為
の放射線架橋は、一緒に組合せる放射線感応性樹
脂成分（例えばアクリル二重結合含有ウレタンエ
ラストマー）の添加だけで十分であり、更に弾性
率の高い（架橋密度の高い）樹脂成分を併用する
事は、塗膜硬度は向上するものの逆に脆くなり、
磁性塗膜の耐摩耗性、ヘツドタツチを低下させ
る。この様に適度の柔軟性を付与した事により、
実用的には高温高湿条件下での繰返し走行耐久信
頼性及びヘツドタツチの向上によるテープヘツド
間のスペーシングロス改善による短波長領域での
出力及びビデオＳ／Ｎが向上を向上せしめる事が
できる。
本発明は、上記のような知見に基づくものであ
り、放射線により架橋及び重合するバインダーを
用いた磁気記録媒体において、バインダーとし
て、放射線感応性二重結合を有しない熱可塑性樹
脂(A)と放射線感応性不飽和二重結合を有し、少な
くとも架橋及び重合によつてエラストマーとなる
樹脂(B)を混合した系を使用し、強磁性微粒子を主
成分とした事を特徴とする磁気記録媒体を提供す
るものである。
本発明において、バインダー成分の両者の混合
比率は後記する性質を満足させる為に熱可塑性樹
脂(A)と樹脂(B)が重量で８対２より２対８が特に望
ましい。
また熱可塑性樹脂(A)が磁性塗膜に適度な柔軟性
を付与する為には、その分子量は5000以上好まし
くは8000以上である事が分子量効果の上で必要で
ある。
他方放射線感応性不飽和二重結合を有し、少な
くとも架橋及び重合によつてエラストマーとなる
樹脂(B)は、それ自体がエラストマー（弾性体）で
あつてもよく、また架橋によつてエラストマーと
なるものでもよい。（本明細書においては両者を
エラストマーと称する。）
この樹脂(B)の分子量は、1000ないし数十万、好
ましくは1000ないし十万である。この樹脂(B)は、
放射線により架橋ないし重合して得られたポリマ
ーが、ポリエステル基体との接着性に優れ、かつ
耐久走行性を向上せしめるものである。
また熱可塑性樹脂(A)と樹脂(B)は磁性微粒子分散
及び耐久走行性の見地から相溶性の良い事が望ま
れる。
３−１ 本発明にて有効な熱可塑性樹脂(A)として
は下記のような塗料用合成樹脂を挙げることが
できる。
() 塩化ビニール系共重合体
塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールア
ルコール共重合体、塩化ビニール−ビニルア
ルコール共重合体、塩化ビニール−ビニルア
ルコール−プロピオン酸ビニール共重合体、
塩化ビニール−酢酸ビニール−マレイン酸共
重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール末端
OH側鎖アルキル基共重合体たとえばUCC社
VROH、VYNC、VYMC、VYEC−Ｘ、
VYMS−Ｘ、VERR等。
() 飽和ポリエステル樹脂
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸の様な飽
和多塩基酸とエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、１，２−プロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、ジプロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、グリセリン、ネオペンチルグ
リコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールの様な多価アルコールとのエステル化反
応により得られる飽和ポリエステル樹脂又は
これらのポリエステル樹脂をSO3Na等で変
性した磁性粒子との親和性を向上させた樹脂
で平均分子量5000以上のものが特に望ましい
（例えば東洋紡製パイロンV530）。
() ポリビニルアルコール系樹脂
ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、
アセタール樹脂、ホルマール樹脂及びこれら
の成分の共重合体等も磁性粉との親和性も良
好である。
() エポキシ系樹脂、フエノキシ樹脂
ビスフエノールＡとエピクロルヒドリン又
はメチルエピクロルヒドリンの反応によるエ
ポキシ樹脂シエル化学製（エピコート152、
154、828、1001、1007）、ダウケミカル製
（DEN431、DER732、DER511MDER331）、
大日本インキ化学工業社製（エピクロン400、
エピクロン800）、更に上記エポキシの高重合
度樹脂であるUCC社製フエノキシ樹脂
（PKHA、PKHC、PKHH）、臭素化ビスフ
エノールＡとエピクロルヒドリンとの共重合
体、大日本インキ化学工業社製（エピクロン
145、152、153、1120）等も有効である。
() 繊維素誘導体
各種分子量の繊維素系誘導体もまた本発明
の熱可塑性樹脂成分として効果的である。そ
の中でも特に効果的なものは硝化綿、セルロ
ーズアセテートブチレート、エチルセルロー
ズ、ブチルセルローズ、アセチルセルローズ
等が好適である。
その他熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポ
リウレタン樹脂、ポリエーテルエステル樹
脂、ポリビニルピロリドン樹脂及び誘導体
（PVPオレフイン共重合体）、ポリアミド樹
脂、ポリイミド樹脂、スピロアセタール樹
脂、アクリルエステル及びメタクリルエステ
ルを少なくとも一種以上重合成分として含む
アクリル系樹脂等も本発明の目的に対して有
効である。
３−２ 他方熱可塑性樹脂(A)と組合せるべき放射
線感応性不飽和二重結合を有し、少なくとも架
橋及び重合によつてエラストマーとなる樹脂(B)
の基本骨格の例は下記（）、（）及び（）
のとおりであり、これらは３−３項に記載した
ような方法によつて不飽和二重結合が導入され
る。
() ポリウレタンエラストマー及びプレポリ
マー及びテロマー
この様なウレタン化合物の例としては、イ
ソシアネートとして、２，４−トルエンジイ
ソシアネート、２，６−トルエンジイソシア
ネート、１，３−キシレンジイソシアネー
ト、１，４−キシレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−
フエニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレ
ンジイソシアネート、３，3′−ジメチル−
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、３，3′−ジメチル−４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアネート、４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、３，3′−ジメチ
ルビフエニレンジイソシアネート、４，4′−
ビフエニレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソフオロンジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、デスモジユールＬ、デスモジユ
ールＮ等の各種多価イソシアネートと、線状
飽和ポリエステル（エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリ
ツト、ソルビトール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールの
様な多価アルコールと、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸の様な飽和多塩基との縮重合
によるもの）、線状飽和ポリエーテル（ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラエチレングリコール）やカ
プロラクタム、ヒドロキシル含有アクリル酸
エステル等の各種ポリエステル類の縮重合物
により成るポリウレタンエラストマー、プレ
ポリマー、テロマーが有効である。
() アクリルニトリル−ブタジエン共重合エ
ラストマー
シンクレアペトロケミカル社製ポリBDリ
クイツドレジンとして市販されている末端水
酸基のあるアクリルニトリルブタジエン共重
合体プレポリマー、あるいは日本ゼオン社製
ハイカー1432J等のエラストマーは、特にブ
タジエン中の二重結合が放射線によりラジカ
ルを生じ架橋及び重合させるエラストマー成
分として適する。
() ポリブタジエンエラストマー
シンクレアペトロケミカル社製ポリBDリ
クイツドレジンＲ−15等の低分子量末端水酸
基を有するプレポリマーが特に熱可塑性樹脂
との相溶性、磁性粉との親和性の上で好適で
ある。Ｒ−15プレポリマーにおいては分子末
端が水酸基となつている為分子末端をアクリ
ル系不飽和二重結合を付加する事により、放
射線感応性を高める事が可能でありバインダ
ーとして更に有利となる。
またポリブタジエンの環化物日本合成ゴム
製CBR−M901も熱可塑性樹脂との組合せに
よりすぐれた性能を発揮する。特に環化され
たポリブタジエンは、ポリブタジエン本来の
有する不飽和結合のラジカルによる放射線に
よる架橋重合の効率が良く、バインダーとし
て優れた性質を有している。
その他熱可塑性エラストマー及びそのプレ
ポリマーの系で好適なものとしては、塩化ゴ
ム、アクリルゴム、イソプレンゴム及びその
環化物（日本合成ゴム製CIR701）、エポキシ
変性ゴム、内部可塑化飽和線状ポリエステル
（東洋紡バイロン＃300）等のエラストマーも
下記に述べる放射線感応変性処理をほどこす
ことにより本発明に対して有効である。
３−３ 前述の放射線感応変性の具体例として
は、ラジカル重合性を有する不飽和二重結合を
示す、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれ
らのエステル化合物のようなアクリル系二重結
合、ジアルリフタレートの様なアリル型二重結
合、マレイン酸、マレイン酸誘導体の不飽和結
合の放射線照射による架橋あるいは重合乾燥す
る基を分子中に導入する事である。更に具体的
な放射線感応変性の手法としては分子中に水酸
基を１個以上有する上記の熱可塑性樹脂又はそ
のプレポリマー１分子に１分子以上のポリイソ
シアネート化合物のイソシアネート基を反応さ
せ、次にイソシアネート基と反応する基及び放
射線硬化性を有する不飽和二重結合を有する単
量体１分子以上との反応物、例えば、線状ポリ
カプロラクトンPCP−2000（チツソ社製）の水
酸基１個当りにトルエンジイソシアネート１分
子を反応させ、その後１分子の２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートを反応させて得た末端に
アクリル系二重結合を２個以上有する樹脂又は
そのプレポリマー、オリゴマー、テロマーを挙
げることができる。
また、ここで使用されるポリイソシアネート
化合物としては、２，４−トルエンジイソシア
ネート、２，６−トルエンジイソシアネート、
１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−
キシレンジイソシアネート、ｍ−フエニレンジ
イソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートやデスモジユールＬ、
デスモジユールIL（西ドイツバイエル社製）等
がある。
イソシアネート基と反応する基および放射線
硬化性不飽和二重結合を有する単量体として
は、アクリル酸あるいはメタクリル酸の２−ヒ
ドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロ
ピルエステル、２−ヒドロキシオキチルエステ
ル等水酸基を有するエステル類；アクリルアマ
イド、メタクリルアマイド、Ｎ−メチロ−ルア
クリルアマイド等のイソシアネート基と反応す
る活性水素を持ちかつアクリル系二重結合を含
有する単量体；更に、アリルアルコール、マレ
イン酸多価アルコールエステル化合物、不飽和
二重結合を有する長鎖脂肪酸のモノあるいはジ
グリセリド等イソシアネート基と反応する活性
水素を持ちかつ放射線硬化性を有する不飽和二
重結合を含有する単量体も含まれる。
３−４ 本発明において、バインダー中に溶剤を
使用する場合には、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ブタノール等のイソシアネ
ート系熱硬化型バインダーでは使用出来なかつ
たアルコール類や、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル結合を有するものジメチル
フオルムアミド、ビニルピロリドン、ニトロプ
ロパン等の溶剤、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素を希釈剤ないしは溶剤を用いる。
コーテイングに使用する基体として広く活用
されているポリエチレンテレフタレート系フイ
ルム及び更に耐熱性を要求される用途として
は、ポリイミドフイルム、ポリアミドイミドフ
イルム等が活用され、特にポリエステル系フイ
ルムにおいては薄物ベースでは１軸延伸、２軸
延伸処理をほどこして利用するケースも多い。
本発明に活用される磁性体微粉末はγ−
Fe2O3、Fe3O4、Coドープγ−Fe2O3、Coドー
プγ−Fe2O3−Fe3O4固溶体、CrO2、Co系化合
物被着型γ−Fe2O3、Co系化合物被着型γ−
Fe3O4（γ−Fe2O3との中間酸化状態も含む。又
ここで言うCo系化合物とは、酸化コバルト、
水酸化コバルト、コバルトフエライト、コバル
トイオン吸着物等コバルトの磁気異方性を保磁
力向上に活用する場合を示す。）、又Co、Fe−
Co、Fe−Co−Ni、Co−Ni等の強磁性金属元
素を主成分とする。その製法はNaBH4等の還
元剤による湿式還元法や、酸化鉄表面をSi化合
物で処理後H2ガス等により乾式還元法によつ
て、あるいは低圧アルゴンガス気流中で真空蒸
発させる事によつて得られた手法等があげられ
る。又単結晶バリウムフエライト微粉も使用出
来る。
以上の磁性体微粒子は針状形態あるいは粒状形
態のものを使用し、磁気記録媒体として用いる用
途によつて選択される。
近年特に技術進歩が著しくしかも市場性の拡大
している高バイアスのきHiFi用オーデイオカセ
ツトテープ、ビデオカセツトテープ、ビデオテー
プ接触転写プリント用マスターテープ等には本発
明に用いられる放射線架橋タイプ又は放射線重合
乾燥用バインダーと上記磁性微粉末中特に高密度
記録用途に有利なコバルト変性針状変化鉄（コバ
ルトドープタイプ及びコバルト系化合物被着タイ
プ）あるいは更に高保磁力の針状合金微粒子を組
合せる事により、極めて良好な電磁変換特性と物
性信頼性を有する高性能テープを得る事が出来
る。
本発明に係わる放射線硬化型磁気記録媒体用バ
インダーに関しても当該用途にて通常使用される
各種帯電防止剤、潤滑剤、分散剤、塗膜強度補強
添加剤等を用途に合わせて適宜活用することは有
効である。
本発明において、磁性塗膜の架橋に使用する活
性エネルギー線としては、電子線加速器を線源と
した電子線が下記に述べる理由で特に有利であ
る。しかしその他にもCo60を線源としたγ−線、
Sr90を線源としたβ−線、Ｘ線発生器を線源とし
たＸ−線等も使用することが出来る。
照射線源としては吸収線量の制御、製造工程ラ
インへの導入の為の電離放射線の自己しや閉、工
程ライン諸設備とのシーケンス制御との接続のし
易さ等の点で電子線加速器の利用が有利である。
電子線加速器は従来コツククロフト型、バンデグ
ラフ型、共振変圧器型、鉄心絶縁変圧器型、リニ
アアクセレレーター型等主として高電圧を得る方
式の差により各種の加速器が実用化されている。
しかし磁気記録媒体は汎用用途に使用される場
合、10ミクロン以下の薄い磁性膜厚のものがほと
んどであり上記加速器で通常使用される1000KV
以上の高加速電圧は不必要であり、300KV以下
の低加速電圧の電子線加速器で十分である。低加
速電圧加速器においてはシステム自体のコストも
低下するが、更にその上電離放射線のしや閉設備
比費力の点で更に有利である。
次にしや閉設備コストの有利さについての表−
１に示す。
The present invention relates to a magnetic recording medium using a binder for magnetic recording media that is crosslinked, cured, or polymerized by radiation irradiation. The patent application states that combining a radiation-sensitive modified resin such as acrylic and a radiation-sensitive elastomer as a binder for magnetic recording media, and crosslinking or polymerizing and drying low-molecular components by radiation irradiation has the following characteristics. Showa 55
-27529. (A) The chemical and physical stability of the magnetic paint and the magnetic paint film after coating is high, and there are no restrictions on processes such as pot life in the paint state and surface treatment of the paint film until radiation irradiation is performed.
Therefore, it is extremely advantageous to rationalize and automate the production process and ensure quality stability by incorporating a process in which radiation is irradiated after the necessary processes have been carried out. (B) Crosslinking and polymerization of the radiation-sensitive binder For drying, radicals are generated in the binder by irradiation with radiation, and these are instantaneously crosslinked and polymerized, thereby curing and drying the magnetic coating film. Therefore, the maximum value is only required to generate radicals.
The instantaneous irradiation of radiation of about 20 Mrad does not cause any thermal deformation of polyester film, which is widely used as a base material.Moreover, since the irradiation is carried out online in the form of a sheet, the magnetic property is reduced when it is rolled up and heat cured. Decreased yield and shrinkage due to interlayer transition of non-uniform layers, and S/ in the short wavelength region due to transfer of surface viscosity on the back side of the base material.
This is advantageous in terms of preventing a decrease in N and the like. (C) As already mentioned in (B), the reaction is a radical reaction, and unlike conventional thermosetting chemical reactions, there is no need for long-term heating to accelerate the reaction, and the degree of crosslinking, curing by polymerization, and drying Since the intensity can be easily controlled by the radiation dose, problems such as sticking due to seepage of low molecular weight components in the magnetic layer can be prevented. Therefore, it is also advantageous as an energy saving measure that saves energy due to the thermal energy of the thermosetting process. In the present invention, in the combination of the radiation-sensitive modified resin and the radiation-sensitive soft resin or prepolymer, oligomer, or telomer, a thermoplastic resin suitable for a magnetic tape binder is used instead of the radiation-sensitive modified resin. This type of combination uses a radiation-sensitive modified resin that increases the crosslinking density of the binder and increases the hardness and rigidity of the magnetic coating and media, whereas a thermoplastic resin such as that used for general-purpose paints is used. This is extremely effective in providing the appropriate flexibility required especially when used as a magnetic tape. This means that for radiation crosslinking to improve the physical properties of the binder, it is sufficient to add a radiation-sensitive resin component (for example, an acrylic double bond-containing urethane elastomer) to be combined with the binder. ) The combined use of resin components improves the hardness of the coating film, but on the other hand it becomes brittle.
Decreases the wear resistance and head touch of magnetic coatings. By providing appropriate flexibility in this way,
Practically speaking, it is possible to improve the output and video S/N in the short wavelength region by improving the reliability of repeated running under high temperature and high humidity conditions, and by improving the spacing loss between tape heads by improving head touch. The present invention is based on the above findings, and provides a magnetic recording medium using a binder that is crosslinked and polymerized by radiation. A magnetic recording medium characterized in that it uses a system mixed with a resin (B) that has sensitive unsaturated double bonds and becomes an elastomer through at least crosslinking and polymerization, and that the main component is ferromagnetic fine particles. This is what we provide. In the present invention, the mixing ratio of both binder components is particularly preferably 2:8 by weight, rather than 8:2 by weight, in order to satisfy the properties described below. Further, in order for the thermoplastic resin (A) to impart appropriate flexibility to the magnetic coating film, its molecular weight must be 5,000 or more, preferably 8,000 or more in terms of molecular weight effect. On the other hand, the resin (B) that has a radiation-sensitive unsaturated double bond and becomes an elastomer through at least crosslinking and polymerization may itself be an elastomer (elastic body), or may be an elastomer through crosslinking. It could be something like that. (In this specification, both are referred to as elastomers.) The molecular weight of this resin (B) is 1,000 to several hundred thousand, preferably 1,000 to 100,000. This resin (B) is
The polymer obtained by crosslinking or polymerizing with radiation has excellent adhesion to the polyester substrate and improves running durability. Further, it is desirable that the thermoplastic resin (A) and the resin (B) have good compatibility from the viewpoint of magnetic fine particle dispersion and running durability. 3-1 As the thermoplastic resin (A) effective in the present invention, the following synthetic resins for paints can be mentioned. () Vinyl chloride copolymer Vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-vinyl alcohol-vinyl propionate copolymer,
Vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate terminal
OH side chain alkyl group copolymer such as UCC Co.
VROH, VYNC, VYMC, VYEC-X,
VYMS-X, VERR, etc. () Saturated polyester resin phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid,
Saturated polybasic acids such as succinic acid, adipic acid, and sebacic acid and ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 1,2-propylene glycol,
1,3-butanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-
hexanediol, pentaerythritol,
Compatibility with saturated polyester resins obtained by esterification reaction with polyhydric alcohols such as sorbitol, glycerin, neopentyl glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol, or with magnetic particles obtained by modifying these polyester resins with SO 3 Na, etc. A resin with improved properties and an average molecular weight of 5000 or more is particularly desirable (for example, Pylon V530 manufactured by Toyobo). () Polyvinyl alcohol resin Polyvinyl alcohol, butyral resin,
Acetal resin, formal resin, copolymers of these components, etc. also have good affinity with magnetic powder. () Epoxy resin, phenoxy resin Epoxy resin manufactured by Ciel Chemical (Epicoat 152,
154, 828, 1001, 1007), Dow Chemical (DEN431, DER732, DER511MDER331),
Manufactured by Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd. (Epicron 400,
In addition, phenoxy resins (PKHA, PKHC, PKHH) manufactured by UCC, which are high polymerization resins of the above epoxies, copolymers of brominated bisphenol A and epichlorohydrin, and copolymers of brominated bisphenol A and epichlorohydrin,
145, 152, 153, 1120) etc. are also valid. () Cellulose derivatives Cellulose derivatives of various molecular weights are also effective as the thermoplastic resin component of the present invention. Among them, particularly effective ones include nitrified cotton, cellulose acetate butyrate, ethyl cellulose, butyl cellulose, and acetyl cellulose. Other thermoplastic resins include thermoplastic polyurethane resins, polyether ester resins, polyvinylpyrrolidone resins and derivatives (PVP olefin copolymers), polyamide resins, polyimide resins, spiroacetal resins, acrylic esters, and methacrylic esters. Acrylic resins and the like contained as components are also effective for the purpose of the present invention. 3-2 Resin (B) that has a radiation-sensitive unsaturated double bond and becomes an elastomer at least through crosslinking and polymerization to be combined with the thermoplastic resin (A).
Examples of the basic skeleton of are (), () and () below.
These are as follows, and an unsaturated double bond is introduced into these by the method described in Section 3-3. () Polyurethane elastomer, prepolymer and telomer Examples of such urethane compounds include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate,
1,5-naphthalene diisocyanate, m-
Phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-
4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenylene diisocyanate, 4, 4′−
Various polyvalent isocyanates such as biphenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, Desmodyur L, Desmodyur N, and linear saturated polyesters (ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 1,4- butanediol,
Polyhydric alcohols such as 1,6-hexanediol, pentaerythritol, sorbitol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, and sebacic acid. Polyurethanes made from condensation polymers of various polyesters such as linear saturated polyethers (polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetraethylene glycol), caprolactam, and hydroxyl-containing acrylic esters. Elastomers, prepolymers, and telomers are effective. () Acrylonitrile-butadiene copolymer elastomer Elastomers such as the acrylonitrile-butadiene copolymer prepolymer with a terminal hydroxyl group commercially available as PolyBD Liquid Resin manufactured by Sinclair Petrochemical Co., Ltd., or Hiker 1432J manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. It is suitable as an elastomer component whose double bond is crosslinked and polymerized by generating radicals by radiation. () Polybutadiene elastomer A prepolymer having a low molecular weight terminal hydroxyl group, such as PolyBD Liquid Resin R-15 manufactured by Sinclair Petrochemical Co., is particularly suitable in terms of compatibility with thermoplastic resins and affinity with magnetic powder. Since the R-15 prepolymer has a hydroxyl group at the end of the molecule, it is possible to increase the radiation sensitivity by adding an acrylic unsaturated double bond to the end of the molecule, making it even more advantageous as a binder. Furthermore, CBR-M901, a cyclized product of polybutadiene manufactured by Nippon Gosei Rubber, exhibits excellent performance when combined with a thermoplastic resin. In particular, cyclized polybutadiene has excellent properties as a binder because it is highly efficient in crosslinking polymerization by radiation using radicals of unsaturated bonds inherent in polybutadiene. Other suitable thermoplastic elastomer and prepolymer systems include chlorinated rubber, acrylic rubber, isoprene rubber and its cyclized product (CIR701 manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), epoxy-modified rubber, and internally plasticized saturated linear polyester (Toyobo Co., Ltd.). Elastomers such as Vylon #300 are also effective in the present invention when subjected to the radiation sensitivity modification treatment described below. 3-3 Specific examples of the radiation-sensitive modification described above include acrylic double bonds such as acrylic acid, methacrylic acid, or their ester compounds, which exhibit radically polymerizable unsaturated double bonds, and diallylphthalate. This method involves introducing into the molecule a group that can crosslink or polymerize and dry the unsaturated bonds of maleic acid and maleic acid derivatives by irradiation with radiation. A more specific method of radiation sensitivity modification is to react one molecule of the above thermoplastic resin or its prepolymer having one or more hydroxyl groups in the molecule with one or more molecules of isocyanate groups of a polyisocyanate compound, and then react the isocyanate groups of one or more molecules of a polyisocyanate compound. A reaction product with a group that reacts with a group and one or more molecules of a monomer having an unsaturated double bond having radiation curability, for example, toluene diisocyanate per hydroxyl group of linear polycaprolactone PCP-2000 (manufactured by Chitsuso Corporation). Examples include resins having two or more acrylic double bonds at the ends obtained by reacting one molecule and then reacting one molecule of 2-hydroxyethyl methacrylate, or prepolymers, oligomers, and telomers thereof. In addition, the polyisocyanate compounds used here include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate,
1,3-xylene diisocyanate, 1,4-
xylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and desmodil L,
Examples include Desmodyur IL (manufactured by Bayer AG, West Germany). Examples of monomers having a group that reacts with an isocyanate group and a radiation-curable unsaturated double bond include 2-hydroxyethyl ester, 2-hydroxypropyl ester, and 2-hydroxyoxykyl ester of acrylic acid or methacrylic acid. esters containing; monomers having active hydrogen that reacts with isocyanate groups such as acrylamide, methacrylamide, and N-methylol acrylamide and containing an acrylic double bond; furthermore, allyl alcohol, maleic acid polyhydric Also included are monomers containing unsaturated double bonds that have active hydrogen that reacts with isocyanate groups and are radiation curable, such as alcohol ester compounds and mono- or diglycerides of long-chain fatty acids that have unsaturated double bonds. 3-4 In the present invention, when a solvent is used in the binder, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, methanol, ethanol,
Alcohols that cannot be used with isocyanate-based thermosetting binders such as isopropanol and butanol, substances with ether bonds such as tetrahydrofuran and dioxane, solvents such as dimethylformamide, vinylpyrrolidone, and nitropropane, and aromatics such as toluene and xylene. Hydrocarbons are used as diluents or solvents. Polyethylene terephthalate films are widely used as substrates for coatings, and for applications that require further heat resistance, polyimide films, polyamide-imide films, etc. are used.In particular, polyester films are thin and uniaxially stretched. , there are many cases where biaxial stretching treatment is applied and used. The magnetic fine powder utilized in the present invention is γ-
Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Co-doped γ-Fe 2 O 3 , Co-doped γ-Fe 2 O 3 -Fe 3 O 4 solid solution, CrO 2 , Co-based compound-coated γ-Fe 2 O 3 , Co-based compound-coated type γ-
Fe 3 O 4 (including the intermediate oxidation state with γ-Fe 2 O 3. Also, the Co-based compounds mentioned here refer to cobalt oxide, cobalt oxide,
A case is shown in which the magnetic anisotropy of cobalt such as cobalt hydroxide, cobalt ferrite, and cobalt ion adsorbates is utilized to improve coercive force. ), also Co, Fe−
The main component is ferromagnetic metal elements such as Co, Fe-Co-Ni, and Co-Ni. The manufacturing method is a wet reduction method using a reducing agent such as NaBH4 , a dry reduction method using H2 gas after treating the iron oxide surface with a Si compound, or a vacuum evaporation method in a low-pressure argon gas stream. The methods obtained are listed below. Furthermore, single crystal barium ferrite fine powder can also be used. The above-mentioned magnetic fine particles are in the form of needles or particles, and are selected depending on the intended use as a magnetic recording medium. The radiation crosslinking type or radiation polymerization type used in the present invention is used for high bias HiFi audio cassette tapes, video cassette tapes, master tapes for videotape contact transfer printing, etc., which have undergone remarkable technological progress and marketability has expanded in recent years. By combining the drying binder with cobalt-modified acicular modified iron (cobalt-doped type and cobalt-based compound coated type) which is especially advantageous for high-density recording applications among the above magnetic fine powders, or acicular alloy fine particles with high coercive force, A high-performance tape having extremely good electromagnetic conversion characteristics and physical property reliability can be obtained. Regarding the binder for radiation-curable magnetic recording media according to the present invention, various antistatic agents, lubricants, dispersants, coating film strength reinforcing additives, etc. that are commonly used in the application can be used as appropriate depending on the application. It is valid. In the present invention, as the active energy ray used for crosslinking the magnetic coating film, an electron beam using an electron beam accelerator as a ray source is particularly advantageous for the reasons described below. However, there are other sources such as γ-rays using Co60 as a source,
β-rays using Sr 90 as a radiation source, X-rays using an X-ray generator as a radiation source, etc. can also be used. As an irradiation source, electron beam accelerators are preferred due to their ability to control absorbed dose, self-close the ionizing radiation for introduction into the manufacturing process line, and ease of connection to sequence control with process line equipment. It is advantageous to use it.
Conventionally, various types of electron beam accelerators have been put into practical use, such as Kotscroft type, Van de Graaff type, resonant transformer type, iron core insulated transformer type, and linear accelerator type, depending on the method of obtaining high voltage. However, when magnetic recording media are used for general purposes, most of them have a thin magnetic film thickness of 10 microns or less.
A higher acceleration voltage than above is unnecessary, and an electron beam accelerator with a low acceleration voltage of 300 KV or less is sufficient. A low accelerating voltage accelerator reduces the cost of the system itself, but is also more advantageous in terms of ionizing radiation radiation and closed facility cost efficiency. Next, a table showing the advantages of closed equipment costs.
Shown in 1.
【表】
表−１に示す様に300KV以下の電子線加速器
においては、遮蔽材として鉛板を（最大３cm）用
いて電子線被照射部を包む加速管全体を被う事で
漏Ｘ線を十分遮断する事が出来る。この為に高額
な電子線照射室を別にもうける必要もなくシステ
ム自体も磁気記録媒体製造ラインの１システムと
して組込む事が可能となり、たとえば磁気テー
プ、磁気シートの電子線による乾燥、硬化をオン
ラインでする事が可能となる。
この様な具体的システムとしては米国エナージ
ーサイエンス（ESI）社にて製造されている低電
圧タイプの電子線加速器（エレクトロカーテンシ
ステム）、西独ポリマーフイジツクス社の自己し
や閉型スキヤニング型低電圧タイプ電子加速器が
好適である。150〜300KVの低電圧加速器を使用
し、前述のバインダー塗膜を硬化した場合、高温
高湿走行耐久性において、吸収線量が5Mradを
越えると、オーデイオ、メモリー用ではヘツドの
磁性膜脱落の付着、ビデオ用途では回転シリンダ
ーへ同様の附着が増して好ましくない。他方0.5
〜5Mradの吸収線量では電子線により重合、架
橋密度が適当である為、磁性塗膜が適度な柔軟性
と剛直性のバランスを有し磁性層ヘツド間の耐摩
耗性も向上し、ヘツド附着、シリンダー付着も無
く優れた磁気記録媒体となる。
また放射線架橋に際しては、N2ガスHeガス等
の不活性ガス気流中で放射線を記録媒体に照射す
る事が重要であり磁性塗膜の様に非常に磁性顔料
充填度の高い塗膜は非常に多孔質となつている為
に、空気中で放射線を照射する事はバインダー成
分の架橋に際し放射線照射により生じたO3等の
影響でポリマー中に生じたラジカルが有効に架橋
反応に働く事を阻害する。
その影響は磁性層表面は当然として多孔質の為
塗膜内部までバインダー架橋阻害の影響を受け
る。
従つて活性エネルギー線を照射する部分の雰囲
気は特に酸素濃度が最大で１％望ましくは
3000ppm以下のN2、He、Co2等の不活性ガス雰
囲気に保つ事が重要となる。
次に実施例により本発明を具体的に説明する。
部とは重量部を示す。
実施例
樹脂Ｂの合成例
(a) ウレタンエラストマーアクリル変性体の合成
ジフエニルメタンジイソシアネート（MDI）
とポリエステル（日本ポリウレタン製ニツポラ
ン4040）との反応による末端水酸基を有するウ
レタンプレポリマー2500部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート（2HEMA）32.5部、ハイ
ドロキシノン0.07部、オクチル酸スズ0.009部
を反応缶に入れ80℃に加熱溶解後トリレンジイ
ソシアネート（TDI）43.5部を反応缶に入れ温
度が80〜90℃となる様にしながら滴下し、滴下
終了後80℃でNCO反応率95％以上となるまで
反応せしめる。得られた樹脂の分子量は約
23000であつた。
(b) ポリエーテル系末端ウレタン変性エラストマ
ーアクリルの変性体の合成
日本ポリウレタン社製ポリエーテルPTG−
500 250部、2HEMA32.5部、ハイドロキノン
0.007部、オクチル酸スズ0.009部を反応缶に入
れ80℃に加熱溶解後TDI43.5部を反応缶内の温
度が80〜90℃となる様に冷却しながら滴下し、
滴下終了後80℃でNCO反応率95％以上となる
まで反応せしめる。得られた樹脂の分子量は約
2600であつた。
(c) ポリブタジエンエラストマーアクリル変性体
の合成
シンクレアペトロケミカル社製低分子量末端
水酸基ポリブタジエンポリBDリクイツトレン
ジＲ−15 250部、2HEMA32.5部、ハイドロキ
ノン0.007部、オクチル酸スズ0.009部を反応缶
に入れ80℃に加熱溶解後TDI 43.5部を反応缶
内の温度が80〜90℃となる様に冷却しながら滴
下し、滴下終了後80℃でNCO反応率95％以上
となるまで反応せしめる。得られた樹脂の分子
量は約2600であつた。
(d) ポリカプロラクトン系アクリル変性体の合成
ポリオールPCP−0200（チツソ社製ポリカプ
ロラクトン）250部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート122.2部、ハイドロキノン0.024
部、オクチル酸スズ0.033部を反応缶に入れ、
80℃に加熱溶解後、TDI 163.6部を反応缶内の
温度が80〜90℃となる様に冷却しながら滴下
し、滴下終了後80℃でNCO反応率95％以上と
なるまで反応せしめる。
この樹脂の分子量は1140である。
実施例 １
コバルト被着針状γ−Fe2O3（長軸0.4μ、短軸
0.05μ、Hc6000e） 120重量部
カーボンブラツク（帯電防止用、三菱カーボンブ
ラツクMA−600） ５重量部
α−Al2O3粉末（0.5μ粉状） ２重量部
分散剤（大豆油精製レシチン） ３重量部
溶剤（メチルエチルケトン／トルエン／50／50）
100重量部
上記組成物をボールミル中にて３時間混合し、
針状磁性酸化鉄を分散剤により良く湿潤させる。
次に、
塩化ビニールビニル−アルコール共重合体（重合
度約300）（注１） 15重量部
アクリル二重結合導入ポリエーテルウレタンエラ
ストマー(b) 15重量部（固型分換算）
溶剤（メチルエチルケトン／トルエン／50／50）
200重量部
潤滑剤（高級脂肪酸変製シリコーンオイル）
３重量部
の混合物を良く混合溶解させる。
これを先の磁性粉処理を行なつたボールミル中
に投入し再び42時間混合分散させる。
この様にして得られた磁性塗料を15μのポリエ
ステルフイルム上に塗布し、永久磁石（1600ガウ
ス）上で配向させ、赤外線ランプ又は熱風により
溶剤を乾燥させた後表面平滑化処理後、ESI社エ
レクトロカーテンタイプ電子線加速装置を使用し
て加速電圧150KV電極電流10ｍＡ全照射量
0.5Mradから8Mradの条件でN2雰囲気下、残O2
濃度500ppm前後に電子線照射し磁性塗膜の重合
乾燥及び硬化反応を行なつた。
得られたテープを1/2インチ巾に切断しビデオ
テープ（試料＃１）を得た。
(注1) 実施例１の原料として使用した塩化ビニ
ール−ビニールアルコール共重合体は下記の合
成法で作成された。
(1) 塩化ビニール−ビニルアルコール共重合体
の製法
（塩化ビニル／酢酸ビニル）の比が75／25
で、平均重合度ｎ＝400の塩化ビニール−酢
酸ビニル共重合体を原料とし、これをMIBC
（メチルインブチルケトン）等の溶剤と水と
の混合分散媒体中に懸濁させ、攪拌機等によ
る機械的分散により、樹脂を膨潤させたスラ
リーに近い懸濁物を作る。
次にこれに、カ性ソーダ−ナトリウムメチ
ラートを触媒として添加し、かつ温度を80度
近辺に保ち、酢酸ビニルのアセチル基を水酸
基にケン化する。
なお、脱塩酸防止のための安定剤や、均一
に懸濁させるための懸濁剤を使用してもよ
い。
次に脱離したアセチル基より生成する酢酸
や触媒をケン化の終了したスラリーを水洗す
ることにより除去し、樹脂の安定性を高め
る。この場合、必要に応じて、ケン化時の着
色を消すため、塩素イオン等を取り除く脱色
工程を付加してもよい。
上述のケン化法によつて得られた塩化ビニル−
ビニルアルコール共重合体の特性は次のようなも
のであつた。
塩化ビニル基 87％（モル）
酢酸ビニル基 0.03％
ビニルアルコール基 12.6％
重合度 330
比較例 １
コバルト被着針状γ−Fe2O3（長軸0.4μ、短軸
0.05μ、He6000e）120重量部カーボンブラツク
（帯電防止用、三菱カーボンブラツクMA−600）
５重量部
α−Al2O3粉末（0.5μ粒状） ２重量部
分散剤（大豆精製レシチン） ３重量部
溶剤（メチルエチルケトン／トルエン／50／50）
100重量部
上記組成物をボールミル中にて３時間混合し、
針状磁性酸化鉄を分散剤により良く湿潤させる。
次に実施例１にて使用した塩化ビニール−ビニ
ルアルコール共重合体に電子線感応性アクリル二
重結合導入を導入した。
アクリル二重結合導入塩化ビニール−ビニルア
ルコール共重合体（注２）
15重量部（固型分換算）
アクリル二重結合導入ポリエーテルウレタンエラ
ストマー(b) 15重量部（固型分換算）
溶剤（メチルエチルケトン／トルエン／50／50）
200重量部
潤滑剤（高級脂肪酸変性シリコンオイル）
３重量部
(注2) ここで使用したアクリル二重結合導入塩
化ビニール−ビニルアルコール共重合体の合成
は下記の手順に沿つて作成した。
（注１）に示した塩化ビニール−ビニルアル
コール共重合体750部とトルエン1250部及びシ
クロヘキサノン500部を５４つ口フラスコに
仕込み加熱溶解し80℃昇温後トリレンジイソシ
アネートの２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トアダクト※）
を61.4部加え、更にオクチル酸
スズ0.12部、ハイドロキノン0.012部加え80℃
でN2気流中NCO反応率が90％以上となるまで
反応せしめる。
反応終了後冷却しメチルエチルケトン1250部
を加え希釈する。
(※) トレレンジイソシアネート（TDI）の２
−ヒドロキシエチルメタクリレート
（2HEMA）アダクトの製法
アドクトの製法
トリレンジイソシアネート348部をN2気流中１
の４つ口フラスコ内で80℃に加熱後、
2HEMA260部、オクチル酸スズ0.07部、ハイド
ロキノン0.05部を反応缶内きの温度が80〜85℃と
なる様に冷却コントロールしながら滴下終了後80
℃で３時間攪拌し反応を完結させる。反応終了後
取り出して冷却後白色ペースト状のTDIの
2HEMAを得た。
上記バインダーの混合物を良く混合溶解させ
る。これを先の磁性粉処理を行なつたボールミル
中に投入し再び42時間混合分散させる。
この様にして得られた磁性塗料を15μのポリエ
ステルフイルム上に塗布し、永久磁石（1600ガウ
ス）上で配向させ、赤外線ランプ又は熱風により
溶剤を乾燥させた後、表面平滑化処理後、ESI社
製エレクトロカーテンタイプ電子線加速装置を使
用して、加速電圧150KeV、電極電流10ｍＡ、吸
収線量0.5及び5Mradの条件でN2雰囲気下にて電
子線を照射し、塗膜を硬化させた。
得られたテープを1/2インチ巾に切断しビデオ
テープ（試料＃Ａ）を得た。
第１図は、試料＃１及び＃Ａを45℃、湿度６％
の環境下EIAJ統一規格オープンリールVTR（松
下電器製NV−3120）にて走行させ、ヘツドドラ
ムとピンチローラー間に日本自動制御製テシヨン
アナライザーIVA−500型をセツトし、走行時間
に対して調べたものである。0.5Mrad、5Mradと
もに走行耐久性について試料＃１が試料＃Ａより
優れていることがわかる。
実施例 ２
Fe合金針状磁性粉（長軸0.3μ、短軸0.04μ、
Hc11000e） 120重量部
分散剤（オレイン酸） ２重量部
溶剤（メチルエチルケトン／トルエン／50／50）
100重量部
上記組成物を協力ミキサーにて３時間混合し、
磁性合金微粉末を分散剤により良く湿潤させる。
次に、
ポリビニルプチラール樹脂（積水化学工業製
BL3）
（アセチル基５モル％、ブチラール基40モル％、
ホルマール基20モル％、水酸基35モル％重量度約
300） 18重量部（固型分換算）
アクリル二重結合導入ウレタンエラストマー(a)
12重量部（固型分換算）
溶剤（メチルエチルケント／トルエン／50／50）
200重量部
潤滑剤（高級脂肪酸） ３重量部
の混合物を良く混合溶解させる。
これを先の磁性粉処理物と高速ミキサーにより
１時間十分混合し、サンドグラインドミルを用い
て４時間混合分散を行なつた。
この様にして得られた磁性塗料を12μポリエス
テルフイルム上に塗布し、磁場配向、溶剤乾燥、
表面平滑化処理後エレクトロカーテンタイプ電子
線加速装置を使用して、加速電圧150kev電極電
流100ｍＡ、吸収線量5Mradの条件でN2ガス雰囲
気下にて電子線を照射し塗膜を硬化させた。
得られたテープを3.8mm巾に切断し、合金オー
デイオカセツトテープ（試料＃２）を得た。
比較例 ２
Fe合金針状磁性粉（長軸0.3μ、短磁気0.04μ、
Hc11000e） 120重量部
分散剤（オレイン酸） ２重量部
溶剤（メチルエチルケトン／トルエン／50／50）
100重量部
上記組成物を協力ミキサーにて３時間混合し、
磁性合金微粉末を分散剤により良く湿潤させる。
次に、
アクリル二重結合導入プチラール樹脂（注３）
18重量部
アクリル二重結合導入ウレタンエラストマー(a)
12重量部
溶剤（メチルエチルケトン） 200重量部
湿潤剤（高級脂肪酸変性シリコンオイル）
３重量部
これを先の磁性粉処理物と高速ミキサーにより
１時間十分混合し、サンドグラインドミルを用い
て４時間混合分散を行なつた。
この様にして得られた磁性塗料を12μポリエス
テルフイルム上に塗布し磁場配向、溶剤乾燥、表
面平滑化処理後エレクトロカーテンタイプ電子線
加速装置を使用して加速圧150KV、電極電圧10
ｍＡ、吸収線量5Mragdの条件でN2ガス雰囲気下
にて電子線を照射し塗膜の重合乾燥及び架橋を行
なつた。
得られたテープを3.8mmに切断し合金オーデイ
オカセツトテープ（試料＃Ｂ）を得た。
(注3) なお、ここで使用したアクリル二重結合
導入ブチラール樹脂の合成法を以下に示す。
ブチラール樹脂積水化学工業製BL−３ 100部
をトルエン191.2部シクロヘキサノン71.4部と共
に５４つ口フラスコに仕込み加熱溶解し80℃昇
温後トリレンジイソシアネートの２−ヒドロキシ
エチルメタクルレートアグクトを7.4部加え更に
オクチル酸スズ0.015部、ハイドロキノン0.015部
を加え、80℃でN2気流中NCO反応率が90％以上
となるまで反応せしめる。
反応終了後冷却メチルエチルケトンにて希釈し
た。
表２に実施例２、比較例２で試作した合金オー
デイオカセツトテープの特性を示す。[Table] As shown in Table 1, in an electron beam accelerator of 300KV or less, a lead plate (maximum 3 cm) is used as a shielding material to cover the entire acceleration tube that covers the area to be irradiated with the electron beam to prevent leakage of X-rays. It can be blocked sufficiently. For this reason, there is no need to construct a separate expensive electron beam irradiation room, and the system itself can be incorporated as part of a magnetic recording media manufacturing line.For example, magnetic tapes and magnetic sheets can be dried and cured with electron beams online. things become possible. Examples of such specific systems include the low-voltage electron beam accelerator (electrocurtain system) manufactured by Energy Sciences (ESI) in the United States, and the self-closed scanning low-voltage type manufactured by West German Polymer Physics. type electron accelerators are preferred. When the above-mentioned binder coating is cured using a low voltage accelerator of 150 to 300 KV, if the absorbed dose exceeds 5 Mrad in terms of high-temperature, high-humidity running durability, the magnetic film of the head for audio and memory applications may fall off, adhesion, etc. In video applications, similar adhesion to rotating cylinders increases, which is undesirable. the other 0.5
At an absorbed dose of ~5 Mrad, the electron beam polymerizes and crosslinks at an appropriate density, so the magnetic coating has an appropriate balance of flexibility and rigidity, improves the wear resistance between the magnetic layer heads, and improves head adhesion. It becomes an excellent magnetic recording medium without cylinder adhesion. In addition, during radiation crosslinking, it is important to irradiate the recording medium with radiation in an inert gas flow such as N 2 gas or He gas, and coatings with a high degree of magnetic pigment filling such as magnetic coatings are extremely Because it is porous, irradiating it with radiation in the air will inhibit the radicals generated in the polymer from effectively working on the crosslinking reaction due to the influence of O 3 etc. generated by radiation irradiation during crosslinking of the binder component. do. Since the surface of the magnetic layer is naturally porous, the inside of the coating film is also affected by the binder's crosslinking inhibition. Therefore, the atmosphere in the area where active energy rays are irradiated should preferably have a maximum oxygen concentration of 1%.
It is important to maintain an atmosphere of inert gas such as N 2 , He, Co 2 etc. below 3000 ppm. Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples.
Parts refer to parts by weight. Examples Synthesis example of resin B (a) Synthesis of acrylic modified urethane elastomer diphenylmethane diisocyanate (MDI)
2,500 parts of a urethane prepolymer having a terminal hydroxyl group produced by the reaction between polyester and polyester (Nitsuporan 4040, manufactured by Nippon Polyurethane), 32.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (2HEMA), 0.07 part of hydroxynone, and 0.009 parts of tin octylate were placed in a reaction vessel for 80 minutes. After heating and dissolving at ℃, 43.5 parts of tolylene diisocyanate (TDI) was placed in a reaction vessel and added dropwise while keeping the temperature at 80 to 90℃, and after the dropwise addition was completed, the reaction was allowed to occur at 80℃ until the NCO reaction rate reached 95% or more. The molecular weight of the resulting resin is approximately
It was 23,000. (b) Synthesis of modified polyether-based urethane-terminated elastomer acrylic Polyether PTG- manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.
500 250 parts, 2HEMA32.5 parts, hydroquinone
Put 0.007 parts of tin octylate and 0.009 parts of tin octylate into a reaction can, heat and dissolve at 80℃, then add 43.5 parts of TDI dropwise while cooling so that the temperature inside the reaction can becomes 80 to 90℃.
After the dropwise addition is completed, the reaction is allowed to proceed at 80°C until the NCO reaction rate reaches 95% or more. The molecular weight of the resulting resin is approximately
It was 2600. (c) Synthesis of acrylic modified polybutadiene elastomer 250 parts of Sinclair Petrochemical's low molecular weight terminal hydroxyl polybutadiene polyBD Requit range R-15, 32.5 parts of 2HEMA, 0.007 part of hydroquinone, and 0.009 part of tin octylate were placed in a reaction vessel. After heating and dissolving at 80°C, 43.5 parts of TDI was added dropwise while cooling the reaction vessel to a temperature of 80 to 90°C, and after the dropwise addition was completed, the reaction was allowed to occur at 80°C until the NCO conversion rate reached 95% or higher. The molecular weight of the obtained resin was approximately 2,600. (d) Synthesis of polycaprolactone-based acrylic modified product 250 parts of polyol PCP-0200 (polycaprolactone manufactured by Chitsuso), 122.2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.024 parts of hydroquinone
and 0.033 parts of tin octylate into a reaction vessel.
After heating and dissolving at 80°C, 163.6 parts of TDI was added dropwise while cooling the reaction vessel to a temperature of 80 to 90°C, and after the dropwise addition was completed, the reaction was allowed to occur at 80°C until the NCO conversion rate reached 95% or higher. The molecular weight of this resin is 1140. Example 1 Cobalt-coated acicular γ-Fe 2 O 3 (long axis 0.4μ, short axis
0.05μ, Hc6000e) 120 parts by weight Carbon Black (for antistatic use, Mitsubishi Carbon Black MA-600) 5 parts by weight α-Al 2 O 3 powder (0.5μ powder) 2 parts by weight Dispersant (refined soybean oil lecithin) 3 parts by weight Partial solvent (methyl ethyl ketone/toluene/50/50)
100 parts by weight The above composition was mixed in a ball mill for 3 hours,
The acicular magnetic iron oxide is better wetted by the dispersant. Next, vinyl chloride-alcohol copolymer (degree of polymerization: approx. 300) (Note 1) 15 parts by weight of acrylic double bond-introduced polyether urethane elastomer (b) 15 parts by weight (based on solid content) Solvent (methyl ethyl ketone/toluene) /50/50)
200 parts by weight lubricant (higher fatty acid modified silicone oil)
Thoroughly mix and dissolve 3 parts by weight of the mixture. This was put into the ball mill that had been treated with the magnetic powder above and mixed and dispersed again for 42 hours. The magnetic paint obtained in this way was applied onto a 15μ polyester film, oriented on a permanent magnet (1600 Gauss), dried the solvent with an infrared lamp or hot air, and then subjected to surface smoothing treatment. Acceleration voltage 150KV electrode current 10mA total irradiation dose using curtain type electron beam accelerator
Under N2 atmosphere under conditions of 0.5Mrad to 8Mrad, residual O2
Electron beam irradiation was performed at a concentration of around 500 ppm to perform polymerization drying and curing reactions of the magnetic coating. The obtained tape was cut into 1/2 inch width to obtain a videotape (sample #1). (Note 1) The vinyl chloride-vinyl alcohol copolymer used as a raw material in Example 1 was produced by the following synthesis method. (1) Manufacturing method of vinyl chloride-vinyl alcohol copolymer (vinyl chloride/vinyl acetate) ratio is 75/25
Then, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer with an average degree of polymerization n=400 was used as a raw material, and this was made into MIBC.
The resin is suspended in a mixed dispersion medium of a solvent such as (methyl in butyl ketone) and water, and mechanically dispersed using a stirrer or the like to create a suspension similar to a slurry of swollen resin. Next, caustic soda-sodium methylate is added as a catalyst, and the temperature is maintained at around 80 degrees to saponify the acetyl groups of vinyl acetate to hydroxyl groups. In addition, a stabilizer to prevent dehydrochlorination or a suspending agent to uniformly suspend the solution may be used. Next, the acetic acid and catalyst generated from the released acetyl groups are removed by washing the saponified slurry with water, thereby increasing the stability of the resin. In this case, if necessary, a decoloring step for removing chlorine ions and the like may be added in order to erase the coloration during saponification. Vinyl chloride obtained by the above saponification method
The properties of the vinyl alcohol copolymer were as follows. Vinyl chloride group 87% (mol) Vinyl acetate group 0.03% Vinyl alcohol group 12.6% Degree of polymerization 330 Comparative example 1 Cobalt-coated acicular γ-Fe 2 O 3 (long axis 0.4μ, short axis
0.05μ, He6000e) 120 parts by weight Carbon Black (for anti-static, Mitsubishi Carbon Black MA-600)
5 parts by weight α-Al 2 O 3 powder (0.5μ granules) 2 parts by weight Dispersant (refined soybean lecithin) 3 parts by weight Solvent (methyl ethyl ketone/toluene/50/50)
100 parts by weight The above composition was mixed in a ball mill for 3 hours,
The acicular magnetic iron oxide is better wetted by the dispersant. Next, an electron beam-sensitive acrylic double bond was introduced into the vinyl chloride-vinyl alcohol copolymer used in Example 1. Acrylic double bond-introduced vinyl chloride-vinyl alcohol copolymer (Note 2)
15 parts by weight (in terms of solid content) Acrylic double bond-introduced polyether urethane elastomer (b) 15 parts by weight (in terms of solid content) Solvent (methyl ethyl ketone/toluene/50/50)
200 parts by weight lubricant (higher fatty acid modified silicone oil)
3 parts by weight (Note 2) The acrylic double bond-introduced vinyl chloride-vinyl alcohol copolymer used here was synthesized according to the following procedure. 750 parts of the vinyl chloride-vinyl alcohol copolymer shown in (Note 1), 1250 parts of toluene, and 500 parts of cyclohexanone were placed in a 54-necked flask and dissolved by heating. After raising the temperature to 80°C, a 2-hydroxyethyl methacrylate adduct of tolylene diisocyanate was obtained. *) Add 61.4 parts of
Allow the reaction to occur in a N 2 stream until the NCO reaction rate reaches 90% or more. After the reaction is completed, cool and dilute by adding 1250 parts of methyl ethyl ketone. (*) Tolelene diisocyanate (TDI) 2
-Production of hydroxyethyl methacrylate (2HEMA) adductProduction of adduct 348 parts of tolylene diisocyanate 1 in a stream of N2
After heating to 80℃ in a four-necked flask,
After dropping 260 parts of 2HEMA, 0.07 parts of tin octylate, and 0.05 parts of hydroquinone while controlling the cooling so that the temperature inside the reaction vessel was 80 to 85℃,
Stir at ℃ for 3 hours to complete the reaction. After the reaction is complete, take it out and cool it down to a white paste of TDI.
Got 2HEMA. Mix and dissolve the above binder mixture well. This was put into the ball mill that had been treated with the magnetic powder above and mixed and dispersed again for 42 hours. The magnetic paint thus obtained was applied onto a 15μ polyester film, oriented on a permanent magnet (1600 Gauss), the solvent was dried using an infrared lamp or hot air, and after surface smoothing treatment, ESI Co., Ltd. The coating film was cured by irradiating the coating with an electron beam in an N 2 atmosphere using an electrocurtain type electron beam accelerator (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) under the conditions of an acceleration voltage of 150 KeV, an electrode current of 10 mA, and an absorbed dose of 0.5 and 5 Mrad. The obtained tape was cut into 1/2 inch width to obtain a videotape (sample #A). Figure 1 shows samples #1 and #A at 45℃ and humidity 6%.
The machine was run on an EIAJ unified standard open reel VTR (NV-3120 made by Matsushita Electric) under the following conditions, and a tension analyzer IVA-500 made by Japan Automatic Control was set between the head drum and the pinch roller, and the running time was investigated. It is something. It can be seen that sample #1 is superior to sample #A in running durability for both 0.5 Mrad and 5 Mrad. Example 2 Fe alloy acicular magnetic powder (long axis 0.3μ, short axis 0.04μ,
Hc11000e) 120 parts by weight Dispersant (oleic acid) 2 parts by weight Solvent (methyl ethyl ketone/toluene/50/50)
100 parts by weight The above composition was mixed for 3 hours with a cooperative mixer,
Wet the magnetic alloy fine powder well with the dispersant. Next, polyvinyl petitral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
BL3) (acetyl group 5 mol%, butyral group 40 mol%,
Formal group 20 mol%, hydroxyl group 35 mol% Weight approx.
300) 18 parts by weight (solid content equivalent) Acrylic double bond-introduced urethane elastomer (a)
12 parts by weight (solid content equivalent) Solvent (Methyl Ethyl Kent/Toluene/50/50)
Mix and dissolve a mixture of 200 parts by weight of lubricant (higher fatty acid) and 3 parts by weight. This was sufficiently mixed with the previously treated magnetic powder using a high-speed mixer for 1 hour, and mixed and dispersed using a sand grind mill for 4 hours. The magnetic paint obtained in this way was applied onto a 12μ polyester film, subjected to magnetic field orientation, solvent drying,
After the surface smoothing treatment, the coating film was cured by irradiation with an electron beam using an electro-curtain type electron beam accelerator under the conditions of an acceleration voltage of 150 ke, an electrode current of 100 mA, and an absorbed dose of 5 Mrad in an N 2 gas atmosphere. The obtained tape was cut to a width of 3.8 mm to obtain an alloy audio cassette tape (sample #2). Comparative Example 2 Fe alloy acicular magnetic powder (long axis 0.3 μ, short magnetic 0.04 μ,
Hc11000e) 120 parts by weight Dispersant (oleic acid) 2 parts by weight Solvent (methyl ethyl ketone/toluene/50/50)
100 parts by weight The above composition was mixed for 3 hours with a cooperative mixer,
Wet the magnetic alloy fine powder well with the dispersant. Next, acrylic double bond-introduced Petitral resin (Note 3)
18 parts by weight Acrylic double bond introduced urethane elastomer (a)
12 parts by weight Solvent (methyl ethyl ketone) 200 parts by weight Wetting agent (higher fatty acid modified silicone oil)
3 parts by weight This was sufficiently mixed with the previously treated magnetic powder using a high-speed mixer for 1 hour, and mixed and dispersed for 4 hours using a sand grind mill. The magnetic paint obtained in this way was applied onto a 12 μ polyester film, subjected to magnetic field orientation, solvent drying, and surface smoothing treatment. Then, using an electrocurtain type electron beam accelerator, an acceleration pressure of 150 KV and an electrode voltage of 10
The coating film was polymerized, dried, and crosslinked by irradiation with an electron beam in an N 2 gas atmosphere under the conditions of mA and absorbed dose of 5 Mragd. The resulting tape was cut to 3.8 mm to obtain an alloy audio cassette tape (sample #B). (Note 3) The synthesis method of the acrylic double bond-introduced butyral resin used here is shown below. 100 parts of butyral resin BL-3 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. was charged into a 54-necked flask with 191.2 parts of toluene and 71.4 parts of cyclohexanone, heated and dissolved, and after raising the temperature to 80°C, 7.4 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate agcut of tolylene diisocyanate was added. Furthermore, 0.015 part of tin octylate and 0.015 part of hydroquinone are added, and the mixture is allowed to react at 80°C in a N 2 stream until the NCO conversion rate reaches 90% or more. After the reaction was completed, the mixture was diluted with cooled methyl ethyl ketone. Table 2 shows the characteristics of the alloy audio cassette tapes prototyped in Example 2 and Comparative Example 2.
【表】
表２に示すように、実施例２の未変性樹脂を使
用したテープは、角型製（Br／Bm）、配向製
（Br⊥
／Brr11）、残留磁速密度（Br）が比較例２
のアクリル二重結合導入樹脂を使用したテープよ
り優れており、磁性粒子の分散性の向上が認めら
れる。
これは未変性樹脂がアクリル二重結合導入樹脂
に比べて、水酸基量が多く、磁性粒子との親和性
が良いためと考えられる。
この分散性の向上により低周波数333HzのMOL
より16KHzの高周波数のMOLについても向上が
認められた。
さらに、高温高湿下でのカーステレオを使用し
たテープ、繰返し走行時のキシミ音を生ずるまで
の時間、往復耐久走行性においても、変性樹脂を
使用したテープ＃Ｂと比べて、すぐれた耐久走行
性を、環境信頼性を示すことが確認された。
実施例 ３
Fe合金針状磁性粉（長軸0.3μ、短軸0.04μ、
Hc1100Oe） 120重量部
カーボンブラツク（三菱カーボンブラツクMA−
600） ５重量部
α−Al2O3（0.5μ粒状） ２重量部
分散剤（オレイン酸） ２重量部
溶剤（メチルエチルケトン／トルエン／50／50）
100重量部
上記組成物を３時間混合し、磁性合金微粉末を
分散剤によりよく湿潤させる。
次に、
飽和ポリエステル樹脂（ダイナミートノーベル社
製Ｌ−411） 15重量部
アクリル二重結合導入ポリカプロラクタムウレタ
ンプレポリマー(d) 15重量部
溶剤（メチルエチルケトン／トルエン／50／50）
200重量部
潤滑剤（高級脂肪酸変形シリコーンオイル）
３重量部
の混合物を先の磁性粉処理物と高速ミキサーによ
り、１時間10分混合しサンドミルを用いて４時間
分散を行つた。
こうして得られた磁性塗料を15μのポリエステ
ルフイルム上に塗布し、磁場配向、溶剤乾燥、表
面平滑化処理後エレクトロンカーテンタイプ電子
線加速装置を使用して加速電圧150KeV、電極電
流10ｍＡ、全照射量5Mradの条件でN2ガス雰囲
気下にて電子線を照射し塗膜を硬化させた。
得られたテープを1/2インチ幅に切断しビデオ
テープ（試料＃３）を得た。
比較例 ３
Fe合金針状磁性粉（長軸0.3μ、短軸0.04μ、
Hc1100Oe） 120重量部
カーボンブラツク（三菱カーボンブラツクMA−
600） ５重量部
α−Al2O3（0.5μ粒状） ２重量部
分散剤（オレイン酸） ２重量部
溶剤（メチルエチルケトン／トルエン／50／50）
100重量部
上記組成物を３時間混合し、磁性合金微粉末を
分散剤によりよく混潤させる。
次に、
アクリル二重結合導入
不飽和ポリエステル樹脂 15重量部（固形分）
アクリル二重結合導入ポリエステルウレタンプレ
ポリマー 15重量部（固形分）
溶剤（メチルエチルケトン／トルエン／50／50）
200重量部
潤滑剤（高級脂肪酸変性シリコーンオイル）
３重量部
の混合物を先の磁性粉処理物と高速ミキサーによ
り、１時間10分混合しサンドミルを用いて４時間
分散を行つた。
こうして得られた磁性塗料を15μのポリエステ
ルフイルム上に塗布し、磁場配向、溶剤乾燥、表
面平滑化処理後、エレクトロンカーテンタイプ電
子線加速装置を使用して、加速電圧150KeV、電
極電流10ｍＡ、全照射量5Mradの条件でN2ガス
雰囲気下にて電子線を照射し、塗膜を硬化させ
た。
ここで使用したアクリル二重結合導入飽和ポリ
エステル樹脂の合成法は、次に示すとおりであ
る。
飽和ポリエステル樹脂（ダイナミートノーベル
社製Ｌ−411）100部をトルエン116部、メチルエ
チルケトン116部に加熱溶解し、80℃昇温後、樹
脂合成例(a)に準じて合成したイソホロンジイソシ
アネート−2HEMAアダタト2.84部を加えオクチ
ル酸スズ0.006部、ハイドロキノン0.006部をさら
に加え、N2ガス気流中80℃でNCO反応率90％以
上となるまで反応せしめる。
得られたテープを1/2インチ巾に切断しビデオ
テープ試料＃Ｃ）を得た表３に合金ビデオテープ
の特性を示す。[Table] As shown in Table 2, the tapes using the unmodified resin of Example 2 are square (Br/Bm), oriented (Br⊥/Brr 11 ), and have a residual magnetic velocity density (Br). Comparative example 2
It is superior to tapes using acrylic double bond-introduced resins, and the dispersibility of magnetic particles is improved. This is thought to be because the unmodified resin has a larger amount of hydroxyl groups and has better affinity with the magnetic particles than the acrylic double bond-introduced resin. Due to this improved dispersion, MOL of low frequency 333Hz
An improvement was also observed in MOL at a higher frequency of 16KHz. In addition, the tape has superior running durability when used in a car stereo under high temperature and high humidity, the time it takes to produce a squeaking sound during repeated running, and the round-trip running durability compared to Tape #B, which uses modified resin. It was confirmed that the product exhibited high environmental reliability and environmental reliability. Example 3 Fe alloy acicular magnetic powder (long axis 0.3μ, short axis 0.04μ,
Hc1100Oe) 120 parts by weight Carbon Black (Mitsubishi Carbon Black MA-
600) 5 parts by weight α-Al 2 O 3 (0.5μ granules) 2 parts by weight Dispersant (oleic acid) 2 parts by weight Solvent (methyl ethyl ketone/toluene/50/50)
100 parts by weight The above composition is mixed for 3 hours to thoroughly wet the magnetic alloy fine powder with the dispersant. Next, 15 parts by weight of saturated polyester resin (L-411 manufactured by Dynamite Nobel) 15 parts by weight of acrylic double bond-introduced polycaprolactam urethane prepolymer (d) Solvent (methyl ethyl ketone/toluene/50/50)
200 parts by weight lubricant (higher fatty acid modified silicone oil)
3 parts by weight of the mixture was mixed with the previously treated magnetic powder using a high-speed mixer for 1 hour and 10 minutes, and then dispersed using a sand mill for 4 hours. The magnetic paint obtained in this way was applied onto a 15μ polyester film, subjected to magnetic field orientation, solvent drying, and surface smoothing treatment, using an electron curtain type electron beam accelerator at an acceleration voltage of 150 KeV, an electrode current of 10 mA, and a total irradiation dose of 5 Mrad. The coating film was cured by irradiation with an electron beam in an N 2 gas atmosphere under the following conditions. The obtained tape was cut into 1/2 inch width to obtain a videotape (sample #3). Comparative example 3 Fe alloy acicular magnetic powder (long axis 0.3μ, short axis 0.04μ,
Hc1100Oe) 120 parts by weight Carbon Black (Mitsubishi Carbon Black MA-
600) 5 parts by weight α-Al 2 O 3 (0.5μ granules) 2 parts by weight Dispersant (oleic acid) 2 parts by weight Solvent (methyl ethyl ketone/toluene/50/50)
100 parts by weight The above composition is mixed for 3 hours to thoroughly mix the magnetic alloy fine powder with the dispersant. Next, acrylic double bond-introduced unsaturated polyester resin 15 parts by weight (solid content) acrylic double bond-introduced polyester urethane prepolymer 15 parts by weight (solid content) Solvent (methyl ethyl ketone/toluene/50/50)
200 parts by weight lubricant (higher fatty acid modified silicone oil)
3 parts by weight of the mixture was mixed with the previously treated magnetic powder using a high-speed mixer for 1 hour and 10 minutes, and then dispersed using a sand mill for 4 hours. The magnetic paint obtained in this way was applied onto a 15μ polyester film, and after magnetic field orientation, solvent drying, and surface smoothing treatment, an electron curtain type electron beam accelerator was used to apply the entire irradiation at an acceleration voltage of 150 KeV and an electrode current of 10 mA. The coating film was cured by irradiation with an electron beam in an N 2 gas atmosphere at a dose of 5 Mrad. The method for synthesizing the acrylic double bond-introduced saturated polyester resin used here is as follows. 100 parts of saturated polyester resin (L-411 manufactured by Dynamite Nobel) was heated and dissolved in 116 parts of toluene and 116 parts of methyl ethyl ketone, and after raising the temperature to 80°C, isophorone diisocyanate-2HEMA adatato was synthesized according to resin synthesis example (a). Add 2.84 parts of tin octylate, further add 0.006 parts of tin octylate, and 0.006 parts of hydroquinone, and react at 80°C in a N 2 gas stream until the NCO conversion rate reaches 90% or more. The obtained tape was cut into 1/2 inch width to obtain videotape sample #C).Table 3 shows the properties of the alloy videotape.
【表】
表３より明らかなように、試料＃３のテープ
は、試料＃Ｃに比し、ドロツプアウトの発生数
や、高温高湿での往復耐久走行性に優れている。
これは、試料＃３に使用した未変性樹脂が試料
＃Ｃのアクリル二重結合導入樹脂に比べ、合金磁
性粉との親和性が良く塗膜間強度の上で優れてい
るためと考えられる。
実施例 ４
γ−Fe2O3（長軸0.8μ、短軸0.2μ、Hc300Oe）
120重量部
カーボンブラツク（帯電防止用、三菱カーボンブ
ラツクMA−600） ５重量部
α−Al2O3（0.5μ粒状） ２重量部
分散剤（ソルビタモノオレエート） ３重量部
溶剤（メチルエチルケトン／トルエン／50／50）
100重量部
上記組成物をボールミル中にて３時間混合し、
磁性酸化鉄を分散剤により良く湿潤させる。
次に、
フエノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製
PKHH） 15重量部
アクリル二重結合導入ポリブタジエンエラストマ
ー(c) 15重量部
溶剤（メチルエチルケトン／トルエン／50／50）
200重量部
潤滑剤（フツ素化オイル、デユポン製クライトツ
クス） ３重量部
の混合物を良く混合溶解させる。
これを先の磁性粉処理を行なつたボールミル中
に投入し再び42時間混合分散させる。
この様にして得られた磁性塗料を厚さ188μの
ポリエステルフイルムの片面に塗膜厚が約10μと
なる様い塗布乾燥を行ない次いで表面平滑化処理
をほどこした後エレクトロカーテンタイプ電子線
加速装置を使用して、加速電圧175KeV、電極電
流15ｍＡ、全照射2Mradの条件でN2ガス雰囲気
下で電子線を照射し塗膜を硬化させた。
得られたロールを円板状（径約65mm／mm）に打
ち抜き磁気デイスク（試料＃４）を得た。
また同じ塗料を75μ厚のポリマエステルフイル
ム上に塗布し同様の工程を経た後、章程の寸法に
切断打抜いてシールレス定期券（試料＃５）を得
た。
比較例 ４
γ−Fe2O3（長軸0.8μ、短軸0.2μ、Hc300Oe）
120重量部
カーボンブラツク（帯電防止用、三菱カーボンブ
ラツクMA−600） ５重量部
α−Al2O3粉末（0.5μ粒状） ２重量部
分散剤（ソルビタンモノオレエート） ３重量部
溶剤（メチルエチルケトン／トルエン／50／50）
100重量部
上記組成物をボールミル中にて３時間混合し、
磁性酸化鉄を分散剤により良く湿潤させる。
次に、
アクリル二重結合導入フエノキシ樹脂 注）（ユ
ニオンカーバイド社製PKHH） 15重量部
アクリル二重結合導入ポリブタジエンエラストマ
ー(c) 15重量部
溶剤（メチルエチルケトン／トルエン／50／50）
200重量部
上記組成物をボールミル中にて３時間混合し、
磁性酸化鉄を分散剤により良く湿潤させる。
次に、
アクリル二重結合導入フエノキシ樹脂（ユニオン
カーバイト社製PKHH） 15重量部
アクリル二重結合導入ポリブタジエンエラストマ
ー(c) 15重量部
溶剤（メチルエチルケトン／トルエン／50／50）
200重量部
潤滑剤（フツ素化オイル、モンテエジソン社製フ
オンブリンＹ−25） ３重量部
の混合物を良く混合溶解させる。
(注) アクリル二重結合導入フエノキシ樹脂の合
成方は次の通りである。
フエノキシ樹脂PKHH400部をMEK100部に加
熱溶解後Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン0.006
部、ハイドロキノン0.003部を添加し80度としア
クリル酸69部を滴下し80℃で酸価５以下となるま
で反応せしめる。
これを先の磁性粉処理を行なつたボールミル注
に投入し再び42時間混合分散させる。
この様にして得られた磁性塗料を厚さ188μの
ポリエステルフイルムの片面に塗膜厚が10μとな
る様に塗布乾燥を行ない次いで表面平滑化処理を
ほどこした後エレクトロカーテンタイプ電子線加
速装置を使用して、加速電圧175KeV、電極電圧
15ｍＡ、全照射5Mradの条件でN2ガス雰囲気下
で電子線を照射し塗膜を硬化させた。
得られたロール円板状（径約65mm／mm）に打ち
抜き磁気デイスク（試料＃Ｄ）を得た。
また同じ塗料を75μ厚のポリエステルフイルム
上に塗布し同様の工程を経た後、章程の寸法に切
断打抜いてシールレス定期券（試料＃Ｅ）を得
た。
試料＃４及び試料＃Ｄの磁気デイスクをそれぞ
れ記録再生装置に装填し、磁気ヘツド（パツド圧
40ｇ／cm2）と摺動させながら１／秒の速度で走行
させ累積ドロツプアウト数が1000個に達するまで
の走行時間を測定した。
得られた結果と磁性層の表面状態を表−４に示
す。[Table] As is clear from Table 3, the tape of sample #3 is superior to sample #C in terms of the number of dropouts and durability in reciprocating running at high temperature and high humidity. This is considered to be because the unmodified resin used in Sample #3 has better affinity with the alloy magnetic powder and superior inter-coating strength than the acrylic double bond-introduced resin in Sample #C. Example 4 γ-Fe 2 O 3 (major axis 0.8μ, short axis 0.2μ, Hc300Oe)
120 parts by weight Carbon Black (for antistatic use, Mitsubishi Carbon Black MA-600) 5 parts by weight α-Al 2 O 3 (0.5μ granules) 2 parts by weight Dispersant (sorbita monooleate) 3 parts by weight Solvent (methyl ethyl ketone/toluene) /50/50)
100 parts by weight The above composition was mixed in a ball mill for 3 hours,
The magnetic iron oxide is better wetted by the dispersant. Next, phenoxy resin (manufactured by Union Carbide)
PKHH) 15 parts by weight Acrylic double bond-introduced polybutadiene elastomer (c) 15 parts by weight Solvent (methyl ethyl ketone/toluene/50/50)
A mixture of 200 parts by weight of lubricant (fluorinated oil, Dupont Krytx) and 3 parts by weight was thoroughly mixed and dissolved. This was put into the ball mill that had been treated with the magnetic powder above and mixed and dispersed again for 42 hours. The magnetic paint thus obtained was coated on one side of a 188μ thick polyester film and dried to a coating thickness of about 10μ, then subjected to surface smoothing treatment, and then subjected to an electrocurtain type electron beam accelerator. The coating film was cured by irradiation with an electron beam in an N 2 gas atmosphere under the conditions of an acceleration voltage of 175 KeV, an electrode current of 15 mA, and a total irradiation of 2 Mrad. The obtained roll was punched out into a disk shape (diameter of about 65 mm/mm) to obtain a magnetic disk (sample #4). The same paint was applied onto a 75μ thick polymer ester film and the same process was carried out, followed by cutting and punching into chapter-sized pieces to obtain a stickerless commuter pass (sample #5). Comparative example 4 γ-Fe 2 O 3 (major axis 0.8μ, short axis 0.2μ, Hc300Oe)
120 parts by weight Carbon Black (for antistatic use, Mitsubishi Carbon Black MA-600) 5 parts by weight α-Al 2 O 3 powder (0.5μ granules) 2 parts by weight Dispersant (sorbitan monooleate) 3 parts by weight Solvent (methyl ethyl ketone/toluene) /50/50)
100 parts by weight The above composition was mixed in a ball mill for 3 hours,
The magnetic iron oxide is better wetted by the dispersant. Next, 15 parts by weight of acrylic double bond-introduced phenoxy resin Note) (PKHH manufactured by Union Carbide) 15 parts by weight of acrylic double bond-introduced polybutadiene elastomer (c) Solvent (methyl ethyl ketone/toluene/50/50)
200 parts by weight The above composition was mixed in a ball mill for 3 hours,
The magnetic iron oxide is better wetted by the dispersant. Next, 15 parts by weight of acrylic double bond-introduced phenoxy resin (PKHH manufactured by Union Carbide) 15 parts by weight of acrylic double bond-introduced polybutadiene elastomer (c) Solvent (methyl ethyl ketone/toluene/50/50)
A mixture of 200 parts by weight of lubricant (fluorinated oil, Fomblin Y-25 manufactured by Monte Edison) and 3 parts by weight was thoroughly mixed and dissolved. (Note) The method for synthesizing the acrylic double bond-introduced phenoxy resin is as follows. After heating and dissolving 400 parts of phenoxy resin PKHH in 100 parts of MEK, N,N-dimethylbenzylamine 0.006
1 part, 0.003 part of hydroquinone was added, the temperature was raised to 80°C, 69 parts of acrylic acid was added dropwise, and the mixture was allowed to react at 80°C until the acid value reached 5 or less. This was put into the ball mill in which the magnetic powder had been treated and mixed and dispersed again for 42 hours. The magnetic paint obtained in this way was applied to one side of a 188μ thick polyester film to a coating thickness of 10μ, dried, and then subjected to surface smoothing treatment before using an electrocurtain type electron beam accelerator. Acceleration voltage 175KeV, electrode voltage
The coating film was cured by irradiation with an electron beam in an N 2 gas atmosphere at 15 mA and a total irradiation of 5 Mrad. The resulting roll was punched out into a disk shape (diameter of about 65 mm/mm) to obtain a magnetic disk (sample #D). Further, the same paint was applied onto a 75 μm thick polyester film and the same process was carried out, followed by cutting and punching into chapter-sized pieces to obtain a stickerless commuter pass (sample #E). Load the magnetic disks of sample #4 and sample #D into a recording/reproducing device, respectively, and apply pressure to the magnetic head (pad pressure).
The test piece was run at a speed of 1/sec while sliding at a pressure of 40 g/cm 2 ), and the running time until the cumulative number of dropouts reached 1000 was measured. Table 4 shows the obtained results and the surface condition of the magnetic layer.
【表】
表−４より、未変性樹脂を使用した＃４の磁性
塗膜がアクリル変性樹脂を使用した＃Ｄの磁性塗
膜より強いことがわかる。
次にシールレス定期券（試料５および試料
＃Ｅ）として使用した時のゲート耐用テストを行
なつた結果を示す。
繰返しパス後の再生出力のピーク電圧を最初の
再生出力ピーク電圧100％とした時の減衰比率を
示す（Emとする）、通常初期の基準電圧に対し
再生後25％を割つた場合をシールレス定期券の寿
命と判定する。
第２図の結果に示す通り、繰返しパス回数最高
30000パスのパルス信号ピークの電圧レベルを見
る。
なお試験機は次の物を使用した。
ゲートシミユレーター（東芝製）
Gate bit 44（stor bit：10 end bit：44）
Head out mon 3ch
Bit density 19.1 bpi
再生回数に対する出力の低下は未変性樹脂の使
用によつて向上することが確認された。[Table] From Table 4, it can be seen that the #4 magnetic coating film using an unmodified resin is stronger than the #D magnetic coating film using an acrylic modified resin. Next, the results of a gate durability test when used as a stickerless commuter pass (Sample 5 and Sample #E) are shown. Indicates the attenuation ratio when the peak voltage of the reproduced output after repeated passes is taken as 100% of the initial reproduced output peak voltage (em). Normally, the sealless is when the initial reference voltage is divided by 25% after reproduction. It is determined that the life of the commuter pass has expired. As shown in the results in Figure 2, the highest number of repeated passes
View the voltage level of the pulse signal peak of 30000 paths. The following test machine was used. Gate simulator (manufactured by Toshiba) Gate bit 44 (stor bit: 10 end bit: 44) Head out mon 3ch Bit density 19.1 bpi It has been confirmed that the decrease in output with respect to the number of playbacks can be improved by using unmodified resin. Ta.
第１図および第２図は本発明及び比較例の特性
図である。
FIG. 1 and FIG. 2 are characteristic diagrams of the present invention and a comparative example.
Claims (1)
用いた磁気記録媒体において、バインダーとし
て、放射線感応性二重結合を有しない熱可塑性樹
脂(A)と放射線感応性不飽和二重結合を有し、少な
くとも架橋及び重合によつてエラストマーとなる
樹脂(B)を混合した系を使用し、強磁性微粒子を主
成分としたことを特徴とする磁気記録媒体。 ２ 針状のコバルト変性磁性酸化鉄及びもしくは
合金磁性粉を使用することを特徴とした特許請求
の範囲第１項記載の磁気記録媒体。[Scope of Claims] 1. A magnetic recording medium using a binder that is crosslinked and polymerized by radiation, comprising a thermoplastic resin (A) having no radiation-sensitive double bonds and a radiation-sensitive unsaturated double bond as the binder. 1. A magnetic recording medium characterized in that it uses a system in which a resin (B) that becomes an elastomer by crosslinking and polymerization is used, and the main component is ferromagnetic fine particles. 2. The magnetic recording medium according to claim 1, characterized in that acicular cobalt-modified magnetic iron oxide and/or alloy magnetic powder is used.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1116081A JPS57127926A (en) | 1981-01-28 | 1981-01-28 | Magnetic recording medium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1116081A JPS57127926A (en) | 1981-01-28 | 1981-01-28 | Magnetic recording medium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57127926A JPS57127926A (en) | 1982-08-09 |
| JPH0546016B2 true JPH0546016B2 (en) | 1993-07-12 |
Family
ID=11770278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1116081A Granted JPS57127926A (en) | 1981-01-28 | 1981-01-28 | Magnetic recording medium |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57127926A (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5930232A (en) * | 1982-08-10 | 1984-02-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | Magnetic recording medium |
| JPS6196701A (en) * | 1984-10-17 | 1986-05-15 | 日新電機株式会社 | Electronic component |
| JPH0630138B2 (en) * | 1990-08-31 | 1994-04-20 | コニカ株式会社 | Magnetic recording medium |
-
1981
- 1981-01-28 JP JP1116081A patent/JPS57127926A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57127926A (en) | 1982-08-09 |
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