JPH01219038A

JPH01219038A - 光学ガラスフィルタ及びこれを用いる紫外線域における透過率又は吸光度校正方法

Info

Publication number: JPH01219038A
Application number: JP4710688A
Authority: JP
Inventors: Hiroharu Sagara; 相楽　弘治; Tei Kawasaki; 河崎　禎; Takuro Katagiri; 片桐　拓朗
Original assignee: KIKAI DENSHI KENSA KENTEI KYOKAI; Hoya Corp
Current assignee: KIKAI DENSHI KENSA KENTEI KYOKAI; Hoya Corp
Priority date: 1988-02-29
Filing date: 1988-02-29
Publication date: 1989-09-01
Also published as: JPH0440297B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は光学ガラスフィルタ及びこれを用いる紫外線域
における透過率又は吸光度校正方法に関する。

［従来の技術］吸光光度法による濃度測定は、物質が特定の波長におい
て固有の吸光係数をもつという特性を利用したもので、
波長目盛りで物質を特定し、透過率又は吸光度目盛りで
その濃度を測定するものである。

吸光光度法に基づく分光光度計は、水や土壌中の汚染物
質の定量のための公害計測器をはじめ、医薬品分析機器
や臨床分析機器として広く利用されており、これらの分
析機器の性能及び信頼性の確保は重要な課題となってい
る。

現在、これら分光光度計の透過率又は吸光度目盛りの校
正には、ＮＤにュートラル　デンシティ〉ガラスフィル
タ、金属膜フィルタ及び２クロム酸カリウム溶液フイル
タが用いられている。

しかしながら、上記ＮＤガラスフィルタｉよＦｅ。

ＣＯ等の着色イオンを多量に含むために３５０ｎｍより
短波長の光を透過せず、紫外域における透過率や吸光度
の校正には使用できない。

また金属膜フィルタは紫外域の透過率や吸光度の校正に
用いられているが反射光が迷光となって測定値の信頼性
を損なうという欠点がある。

まな２クロム酸カリ溶液フイルタも紫外域の透過率や吸
光度の校正に使用されているが、以下に列挙するような
欠点がある。

（１）溶液フィルタであるため、その使用は１回のみで
、再度使用できない。

（２）溶液の調製が煩雑で、調製技術に熟練を要する。

（３）溶液調製による測定値のばらつきが大きい。

（４）高純度の２クロム酸カリウム、過塩素酸などの試
薬が必要である。

（５）溶液の調製では高精度天秤、化学分析器具等の器
材が必要である。

（６）２クロム酸カリウムは公害指定物質のため、その
廃液を処理する必要がある。

［発明が解決しようとする課題］従って本発明の目的は、上記した従来の透過率又は吸光
度校正用フィルタの欠点を解消し、精度、取り扱いの簡
便さ等に優れ、かつ３５０ｎｍよりも短波長域で比較的
に広い波長範囲で使用可能な、紫外域における透過率又
は吸光度校正用光学フィルタ及びその使用方法を提供す
ることにある。

［課題を解決するための手段］上記した本発明の目的は、下記の特定組成からなる弗燐
酸塩ガラスに所定量のＣｅ　Ｏ２を添加することにより
達成された。

即ち本発明の紫外域における透過率又は吸光度校正用光
学ガラスフィルタは、重量％で、Ｐ２Ｏ５を８〜４０％
、Ａ　Ｉ　Ｆ　３を５〜３５％、ＲＦ２（ＲはＢａ、Ｓ
ｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎがら選択される少なくとも１種
の金属である）を３０〜７５％、Ｒ’　Ｆ　（Ｒ’はＬ
ｉ、Ｎａ及びＫがら選択される少なくとも１種の金属で
ある）を０〜４０％、Ｒ″Ｆｍ（Ｒ“はＬａ、Ｙ、Ｇｄ
、Ｓｉ。

Ｂ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の金属
であり、ｍは金属Ｒ″の原子価である）を０〜１５％含
有し、必要に応じて上記金属弗化物Ａ　１２　Ｆ３　、
ＲＦ２　、Ｒ’　Ｆ　、　Ｒ″Ｆｍの合量の７割以下を
金属酸化物に置換することが可能な弗燐酸塩ガラスにＣ
ｅ　Ｏ２を０．００１〜０．２重量％添加したことを特
徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

先ず、本発明の光学ガラスフィルタにおいて、母材を形
成する弗燐酸塩ガラスにおける各成分の量的限定理由を
以下に説明する。

Ｐ２Ｏ５が８％未満であると、ガラスが不安定であり、
一方４０％を超えると、化学的耐久性が悪化するので、
Ｐ２Ｏ５の量は８〜４０％に限定される。

ＡｌＦ３が５％未満であると、化学的耐久性が悪化し、
一方３５％を超えると、ガラスが不安定にな、るので、
ＡｌＦ３の量は５〜３５％に限定される。

ＲＦ　２が３０％未満又は７５％を超えると、十分に安
定なガラスが得られないので、ＲＦ２の量は３０〜７５
％に限定される。

Ｒ′Ｆは４０％を超えると、化学的耐久性が悪化するば
かりでなく、溶融中のＲ’　Ｆの揮発が大きくなりすぎ
るので、Ｒ’　Ｆの量は０〜４０％に限定される。

Ｒ″ＦＩＴ１は１５％を超えると、ガラスが不安定にな
るばかりでなく、難溶になるので、Ｒ″Ｆｏ４よ。〜、
５え、２□、６゜　　　′また上記金属弗化物ＡｌＦ３
．ＲＦ２　、Ｒ’　Ｆ。

Ｒ″Ｆｍの合量の７割以下を金属酸化物に置き換えるこ
とができる。

本発明の透過率又は吸光度校正用光学ガラスフィルタは
上記でそれぞれの成分の量的限定理由を示した弗燐酸塩
ガラスをベースとし、これに０゜００１〜０．２重１％
のＣｅ　Ｏ２を添加したものであるが、Ｃｅ　Ｏ２がベ
ースガラス中にｃｅ３＋とじて存在すると、通常硅酸ガ
ラス等では３５０ｎｍ付近にある吸収ピークが意外なこ
とに３００ｎｍ以下に移動し、かつ２００〜３００　ｎ
ｆｌｌの広範囲に亘ってなだらかな透過率カーブを有す
ることになり、これによって３５０ｎｍよりも短波長域
で比較的に広い波長範囲に亘って透過率又は吸光度の校
正を行なうことが可能となった。

上記吸収パターンは、上記組成範囲のＰ２Ｏ５及び金属
弗化物からなる弗燐酸塩ベースガラス中の２偏成分の種
類や含有量を変化させても大きく変化することはなく、
また２偏成分の量を少なくし、１偏成分や、３偏成分等
の高原子価成分の量を多くしても同様であった。従って
広い組成域に亘って類似の吸収特性を有するフィルタを
作成することが可能であるが、化学的耐久性が良く、製
造上の難点の少ないフィルタを作成するためには、Ｐ２
Ｏ５と金属弗化物が以下の組成範囲からなる弗燐酸塩ガ
ラスを用いるのが特に好ましい。

重量％Ｐ２Ｏ５１０〜３０Ａ　Ｉ　Ｆ　３　　　　　　　　　　　　　８〜３０Ｂ
ａＦ２　＋ＳｒＦ２　＋ＣａＦ２　＋ＭｇＦ２５０〜７
０ＢａＦ２　　　　　　　　　　　　０〜４０ＳｒＦ２　
　　　　　　　　　　　０〜４０Ｃａ　Ｆ　２　　　　
　　　　　　　　　．０〜３０ＭｇＦ２　　、　　　　
　　　　　　　　Ｏ〜２０ＬｉＦ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　Ｏ〜２０ＬａＦ３＋ＹＦ３　　
　　　　　　０〜８（但し全金属弗化物の合量の５割以
下を金属酸化物に置換可能である）また上記弗燐酸塩ベースガラスに微少量の遷移金属酸化
物、例えば重量％で０，６％以下のＣｒ２Ｏ３，０，０
１％以下のＦｅ２Ｏ３，０゜０１％以下のＣ０２０３，
０１０１％以下のＮｉＯ，０，０１％以下のＰ２Ｏ５，
０，００５％以下のＭｎＯ２、Ｏ，００５％以下のＣｕ
Ｏ５０゜５％以下のＥｕ２Ｏ３を添加して透過率カーブ
を用途に応じて変形することも可能であり、またＡｓ２
０３　、Ｆ、Ｃｊ！等の公知の脱泡剤を使用することも
可能である。しかしながら紫外域に極めて強い吸収を有
するＰ　ｂ　Ｏ、Ｔ　ｉ　０２　、　Ｎ　ｂ　２０５、
ＷＯ３等を含有してはならない。

上記弗燐酸塩ベースガラスにＣｅ　Ｏ２を添加すするこ
とにより得られた、本発明の紫外域透過率又は吸光度校
正用フィルタによる分光光度計の透過率又は吸光度目盛
りの校正は下記の方法に従って行なわれる。すなわち、
分光光度計の電源を入れて安定してから透過率０％及び
１００％合せをした後、測定波長およびバンドパスを設
定する。

この際、校正用光学ガラスフィルタに表示しである指定
の波長およびバンドパスを用いる。対照光束は空気とし
、試料光束側に校正用光学ガラスフィルタを装着する。

なお透過率又は吸光度目盛の校正時には、予め波長目盛
を校正しておく必要がある。このときの波長目盛りの校
正は、重水素ランプあるいは低圧石英水銀ランプの輝線
波長および波長校正用フィルタにより行なう。温度制御
装置のある分光光度計では、温度を２３．５℃に保ち、
一定になったのを確認してから透過率の測定を行なう。

分光光度計の校正には装着した校正用光学ガラスフィル
タの透過率測定を３回繰り返す。

この平均値を求めて測定値とし、校正用光学ガラスフィ
ルタの値（後日公的機関で値付けする）との差を求め、
この分光光度計の器差とする。さらに透過率の測定には
透過率の異なる２種類以上の校正用光学ガラスフィルタ
を用いて行なうのが望ましい。又、実試料の透過率測定
において、この分光光度計固有の器差の補正を行なうに
は、実測値に器差を減じて正確な透過率を求めることが
できる。

なお２枚以上のフィルタを重ね合せる、いわゆるマルチ
フィルタ方式を採用することにより、高吸光度域の吸光
度目盛りの校正も可能である。

［実施例］以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。

夫立拠よ（１）光学ガラスフィルタの作成ガラス製造原料として許容できる程度の高純度を有する
正燐酸（水溶液として用いる）、水酸化アルミニウム、
弗化アルミニウム、弗化バリウム、弗化ストロンチウム
、弗化カルシウム、弗化マグネシウム、炭酸リチウム、
弗化リチウ・ム等を原料として使用したくなお、原料と
して燐酸アルミニウムなどの複合酸化物等の使用を妨げ
るものではない）。上記原料の混合物を白金製ルツボに
入れて８００〜１０００℃で溶融し、撹拌して均質化、
泡切れを行なった後、溶融バッチを適当な温度に予熱し
た金型に鋳込み徐冷することによって、表１に各成分の
組成を示した４種のガラスフィルタＮα１〜４を作成し
た。

表１（２）得られた光学ガラスフィルタの分光透過率の測定本実施例で得られたガラスフィルタＮα１〜４と市販の
ＮＤフィルタ（その組成は表１に示しである）の肉厚２
ｍｎ＋における分光透過率曲線を第１図に示す。

第１図より、市販ＮＤフィルタは３５０ｎｍ近辺で透過
率が零になり、それよりも短波長の光を透過しないのに
対し、本実施例のガラスフィルタＮｏ、　１〜４は２０
０〜３００ｎｍで比較的になだらかな透過率カーブを有
するため、紫外域での透過率又は吸光度の校正に好適で
あることが判明した。

丈施努ノ（１）光学ガラスフィルタの作成実施例１（１）と同様にして各種原料化合物を用いて、
４種の光学ガラスフィルタＮα５〜８を作成した。なお
、Ｎα５〜８のガラスフィルタの組成は、前記Ｎα２の
ガラスフィルタにおけるＣ　ｅ　Ｏ２量０．０１％をｏ
、ｏｏｓ％（Ｎα５）、０、　０１６％　（Ｎα６）、
　０．　０２９％　（Ｎｏ、７）　　、０．０５３％（
Ｎｏ、　８　）に置き換えたものであり、他のガラス成
分Ｐ　　Ｏ、ＡＪＦ　　、ＢａＦ２　。

ＳｒＦ２　、ＣａＦ２及びＭｇＦ２の量はＮα２のガラ
スフィルタの場合と同一である。

（２）得られた光学ガラスフィルタの性能試験校正用フ
ィルタの具備すべき要件として、透過率値の安定性、温
度係数が小さいこと、紫外線露光による劣化に対する耐
久性があること等があげられるので、以下の試験を行っ
た。

■　透過率の安定性試験１０１０Ｘ１０Ｘ３５のサイズにカットされた光学ガラ
スフィルタＮα５〜８をキュベツトタイプの保持枠で支
え、これを校正用分光光度計の試料セル内に装着して、
種々の波長で透過率の測定を繰り返し行い、測定値の繰
り返し精度について検討を行った。

その結果を表２に示す。

透過率の繰り返し精度は、測定透過率の高いフィルタは
ど、また測定波長が長いほどやや悪い傾向となった。し
かしこの変動の大きさは測定透過率の平均値に対する割
合（変動係数）としてみると、最大でも０．１７％で゛
あり、平均では０．１％以下である。

これに対して、２クロム酸カリウム溶液の調製の繰り返
しによる透過率のばらつきは、３回の調製において調製
濃度の高いところで調製による透過率差として最大０．
３３％であることが確認されており、この大きさは測定
透過率に対しておよそ１％に相当するので、測定値の安
定性に関して本発明の光学ガラスフィルタの優位性が明
らかとなった。

■　温度試験光学ガラスフィルタＮα７の透過率を１０℃と５０℃の
各温度において測定し、透過率の温度による影響を調べ
た。その結果は第２図に示すとおり、紫外域フィルタの
温度による透過率への影響については、スペクトル内に
温度の影響を受けない波長いわゆる等吸収点が存在し、
この波長より長波長側では温度上昇によって透過率が増
加し、短波長側では逆に透過率が減少するという特異な
温度特性をもっていることが観測された。

更に精密な測定ではこの温度の等吸収点（Ｐ）は２５Ｏ
ｎｍ付近に存在し、且つ、フィルタの種類によらないこ
とが明らかになっている。しかし、温度による透過率変
化の大きさは最大でも±０．０１％／℃程度のものであ
るため、通常の測定業務においては測定時の温度変化を
小さくしておくことにより、温度による測定値の影響が
無視できることが確認された。

■　紫外露光による劣化試験日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩ　５−０４に基づいて
試験を実施した結果、いずれのものも２００〜４００ｎ
ｍ全域で透過率の変化は認められなかった。

以上の試験結果より、本実施例２のガラスフィルタＮα
５〜８は、紫外域での透過率又は吸光度校正用フィルタ
として好適であることが判明した。

なお、実施例１で得られたガラスフィルタＮα１〜４に
ついても同様に■透過率の安定性試験、■温度試験及び
■紫外露光による劣化試験を実施し、実施例２のガラス
フィルタＮα５〜８と同様の結果が得られている。

［発明の効果］以上詳述したように、本発明のフィルタは、紫外域であ
る２００〜３００ｎｍの広範囲に亘ってなだらかな透過
率カーブを有し、かつ（１）測定値の正確さおよび繰り返し精度がよい、（２
）温度の影響が少なく、校正波長に等吸収点が利用でき
る、（３）安価に供給できるガラスを用いており、また取り
扱いが簡便であり、保守管理も容易゛である等の利点を
有するものであるから、紫外域での透過率又は吸光度校
正用フィルタとして好ましく用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のガラスフィルタＮα１〜４及び市販
のＮＤフィルタの透過率曲線を示す図であり、第２図は
本発明のガラスフィルタＮ０８７の透過率曲線の温度に
よる変化を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１、重量％で、Ｐ＿２Ｏ＿５を８〜４０％、ＡｌＦ＿３
を５〜３５％、ＲＦ＿２（ＲはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ
及びＺｎから選択される少なくとも１種の金属である）
を３０〜７５％、Ｒ′Ｆ（Ｒ′はＬｉ、Ｎａ及びＫから
選択される少なくとも１種の金属である）を０〜４０％
、Ｒ″Ｆ＿ｍ（Ｒ″はＬａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ
及びＴａから選択される少なくとも１種の金属であり、
ｍは金属Ｒ″の原子価である）を０〜１５％含有し、必
要に応じて上記金属弗化物ＡｌＦ＿３、ＲＦ＿２、Ｒ′
Ｆ、Ｒ″Ｆ＿ｍの合量の７割以下を金属酸化物に置換す
ることが可能な弗燐酸塩ガラスにＣｅＯ＿２を０．００
１〜０．２重量％添加したことを特徴とする紫外線域に
おける透過率又は吸光度校正用光学ガラスフィルタ。２、請求項１に記載の光学ガラスフィルタを用いる紫外
線域における透過率又は吸光度校正方法。