JPH01215807A

JPH01215807A - 変性されたポリアセチレン

Info

Publication number: JPH01215807A
Application number: JP1002962A
Authority: JP
Inventors: Herbert Naarmann; ヘルベルト・ナールマン; Gernot Koehler; ゲルノート・ケーラー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1988-01-12
Filing date: 1989-01-11
Publication date: 1989-08-29
Also published as: EP0324343A2; US4925897A; DE3800578A1; EP0324343A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリアセチレンに関する。

ポリアセチレンは久しい以前から知られておす、「ポリ
アセチレン」アカデミツク・プレス１９８４年又は「シ
ンセテイツク・メタルズ」１７（１９８７年）２２６頁
に記載されている。

ポリアセチレンは、一般に有機アルミニウム化合物及び
有機チタン化合物あるいは有機ニッケル化合物又はコバ
ルト化合物から成るチーグラ約一触媒の存在下に約−１００℃ないし。＋１００°Ｃの
温度においてアセチレンを重合させることにより製造さ
れる。この種の製法は例えば下記の刊行物に記載されて
いる。

（１）ＪＡ６２５８１（１９７６）、Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｓｃｉ、。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ、　１２　（１９７４）　＋
　１１　、　Ｐｏｌｙｍ。

Ｊ、２／２（１９７１）、２３１゜（２）　Ｂｅｒ　、　ｄｅｒ　Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓｅｌ
ｌｓｃｈａｆｔ　＋　６８　＋　４６（１９６４）、５
５８゜（６）　Ｚ、　Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ　ｒ　２
４ｂ　（１９６９）　＋　８２４＋（４）　Ｃｈｅｉｎ
、　ａｎｄ　Ｉｎｄ、、　　３．　９月（１９６０）、
１１３５゜（５）Ａｎｎ、　Ｃｈｅｍ、、　５６０．１
．　（１９４８）、１０４及び（６）Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、　５１　（１９
６１）　、　２６゜本発明においてポリアセチレンとは
、既知のモノ−、ジー及び／又はオリゴアルキンからの
重合体を意味する。

モノアルキンには、例えばプロピン、ブチン、ペンチン
、ヘキシン、ヘプチン、オクチン、テシン及びフェニル
アセチレンのほかに、特にアセチレン自体が包含される
。モノアルキンは置換されていてもよく、例えば１個又
は２個以上のＣ−Ｃ−二重結合を含有し、その例は６−
メチル−６−プテンー１−イン、１−ブテン−６−イン
又はフェニレン誘導体により置換されたアセチレンであ
る。ジー又はポリアルキレンの例は、ブタジイン、ヘキ
サジイン、オクタジイン、ジェチニルペンゾール、１，
３．５−　）ジェチニルペンゾール又は１，２．４−　
トリエチニルペンゾールである。ジー又はポリアルキ２
ンも同様に置換されていてもよい。アルキンは単独で又
は相互の混合物として用いることができる。

本発明方法には、単量体としてアセチレンが特に好まし
く用いられる。アセチレン及び他のモノアルキン及び／
又はシアルキン及び／又はポリアルキンからの単量体混
合物も好ましいことが知られた。これらの混合物は一般
にアセチレンのほかに他のアルキンを５０モル％以下好
ましくは５〜２０モル％含有する。好ましい単量体の組
合せは、アセチレンと３−Ｎ−（フェナレン−１′−オ
ン−９′−イル）−アミノ−１−フロヒン又ハ（ヘンズ
アルデヒドープロパルキルアミン）−アゾメチンとの混
合物であり、これらの混合物は好ましくは１０〜９０モ
ル％のアセチレンを含有する。アセチレンと他の共単量
体例えばブタジェンの単量体混合物も同様に好適であり
、この混合物は他の単量体を１〜１０モル％含有する。

既知のポリアセチレンは延伸により配向できるが、熱可
塑性加工できないという決定的な欠点がある。なぜなら
ば保護ガス下においても、それが軟化又は溶融するほど
高い温度に加熱するととができないからである。

したがって本発明の課題は、熱可塑性加工できる変性さ
れたポリアセチレンを提供することであった。

本発明はこの課題を解決するもので、ジェノ　　。

フィル化合物との反応により変性されていることを特徴
とする、ポリアセチレンである。

本発明はさらに、ポリアセチレンをジェノフィル化合物
と反応させることを特徴とする、ポリアセチレンの変性
方法であり、そしてこの変性されたポリアセチレンを、
熱可塑性加工により成形体の製造に使用する方法である
。

ポリアセチレンの変性とは、ジェノフィル化合物の少な
くとも一部とポリアセチレンとの反応を意味する。

本発明におけるジェノフィル化合物は、ディールス−ア
ルダ−反応においてジエンと反応しうる化合物である（
例えば「オルガニッシェ・ヘミ−」、ヘミ−出版社、１
９６５年２３８〜２４５頁参照）。

ジェノフィル化合物としては、例えばマレイン酸、窒素
原子が炭素原子数１２個以下のアルキル基、シクロアル
キル基又はアリール基により置換されていてもよいマレ
インイミド、対応するマレイン酸アミド、無水マレイン
酸、桂皮アルデヒド、シクロペンタジェン、１，６−シ
クロへキザジェン、ジクロロ−及びジブロモマレイン酸
及び対応するマレイン酸アミドがあげられる。無水ジブ
ロモマレイン酸、ジクロロマレイン酸アミド及びジブロ
モマレイン酸アミドを用いることにより、良好な結果が
得られる。イミド基本構造が好ましく、そのほかイミド
基の窒素原子は炭素原子数１２個以下のアルキル基、シ
クロアルキル基又はアリール基により置換されていても
よい。

ジェノフィル化合物として、キノン、ハロゲノ−及、び
ジハロゲノキノン（ハロゲンは塩素原子又は臭素原子）
、例えば次式の化合物、ならびに次式（式中Ｒは炭素原子数１２個以下のアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基であり、これらの基はニトロ
基、塩素原子又は臭素原子により置換されていてもよく
、あるいは特に水素原子である）のアミノキノンを用い
る場合に、良好な結果が得られる。特に好ま１．い化合
物は無水ジクロロマレイン酸である。

ポリアセチレンの変性におけるジェノフィル化合物の使
用量は、希望する結果に依存し、数回の予備試験により
容易に決定できる。これまでの経験によれば、ジェノフ
ィル対ポリアセチレンの重量比が１：２ないし２：１特
に０．８：１ないし１：０８であるときに、良好な結果
が得られる。

一般に変性はディールス・アルダ−反応に普通に用いら
れる溶剤中で行われる。芳香族炭化水素例エバキジロー
ル、クレゾール特にドルオールが好ましい。反応温度は
広範囲に変えることができ、反応は２０〜１２０°Ｃで
行うことが好ましい。本反応は希望しない酸化反応を避
けるため、不活性条件下ですなわち保護ガス例えば窒素
ガス又はアルゴンガス中で、酸素を大部分遮断してすな
わちＯ，ＯＯ０１容量％以下の気体中酸素濃度で行うこ
とが好ましいことが知られた。本反応は一般に２〜２０
時間後に終了する。

本発明の変性されたポリアセチレンは、その軟化温度が
１９０’Ｃ以下の場合に特に、熱可塑性加工することが
できる。したがってこのものから、例えば押出し又は射
出成形により成形体を製造できる。熱可塑性加工は、ポ
リアセチレンの変性について記載したように不活性条件
下で行う必要があることは当然である。

成形体に加工する前又はその後に、変性ポリアセチレン
に常法により既知の添加剤を添加することができる。こ
の添加法は文献に記載されており、これに関しては特に
ＥＰ−Ａ−３６１１８が参照される。添加剤としては沃
素及び五弗化砒素が好ましいことが知られた。しかし原
則としてＥＰ−Ａ−３６１１８に記載のすべての添加剤
を使用できる。こうして導電性成形体を得ることができ
る。

実施例１ポリアセチレンの合成：文献（１）に記載されているように、ガラス管の壁を、
−７８℃で、ドルオール中の２０％トリエチルアルミニ
ウム溶液１５ｍ／＋及びチタニウムテトラプチレー）　
１．８　ｍｌから成る活性チーグラー触媒で湿らせる。

次いでアセチレン５０ＯＮｍｌを一７８℃で反応させる
。フィルム内に封入されたチーグラー触媒をｎ−ペンタ
ンで抽出し、各抽出工程は２０分間である。次いでフィ
ルムを一７８°Ｃ及び１０−２ミＩＪバールの圧力で乾
燥する。

変性：ポリアセチレンフィルム１０ｇを、トルオ−ル１ｋｇ中
でアルゴン下に無水ジクロロマレイン酸１０ｐと一緒に
１１０℃で６時間攪拌する。

次いでこの変性されたポリアセチレンを新鮮なドルオー
ルで洗浄する。この生成物の塩素含量は１．７重量％で
ある。

この変性アセチレンは下記の性質を有する。

アルゴン下で測定した軟化温度：ｉｓｏ’ｃ電導度：　
３．５　Ｘ　１Ｏ−４Ｓ　／Ｃｒｎ軟化温度は下記のよ
うに測定した。変性アセチレンの試料を試験管に入れ、
温度計を自由に動くように試料上に置いた。試験管を１
００’Ｃ１に加熱したのち、５°Ｃ／分の一定速度で加
熱を続け、拡大鏡を用いて試料及び温度計を観察した。

温度計の先端が試料中に落ち込み始める温度を軟化温度
とした。測定は保護ガス下で行った。

変性アセチレンに下記のように添加する。ポリアセチレ
ンを四塩化炭素中の沃素の飽和溶液（四塩化炭素１００
ｍ１中の沃素２．６５　ｇ、２５℃）の中で１時間添加
加工した。次いで四塩化炭素で２分間ずつ６回洗浄した
のち、アルゴン気流中で２０分間乾燥し、３０℃で１時
間にわたり０．１バールの減圧にした。

その後の電導度は１８０Ｓ／Ｃｒｎであった。

実施例２実施例１と同様に操作し、ただし５５０％の延伸塵を有
するポリアセチレンを用いた。この生成物の塩素含量は
２．２重量％、軟化点は１７８℃、添加処理前の電導度
は２．ｌＸ１Ｏ−’Ｓ／α、実施例１と同様に添加処理
したのちの電導度ば２５００Ｓ／Ｃｒｎであった。

Claims

【特許請求の範囲】１、ジエノフイル化合物との反応により変性されている
ことを特徴とする、ポリアセチレン。２、ポリアセチレンをジエノフイル化合物と反応させる
ことを特徴とする、ポリアセチレンの変性方法。３、第１請求項に記載の変性されたポリアセチレンを、
熱可塑性加工により成形体を製造するために使用する方
法。