JPH0121210B2 - - Google Patents
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- JPH0121210B2 JPH0121210B2 JP14818980A JP14818980A JPH0121210B2 JP H0121210 B2 JPH0121210 B2 JP H0121210B2 JP 14818980 A JP14818980 A JP 14818980A JP 14818980 A JP14818980 A JP 14818980A JP H0121210 B2 JPH0121210 B2 JP H0121210B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
本発明はCu、Zn、Cr及びSrから選ばれた１種
の金属を回収する方法に関する。 従来、これらの金属（Cu、Zn、Cr及びSr）を
回収する方法は工業的に実施されているが、いず
れも、原料に制限があるとか、工程が複雑でしか
もエネルギー消費割合が大きいと云う欠点があつ
た。 例えばCuについては、本邦では高品位硫化物
を、竪型炉または反射炉にて、硫化物の酸化反応
を利用して一挙粗金属を回収する方法が一般的
で、これに酸素付加空気を利用することにより、
この操作を助長する方法が採用されることがあ
る。いずれの場合も粗銅を電解精製しているが、
この方法では高品質硫化物以外の原料や低品位の
原料は使用できないと云う欠点がある。海外にお
いては酸化鉱床または低品位鉱床での処理として
ダンプリーチングあるいはヒープリーチング方法
が採用される場合があるが、鉱床の形状や埋蔵条
件に制限があると云う欠点がある。 またZnでは、硫化鉱を酸化焙焼した後、コー
クスと共に焼結させて粒状とした後、還元炉にて
蒸留して、いわゆる蒸留亜鉛、またこれを再蒸留
し、含有Pbを除き精製蒸留亜鉛を得る方法があ
るが、エネルギーを多消費するという欠点があ
る。 また硫化物を焙焼して得られた酸化物を希硫酸
や電解層液で溶解し、その浸出液を浄液した後、
電解工程で、電解採取する方法があるが、工程が
長く、電解採取に電気エネルギーを多量消費する
という欠点がある。 またCrでは一且電気炉でフエロクロムに濃縮
したものを、酸溶解し、その後この溶解液より
Fe等の不純物を除去する工程を経た後、結晶と
して取出し、更にこの結晶を電解液に溶解し、電
解採取すると云う方法があるが、工程が複雑で、
しかもエネルギー使用量が大きいと云う欠点があ
る。Srでは、精製された酸化物を真空炉で加熱
分解し、これにAlを還元剤として添加して得る方
法が採用されているが精製コストがかかり、更に
高価なAlで還元すると云う欠点がある。 以上のSr以外の金属の電解採取に必要な電気
量の一例を次の第１表に示す。
の金属を回収する方法に関する。 従来、これらの金属（Cu、Zn、Cr及びSr）を
回収する方法は工業的に実施されているが、いず
れも、原料に制限があるとか、工程が複雑でしか
もエネルギー消費割合が大きいと云う欠点があつ
た。 例えばCuについては、本邦では高品位硫化物
を、竪型炉または反射炉にて、硫化物の酸化反応
を利用して一挙粗金属を回収する方法が一般的
で、これに酸素付加空気を利用することにより、
この操作を助長する方法が採用されることがあ
る。いずれの場合も粗銅を電解精製しているが、
この方法では高品質硫化物以外の原料や低品位の
原料は使用できないと云う欠点がある。海外にお
いては酸化鉱床または低品位鉱床での処理として
ダンプリーチングあるいはヒープリーチング方法
が採用される場合があるが、鉱床の形状や埋蔵条
件に制限があると云う欠点がある。 またZnでは、硫化鉱を酸化焙焼した後、コー
クスと共に焼結させて粒状とした後、還元炉にて
蒸留して、いわゆる蒸留亜鉛、またこれを再蒸留
し、含有Pbを除き精製蒸留亜鉛を得る方法があ
るが、エネルギーを多消費するという欠点があ
る。 また硫化物を焙焼して得られた酸化物を希硫酸
や電解層液で溶解し、その浸出液を浄液した後、
電解工程で、電解採取する方法があるが、工程が
長く、電解採取に電気エネルギーを多量消費する
という欠点がある。 またCrでは一且電気炉でフエロクロムに濃縮
したものを、酸溶解し、その後この溶解液より
Fe等の不純物を除去する工程を経た後、結晶と
して取出し、更にこの結晶を電解液に溶解し、電
解採取すると云う方法があるが、工程が複雑で、
しかもエネルギー使用量が大きいと云う欠点があ
る。Srでは、精製された酸化物を真空炉で加熱
分解し、これにAlを還元剤として添加して得る方
法が採用されているが精製コストがかかり、更に
高価なAlで還元すると云う欠点がある。 以上のSr以外の金属の電解採取に必要な電気
量の一例を次の第１表に示す。
【表】
上記した従来法は電解設備に多額の投資と大量
生産でないと経済性がないと云う欠点がある。本
発明は、すでに本発明人が特開昭57−43914号公
報（特願昭55−119308号）及び特開昭57−43944
号公報（特願昭55−119310号）で一部の金属採取
法を開示しているように、低温度で、しかも比較
的短時間で金属を回収するために、フツ化アンモ
ニウム塩を経て、これを水素ガス含有気流中で還
元することにより金属を回収する方法に関するも
ので、従来法の欠点を克服するために行われたも
のである。 本発明の一面によれば本発明はCu、Zn、Cr及
びSrから選ばれた１種のフツ化アンモニウム塩
を水素含有気流中で加熱することによりこれらの
金属を回収することを特徴とする、フツ化アンモ
ニウム塩より金属を製造する方法を提供するもの
である。 本発明の他の一面によれば本発明はアルキル燐
酸、ジアルキルジチオ燐酸、ジアリールジチオ燐
酸、ヒドロキシオキシム、及びカルボン酸の各群
より成る群から選択された１種または２種以上の
抽出剤を石油系炭化水素にて希釈してなり、且つ
Cu、Zn、Cr及びSrから選ばれた１種の金属を溶
解含有する有機溶媒と、F-イオンとアンモニウ
ムイオン含有水溶液とを接触させることにより、
有機溶媒相のCu、Zn、Cr及びSrイオンをフツ化
アンモニウム塩として水相に剥離せしめて有機溶
媒を再生し、水相から剥離したCu、Zn、Cr及び
Srのフツ化アンモニウム塩を水素含有気流中で
加熱することにより、これらの金属を製造するこ
とを特徴とするフツ化アンモニウム塩より金属を
製造する方法を提供するものである。 以下に本発明を図面に基いて説明する。 本発明の要旨を説明するものである第１図のフ
ローシートは、Cu、Zn、Cr及びSrから選ばれた
一種のフツ化アンモニウム塩(A)を加熱分解工程(B)
にて、水素含有気流(G)の雰囲気にて加熱すること
により、下記にその一例を示すようにこれらの金
属（Ｍ）（Cu、Zn、CrまたはSr）を得る基本フ
ローシートを示す。 （NH4）CuF3＋H2Cu＋NH4F＋2HF （NH4）2ZnF4＋H2Zn＋2NH4F＋2HF （NH4）3CrF6＋１１／２H2Cr＋3NH4F＋3HF （NH4）2SrF4＋H2Sr＋2NH4F＋2HF これらの金属（Cu、Zn、Cr及びSr）のフツ化
アンモニウム塩は上記に示す以外の化合物も存在
するし、工業的にはむしろ混合物であることが多
い。例えばCuF2＋NH4CuF3の混合物であるよう
にフツ化アンモニウム塩の生成する水溶液の条件
により、再生される結晶は実施例中のCuのよう
な顕微なものがある結晶生成は単純な組成でな
く、いろいろ異るようである。従つて本発明は上
式に示す反応式に限定されるものでない。 加熱分解に生じた副生ガス(K)例えば上式の
NH4F、HFまたはそれらの再結合物のNH4HF2
または分解物のNH3またはＦガスは水で吸収さ
れ、再びこれらの金属フツ化アンモニウム塩の生
成のためにリサイクルされる。 第２図のフローシートは第１図のフローシート
のフツ化アンモニウム塩を生成する工程をも含め
た一実施態様を示し、Cu、Zn、Cr及びSrの群よ
り１種または２種以上を含有する原料(J)を溶解工
程（E′）にてフツ素含有水溶液(H)を添加して溶解
する。必要によつては、アンモウムまたはアンモ
ニウム含有物(L)を添加した後、炉過分離工程(D)に
て、母液(L)と、これらの金属（Cu、Zn、Cr及び
Sr）のフツ化アンモニウム塩あるいはフツ化ア
ンモニウム酸塩(A)の沈殿を得る。 以下第１図と同様にしてこれを加熱工程(B)に
て、水素含有気流中(G)で加熱することにより、こ
れらの金属（Cu、Zn、Sr及びCr）（Ｍ）と
NH4F、HF等を含有するガス(K)を得る。生成ガ
ス(K)は水で吸収され、再び塩析材料としてリサイ
クルされる。 第３図のフローシートは、溶媒抽出により得た
金属のフツ化アンモニウム塩から金属を回収する
別の実施態様を示すもので、Cu、Zn、Cr及びSr
イオンまたはこれらの錯イオンを抽出した有機溶
媒（Ｓ）を剥離工程(E)にて、Ｆイオンを含有する
水溶液(H)と接触させることにより次式に示すよう
に有機相よりこれらの金属イオンまたは金属錯イ
オンを水相に剥離させると共に有機溶媒（Ｍ）を
再生させる。 R2・Cu＋2NH4HF2R・Ｈ＋NH4CuF3＋
NH4F R2・Zn＋2NH4HF22R・Ｈ＋（NH4）2ZnF4 R3・Cr＋3NH4HF23R・Ｈ＋（NH4）3CrF6 R2・Sr＋2NH4HF22R・Ｈ＋（NH4）2SrF4 （上式中Ｒ・Ｈは再生されＨ型となつた抽出剤を
示す） 生成反応物は単に一例を示したにすぎないので
これに限定されない。有機溶媒中から水相に移行
したCu、Zn、Cr及びSrイオンはフツ化アンモニ
ウム塩となり、これらは水溶液に対して溶解度が
小さく、生成物は水溶液を過することにより容
易に得ることができるＲ・Ｈ型となつた抽出剤
は、再び金属イオンの抽出にくり返えされる。こ
のフローシートに示す有機溶媒とは、後述するよ
うにアルキル燐酸、ジアルキルジチオ燐酸、ジア
リールジチオ燐酸、カルボン酸及びヒドロキシオ
キシムの各群よりなる群から１種または２種以上
が選択された抽出剤を石油系炭化水素にて希釈し
て、その濃度を２〜90％（容積）としたものを云
う。 分離工程(D)にて水溶液と金属フツ化アンモニウ
ム塩(A)及び金属フツ化アンモニウム酸塩(A)と分離
した後、これらの金属のフツ素含有化合物を第１
図に述べるように加熱分解工程(B)にて、水素含有
気流(G)雰囲気で加熱することにより、金属（Ｍ）
を得る。同時に（分解）生成した、NH4F、
NH4HF2、HF、NH3及びＦ含有ガス(K)は、水溶
液に吸収され、再び有機溶媒中の金属イオンの剥
離に利用される。 加熱分解工程における金属の回収は水素雰囲気
下での加熱により各金属とも下記により進行する
と推察される： （NH4）oMFn→MF(n-o)＋nNH4F MF(n-o)→Ｍ＋（ｍ−ｎ）HF すなわちまず金属フツ化アンモニウム塩は金属
フツ化物となり、更に金属へと還元される。しか
し後記する実施例に示すように例えば銅では
NH4Fの昇華とCuF2→Cuへの過程がほぼ同時に
進行し、フツ化アンモニウム塩が金属フツ化物と
なり、更に金属となるパターンが明瞭には識別で
きないものもある。 本発明による加熱分解工程(D)は水素含有雰囲気
下で行うことが必要であるが、これらのフツ素化
合物を大気中で加熱すれば金属成分は酸化物とな
り、金属は得られない。その一例を下記に示す。 （NH4）2SrF4＋１／２O2SrO＋2NH4F＋2F CuF2＋１／２O2CuO＋2F 金属を得る場合も、或は本発明の範囲外である
が金属酸化物を得る場合でさえも、フツ化アンモ
ニウム塩を経ることにより、従来法に比較して、
金属または酸化物が低温で得られるという特徴が
あり、また分解により生成したNH4F、Ｆ、HF
及びNH4HF2ガスは水で吸収して、再びこれら
の金属フツ素含有化合物を得るために利用できる
と云う特徴がある。 本発明に抽出剤として使用するアルキル燐酸は
次に示す群より選択される：
生産でないと経済性がないと云う欠点がある。本
発明は、すでに本発明人が特開昭57−43914号公
報（特願昭55−119308号）及び特開昭57−43944
号公報（特願昭55−119310号）で一部の金属採取
法を開示しているように、低温度で、しかも比較
的短時間で金属を回収するために、フツ化アンモ
ニウム塩を経て、これを水素ガス含有気流中で還
元することにより金属を回収する方法に関するも
ので、従来法の欠点を克服するために行われたも
のである。 本発明の一面によれば本発明はCu、Zn、Cr及
びSrから選ばれた１種のフツ化アンモニウム塩
を水素含有気流中で加熱することによりこれらの
金属を回収することを特徴とする、フツ化アンモ
ニウム塩より金属を製造する方法を提供するもの
である。 本発明の他の一面によれば本発明はアルキル燐
酸、ジアルキルジチオ燐酸、ジアリールジチオ燐
酸、ヒドロキシオキシム、及びカルボン酸の各群
より成る群から選択された１種または２種以上の
抽出剤を石油系炭化水素にて希釈してなり、且つ
Cu、Zn、Cr及びSrから選ばれた１種の金属を溶
解含有する有機溶媒と、F-イオンとアンモニウ
ムイオン含有水溶液とを接触させることにより、
有機溶媒相のCu、Zn、Cr及びSrイオンをフツ化
アンモニウム塩として水相に剥離せしめて有機溶
媒を再生し、水相から剥離したCu、Zn、Cr及び
Srのフツ化アンモニウム塩を水素含有気流中で
加熱することにより、これらの金属を製造するこ
とを特徴とするフツ化アンモニウム塩より金属を
製造する方法を提供するものである。 以下に本発明を図面に基いて説明する。 本発明の要旨を説明するものである第１図のフ
ローシートは、Cu、Zn、Cr及びSrから選ばれた
一種のフツ化アンモニウム塩(A)を加熱分解工程(B)
にて、水素含有気流(G)の雰囲気にて加熱すること
により、下記にその一例を示すようにこれらの金
属（Ｍ）（Cu、Zn、CrまたはSr）を得る基本フ
ローシートを示す。 （NH4）CuF3＋H2Cu＋NH4F＋2HF （NH4）2ZnF4＋H2Zn＋2NH4F＋2HF （NH4）3CrF6＋１１／２H2Cr＋3NH4F＋3HF （NH4）2SrF4＋H2Sr＋2NH4F＋2HF これらの金属（Cu、Zn、Cr及びSr）のフツ化
アンモニウム塩は上記に示す以外の化合物も存在
するし、工業的にはむしろ混合物であることが多
い。例えばCuF2＋NH4CuF3の混合物であるよう
にフツ化アンモニウム塩の生成する水溶液の条件
により、再生される結晶は実施例中のCuのよう
な顕微なものがある結晶生成は単純な組成でな
く、いろいろ異るようである。従つて本発明は上
式に示す反応式に限定されるものでない。 加熱分解に生じた副生ガス(K)例えば上式の
NH4F、HFまたはそれらの再結合物のNH4HF2
または分解物のNH3またはＦガスは水で吸収さ
れ、再びこれらの金属フツ化アンモニウム塩の生
成のためにリサイクルされる。 第２図のフローシートは第１図のフローシート
のフツ化アンモニウム塩を生成する工程をも含め
た一実施態様を示し、Cu、Zn、Cr及びSrの群よ
り１種または２種以上を含有する原料(J)を溶解工
程（E′）にてフツ素含有水溶液(H)を添加して溶解
する。必要によつては、アンモウムまたはアンモ
ニウム含有物(L)を添加した後、炉過分離工程(D)に
て、母液(L)と、これらの金属（Cu、Zn、Cr及び
Sr）のフツ化アンモニウム塩あるいはフツ化ア
ンモニウム酸塩(A)の沈殿を得る。 以下第１図と同様にしてこれを加熱工程(B)に
て、水素含有気流中(G)で加熱することにより、こ
れらの金属（Cu、Zn、Sr及びCr）（Ｍ）と
NH4F、HF等を含有するガス(K)を得る。生成ガ
ス(K)は水で吸収され、再び塩析材料としてリサイ
クルされる。 第３図のフローシートは、溶媒抽出により得た
金属のフツ化アンモニウム塩から金属を回収する
別の実施態様を示すもので、Cu、Zn、Cr及びSr
イオンまたはこれらの錯イオンを抽出した有機溶
媒（Ｓ）を剥離工程(E)にて、Ｆイオンを含有する
水溶液(H)と接触させることにより次式に示すよう
に有機相よりこれらの金属イオンまたは金属錯イ
オンを水相に剥離させると共に有機溶媒（Ｍ）を
再生させる。 R2・Cu＋2NH4HF2R・Ｈ＋NH4CuF3＋
NH4F R2・Zn＋2NH4HF22R・Ｈ＋（NH4）2ZnF4 R3・Cr＋3NH4HF23R・Ｈ＋（NH4）3CrF6 R2・Sr＋2NH4HF22R・Ｈ＋（NH4）2SrF4 （上式中Ｒ・Ｈは再生されＨ型となつた抽出剤を
示す） 生成反応物は単に一例を示したにすぎないので
これに限定されない。有機溶媒中から水相に移行
したCu、Zn、Cr及びSrイオンはフツ化アンモニ
ウム塩となり、これらは水溶液に対して溶解度が
小さく、生成物は水溶液を過することにより容
易に得ることができるＲ・Ｈ型となつた抽出剤
は、再び金属イオンの抽出にくり返えされる。こ
のフローシートに示す有機溶媒とは、後述するよ
うにアルキル燐酸、ジアルキルジチオ燐酸、ジア
リールジチオ燐酸、カルボン酸及びヒドロキシオ
キシムの各群よりなる群から１種または２種以上
が選択された抽出剤を石油系炭化水素にて希釈し
て、その濃度を２〜90％（容積）としたものを云
う。 分離工程(D)にて水溶液と金属フツ化アンモニウ
ム塩(A)及び金属フツ化アンモニウム酸塩(A)と分離
した後、これらの金属のフツ素含有化合物を第１
図に述べるように加熱分解工程(B)にて、水素含有
気流(G)雰囲気で加熱することにより、金属（Ｍ）
を得る。同時に（分解）生成した、NH4F、
NH4HF2、HF、NH3及びＦ含有ガス(K)は、水溶
液に吸収され、再び有機溶媒中の金属イオンの剥
離に利用される。 加熱分解工程における金属の回収は水素雰囲気
下での加熱により各金属とも下記により進行する
と推察される： （NH4）oMFn→MF(n-o)＋nNH4F MF(n-o)→Ｍ＋（ｍ−ｎ）HF すなわちまず金属フツ化アンモニウム塩は金属
フツ化物となり、更に金属へと還元される。しか
し後記する実施例に示すように例えば銅では
NH4Fの昇華とCuF2→Cuへの過程がほぼ同時に
進行し、フツ化アンモニウム塩が金属フツ化物と
なり、更に金属となるパターンが明瞭には識別で
きないものもある。 本発明による加熱分解工程(D)は水素含有雰囲気
下で行うことが必要であるが、これらのフツ素化
合物を大気中で加熱すれば金属成分は酸化物とな
り、金属は得られない。その一例を下記に示す。 （NH4）2SrF4＋１／２O2SrO＋2NH4F＋2F CuF2＋１／２O2CuO＋2F 金属を得る場合も、或は本発明の範囲外である
が金属酸化物を得る場合でさえも、フツ化アンモ
ニウム塩を経ることにより、従来法に比較して、
金属または酸化物が低温で得られるという特徴が
あり、また分解により生成したNH4F、Ｆ、HF
及びNH4HF2ガスは水で吸収して、再びこれら
の金属フツ素含有化合物を得るために利用できる
と云う特徴がある。 本発明に抽出剤として使用するアルキル燐酸は
次に示す群より選択される：
【式】
【式】又は
【式】
（上式中Ｒはアルキル基を示し、一般にアルキル
基の炭素数が４〜22のである）。 以下に示す実施例中に記載するD2EHPA（ジ―
２―エチルヘキシル燐酸）は(イ)の群に属し、アル
キル基はC8H17のものである。またOPPA（オク
チルピロ燐酸）は(ハ)の群に属し、アルキル基は
C8H17のものである。本発明で抽出剤として使用
されるジアルキルジチオ燐酸またはジアリールジ
チオ燐酸は次に示す群より選択される： （式中Ｒはアルキル基またはアリール基を示し一
般にその炭素数が４〜22のものが使用される）。 後記する実施例で示すD2EHPDTA（ジ―２―
エチル・ヘキシルジチオ燐酸）はアルキル基が
C8H17のものを云う。 また本発明で抽出剤として使用するカルボン酸
は、次の群より選択される：
基の炭素数が４〜22のである）。 以下に示す実施例中に記載するD2EHPA（ジ―
２―エチルヘキシル燐酸）は(イ)の群に属し、アル
キル基はC8H17のものである。またOPPA（オク
チルピロ燐酸）は(ハ)の群に属し、アルキル基は
C8H17のものである。本発明で抽出剤として使用
されるジアルキルジチオ燐酸またはジアリールジ
チオ燐酸は次に示す群より選択される： （式中Ｒはアルキル基またはアリール基を示し一
般にその炭素数が４〜22のものが使用される）。 後記する実施例で示すD2EHPDTA（ジ―２―
エチル・ヘキシルジチオ燐酸）はアルキル基が
C8H17のものを云う。 また本発明で抽出剤として使用するカルボン酸
は、次の群より選択される：
【式】
（式中Ｒはアルキル基を示し、一般に炭素数が４
〜22のものが使用される） 実施例で示すＶ―10（バーサテイツク―10はシ
エル化学(株)の商品名である）は(イ)の群に属し、ア
ルキル基の炭素数が９〜10の範囲のものである。 さらに本発明で抽出剤として使用されるヒドロ
キシオキシムの一例を次に示す： （式中ＲはＨ、C6H5、CH3、
〜22のものが使用される） 実施例で示すＶ―10（バーサテイツク―10はシ
エル化学(株)の商品名である）は(イ)の群に属し、ア
ルキル基の炭素数が９〜10の範囲のものである。 さらに本発明で抽出剤として使用されるヒドロ
キシオキシムの一例を次に示す： （式中ＲはＨ、C6H5、CH3、
【式】または
【式】で、ＸはＣまたはＨであ
る）
これらと類似のヒドロキシオキシムは使用でき
るし、LIX64N（ヘンケル化学の商品名）の如き
２種以上のヒドロキシオキシムを混合したものも
使用できる。 以下に示す実施例中に記載するSME―529はシ
エル化学の商品名でＲがCH3でＸがＨであるもの
を云う。 本発明で使用される希釈剤は石油系炭化水素で
芳香族系のものも、脂肪族系のものも使用され
る。勿論これらの混合品も使用することができ
る。またケロシンの如き雑多な炭化水素の混合品
も使用することができる。 抽出剤は各群より選択され、１種の場合もまた
は２種以上の場合もあるが、これらは対象とする
水溶液の性状や不純物の種類と、その共存割合に
よつても、抽出剤の種類や抽出剤の混合方法が決
定される。また抽出剤濃度も同様に決定される
が、一般に２％〜90％（容積）に調節して使用さ
れる。 第２図について述べたＦイオン含有液とは
NH4HF2、NH4F、HF、KHF2及びNaHF2の群
より１種または２種以上を含有する水溶液を云
う。 以下実施例を掲げて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものでない。 実施例 有機溶媒に抽出されているCr、Zn、Cu及びSr
の各イオンを剥離した結果と、各金属イオンが水
相に移り、その後生成した沈殿物の分析結果から
推測される化合物を下記に表示する。
るし、LIX64N（ヘンケル化学の商品名）の如き
２種以上のヒドロキシオキシムを混合したものも
使用できる。 以下に示す実施例中に記載するSME―529はシ
エル化学の商品名でＲがCH3でＸがＨであるもの
を云う。 本発明で使用される希釈剤は石油系炭化水素で
芳香族系のものも、脂肪族系のものも使用され
る。勿論これらの混合品も使用することができ
る。またケロシンの如き雑多な炭化水素の混合品
も使用することができる。 抽出剤は各群より選択され、１種の場合もまた
は２種以上の場合もあるが、これらは対象とする
水溶液の性状や不純物の種類と、その共存割合に
よつても、抽出剤の種類や抽出剤の混合方法が決
定される。また抽出剤濃度も同様に決定される
が、一般に２％〜90％（容積）に調節して使用さ
れる。 第２図について述べたＦイオン含有液とは
NH4HF2、NH4F、HF、KHF2及びNaHF2の群
より１種または２種以上を含有する水溶液を云
う。 以下実施例を掲げて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものでない。 実施例 有機溶媒に抽出されているCr、Zn、Cu及びSr
の各イオンを剥離した結果と、各金属イオンが水
相に移り、その後生成した沈殿物の分析結果から
推測される化合物を下記に表示する。
【表】
上記により得られた各金属のフツ化アンモニウ
ム塩を下記の条件下でH2気流中で加熱分解した。 加熱分解条件：昇温速度７℃／分 H2供給量100ml／分 試料の重量 100mg 加熱減量し金属になるまでの重量変化割合を第
４図および第５図に示す。 各金属とも、（NH4）oMFn→MF(n-o)＋nNH4F
が生成し、次に、MF(n-o)→Ｍ＋（ｍ−ｎ）HFが
生成することが判る。 具体的に各金属について述べると、図で判るよ
うにZnは、NH4Fの分離点とＦの分離点が300℃
700℃にあることを示している。700℃以上での残
留物が金属亜鉛であることが確認された。すなわ
ちフツ化アンモニウム亜鉛は下記のように分解が
進行すると推察される： NH4ZnF3NH4F＋ZnF2 ZnF22HF＋Zn Cuは、NH4Fの分離（昇華）と同時にCuF2→
Cu＋2FへのＦの分離が起り、350℃以上の残留物
が金属銅であることが確認された。また金属Cu
の生成割合から、テストに使用した試料は、
（NH4）2CuF4＝NH4CuF3＋NH4Fに近いもので
あつたことが判る。 第５図CrとSrのフツ化物アンモニウム塩を水
素気流中で加熱した時の重量変化状況を示すもの
で、第４図のZnと同じように、NH4Fをまず分離
して、それぞれのフツ化物となり、次にＦを分離
する２点で大きな重量変化が起ることが確認され
た。750℃以上で金属Cr残留物、820℃以上のSr
の残留物が金属であることがＸ線回析法及び分析
結果より確認された。Ｘ線回析法の他、原子吸光
法とイオンメータによるＦイオンの定量によつて
各金属とも金属中の残存Ｆの量は1/10000以下で
あることが判明した。
ム塩を下記の条件下でH2気流中で加熱分解した。 加熱分解条件：昇温速度７℃／分 H2供給量100ml／分 試料の重量 100mg 加熱減量し金属になるまでの重量変化割合を第
４図および第５図に示す。 各金属とも、（NH4）oMFn→MF(n-o)＋nNH4F
が生成し、次に、MF(n-o)→Ｍ＋（ｍ−ｎ）HFが
生成することが判る。 具体的に各金属について述べると、図で判るよ
うにZnは、NH4Fの分離点とＦの分離点が300℃
700℃にあることを示している。700℃以上での残
留物が金属亜鉛であることが確認された。すなわ
ちフツ化アンモニウム亜鉛は下記のように分解が
進行すると推察される： NH4ZnF3NH4F＋ZnF2 ZnF22HF＋Zn Cuは、NH4Fの分離（昇華）と同時にCuF2→
Cu＋2FへのＦの分離が起り、350℃以上の残留物
が金属銅であることが確認された。また金属Cu
の生成割合から、テストに使用した試料は、
（NH4）2CuF4＝NH4CuF3＋NH4Fに近いもので
あつたことが判る。 第５図CrとSrのフツ化物アンモニウム塩を水
素気流中で加熱した時の重量変化状況を示すもの
で、第４図のZnと同じように、NH4Fをまず分離
して、それぞれのフツ化物となり、次にＦを分離
する２点で大きな重量変化が起ることが確認され
た。750℃以上で金属Cr残留物、820℃以上のSr
の残留物が金属であることがＸ線回析法及び分析
結果より確認された。Ｘ線回析法の他、原子吸光
法とイオンメータによるＦイオンの定量によつて
各金属とも金属中の残存Ｆの量は1/10000以下で
あることが判明した。
第１図は本発明方法のフローシートを示し、第
２図は第１図の１実施態様を示す方法のフローシ
ートを示し、第３図は本発明の他の１面の方法を
示すフローシートを示す。第４図および第５図は
金属フツ化アンモニウム塩の分解曲線を示す図で
ある。 図中：Ａ…金属のフツ素含有化合物、A′…金
属のフツ化物またはフツ化アンモニウム塩、Ｂ…
加熱分解工程、Ｇ…水素含有気流、Ｋ…副生ガ
ス、Ｍ…金属、Ｊ…金属含有原料、Ｅ…剥離工
程、E′…溶解工程、Ｈ…フツ素含有水溶液、Ｌ…
アンモニア、Ｄ…過分離工程、Ｆ…副生ガス吸
収工程、Ｍ…金属。
２図は第１図の１実施態様を示す方法のフローシ
ートを示し、第３図は本発明の他の１面の方法を
示すフローシートを示す。第４図および第５図は
金属フツ化アンモニウム塩の分解曲線を示す図で
ある。 図中：Ａ…金属のフツ素含有化合物、A′…金
属のフツ化物またはフツ化アンモニウム塩、Ｂ…
加熱分解工程、Ｇ…水素含有気流、Ｋ…副生ガ
ス、Ｍ…金属、Ｊ…金属含有原料、Ｅ…剥離工
程、E′…溶解工程、Ｈ…フツ素含有水溶液、Ｌ…
アンモニア、Ｄ…過分離工程、Ｆ…副生ガス吸
収工程、Ｍ…金属。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Cu、Zn、Cr及びSrから選ばれた１種のフツ
化アンモニウム塩を水素含有気流中で加熱するこ
とによりこれらの金属を回収することを特徴とす
る、フツ化アンモニウム塩より金属を製造する方
法。 ２ アルキル燐酸、ジアルキルジチオ燐酸、ジア
リールジチオ燐酸、ヒドロキシオキシム、及びカ
ルボン酸の各群より成る群から選択された１種ま
たは２種以上の抽出剤を石油系炭化水素にて希釈
してなり、且つCu、Zn、Cr及びSrから選ばれた
１種の金属を溶解含有する有機溶媒と、F-イオ
ンとアンモニウムイオン含有水溶液とを接触させ
ることにより、有機溶媒相のCu、Zn、Cr及びSr
イオンをフツ化アンモニウム塩として水相に剥離
せしめて有機溶媒を再生し、水相から剥離した
Cu、Zn、Cr及びSrのフツ化アンモニウム塩を水
素含有気流中で加熱することにより、これらの金
属を製造することを特徴とするフツ化アンモニウ
ム塩より金属を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14818980A JPS5773138A (en) | 1980-10-24 | 1980-10-24 | Recovering method for metal from fluorine compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14818980A JPS5773138A (en) | 1980-10-24 | 1980-10-24 | Recovering method for metal from fluorine compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5773138A JPS5773138A (en) | 1982-05-07 |
| JPH0121210B2 true JPH0121210B2 (ja) | 1989-04-20 |
Family
ID=15447230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14818980A Granted JPS5773138A (en) | 1980-10-24 | 1980-10-24 | Recovering method for metal from fluorine compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5773138A (ja) |
-
1980
- 1980-10-24 JP JP14818980A patent/JPS5773138A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5773138A (en) | 1982-05-07 |
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