JPH01211572A - トロピリウムイオン骨格を有する複素環カチオンの製造方法 - Google Patents
トロピリウムイオン骨格を有する複素環カチオンの製造方法Info
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Landscapes
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はトロピリウムイオン骨格を有する複素環カチオ
ンの製造方法に関するものであり、さらに詳しく言えば
、シクロへブトオキサジニウムイオン類、シクロヘプト
チアジニウムイオン類およびシクロヘプトジアジニウム
イオン類、シクロヘプトジアジニウムイオン類およびシ
クロヘプトジアジニウムイオン類の製造性に関するもの
である。
ンの製造方法に関するものであり、さらに詳しく言えば
、シクロへブトオキサジニウムイオン類、シクロヘプト
チアジニウムイオン類およびシクロヘプトジアジニウム
イオン類、シクロヘプトジアジニウムイオン類およびシ
クロヘプトジアジニウムイオン類の製造性に関するもの
である。
(従来の技術)
本発明により製造されるトロピリウムイオン骨格を含む
複素環カチオンは、それ自体、特開昭乙/−コO≠77
3に示されるように導電性有機化合物として有用である
ほか、種々の機能性化合物の合成中間体、原料として有
用である。
複素環カチオンは、それ自体、特開昭乙/−コO≠77
3に示されるように導電性有機化合物として有用である
ほか、種々の機能性化合物の合成中間体、原料として有
用である。
このような複素環カチオンの合成法としては、特開昭t
/−2011173、ケミストリー・レターズ(Che
mistry LettersJ第137〜.tφo頁
<1yr4年)、ブレティン・オブ・ザ・ケばカル・ソ
サイエテイ・オグ・ジャパン(Bulletin o
f the Chemical 5ociety
of Japan ) 11巻、第ttr−i’yi頁
(/りrよ年)に示されるように、複素環(シクロへブ
トオキサジン類、シクロヘプトチアジン類、シクロヘプ
トジアジン類など)の窒素原子をアルキル化剤によりア
ルキル化する方法が知られている。
/−2011173、ケミストリー・レターズ(Che
mistry LettersJ第137〜.tφo頁
<1yr4年)、ブレティン・オブ・ザ・ケばカル・ソ
サイエテイ・オグ・ジャパン(Bulletin o
f the Chemical 5ociety
of Japan ) 11巻、第ttr−i’yi頁
(/りrよ年)に示されるように、複素環(シクロへブ
トオキサジン類、シクロヘプトチアジン類、シクロヘプ
トジアジン類など)の窒素原子をアルキル化剤によりア
ルキル化する方法が知られている。
この合成法はスキームlのように表わ丁ことができる。
(発明が解決しようとする問題点)
しかしながら、下記に示すスキーム/の合成法は、単離
収率、操作性、経済性などの点で必ずしも満足できるも
のではなく、より高収率で、操作性も良く、安価に複素
環カチオン類を合成する方法の開発が望まれていた。
収率、操作性、経済性などの点で必ずしも満足できるも
のではなく、より高収率で、操作性も良く、安価に複素
環カチオン類を合成する方法の開発が望まれていた。
スキーム/
X−
(A) (BJ (CJ(式中、
Zは酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子および
テルル原子を表わし、Rはアルキル、Xは離脱基を表わ
丁。(AJ、(C)の環炭素原子に結合した水素原子を
種々の置換基で置き換えてもよい。ン (問題点を解決するための手段) 本発明者は、上記の従来法の欠点を克服するため檻々検
討を重ねた結果、トロピリウムイオンイオン骨格を有す
る複素環カチオンの新しいルートによる合成法を見い出
した。
Zは酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子および
テルル原子を表わし、Rはアルキル、Xは離脱基を表わ
丁。(AJ、(C)の環炭素原子に結合した水素原子を
種々の置換基で置き換えてもよい。ン (問題点を解決するための手段) 本発明者は、上記の従来法の欠点を克服するため檻々検
討を重ねた結果、トロピリウムイオンイオン骨格を有す
る複素環カチオンの新しいルートによる合成法を見い出
した。
すなわち、発明E!Aは、一般式(I)で表わされる複
素環カチオン化合物を合成するに当り、一般式(II)
で表わされる化合物と一般式(III)で表わされる化
合物を反応させることを特徴とする複素環カチオン化合
物の製造方法を提供するものである。
素環カチオン化合物を合成するに当り、一般式(II)
で表わされる化合物と一般式(III)で表わされる化
合物を反応させることを特徴とする複素環カチオン化合
物の製造方法を提供するものである。
一般式(,1)
一般式(n)
一般式(III)
R。
式中、vi s V2 、Va 、V4 、V5 、V
6 オニびv7はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アシル基、アシルオキ7基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カル
ボキン基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシル
アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルス
ルホニル基、スルホン酸基、またはアリール基を表わす
か、■1〜v7の中で隣接する炭素原子に結合している
2つは互いに縮合環を形成してもよい。
6 オニびv7はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アシル基、アシルオキ7基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カル
ボキン基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシル
アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルス
ルホニル基、スルホン酸基、またはアリール基を表わす
か、■1〜v7の中で隣接する炭素原子に結合している
2つは互いに縮合環を形成してもよい。
R,はアルキル基、アリール基および複素環基R2はア
ルキル基、アリール基および複素環基を表わ丁ンセレン
原子およびテルル原子を表わToYは離脱基を表わ丁。
ルキル基、アリール基および複素環基を表わ丁ンセレン
原子およびテルル原子を表わToYは離脱基を表わ丁。
x1h電荷均衡対イオンを表わし、rll 11電荷を
均衡させるために必要な0以上の数である。
均衡させるために必要な0以上の数である。
以下に、一般式(I)、(If)および(III)につ
いて詳述する。
いて詳述する。
■1%v2、v3、v4、v5、v6およびvlとして
は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子(例えば塩素原子
、フッ素原子、臭素原子λ、炭素数10以下の無置換の
アルキル基(例えばメチル基、エチル基)、炭素数/I
以下の置換アルキル基(例えばベンジル晶、α−ナフチ
ルメチル基、2−フェニルエチル基、トリフルオロメチ
ル基)、炭素数IO以下のアシル基(例えばアセチル基
、ベンゾイル基、メシル基)、炭素数IO以下のアシル
オキシ基(同えばアセチルオキ7基J、炭素数10以下
のアルコキシカルボニル基(例エバメトキシカルボニル
晶、エトキ7カルポニル基、ベンジルオキシカルボニル
基]、置換もしくは無置換のカルバモイル基(例えばカ
ル1.<モイル基、へ。
は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子(例えば塩素原子
、フッ素原子、臭素原子λ、炭素数10以下の無置換の
アルキル基(例えばメチル基、エチル基)、炭素数/I
以下の置換アルキル基(例えばベンジル晶、α−ナフチ
ルメチル基、2−フェニルエチル基、トリフルオロメチ
ル基)、炭素数IO以下のアシル基(例えばアセチル基
、ベンゾイル基、メシル基)、炭素数IO以下のアシル
オキシ基(同えばアセチルオキ7基J、炭素数10以下
のアルコキシカルボニル基(例エバメトキシカルボニル
晶、エトキ7カルポニル基、ベンジルオキシカルボニル
基]、置換もしくは無置換のカルバモイル基(例えばカ
ル1.<モイル基、へ。
h−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基
、ピペリジノカルボニル基]、置換もしくは無置換のス
ルファモイル基(例えばスルファモイル基、N、IN−
ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、
ピペリジノスルホニル基)、カルボキシ基、シアノ基、
ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数r以下のアシルアミノ
基(例えばアセチルアミ7基ン、炭素数IQ以下のフル
コキシ基NFIJtハメトキ7基、エトキシ基、ペンシ
ルオキシ基]、アルキルチオ基(例えばエチルチオ基)
、アルキルスルホニル基(例えばメチル不ルホニル基)
、スルホン酸基、アリール基(例えば、)工二ル基、ト
リル基】が好ましい。また、■1〜v7の中で隣接する
炭素原子に結合している2つは、互いに結合し℃ベンゼ
ン環およびナフタレン環を形成してもよい。また、互い
に結合して複素環(例えばピロール環、チオフェン環、
7ラン環、ピリジン環、イはダゾール環、−トリアゾー
ル環、チアゾール環)を形成してもよい。
、ピペリジノカルボニル基]、置換もしくは無置換のス
ルファモイル基(例えばスルファモイル基、N、IN−
ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、
ピペリジノスルホニル基)、カルボキシ基、シアノ基、
ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数r以下のアシルアミノ
基(例えばアセチルアミ7基ン、炭素数IQ以下のフル
コキシ基NFIJtハメトキ7基、エトキシ基、ペンシ
ルオキシ基]、アルキルチオ基(例えばエチルチオ基)
、アルキルスルホニル基(例えばメチル不ルホニル基)
、スルホン酸基、アリール基(例えば、)工二ル基、ト
リル基】が好ましい。また、■1〜v7の中で隣接する
炭素原子に結合している2つは、互いに結合し℃ベンゼ
ン環およびナフタレン環を形成してもよい。また、互い
に結合して複素環(例えばピロール環、チオフェン環、
7ラン環、ピリジン環、イはダゾール環、−トリアゾー
ル環、チアゾール環)を形成してもよい。
vlお工びv2として好ましいものは、互いに縮合して
ベンゼン環およびナフタレン環を形成したものである。
ベンゼン環およびナフタレン環を形成したものである。
v3、v4、v5、v6およびVγとして好ましいもの
は水素原子およびアルキル基(例えばメチル基、イソプ
ロピル基ンである。
は水素原子およびアルキル基(例えばメチル基、イソプ
ロピル基ンである。
アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
、イソプロピル基、ブチル基、インブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基)、置換
アルキル基(例えばアラルキルi(N、tばベンジル基
、コーフェニルエチル基]、ヒドロキシアルキル基(例
えば、2−とドロキシエチル基、3−ヒドロキシアルキ
ル基ン、カルボキシアルキル基(例えば、2−カルボキ
シエチル基、3−カルボキンプロピル基、ぴ−カルボキ
シブチル晟、カルボキシエチル基)、アルコキシアルキ
ル基(例えば、−一メトキシエチル基、λ−(2−メト
キシエトキシフエチル愚)、スルホアルキル基(例えは
、コースルホエチル基、3−スルホプロピル基、3−ス
ルホブチル&、+−スルホブチル基、コー〔3−スルホ
プロポキシ〕エチル基、コーヒドロキシー3−スルホプ
ロピル基、3−スルホプロポキシエトキシエチル基)、
スルファトアルキル基(例えば、3−スルファドブaピ
ル基、l−スルファトメチル基へ複素環#換アルキル基
(例えばコー(ピロリジン−2−オン−7−イル)エチ
ル基、テトラヒドロフルフリル基、λ−モルホリノエチ
ル基)、2−アセトキシエチル基、カルボメトキシメチ
ル基、コーメタンスルホニルアミノエチル基)〔なお、
以上のアルキル基の炭素数は好ましくは7〜11個、更
に好ましくに7〜7個、特に好ましくは7〜1個である
〕アリル基、アリール基(例えばフェニル基、コーカフ
チル基2、置換アリール基(例えば、≠−カルボキシフ
ェニル基、≠−スルホフェニルM、3−クロロフェニル
基、3−メチルフェニル基]、複素環基(例えば−一ピ
リジル基、コーチアゾリル基)が好ましいっR2はR,
と同義である。
、イソプロピル基、ブチル基、インブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基)、置換
アルキル基(例えばアラルキルi(N、tばベンジル基
、コーフェニルエチル基]、ヒドロキシアルキル基(例
えば、2−とドロキシエチル基、3−ヒドロキシアルキ
ル基ン、カルボキシアルキル基(例えば、2−カルボキ
シエチル基、3−カルボキンプロピル基、ぴ−カルボキ
シブチル晟、カルボキシエチル基)、アルコキシアルキ
ル基(例えば、−一メトキシエチル基、λ−(2−メト
キシエトキシフエチル愚)、スルホアルキル基(例えは
、コースルホエチル基、3−スルホプロピル基、3−ス
ルホブチル&、+−スルホブチル基、コー〔3−スルホ
プロポキシ〕エチル基、コーヒドロキシー3−スルホプ
ロピル基、3−スルホプロポキシエトキシエチル基)、
スルファトアルキル基(例えば、3−スルファドブaピ
ル基、l−スルファトメチル基へ複素環#換アルキル基
(例えばコー(ピロリジン−2−オン−7−イル)エチ
ル基、テトラヒドロフルフリル基、λ−モルホリノエチ
ル基)、2−アセトキシエチル基、カルボメトキシメチ
ル基、コーメタンスルホニルアミノエチル基)〔なお、
以上のアルキル基の炭素数は好ましくは7〜11個、更
に好ましくに7〜7個、特に好ましくは7〜1個である
〕アリル基、アリール基(例えばフェニル基、コーカフ
チル基2、置換アリール基(例えば、≠−カルボキシフ
ェニル基、≠−スルホフェニルM、3−クロロフェニル
基、3−メチルフェニル基]、複素環基(例えば−一ピ
リジル基、コーチアゾリル基)が好ましいっR2はR,
と同義である。
Zlとして好ましくは硫黄原子である。
Yは一般に有機合成化学で用いられる脱離基を表わし、
例えばシェリー・マーチ(JerryMarch)著[
アドバンスト オーガニック ケミストリm:すアクシ
ョン8メカニズム、アントスドラクチャ−(Advan
ced OrganicChemistry:Reac
tions+Mechanism。
例えばシェリー・マーチ(JerryMarch)著[
アドバンスト オーガニック ケミストリm:すアクシ
ョン8メカニズム、アントスドラクチャ−(Advan
ced OrganicChemistry:Reac
tions+Mechanism。
and 5tructure月(マツクグロウーヒル
コウガククヤMcgraw−hill Kogaku
sha刊」lり77年)pコ乙5〜l112に記載され
ている離脱基を意味しており、鉢体的には、アルキル硫
酸(RO8Oa−)(例えばメチル硫酸(CH30SO
3−)、エチル硫酸tczHsO8Oa−))、p−ク
ロルフェニルスルホ+−ト ホナート(CFaSOa )、フルオロスルホカート
(FSO3−)、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素)などが好ましい。さらに好ましくtz塩L p
−1ルエンスルホカートである。
コウガククヤMcgraw−hill Kogaku
sha刊」lり77年)pコ乙5〜l112に記載され
ている離脱基を意味しており、鉢体的には、アルキル硫
酸(RO8Oa−)(例えばメチル硫酸(CH30SO
3−)、エチル硫酸tczHsO8Oa−))、p−ク
ロルフェニルスルホ+−ト ホナート(CFaSOa )、フルオロスルホカート
(FSO3−)、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素)などが好ましい。さらに好ましくtz塩L p
−1ルエンスルホカートである。
(Xi)nlは、複素環カチオンのイオン電荷を中性に
するために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの
存在または不存在を示すために式の中に含められている
。ある複素環カチオンが陽イオン、陰イオンであるか、
あるいは正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色
団および置換基に依存する。対イオンは、複素環カチオ
ンが製造された後で容易に交換されうる。典型的な陽イ
オンはアンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンで
あり、−万障イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有
機陰イオンのいずれであってもよく、例えばハロゲン陰
イオン(例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、
ヨウ素イオン]、置換アリールスルホン酸イオン(fJ
、tばp−)ルエンスルホン酸イオン、p−クロルベン
ゼンスルホン酸イオン】、アリールジスルホン酸イオン
(例えば/、3−ベンゼンジスルホン酸イオン、/、j
r−ナフタレンジスルホン酸イオン、2.6−ナフタレ
ンジスルホン酸イオン)、アルキル硫酸イオン(例えば
メチル硫酸イオン)、硫酸イオン、チオシアン酸イオン
、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピク
リン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホ
ン酸イオンが挙げられる。好ましくはヨウ素イオンであ
る。
するために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの
存在または不存在を示すために式の中に含められている
。ある複素環カチオンが陽イオン、陰イオンであるか、
あるいは正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色
団および置換基に依存する。対イオンは、複素環カチオ
ンが製造された後で容易に交換されうる。典型的な陽イ
オンはアンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンで
あり、−万障イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有
機陰イオンのいずれであってもよく、例えばハロゲン陰
イオン(例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、
ヨウ素イオン]、置換アリールスルホン酸イオン(fJ
、tばp−)ルエンスルホン酸イオン、p−クロルベン
ゼンスルホン酸イオン】、アリールジスルホン酸イオン
(例えば/、3−ベンゼンジスルホン酸イオン、/、j
r−ナフタレンジスルホン酸イオン、2.6−ナフタレ
ンジスルホン酸イオン)、アルキル硫酸イオン(例えば
メチル硫酸イオン)、硫酸イオン、チオシアン酸イオン
、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピク
リン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホ
ン酸イオンが挙げられる。好ましくはヨウ素イオンであ
る。
本発明方法において一般式(llI)で表わ゛される化
合物を一般式(U)で表わされる化合物に対して7〜5
モル当量用いて反応を行わせることが好ましく、l−2
モル当量用いるのがエリ好ましい。
合物を一般式(U)で表わされる化合物に対して7〜5
モル当量用いて反応を行わせることが好ましく、l−2
モル当量用いるのがエリ好ましい。
一般式(ln)で表わされる化合物が1モル当量未満で
は収率の減少が著しくなり、5モル当量を越えると生成
物を単111Tるのが困難になる。
は収率の減少が著しくなり、5モル当量を越えると生成
物を単111Tるのが困難になる。
反応温度は好ましくは−コO〜/j00c、エリ好まし
くはQ〜70 ’Cであり、温度が一200C未満では
反応の進行が遅く、原料を完全に消失させることが困難
であり、1ro0cを越えると生成物の分解のため低収
率となる。
くはQ〜70 ’Cであり、温度が一200C未満では
反応の進行が遅く、原料を完全に消失させることが困難
であり、1ro0cを越えると生成物の分解のため低収
率となる。
反応は適宜攪拌下で行うのが好ましい。
反応には、溶媒は必ずしも必要としない。しかし、用い
る化合物の組合せと反応条件によって、必要に応じ溶媒
を使用することができる、この工うな溶媒としては、例
えば、アルコール(例えば、メタノール、エタノール、
インプロパツール、ベンジルアルコール)、ケトン(例
えばアセトン、メチルイソブチルケトン)、エステル(
例えば酢酸エチル)芳香族炭化水素(例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン)、エーテル(例
えばアニソール、テトラヒドロ7ラン]、脂肪族炭化水
素(例えば、ヘキサン、リグロイン、デカリン)、ハロ
ゲン化炭化水素(例えばクロロホルム、ジクロロエタン
、四塩化炭素)、ヘーアルキルラクタム(例えばh−メ
チルピロリドン)、ジアルキルアミド、(例えばジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド)、ジアルキル
スルホキシド(例えばジメチルスルホキシド)、ニトロ
ベンゼン、アセトニトリル、ハロゲン化ベンゼン(例え
ばクロルベンゼン)が挙げられ、反応条件、沸点溶解性
、反応性、臭気、価格などを考慮して一種もしくはそれ
以上を使用することができる。
る化合物の組合せと反応条件によって、必要に応じ溶媒
を使用することができる、この工うな溶媒としては、例
えば、アルコール(例えば、メタノール、エタノール、
インプロパツール、ベンジルアルコール)、ケトン(例
えばアセトン、メチルイソブチルケトン)、エステル(
例えば酢酸エチル)芳香族炭化水素(例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン)、エーテル(例
えばアニソール、テトラヒドロ7ラン]、脂肪族炭化水
素(例えば、ヘキサン、リグロイン、デカリン)、ハロ
ゲン化炭化水素(例えばクロロホルム、ジクロロエタン
、四塩化炭素)、ヘーアルキルラクタム(例えばh−メ
チルピロリドン)、ジアルキルアミド、(例えばジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド)、ジアルキル
スルホキシド(例えばジメチルスルホキシド)、ニトロ
ベンゼン、アセトニトリル、ハロゲン化ベンゼン(例え
ばクロルベンゼン)が挙げられ、反応条件、沸点溶解性
、反応性、臭気、価格などを考慮して一種もしくはそれ
以上を使用することができる。
特に好ましくは、アルコール(例えばメタノール、エタ
ノール]である。
ノール]である。
本発明では、適宜、酸および塩基を用いることも可能で
ある。
ある。
ここで言う、酸および塩基とは、有機酸、無機酸いずれ
で%、よく、例えばシェリー・マーチ(Jerry M
arch) 著「アドバンスト オーガニック ケミ
ストリ:リアクションズ、メカニズム、アンド ストラ
フチャ−(AdvancedOrganic Che
mistry:Reactins。
で%、よく、例えばシェリー・マーチ(Jerry M
arch) 著「アドバンスト オーガニック ケミ
ストリ:リアクションズ、メカニズム、アンド ストラ
フチャ−(AdvancedOrganic Che
mistry:Reactins。
Mechanism、and 5tructure月
(マツフグロラーヒル コウガクシャMcgrau−h
illKogakusha刊」 1277年)p@2コ
!〜コ膳!に記載されている酸および塩基を意味してお
り、具体的な酸としては、例えば、硫酸、塩酸、臭化水
素酸、ヨウ化水素酸、置換アリールスルホン酸(PJt
ハ、p −トルエンスルホン酸、p lロルベンゼンス
ルホン酸)、チオシアン酸、過塩素酸、テトラフルオロ
ホウ酸、ピクリン酸、酢酸、が挙げられ、好ましくは置
換アリールスルホン酸(例tばp−トルエンスルホン酸
)、ヨウ化水素酸である。また、具体的な塩基としては
、アルカリ金属水酸化物(例えば、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム)、アルカリ金属水素化物(例えば、水
素化ナトリウム]、ナトリウムメトキシド、ナトリウム
アミド、アミン(例えば、モノメチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアばン、ピロリジン、ピにリジン、
モルホリン、/、?−ジアザビシクロ〔j、41.03
−7−ウンデセン(DBV))が挙げられ、好ましくは
アばン(例えば、トリエチルアミンンである。
(マツフグロラーヒル コウガクシャMcgrau−h
illKogakusha刊」 1277年)p@2コ
!〜コ膳!に記載されている酸および塩基を意味してお
り、具体的な酸としては、例えば、硫酸、塩酸、臭化水
素酸、ヨウ化水素酸、置換アリールスルホン酸(PJt
ハ、p −トルエンスルホン酸、p lロルベンゼンス
ルホン酸)、チオシアン酸、過塩素酸、テトラフルオロ
ホウ酸、ピクリン酸、酢酸、が挙げられ、好ましくは置
換アリールスルホン酸(例tばp−トルエンスルホン酸
)、ヨウ化水素酸である。また、具体的な塩基としては
、アルカリ金属水酸化物(例えば、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム)、アルカリ金属水素化物(例えば、水
素化ナトリウム]、ナトリウムメトキシド、ナトリウム
アミド、アミン(例えば、モノメチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアばン、ピロリジン、ピにリジン、
モルホリン、/、?−ジアザビシクロ〔j、41.03
−7−ウンデセン(DBV))が挙げられ、好ましくは
アばン(例えば、トリエチルアミンンである。
酸および塩基の添加順序は、好めに、塩基を添加した後
に酸を添加することが好ましい。
に酸を添加することが好ましい。
次に本発明の方法により合成される一般式(I)で表わ
される化合物の媒体例を示す。
される化合物の媒体例を示す。
なお化合物例(I)〜Q(I及び住2〜(21)及び(
23)〜(32Jはそれぞれ一般式NVJ、(VJ、(
■λの1jt換基を具体的に示す形で表わした。
23)〜(32Jはそれぞれ一般式NVJ、(VJ、(
■λの1jt換基を具体的に示す形で表わした。
(発明の効果ン
本発明方法によれば、トロピリウムイオン骨格を有する
複素環カチオンを高収率で得ることができ、その単離も
容易に行うことができる。
複素環カチオンを高収率で得ることができ、その単離も
容易に行うことができる。
(実施例)
次に本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。
実施例1 く化合物(23)の合成〉
コークロルトaポンo 、sgとN、N−ジメチルフェ
ニレンジアミンo、tgとメタノールlO―を混合し、
室温で2時間攪拌した。さらに、反応溶液にヨウ化す)
IJウムQ、2gを卯え、室温で10分間攪拌後、析
出した結晶を吸引ろ過して取り出し乾燥すると化合物(
23)/、#p(収率り3%)が得られた。m 、 p
、2or−,2ot0c。
ニレンジアミンo、tgとメタノールlO―を混合し、
室温で2時間攪拌した。さらに、反応溶液にヨウ化す)
IJウムQ、2gを卯え、室温で10分間攪拌後、析
出した結晶を吸引ろ過して取り出し乾燥すると化合物(
23)/、#p(収率り3%)が得られた。m 、 p
、2or−,2ot0c。
この(23)の従来の合成法は特開昭4/−201I/
73の合成例コに記載されている。丁なわち、ヘーメ
テルシクロヘブトCb)C1,4りベンゾジアジンをヨ
ウ化メチルでN−メチル化する方法で合成すると、加熱
還流条件でも反応時間とじてl1時間を要し、収率も7
!チと本発明の方法よりも低い。このように、本発明は
、このように、高収率、経済性の点などで優れている。
73の合成例コに記載されている。丁なわち、ヘーメ
テルシクロヘブトCb)C1,4りベンゾジアジンをヨ
ウ化メチルでN−メチル化する方法で合成すると、加熱
還流条件でも反応時間とじてl1時間を要し、収率も7
!チと本発明の方法よりも低い。このように、本発明は
、このように、高収率、経済性の点などで優れている。
実施例2 〈化合物αaの合成(AI〉コークロルトロ
ボンo、zgと2−メチルアミノベンゼンチオールo、
ztgとメタノールjゴを混合し、室温で弘時間攪拌し
た。さらに反応溶液にヨウ化ナトリウム0.29を1え
、室温で30分間攪拌後析出した結晶を吸引ろ過して取
り出し乾燥すると化合物負3/、14<9(収率り1%
)が得られた。 m、p、/J’り〜/90 °C0実
施例3 〈化合物α2の合成(B)〉2−クロルトロポ
ンO8!9とトリエチルアミンo、trntとメタノー
ルjttzlを混合し、室温で70分間攪拌する。さら
に、反応溶液に2−メチルアミノベンゼンチオール0.
j/liを加え、室温で7時間攪拌後、析出した結晶を
吸引ろ過して取り出し乾燥するとJ−(コーメチルアミ
ノ7工二ルチオ)トロボンo、rrg<収率Pf%)が
得られた。
ボンo、zgと2−メチルアミノベンゼンチオールo、
ztgとメタノールjゴを混合し、室温で弘時間攪拌し
た。さらに反応溶液にヨウ化ナトリウム0.29を1え
、室温で30分間攪拌後析出した結晶を吸引ろ過して取
り出し乾燥すると化合物負3/、14<9(収率り1%
)が得られた。 m、p、/J’り〜/90 °C0実
施例3 〈化合物α2の合成(B)〉2−クロルトロポ
ンO8!9とトリエチルアミンo、trntとメタノー
ルjttzlを混合し、室温で70分間攪拌する。さら
に、反応溶液に2−メチルアミノベンゼンチオール0.
j/liを加え、室温で7時間攪拌後、析出した結晶を
吸引ろ過して取り出し乾燥するとJ−(コーメチルアミ
ノ7工二ルチオ)トロボンo、rrg<収率Pf%)が
得られた。
この化合物とp−トルエンスルホン酸・/711物0.
239とメタノールを混合し、室温で1時間攪拌した。
239とメタノールを混合し、室温で1時間攪拌した。
さらに、反応溶液にヨウ化ナトリウム0.2gを卯え、
室温で3Q分間攪拌後、析出した結晶を吸引ろ過して取
り出し乾燥すると化合物(I2+/、/りg(収率りよ
l)が得られた。
室温で3Q分間攪拌後、析出した結晶を吸引ろ過して取
り出し乾燥すると化合物(I2+/、/りg(収率りよ
l)が得られた。
実施例3 〈化合*(I)の合成〉
コークaルトロボン0.jiとコーメテルアばノフェノ
ールo、sgとメタノールj1を混合シ、2時間卯熱還
流した。さらに、反応溶液にヨウ化ナトリウムQ、コI
を加え、室温で10分間攪拌後、析出した結晶を吸引ろ
過して取り出し乾燥すると化合物11) / 、 0.
2,9(収率f!%)が得られた。
ールo、sgとメタノールj1を混合シ、2時間卯熱還
流した。さらに、反応溶液にヨウ化ナトリウムQ、コI
を加え、室温で10分間攪拌後、析出した結晶を吸引ろ
過して取り出し乾燥すると化合物11) / 、 0.
2,9(収率f!%)が得られた。
m、p、/ 70−/ 7/ u(。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式( I )で表わされる複素環カチオン化合物を合
成するに当り、一般式(II)で表わされる化合物と一般
式(III)で表わされる化合物を反応させることを特徴
とする複素環カチオン化合物の製造方法。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、V_1、V_2、V_3、V_4、V_5、V_
6およびV_7はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カル
ボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシル
アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルス
ルホニル基、スルホン酸基、またはアリール基を表わす
か、V_1〜V_7の中で隣接する炭素原子に結合して
いる2つは互いに縮合環を形成してもよい。 R_1はアルキル基、アリール基または複素環基を表わ
す。 Z_1は酸素原子、硫黄原子、▲数式、化学式、表等が
あります▼(ただし、R_2はアルキル基、アリール基
および複素環基を表わす)、セレン原子およびテルル原
子を表わす。 Yは離脱基を表わす。 X_1は電荷均衡対イオンを表わし、n_1は電荷を均
衡させるために必要な0以上の数である。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3616388A JPH0629266B2 (ja) | 1988-02-18 | 1988-02-18 | トロピリウムイオン骨格を有する複素環カチオンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3616388A JPH0629266B2 (ja) | 1988-02-18 | 1988-02-18 | トロピリウムイオン骨格を有する複素環カチオンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01211572A true JPH01211572A (ja) | 1989-08-24 |
JPH0629266B2 JPH0629266B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=12462098
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3616388A Expired - Fee Related JPH0629266B2 (ja) | 1988-02-18 | 1988-02-18 | トロピリウムイオン骨格を有する複素環カチオンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0629266B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107118173A (zh) * | 2017-07-12 | 2017-09-01 | 阿里化学(常州)有限公司 | 一种环庚三烯并噁嗪类化合物及其制备方法 |
-
1988
- 1988-02-18 JP JP3616388A patent/JPH0629266B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107118173A (zh) * | 2017-07-12 | 2017-09-01 | 阿里化学(常州)有限公司 | 一种环庚三烯并噁嗪类化合物及其制备方法 |
CN107118173B (zh) * | 2017-07-12 | 2019-10-29 | 阿里生物新材料(常州)有限公司 | 一种环庚三烯并噁嗪类化合物及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0629266B2 (ja) | 1994-04-20 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
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