JPH01211572A

JPH01211572A - トロピリウムイオン骨格を有する複素環カチオンの製造方法

Info

Publication number: JPH01211572A
Application number: JP3616388A
Authority: JP
Inventors: Takanori Hioki; 孝徳日置
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-02-18
Filing date: 1988-02-18
Publication date: 1989-08-24
Anticipated expiration: 2009-04-20
Also published as: JPH0629266B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はトロピリウムイオン骨格を有する複素環カチオ
ンの製造方法に関するものであり、さらに詳しく言えば
、シクロへブトオキサジニウムイオン類、シクロヘプト
チアジニウムイオン類およびシクロヘプトジアジニウム
イオン類、シクロヘプトジアジニウムイオン類およびシ
クロヘプトジアジニウムイオン類の製造性に関するもの
である。

（従来の技術）本発明により製造されるトロピリウムイオン骨格を含む
複素環カチオンは、それ自体、特開昭乙／−コＯ≠７７
３に示されるように導電性有機化合物として有用である
ほか、種々の機能性化合物の合成中間体、原料として有
用である。

このような複素環カチオンの合成法としては、特開昭ｔ
／−２０１１１７３、ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　ＬｅｔｔｅｒｓＪ第１３７〜．ｔφｏ頁
＜１ｙｒ４年）、ブレティン・オブ・ザ・ケばカル・ソ
サイエテイ・オグ・ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　　ｏ
ｆ　　ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ
ｏｆ　Ｊａｐａｎ　）　１１巻、第ｔｔｒ−ｉ’ｙｉ頁
（／りｒよ年）に示されるように、複素環（シクロへブ
トオキサジン類、シクロヘプトチアジン類、シクロヘプ
トジアジン類など）の窒素原子をアルキル化剤によりア
ルキル化する方法が知られている。

この合成法はスキームｌのように表わ丁ことができる。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、下記に示すスキーム／の合成法は、単離
収率、操作性、経済性などの点で必ずしも満足できるも
のではなく、より高収率で、操作性も良く、安価に複素
環カチオン類を合成する方法の開発が望まれていた。

スキーム／Ｘ− （Ａ）　　　　　　（ＢＪ　　　　　　（ＣＪ（式中、
Ｚは酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子および
テルル原子を表わし、Ｒはアルキル、Ｘは離脱基を表わ
丁。（ＡＪ、（Ｃ）の環炭素原子に結合した水素原子を
種々の置換基で置き換えてもよい。ン（問題点を解決するための手段）本発明者は、上記の従来法の欠点を克服するため檻々検
討を重ねた結果、トロピリウムイオンイオン骨格を有す
る複素環カチオンの新しいルートによる合成法を見い出
した。

すなわち、発明Ｅ！Ａは、一般式（Ｉ）で表わされる複
素環カチオン化合物を合成するに当り、一般式（ＩＩ）
で表わされる化合物と一般式（ＩＩＩ）で表わされる化
合物を反応させることを特徴とする複素環カチオン化合
物の製造方法を提供するものである。

一般式（，１）一般式（ｎ）一般式（ＩＩＩ）Ｒ。

式中、ｖｉ　ｓ　Ｖ２　、Ｖａ　、Ｖ４　、Ｖ５　、Ｖ
６　オニびｖ７はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アシル基、アシルオキ７基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カル
ボキン基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシル
アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルス
ルホニル基、スルホン酸基、またはアリール基を表わす
か、■１〜ｖ７の中で隣接する炭素原子に結合している
２つは互いに縮合環を形成してもよい。

Ｒ，はアルキル基、アリール基および複素環基Ｒ２はア
ルキル基、アリール基および複素環基を表わ丁ンセレン
原子およびテルル原子を表わＴｏＹは離脱基を表わ丁。

ｘ１ｈ電荷均衡対イオンを表わし、ｒｌｌ　１１電荷を
均衡させるために必要な０以上の数である。

以下に、一般式（Ｉ）、（Ｉｆ）および（ＩＩＩ）につ
いて詳述する。

■１％ｖ２、ｖ３、ｖ４、ｖ５、ｖ６およびｖｌとして
は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子
、フッ素原子、臭素原子λ、炭素数１０以下の無置換の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基）、炭素数／Ｉ
以下の置換アルキル基（例えばベンジル晶、α−ナフチ
ルメチル基、２−フェニルエチル基、トリフルオロメチ
ル基）、炭素数ＩＯ以下のアシル基（例えばアセチル基
、ベンゾイル基、メシル基）、炭素数ＩＯ以下のアシル
オキシ基（同えばアセチルオキ７基Ｊ、炭素数１０以下
のアルコキシカルボニル基（例エバメトキシカルボニル
晶、エトキ７カルポニル基、ベンジルオキシカルボニル
基］、置換もしくは無置換のカルバモイル基（例えばカ
ル１．＜モイル基、へ。

ｈ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基
、ピペリジノカルボニル基］、置換もしくは無置換のス
ルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ、ＩＮ−
ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、
ピペリジノスルホニル基）、カルボキシ基、シアノ基、
ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数ｒ以下のアシルアミノ
基（例えばアセチルアミ７基ン、炭素数ＩＱ以下のフル
コキシ基ＮＦＩＪｔハメトキ７基、エトキシ基、ペンシ
ルオキシ基］、アルキルチオ基（例えばエチルチオ基）
、アルキルスルホニル基（例えばメチル不ルホニル基）
、スルホン酸基、アリール基（例えば、）工二ル基、ト
リル基】が好ましい。また、■１〜ｖ７の中で隣接する
炭素原子に結合している２つは、互いに結合し℃ベンゼ
ン環およびナフタレン環を形成してもよい。また、互い
に結合して複素環（例えばピロール環、チオフェン環、
７ラン環、ピリジン環、イはダゾール環、−トリアゾー
ル環、チアゾール環）を形成してもよい。

ｖｌお工びｖ２として好ましいものは、互いに縮合して
ベンゼン環およびナフタレン環を形成したものである。

ｖ３、ｖ４、ｖ５、ｖ６およびＶγとして好ましいもの
は水素原子およびアルキル基（例えばメチル基、イソプ
ロピル基ンである。

アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
、イソプロピル基、ブチル基、インブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基）、置換
アルキル基（例えばアラルキルｉ（Ｎ、ｔばベンジル基
、コーフェニルエチル基］、ヒドロキシアルキル基（例
えば、２−とドロキシエチル基、３−ヒドロキシアルキ
ル基ン、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキ
シエチル基、３−カルボキンプロピル基、ぴ−カルボキ
シブチル晟、カルボキシエチル基）、アルコキシアルキ
ル基（例えば、−一メトキシエチル基、λ−（２−メト
キシエトキシフエチル愚）、スルホアルキル基（例えは
、コースルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−ス
ルホブチル＆、＋−スルホブチル基、コー〔３−スルホ
プロポキシ〕エチル基、コーヒドロキシー３−スルホプ
ロピル基、３−スルホプロポキシエトキシエチル基）、
スルファトアルキル基（例えば、３−スルファドブａピ
ル基、ｌ−スルファトメチル基へ複素環＃換アルキル基
（例えばコー（ピロリジン−２−オン−７−イル）エチ
ル基、テトラヒドロフルフリル基、λ−モルホリノエチ
ル基）、２−アセトキシエチル基、カルボメトキシメチ
ル基、コーメタンスルホニルアミノエチル基）〔なお、
以上のアルキル基の炭素数は好ましくは７〜１１個、更
に好ましくに７〜７個、特に好ましくは７〜１個である
〕アリル基、アリール基（例えばフェニル基、コーカフ
チル基２、置換アリール基（例えば、≠−カルボキシフ
ェニル基、≠−スルホフェニルＭ、３−クロロフェニル
基、３−メチルフェニル基］、複素環基（例えば−一ピ
リジル基、コーチアゾリル基）が好ましいっＲ２はＲ，
と同義である。

Ｚｌとして好ましくは硫黄原子である。

Ｙは一般に有機合成化学で用いられる脱離基を表わし、
例えばシェリー・マーチ（ＪｅｒｒｙＭａｒｃｈ）著［
アドバンスト　オーガニック　ケミストリｍ：すアクシ
ョン８メカニズム、アントスドラクチャ−（Ａｄｖａｎ
ｃｅｄ　ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｒｅａｃ
ｔｉｏｎｓ＋Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ。

ａｎｄ　　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ月（マツクグロウーヒル
コウガククヤＭｃｇｒａｗ−ｈｉｌｌ　　Ｋｏｇａｋｕ
ｓｈａ刊」ｌり７７年）ｐコ乙５〜ｌ１１２に記載され
ている離脱基を意味しており、鉢体的には、アルキル硫
酸（ＲＯ８Ｏａ−）（例えばメチル硫酸（ＣＨ３０ＳＯ
３−）、エチル硫酸ｔｃｚＨｓＯ８Ｏａ−））、ｐ−ク
ロルフェニルスルホ＋−トホナート（ＣＦａＳＯａ　　）、フルオロスルホカート
（ＦＳＯ３−）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素）などが好ましい。さらに好ましくｔｚ塩Ｌ　ｐ
−１ルエンスルホカートである。

（Ｘｉ）ｎｌは、複素環カチオンのイオン電荷を中性に
するために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの
存在または不存在を示すために式の中に含められている
。ある複素環カチオンが陽イオン、陰イオンであるか、
あるいは正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色
団および置換基に依存する。対イオンは、複素環カチオ
ンが製造された後で容易に交換されうる。典型的な陽イ
オンはアンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンで
あり、−万障イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有
機陰イオンのいずれであってもよく、例えばハロゲン陰
イオン（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、
ヨウ素イオン］、置換アリールスルホン酸イオン（ｆＪ
、ｔばｐ−）ルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベン
ゼンスルホン酸イオン】、アリールジスルホン酸イオン
（例えば／、３−ベンゼンジスルホン酸イオン、／、ｊ
ｒ−ナフタレンジスルホン酸イオン、２．６−ナフタレ
ンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば
メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン
、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピク
リン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホ
ン酸イオンが挙げられる。好ましくはヨウ素イオンであ
る。

本発明方法において一般式（ｌｌＩ）で表わ゛される化
合物を一般式（Ｕ）で表わされる化合物に対して７〜５
モル当量用いて反応を行わせることが好ましく、ｌ−２
モル当量用いるのがエリ好ましい。

一般式（ｌｎ）で表わされる化合物が１モル当量未満で
は収率の減少が著しくなり、５モル当量を越えると生成
物を単１１１Ｔるのが困難になる。

反応温度は好ましくは−コＯ〜／ｊ００ｃ、エリ好まし
くはＱ〜７０　’Ｃであり、温度が一２００Ｃ未満では
反応の進行が遅く、原料を完全に消失させることが困難
であり、１ｒｏ０ｃを越えると生成物の分解のため低収
率となる。

反応は適宜攪拌下で行うのが好ましい。

反応には、溶媒は必ずしも必要としない。しかし、用い
る化合物の組合せと反応条件によって、必要に応じ溶媒
を使用することができる、この工うな溶媒としては、例
えば、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、
インプロパツール、ベンジルアルコール）、ケトン（例
えばアセトン、メチルイソブチルケトン）、エステル（
例えば酢酸エチル）芳香族炭化水素（例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン）、エーテル（例
えばアニソール、テトラヒドロ７ラン］、脂肪族炭化水
素（例えば、ヘキサン、リグロイン、デカリン）、ハロ
ゲン化炭化水素（例えばクロロホルム、ジクロロエタン
、四塩化炭素）、ヘーアルキルラクタム（例えばｈ−メ
チルピロリドン）、ジアルキルアミド、（例えばジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、ジアルキル
スルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）、ニトロ
ベンゼン、アセトニトリル、ハロゲン化ベンゼン（例え
ばクロルベンゼン）が挙げられ、反応条件、沸点溶解性
、反応性、臭気、価格などを考慮して一種もしくはそれ
以上を使用することができる。

特に好ましくは、アルコール（例えばメタノール、エタ
ノール］である。

本発明では、適宜、酸および塩基を用いることも可能で
ある。

ここで言う、酸および塩基とは、有機酸、無機酸いずれ
で％、よく、例えばシェリー・マーチ（Ｊｅｒｒｙ　Ｍ
ａｒｃｈ）　　著「アドバンスト　オーガニック　ケミ
ストリ：リアクションズ、メカニズム、アンド　ストラ
フチャ−（ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ：Ｒｅａｃｔｉｎｓ。

Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ、ａｎｄ　　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ月
（マツフグロラーヒル　コウガクシャＭｃｇｒａｕ−ｈ
ｉｌｌＫｏｇａｋｕｓｈａ刊」　１２７７年）ｐ＠２コ
！〜コ膳！に記載されている酸および塩基を意味してお
り、具体的な酸としては、例えば、硫酸、塩酸、臭化水
素酸、ヨウ化水素酸、置換アリールスルホン酸（ＰＪｔ
ハ、ｐ　−トルエンスルホン酸、ｐ　ｌロルベンゼンス
ルホン酸）、チオシアン酸、過塩素酸、テトラフルオロ
ホウ酸、ピクリン酸、酢酸、が挙げられ、好ましくは置
換アリールスルホン酸（例ｔばｐ−トルエンスルホン酸
）、ヨウ化水素酸である。また、具体的な塩基としては
、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム）、アルカリ金属水素化物（例えば、水
素化ナトリウム］、ナトリウムメトキシド、ナトリウム
アミド、アミン（例えば、モノメチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアばン、ピロリジン、ピにリジン、
モルホリン、／、？−ジアザビシクロ〔ｊ、４１．０３
−７−ウンデセン（ＤＢＶ））が挙げられ、好ましくは
アばン（例えば、トリエチルアミンンである。

酸および塩基の添加順序は、好めに、塩基を添加した後
に酸を添加することが好ましい。

次に本発明の方法により合成される一般式（Ｉ）で表わ
される化合物の媒体例を示す。

なお化合物例（Ｉ）〜Ｑ（Ｉ及び住２〜（２１）及び（
２３）〜（３２Ｊはそれぞれ一般式ＮＶＪ、（ＶＪ、（
■λの１ｊｔ換基を具体的に示す形で表わした。

（発明の効果ン本発明方法によれば、トロピリウムイオン骨格を有する
複素環カチオンを高収率で得ることができ、その単離も
容易に行うことができる。

（実施例）次に本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。

実施例１　く化合物（２３）の合成〉コークロルトａポンｏ　、ｓｇとＮ、Ｎ−ジメチルフェ
ニレンジアミンｏ、ｔｇとメタノールｌＯ―を混合し、
室温で２時間攪拌した。さらに、反応溶液にヨウ化す）
　ＩＪウムＱ、２ｇを卯え、室温で１０分間攪拌後、析
出した結晶を吸引ろ過して取り出し乾燥すると化合物（
２３）／、＃ｐ（収率り３％）が得られた。ｍ　、　ｐ
　、２ｏｒ−，２ｏｔ０ｃ。

この（２３）の従来の合成法は特開昭４／−２０１Ｉ／
　７３の合成例コに記載されている。丁なわち、ヘーメ
テルシクロヘブトＣｂ）Ｃ１，４りベンゾジアジンをヨ
ウ化メチルでＮ−メチル化する方法で合成すると、加熱
還流条件でも反応時間とじてｌ１時間を要し、収率も７
！チと本発明の方法よりも低い。このように、本発明は
、このように、高収率、経済性の点などで優れている。

実施例２　〈化合物αａの合成（ＡＩ〉コークロルトロ
ボンｏ、ｚｇと２−メチルアミノベンゼンチオールｏ、
ｚｔｇとメタノールｊゴを混合し、室温で弘時間攪拌し
た。さらに反応溶液にヨウ化ナトリウム０．２９を１え
、室温で３０分間攪拌後析出した結晶を吸引ろ過して取
り出し乾燥すると化合物負３／、１４＜９（収率り１％
）が得られた。　ｍ、ｐ、／Ｊ’り〜／９０　°Ｃ０実
施例３　〈化合物α２の合成（Ｂ）〉２−クロルトロポ
ンＯ８！９とトリエチルアミンｏ、ｔｒｎｔとメタノー
ルｊｔｔｚｌを混合し、室温で７０分間攪拌する。さら
に、反応溶液に２−メチルアミノベンゼンチオール０．
ｊ／ｌｉを加え、室温で７時間攪拌後、析出した結晶を
吸引ろ過して取り出し乾燥するとＪ−（コーメチルアミ
ノ７工二ルチオ）トロボンｏ、ｒｒｇ＜収率Ｐｆ％）が
得られた。

この化合物とｐ−トルエンスルホン酸・／７１１物０．
２３９とメタノールを混合し、室温で１時間攪拌した。

さらに、反応溶液にヨウ化ナトリウム０．２ｇを卯え、
室温で３Ｑ分間攪拌後、析出した結晶を吸引ろ過して取
り出し乾燥すると化合物（Ｉ２＋／、／りｇ（収率りよ
ｌ）が得られた。

実施例３　〈化合＊（Ｉ）の合成〉コークａルトロボン０．ｊｉとコーメテルアばノフェノ
ールｏ、ｓｇとメタノールｊ１を混合シ、２時間卯熱還
流した。さらに、反応溶液にヨウ化ナトリウムＱ、コＩ
を加え、室温で１０分間攪拌後、析出した結晶を吸引ろ
過して取り出し乾燥すると化合物１１）　／　、　０．
２，９（収率ｆ！％）が得られた。

ｍ、ｐ、／　７０−／　７／　ｕ（。

Claims

【特許請求の範囲】一般式（ I ）で表わされる複素環カチオン化合物を合
成するに当り、一般式（II）で表わされる化合物と一般
式（III）で表わされる化合物を反応させることを特徴
とする複素環カチオン化合物の製造方法。一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｖ＿１、Ｖ＿２、Ｖ＿３、Ｖ＿４、Ｖ＿５、Ｖ＿
６およびＶ＿７はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カル
ボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシル
アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルス
ルホニル基、スルホン酸基、またはアリール基を表わす
か、Ｖ＿１〜Ｖ＿７の中で隣接する炭素原子に結合して
いる２つは互いに縮合環を形成してもよい。Ｒ＿１はアルキル基、アリール基または複素環基を表わ
す。Ｚ＿１は酸素原子、硫黄原子、▲数式、化学式、表等が
あります▼（ただし、Ｒ＿２はアルキル基、アリール基
および複素環基を表わす）、セレン原子およびテルル原
子を表わす。Ｙは離脱基を表わす。Ｘ＿１は電荷均衡対イオンを表わし、ｎ＿１は電荷を均
衡させるために必要な０以上の数である。