JPH01205410A - Manufacture of laminated ceramic capacitor - Google Patents

Manufacture of laminated ceramic capacitor

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JPH01205410A
JPH01205410A JP63029731A JP2973188A JPH01205410A JP H01205410 A JPH01205410 A JP H01205410A JP 63029731 A JP63029731 A JP 63029731A JP 2973188 A JP2973188 A JP 2973188A JP H01205410 A JPH01205410 A JP H01205410A
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Abstract

PURPOSE:To restrain the abnormal temperature rise caused by the catalytic action of a binder contained in a conductive paste during combustion process from occurring thereby preventing any de-lamination from occurring by a method wherein the conductive paste containing a phosphorus base flame retarder is used to form an inner electrode. CONSTITUTION:A conductive paste with phosphorus base flame retarder added thereto is used to form an inner electrode. When the phosphorus base flame retarder is added to the conductive paste, the steep rise to abnormal temperature can be restrained from occurring since the combustion due to the abrupe heat generating reaction caused by the catalytic action of a metal powder such as palladium, etc., contained in the conductive paste can be retarded. As said phosphorus base flame retarder, either one of ammonium phosphide, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, tris(beta-chloroethyl) phosphate, tridichloropropyl phosphate, cresyldiphenyl phosphate, and octyldiphenyl phosphate is applicable.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野1 この発明は、導電ペーストに起因する電極と誘電体との
剥離現象(デラミネーション)を防止した積層セラミッ
クコンデンサの製造方法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field 1] The present invention relates to a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor that prevents delamination between an electrode and a dielectric caused by a conductive paste.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、積層セラミックコンデンサは、セラミックグリー
ンシート形成工程、内部電極パターン印刷工程、コンテ
ンサチンプの切断工程、バインダー燃焼工程、焼成工程
および外部電極の焼付は工程などを経て製造され、内部
電極パターン印刷工程では、セラミックグリーンシー1
−に導電ペーストを用いて電極パターンが印刷によって
形成され、グリーンチップが得られる。導電ペーストに
は、パラジウム(Pd)を単独またはパラジウム(Pd
)および白金(Ag)の双方を微粒子に粉砕したメタル
パウダーに有機物からなるバインダーを混合したものが
用いられる。
Conventionally, multilayer ceramic capacitors are manufactured through a ceramic green sheet forming process, an internal electrode pattern printing process, a content chimp cutting process, a binder combustion process, a firing process, and an external electrode baking process.In the internal electrode pattern printing process, ceramic green sea 1
- An electrode pattern is formed by printing using a conductive paste to obtain a green chip. The conductive paste contains palladium (Pd) alone or palladium (Pd).
) and platinum (Ag), both of which are ground into fine particles, are mixed with a binder made of an organic substance.

グリーンチップは、セラミンクグリーンシートに、内部
電極ペーストにおけるバインダーの粘着性によって付着
し、所望の電極パターンを形成したものである。しかし
、このグリーンチップ上のバインダーは、バインダー燃
焼工程ないし焼成工程の間で燃焼して除去され、電極パ
ターンは、セラミックパウダーおよびメタルパウダーの
焼結によって最終的な形を成している。
The green chip is attached to a ceramic green sheet by the adhesiveness of the binder in the internal electrode paste to form a desired electrode pattern. However, the binder on this green chip is burnt and removed during the binder combustion process or firing process, and the electrode pattern takes its final shape by sintering the ceramic powder and metal powder.

〔発明が解決しようとする課題] ところで、バインダー焼成工程では、導電ペース1に含
まれているパラジウムの触媒作用によって、急激な発熱
反応を起こし、発生する熟度は、バインターの燃焼に必
要な温度を遥かに越える高温となる。このような高温か
セラミッククリーンシーI・および導電ペースト間に作
用すると、燃焼によって形成された電極と、セラミック
クリーンシーI〜との間にデラミネーションを生しさ〜
口ることが知られている。
[Problems to be Solved by the Invention] By the way, in the binder firing process, a rapid exothermic reaction occurs due to the catalytic action of palladium contained in the conductive paste 1, and the ripeness that occurs is equal to the temperature required for burning the binder. The temperature will be much higher than that. When such high temperatures act between Ceramic Clean Sheet I and the conductive paste, delamination occurs between the electrode formed by combustion and Ceramic Clean Sheet I.
known to speak.

すなわち、セラミックパウダーとメタルパウダーの焼結
において、セラミックパウダーに比較してメタルパウダ
ーは低温で焼結し、両者間には焼結上、温度差かある。
That is, in sintering ceramic powder and metal powder, metal powder is sintered at a lower temperature than ceramic powder, and there is a temperature difference between the two in terms of sintering.

このような温度差は、両者の焼結収縮の差として現れ、
これがメタルパウダーの焼結収縮による内部ストレスを
ハユじさ−U、デラミネーションの原因になる。
This temperature difference appears as a difference in sintering shrinkage between the two,
This causes internal stress due to sintering shrinkage of the metal powder and causes delamination.

また、焼結前にセラミックパウダーとメクルパウダーが
接触することは前提であるか、バインダー燃焼口F程の
際の象徴なバインダーの燃焼およびガス化したバインタ
ーの急激なチップ外への飛散かセラミンク、メタル間に
亀裂を起こさせ、これかセラミックとメタルの接触点を
減少さ−Hるため、デラミネーションの原因乙こなる。
Also, is it a prerequisite that the ceramic powder and Mekuru powder come into contact before sintering, or is the symbolic combustion of the binder at the binder combustion port F and the rapid scattering of the gasified binder to the outside of the chip? This causes cracks between the metals and reduces the contact points between the ceramic and the metal, causing delamination.

そこで、この発明は、導電ペースト中のバインダーの燃
焼時の触媒作用による異常な温度へのト昇を抑制してデ
ラミネーションの発生を防止することを目的とする。
Therefore, an object of the present invention is to prevent the occurrence of delamination by suppressing the abnormal temperature rise due to the catalytic action during combustion of the binder in the conductive paste.

1課題を解決するだめの手段〕 この発明の積層セラミンクコンデンザの製造方法は、内
部電極の形成るこ燐系難燃剤を添加した導電ペーストを
用いたことを特徴としている。
A method for producing a laminated ceramic capacitor according to the present invention is characterized in that a conductive paste containing a phosphorous flame retardant is used to form internal electrodes.

(作   用] 導電ペーストに燐系難燃剤を添加ずれは、導電ペース1
−中に含まれるパラジウムなどのメタルパウダーの触媒
作用による急激な発熱反応に対して、燃1.i’Lを緩
やかなものとし、象、1竣な異常温度への上昇を抑制す
ることが可能である。
(Effect) The addition of phosphorus flame retardant to the conductive paste is due to conductive paste 1.
- In response to the rapid exothermic reaction caused by the catalytic action of the metal powder such as palladium contained therein, the flame 1. By making i'L gradual, it is possible to suppress a sudden rise in temperature to an abnormal temperature.

この発明の積層セラミックコンデンサの製造方法におい
て、燐系難燃剤は、リン酸アンモニウl1、I・リエチ
ルボスフェーI・、トリクレジルホスフェ−l−、クレ
シルジフェニルホスフェ−1・、オクチルジフェニルホ
スフェ−1〜、I・リス(β−クロロエチル)ホスフェ
ート、I・リスシクロ【コプロビルホスフエートの何れ
かを用いれは、導電ペースト中に含まれるパラジウムな
とのメタルパウダーの触媒作用による急激な発熱反応に
対して、燃焼を緩やかにして急激な温度上昇および高温
化を阻止し、デラミネーションを抑制することができる
In the method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor of the present invention, the phosphorus-based flame retardants include ammonium phosphate l1, I-ethylbosphee I-, tricresyl phosphate-1-, cresyl diphenylphosphate-1-, and octyl When using diphenylphosphate-1~, I.lis(β-chloroethyl)phosphate, or I.liscyclo [coprovir phosphate], a sudden reaction occurs due to the catalytic action of the metal powder such as palladium contained in the conductive paste. For exothermic reactions, combustion can be slowed down to prevent rapid temperature rises and high temperatures, and delamination can be suppressed.

〔実 施 例〕〔Example〕

以下、この発明の積層セラミックコンデンサの製造方法
の実施例を説明する。
Examples of the method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor of the present invention will be described below.

積層セラミックコンデンサがセラミックグリーンシート
形成工程、内部電極パターン印刷工程、コンテンザチン
プの切断工程、バインダー燃焼工程、焼成工程および外
部電極の焼付は工程などを経て製造されることば従来の
製造方法と同様であるか、この発明では、内部電極パタ
ーン印刷工程においで、燐系難燃剤を添加した導電ペー
スI・を用いて内部電極パターンが形成されることを特
徴としている。そして、導電ペーストに添加された燐系
難燃剤には、リン酸アンモニウム、トリエチルホスフェ
−I・、トリクレジルホスフェ−I・、クレシルジフェ
ニルホスフェ=1・、オクチルジフェニルホスフェ−1
・、l・リス(β−クロロエチル)ホスフェ−1へ、l
・リスシクロロプロピルボスフェ=1・などが用いられ
る。
Multilayer ceramic capacitors are manufactured through the following steps: ceramic green sheet forming process, internal electrode pattern printing process, contenza chimp cutting process, binder combustion process, firing process, and external electrode baking process. In other words, the present invention is characterized in that, in the internal electrode pattern printing step, the internal electrode pattern is formed using conductive paste I to which a phosphorous flame retardant is added. The phosphorus flame retardants added to the conductive paste include ammonium phosphate, triethyl phosphe-I, tricresyl phosphe-I, cresyl diphenyl phosphe-1, and octyldiphenyl phosphate-1.
・, to l.lis(β-chloroethyl)phosphate-1, l
・Liscyclopropylbosphe=1・ etc. are used.

第1表は、導電ペースI・の組成例を示す。実施例1〜
7は、比較例を基本組成とし、その内部に燐系難燃剤を
選択して1重量部を混入させたものである。
Table 1 shows examples of the composition of conductive paste I. Example 1~
Sample No. 7 had the basic composition of Comparative Example, and 1 part by weight of a selected phosphorus flame retardant was mixed therein.

(この頁以下余白) 第  1  表 内部電極パターン印刷工程では、予め形成したセラミン
ククリーンシート」二に、第1表の比較例および実施例
1〜7の導電ペースI・を用いて内部電極パターンを印
刷した。
(Margins below this page) Table 1 In the internal electrode pattern printing process, the internal electrode pattern was printed using the preformed ceramic clean sheet. was printed.

次に、切断工程では、内部電極パターンが印刷されたセ
ラミックグリーンシートを所定の区画に切断し、クリー
ンチップを得る。
Next, in the cutting step, the ceramic green sheet on which the internal electrode pattern has been printed is cut into predetermined sections to obtain clean chips.

次に、バインダー燃焼工程では、グ1ノーンチップを加
熱して電極パターンを成す導電ペースト中のバインクー
を燃焼させる。この場合、1°C/minの温度ステッ
プで200〜250’Cに上昇させ、その温度を数時間
保持してバインターを燃焼させる。
Next, in the binder combustion process, the binder chips are heated to burn the binder in the conductive paste forming the electrode pattern. In this case, the temperature is increased to 200-250'C in steps of 1°C/min and the temperature is maintained for several hours to burn the binder.

このようなバインターの燃焼において、導電ペースト中
に混入されている燐系難燃剤は、基本組成中のメタルパ
ウダーの触媒作用を緩やかにし、急激な発熱反応を抑制
する。
In the combustion of such binder, the phosphorus-based flame retardant mixed in the conductive paste moderates the catalytic action of the metal powder in the basic composition and suppresses rapid exothermic reactions.

次に、焼成工程で焼成させ、次いで、外部電極を焼き付
けて積層セラミ・ツクコンチン′す〜が得られる。
Next, it is fired in a firing step, and then the external electrodes are baked to obtain a laminated ceramic layer.

このような製造工程を経て得られた積層セラミノクコン
テンザについて、第1表の導電ペーストに対応するデラ
ミネーション発生数を第2表に示す。
Table 2 shows the number of delamination occurrences corresponding to the conductive pastes in Table 1 for the laminated ceramic contenza obtained through such a manufacturing process.

(この頁以下余白) 第2表 比較例および実施例1〜7についての試作コンデンサは
、外形寸法を2+no+X]、、2胴(厚さは積層数で
異なる)のものを各試料ごとに10個ずつ作成し、デラ
ミネーションの発生を調べたものである。
(Margins below this page) The prototype capacitors for Comparative Examples and Examples 1 to 7 in Table 2 have external dimensions of 2 + no + The results were created separately and the occurrence of delamination was investigated.

第2表の結果から明らかなように、基本組成のみからな
る比較例のコンデンサのデラミネーションの発生数が多
く、燐系N燃剤を含有させた導電ペーストを用いた実施
例1〜7のコンデンサでは、デラミネーションの発生が
皆無ないし極めて少な−〇 − いことが判る。すなわち、バインターの燃焼において、
導電ペースト中に混入されている燐系難燃剤が、基本組
成中のメタルパウダーの触媒作用を緩やかにし、急激な
発熱反応を抑制し、デラミ矛−ンヨンの発生を抑制して
いることが判る。
As is clear from the results in Table 2, the number of occurrences of delamination was high in the capacitors of comparative examples consisting only of the basic composition, and in the capacitors of Examples 1 to 7 using conductive pastes containing phosphorus-based N fuel. It can be seen that there is no or very little delamination. In other words, in the combustion of binder,
It can be seen that the phosphorus-based flame retardant mixed in the conductive paste moderates the catalytic action of the metal powder in the basic composition, suppresses rapid exothermic reactions, and suppresses the generation of delaminated particles.

なお、実施例では、燐系難燃剤にリン酸アンモニウム、
トリエチルボスフェート、トリクレジルホスフェート、
クレシルシフェニルポスフェ−1−、オクチルシフェニ
ルボスフェ−1・、トリス(β−クロ1コニチル)ホス
フェ−1・、トリスシクIJロブlコピルホスフェート
などの1つを選択して用いたが、2以」−を選択し゛C
導電ペースト中に混入させてもよい。
In addition, in the example, ammonium phosphate, phosphorus-based flame retardant,
triethyl bosphate, tricresyl phosphate,
Cresylphenyl phosphate-1-, octylciphenylbosphe-1-1, tris(β-chloro1conityl) phosphate-1, triscyc IJ locopyl phosphate, etc. were selected and used, but 2 Select "-C"
It may also be mixed into the conductive paste.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上説明したように、この発明によれは、燐系H燃剤を
含有させた導電ペーストを用いたので、バインダー焼成
工程におけるバインターの触媒作用の象、激な発熱反応
を緩和でき、デラミネーションの発生を抑制することが
できる。
As explained above, since the present invention uses a conductive paste containing a phosphorus-based H fuel, it is possible to alleviate the violent exothermic reaction caused by the catalytic action of the binder in the binder firing process, thereby reducing the occurrence of delamination. can be suppressed.

そして、燐系鮨燃剤δこリン酸アンモニウム、1リエチ
ルポスフェ−1・、1〜リクレシルホスフエーI・、タ
レシルジフェニルホスフェ−I・、オクヂルシフェニル
ポスフェ−1−、トリス(β−クロロエチル)ホスフェ
ート、1〜リスジクロロプロピルホスフェートなどを用
いれは、バインダーの象、激な発熱反応を効果的に抑制
することかでき、デラミネーションの発生防止とともに
、特性の優れた積層セラミックコンデンサを製造するこ
とかできる。
And, the phosphorus-based sushi fuel δ ammonium phosphate, 1-ethyl phosphate-1, 1-recresyl phosphate I, thalesyl diphenyl phosphate-1, oxdyluciphenyl phosphate-1-, tris (β - By using chloroethyl) phosphate, 1-lith dichloropropyl phosphate, etc., it is possible to effectively suppress the violent exothermic reaction of the binder, prevent the occurrence of delamination, and manufacture multilayer ceramic capacitors with excellent characteristics. I can do something.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)内部電極の形成に燐系難燃剤を添加した導電ペー
ストを用いたことを特徴とする積層セラミックコンデン
サの製造方法。
(1) A method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor, characterized in that a conductive paste containing a phosphorous flame retardant is used to form internal electrodes.
(2)前記燐系難燃剤は、リン酸アンモニウム、トリエ
チルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジ
ルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフ
ェート、トリス(β−クロロエチル)ホスフェート、ト
リスジクロロプロピルホスフェートの何れかを用いたこ
とを特徴とする請求項1記載の積層セラミックコンデン
サの製造方法。
(2) The phosphorus flame retardant used is ammonium phosphate, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyldiphenyl phosphate, tris (β-chloroethyl) phosphate, or tris dichloropropyl phosphate. The method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to claim 1, characterized in that:
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