JPH01203499A - 酸化分解に対して高い安定性を有する新規な潤滑剤及び圧媒液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化分解に対して高い安定性を有する新規な潤
滑剤及び圧媒液組成物に関する。

潤滑剤、例えば鉱物油又は合成もしくは半合成潤滑剤に
、その使用特性を改良すべく添加剤を加えることは知ら
れている。

潤滑剤の酸化分解を抑制し、そして高い貯蔵安定性及び
作用安定性を保証する添加剤は非常に重要である。

今日、例えばヨーロッパ特許出願第１４９，４２２号に
記載てれているようなジフェニルアミン系からの添加剤
は、この目的のために潤滑油に添加される。

潤滑剤中で高圧添加剤として使用できるチオケタールは
、更にドイツ連邦共和国特許公開第２．８２ス２５３号
公報に開示嘔れている。

今までの開示され次生成物の特質よシもすぐれ、そして
酸化分解に対する高い安定性で特徴づけられる特質を有
する新規な潤滑剤組成物を金兄い出した。

不発＃３は、少なくとも１種の潤滑剤もしくは少なくと
も１種の圧媒液及び系列人）からの１積もしくはそれ以
上の化合物と系列Ｂ）からの１種もしくはそれ以上の化
合物の混合物からなる組成物であって、系列Ａ）の化合
物は、一般式： （式中、 Ｒ１及びｌ（＋ｌ′は同一もしくは異なって水素原子、
炭素原子数１ないし２４のアルキル基、炭素原子数５な
いし１２のシクロアルキル基もしくはフェニル−（炭素
原子数１ないし４）アルキル基を表わし、並びに ｎは０．１もしくは２の数を表わす。）で表わきれる、
そして系列Ｂ）の化合物は、一般式＝〔式中、 ｋＬｚは水素原子、炭素原子数１ないし２４のアルキル
基、フェニル基、ＮＯ２、Ｃ１，Ｂｒ、　Ｐ、炭素原子
数１ないし１２のアルキル基及び／または炭素原子数１
ないし１２のアルコキシ基で置換でれたフェニル基、フ
ェニル−（炭素原子数１ないし４）アルキル基、一般式
： （式中、 Ｒ６は承噂踵子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基
もしくはフェニル−（炭素原子数１ないし４）アルキル
基を表わし、並びに Ｘは１もしくは２を表わす。）で表わされるフェニル基
を表わすか、ま念は 凡２はフリル基、テトラヒドロフリル基、２−メチルフ
リル基、２−メチルテトラヒドロフリル基、シクロヘキ
シル基または未置換もしくはメチル基で置換されたシク
ロヘキシル基を表わすか、ま′ｆｃは （式中、 ｍは１を表わし、並びに ｐは０もしくは１會表わすか、または ｍは２を表わし、並びに ｐは０を表わし、並びに Ｒ４は各々の場合において以下で定義する意味を表わす
。）で表わされる基を表わし、Ｒ３は水素原子、炭素原
子数１ないし２４のアルキル基、７　Ｘ　ニル基、ＮＯ
２、Ｃ１，Ｂｒ、　Ｆもしくは炭素原子数１ないし１２
のアルキル基で置換されたフェニル基、フェニル−（炭
素原子数１ないし４）アルキル基または一般式： （式中、 Ｒ６及びＸは上記で定義した意味を表わす、、）で表わ
されるフェニル基を表わすか、または凡３は次式： （式中、 ｍは１を表わし、並びに ｐは０もしくは１を表わすか、または ｍは２を表わし、並びに ｐは０を表わす。）で表わされる基を表わすか、ま念は
基： （式中、 Ｒ４は各々の場合において以下に定義する意味を表わす
。）を表わすか、または ｕ”　及ヒＲ”　ｎ　　ｌａ　Ｋ　ナラ”ＣＣＨｒ（Ｃ
Ｈｚ）２４−■ｚ基を表わし、並びに Ｒ４は同一もしくは異なって炭素原子数４ないし１８の
アルキル基、フェニル基、トリル基、ヘンシル基４　Ｌ
　＜　ｕ　　（ＣＨ２）Ｓ−Ｃ−０ｗ基（式中、Ｓは１
もしくは２を表わし、並びにＲ５は炭素原子数１ないし
２４のアルキル基を表わす。）を表わし、並びに Ｒ４’は未置換もしくは炭素原子数１ないし１２のアル
キル基で置換された炭素原子数１ないし１８のアルキレ
ン基金表わし、並びにＹは○もしくはＳを表わす。〕で
表わされることを特徴とする組成物に関する。

炭素原子数１ないし２４のアルキル基としての置換基Ｒ
１１、凡”、　Ｒ２，Ｒ”もしくは凡Ｓは、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、２−ブチル基、第三ブチル基、ペン
チル基、１−メチルフェニル基、インペンチル基、１，
３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、１，１，３．３−
テトラメチルブチル基、１−メチルヘキシル基、３−ヘ
プチル基、オク、チル基、２−エチルヘキシル基、１−
メチルヘプチル基、ノニル基、１，１．３−トリメチル
ヘキシル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、１
−メチルウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基
、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、
オクタデシル基、エイコシル基等である。

上記の例は、同様に炭素原子数４ないし１８のアルキル
置換基Ｒ４及び炭素原子数１ないし２０のアルキル置換
基比６のための特別な炭素原子鎖の長さに対して適用さ
れる。

炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基（式中、ａ
は３ないし９の数を表わす。）で表わされる基である。

このシクロアルキル基は未置換もしくは炭素原子数１な
いし４のアルキル基で置換することができる。例えばシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキ
シル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロ
ヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロオク
チル基及びシクロドデシル基である。

置換基フェニル−（炭素原子数１ないし４）アルキル基
はベンジル基が好ましい。

最後にＲ２もしくは几３は炭素原子数１ないし１２のア
ルキル基で置換されたフェニル基でありうる。炭素原子
数１ないし１２のアルキル基の例は、上記のリストに従
って挙げることができる。例えばメチルフェニル基、ジ
メチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェ
ニル基、ｔ−ブチルフェニル基、インプロピルフェニル
基、ジー第三ブチルフェニル基もしくは２．６−ジ第三
ブチル−４−メチルフェニル基である。

式（Ｉ［ａ）中のＲ４’は未置換もしくは炭素原子数１
ないし１８のアルキル基で！換されたアルキレン基であ
シうる。この基の例は、メチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタ
メチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オ
クタメテレン基、デカメチレン基もしくはドデカメチレ
ン基で、そして更にジー１，１−ジメチル−２゜２−ジ
メチルジメチレン基、１，１．２−）リメチルー’１−
ｎ−プロピルトリメチレン基、２−エチル−２−ｎ−ブ
チルトリメチレン基、１−イソ−プロピル−２，２−ジ
メチルトリメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２
，２−ジメチルトリメチレン基、１，１．３−）ジメチ
レン基ま之は２．２．４−もしくは２．４．４−トリメ
チルへキサメチレン基である。Ｒ４’はジメチレン基も
しくはトリメチレン基が好ましい。

好ましい態様中、式１で表わされる化合物の凡１及びｈ
ｔ’は同一もしくは異なって水素原子、炭素原子数４な
いし１２のアルキル基、シクロアルキル基を表わし、こ
の場合シクロヘキシル基もしくはフェニル（炭素原子数
１ないし４）アルキル基が好ましい。

好ましい態様中、Ｒ１及びｋｌ’は水素原子もしくは炭
素原子数４ないし８のアルキル基を表わす。

２種もしくはそれ以上の式Ｉで表わされる化合物の混合
物も、特に系列Ａ）の化合物として使用することができ
る。例えばヨーロッパ特許出願第１４２４２２号の方法
で得られる反応生成物は系列Ａ）の化合物として使用す
ることができる。記載された方法で製造場れ念反応生成
物は、それ自体で使用するのが好ましい。最後に記載し
たこの特許明細書の方法に従って、液状酸化防止組成物
を得るために活性アルミナ触媒の存在下でジフェニルア
ミンと過剰のジイソブチレンの反応を行ない、反応期間
を通じてジイソブチレンの濃度を実質的に一定に保持し
、反応温度は少なくとも１６０℃に維持して、触媒を除
いた反応体の質量をベースとして４，４′−ジ−第三オ
クチルジフェニルアミンの含有量が３ｏ重ｉｔ％、好１
しくは２５′１Ｌｊ１％以下となり、かつジフェニルア
ミンの含有量が１０重量％、好ましく社５重量％よりも
少なくなるまで反応を実施し、触媒及び未反応ジイソブ
チレンを除去し、そして形成した液状生成物を単離する
ことにょ夛、触媒の存在下でジフェニルアミンをジイン
ブチレンと反応させる。４，４′−ジ−第三オクチルジ
フェニルアミンを含む液状反応混合物はこの方法から得
る。系列Ａ）の化合物を含むこの反応混合物は、記載さ
れているように系列Ｂ）からの化合物と共に混合物のた
めに使用するのが好ましい。

式Ｉで表わされる化合物の適する混合物は異なる割合で
、例えば： ａ）ジフェニルアミン、 ｂ）　　４−第三１チルジフエニルアミン、ｃ）Ｉ）　
　４−第三オクチルジフェニルアミン、ｃ）ｉｔ）　　
４　、４′−ジ−第三ブチルジフェニルアミン、 ｃ）ｉリ　２．４．４’−）リスー第三ブチルジ７ココ
ルアミン、 ｄ］）４−第三ブチル−４′−第三オクチルジフェニル
アミン、 ｄ）ｉｌ）　　２．２’−もしくは２，４′−ジ−第三
オクチルジフェニルアミン、 ｄ）ｉｉｉ）　　２．４−ジ−第三ブチル−４′−第三
オクチルジフェニルアミン、 ｅ）Ｉ）　　４．４′−ジ−第三オクチルジフェニルア
ミ　ン、 ｅ）ｉｉ）　　２．４−ジ−第三オクチル−４′−第三
ブチルジフェニルアミン、 を含むことができる。

式■で表わされる系列Ａ）の化合物の混合物は、 ａ）ジフェニルアミン１ないし５重量％、ｂ）　　４−
第三ブチルジフェニルアミン８ないし１８重量％、 ｃ）　　１種もしくはそれ以上の以下の化合物：１）　
　４−第三オクチルジフェニルアミン、１ｉ）４，４′
−ジ−第三ブチルジフェニルアミン及び １ｆｆ）２，４．４’−トリス−第三ブチルジフェニル
アミン ２１ないし３１重ｉｔ％、 ｄ）１ｍもしくはそれ以上の以下の化合物：り４−第三
ブチル−４′−第三オクチルジフェニルアミン、 １ｔ）２．２’−もしくは２，４′−ジ−第三オクチル
ジフェニルアミン及び Ｊ２．４−ジ−第三ブチル−４′−第三オクチルジフェ
ニルアミン ２０ないし３１重量％、並びに ｅ）以下の化合物： ｌ）４．４′−ジ−第三オクチルジフェニルアミン もしくは ＋）４．４′−ジ−第三オクチルジフェニルアミンと １リ　２，４−ジ−第三オクチル−４′−第三ブチルジ
フェニルアミン １５ないし２９ｉ景％ 全含有するのが好ましい。

この混合物は特に記載した方法で得られる。

更に好ましい態様中、式■における置換基Ｗが水素原子
、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基、
０−ヒドロキシフェニル基、３．５−シーＲ”−４−ヒ
ドロキシフェニル基（ｆ％６は上記で定義した意味を表
わす。）、フリル基もしくは基： （式中、 ｍは１を表わし、並びに ｐは１を表わすか、または ｍは２を表わし、並びに ｐは０を表わし、並びにＲ４に上記で定義した意味を表
わす。）を表わす。

式…中、Ｒ３が水素原子、炭素原子数１ないし１２のア
ルキル基、次式： （式中、 ｍは１を表わし、並びに ｐは１もしくは０を表わすか、または ｍは２を表わし、並びに ｐは０′１に表わし、並びに 凡４が上記で定義した意味を表わす。）を表わすのが有
利である。

好ましい態様中、Ｂ＋４が炭素原子数４ないし１２のア
ルキル基、フェニル基もしくは−（ＯＨ２）　、−Ｃ−
ＯＲ５（式中、ｋＬｓは炭素原子数１ないし１８のアル
キル基、好ましくは炭素原子数８ないし１３のアルキル
基金表わす。）金表わし、並びに Ｓが１もしくは２を表わす。

式■で表わされる化合物中、置換基Ｒ４は各々の場合に
おいて四−であるのが有利である。

最後に、式■で表わされる特に好ましい化合物は、凡２
が水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、フリ
ル基もしくはフェニル基金表わし、そして Ｒ３が水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基も
しくは次式： （式中、 Ｒ４は上記で定義した意味全表わす。）で表わされる基
を表わす化合物を包含する。Ｒ４は炭素原子数８ないし
１２のアルキル基でたけし１３の枝分れ鎖アルキル基、
特に第三ブチル基もしくは２−エチルヘキシル基を表わ
す。）を表わすのが好ましい。

系列Ｂ）からの化合物は、個々の化合物としてもしくは
異なる系列Ｂ）同士の混合物として、各々の場合におい
て系列Ａ）の化合物もしくは系列Ａ）の化合物の混合物
と混ぜ合せて使用することができる。

記載したように、潤滑剤組成物は少なくとも式Ｉで表わ
される系列Ａ）からの化合物と少なくとも１種の式■で
表わされる系列Ｂ）からの化合物の混合物を含有する。

少なくとも１種の系列Ａ）の化合物１ないし９重量部と
少なくとも１種の系列Ｂ）の化合物９ないし１重量部の
混合物並びに好ましくは少なくとも１種の系列人）の化
合物２ないし８重量部と少なくとも１種の系列Ｂ）の化
合物８ないし２重量部の混合物を使用するのが有利であ
る。

系列Ａ）の化合物として、４．４′−ジ−第三オクチル
ジフェニルアミンを含有する反応混合物３重量部及び系
列Ｂ）の化合物として次式：で表わされる化合物７重量
部を含有する混合物を使用するのが好ましい。

系列Ａ）の化合物として４，４′−ジ−第三オクチルジ
フメニルアミン全含有する反応混合物及び系列Ｂ）の化
合物として次式： （式中、 ｉ−Ｃ＠Ｈ１７は各場合において８個の炭素原子を有す
る枝分ｎし次異性体の混合物を表わす。）で表わされる
化合物の混合物を含有し、Ａ）とＢ）の混合比（重量部
）が９：１ないし１：１である混合物を使用するのが好
ましい。Ａ）とＢ）の混合比（重量部）は特に９：１も
しくは７：３もしくは１：１である。

好ましい混合物は系列Ａ）の化合物として４゜４′−ジ
−第三オクチルジフェニルアミンを含有する反応混合物
及び系列Ｂ）の化合物として次式： （式中、 １　（４Ｈ１７は名湯台において８個の炭素原子を有す
る枝分れした異性体の混合物を表わす。）で表わされる
化合物の混合物を含有し、Ａ）とＢ）の混合比（重量部
）が９：１ないし１：９である混合物を含む。Ａ）とＢ
）の混合比（重量部）は特に９：１もしくは６：７もし
くは１：９である。

式■で表わされる化合物は、例えば）Ｌｅｉｄ著、に価
のイオウの有機化学１第３巻、第３２０−３４１頁、ケ
ミカル出版、ニューヨーク、１９６゜年から知られてい
て、そして公知の方法で合成することができる。例えば
以下の反応式に従って行なうことができる。ニ ルイス＃１） この方法は溶媒を使用しないで、または溶媒、例えばシ
クロヘキサン、トルエン、キシレンまたはニトロ−もし
くはクロロベンゼン中で実施することができる。

）Ｌ４　　　Ｒ４ 該方法は溶媒を存在させないで、または溶媒として例え
ばメタノール、エタノール、ヘキサンもしくはトルエン
中のどちらかで実施できる。

本発明による混合物は、潤滑剤、特に鉱物油をペースと
したもの、合成もしくは半合成潤滑油及び圧媒液に添加
するのに適している。

すなわち、各々の場合において潤滑油もしくは圧媒液を
ペースとして少なくとも１種の化合物人）と少なくとも
１ｍの化合物Ｂ）の混合物α１ないし１０重量％、例え
ばα１ないし５重量％、好ましくはａｌないし１．０重
量％を有利に含有する鉱物油、合成及び半合成潤滑油及
びそれらの混合物並びに圧媒液は特に酸化に対する良好
な耐性に関して所望の特質を示す。

可能な潤滑剤は、例えば“Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｚｙ
ｋｌｏ−ｐＭｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ
　Ｃｈｅｍｉｅ　（Ｕｌ１ｍａｎｎ’５Ｅｎｃｙｃｌｏ
ｐａｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）″、第第１春 １　９　７　７　）、　Ｄ．に１ａｍａｎｎ著，　”　
Ｓｃｈｍｉｅｒｓｔｏｆｆｅ　ｕｎｄｖｅｒｗａｎｄｔ
ｅ　Ｐｒｏｄｕｋｔｅ　（　Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ　　
ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄＰｒｏｄｕｃｔｓ　）　”　、
　Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ，　　Ｗｅｉｎｈｅｉｍ
　（　１　９　８　２　）またはＪ．　Ｈ．　Ｓｃｈｅ
ｗｅ，　Ｗ．　Ｋｏｂｅｋ著，　”Ｄａｓ　Ｓｃｈｍｉ
ｅｒ−ｍｉｔｔｅｌ　　’ｌｌ’ａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ
　（Ｔｈｅ　　Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ　　Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ）″。

Ｈｊｉｔｈｉｇ　Ｖｅｒｌａｇ，　　Ｈｅｉｄｅｌｂｅ
ｒｇ　（１９７４）に記載すしていて、そして専門家に
よく知られている。

従って潤滑剤は例えば鉱物油もしくは合成油をペースと
した油、ま九はグリースであることができる。鉱物油と
いう言葉は潤滑目的のための全ての鉱物油、例えば炭化
水素をペースとする鉱物油を含む。合成油は例えば脂肪
族もしくは芳香族カルボン酸エステル、高分子量エステ
ル（　ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　ｅｓｔｅｒｓ　）　、ポリ
アルキレンオキシド、リン酸エステル、ポリ−α−オレ
フィン、シリコン、グリコール、ポリグリコール又はポ
リアルキレングリコールであることができる。

潤滑剤は更に、潤滑剤の基本特性を改良するために加え
られる他の添加剤を追加的に含むことができる：これら
には酸化防止剤、金属不活性化剤、防錆剤、粘度指数改
良剤、流動点降下剤、分散剤、清浄剤、濃厚剤、殺虫剤
、発泡防止剤、デマルシファイアー、乳濁剤、高圧添加
剤及び耐摩耗剤が含まれる。

２、６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、 ２、６−ジ−第三ブチルフェノール、 ２−第三プチル−４，６−シメチルフエノール、 ２、６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、 ２、６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、 ２、６−ジ−第三ブチル−４−イノ−ブチルフェノール
、 ２、６−ジ−シクロペンチル−４−メチルフェノール、 ２−（α−メチルシクロヘキシル）−４　、　６−シメ
チルフエノール、 ２、６−ジ−オクタデシル−４−メチルフェノール、 ２、４．６　−　トリーシクロヘキシルフェノール、 ２、６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノー
ル及び 〇−第三プチルフェノール。

λ　アルキル化ヒドロキノン ２１６ーシー第三ブチル−４−メトキシフェノール、 ２、５−ジ−第三ブチル−ヒドロキノン、２、５−ジ−
第三アミル−ヒドロキノン、及び ２、６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノー
ル。

五　ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル２、２′−
チオ−ビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）
、 ２、２′−チオ−ビス（４−オクチルフェノール）、 ４、４′−チオ−ビス（６−第三ブチル−３−メチルフ
ェノール）、及び ４，４′−チオ−ビス（６−第三ブチル−２−メチルフ
ェノール）。

４、　フルキリデンービスフェノール ２．２′−メチレン−ビス（６−第三ブチル−４−メチ
ルフェノール）、 ２．２′−メチレン−ビス（６−第三ブチル−４−エチ
ルフェノール）、 ２．２′−メチレン−ビス〔４−メチル−６−（α−メ
チルシクロヘキシル）フェノール〕、２．２′−メチレ
ン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキジルフエノール
）、 ２．２′−メチレン−ビス（６−ノニル−４−メチルフ
ェノール）、 ２．２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−第三ブチルフ
ェノール）１ ２．２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ−第三ブチル
フェノール）、 ２．２′−エチリデン−ビス（６−第三ブチル−４−イ
ソブチルフェノール）、 ２．２′−メチレン−ビス〔６−（α−メチルベンジル
−４−ノニルフェノール〕、２．２′−メチレン−ビス
〔６−（α、α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェ
ノール〕、４．４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ第
三ブチルフエノール）、 ４．４１−メチレン−ビス（６−第三ブチル−２−メチ
ルフェノール）、 １．１′−ビス（５−第三プチル−４−ヒドロキシ−２
−メチルフェノール）ブタン、２．６−ジ（３−第三プ
チル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メ
チルフェノール、 １．１．３−　トリス（５−第三プチル−４−ヒドロキ
ー／−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシル）メル
カプトブタン、 エチレンクリコール−ビス［：　３，３−ビス（３’−
ｇ三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチレート〕
、 ビス（３−第三プチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）ジシクロペンタジェン、及び ビス（１’−ａＥ三ズブチル２′−ヒドロキシ−５′−
メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチル−フェ
ニル〕テレフタレート。

＆　ベンジル化合物 １．３．５−トリ（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、 ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）スルフィド、 イソオクチル３．５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシベ
ンジル−メルカプトアセテート。

ビス（４−第三プチル−３−ヒドロキシ−２，６−シメ
チルペンジル）ジチオールテレフタレート、 １．３．５−　　トリス、（３，５−ジ−第三ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）インシアヌレート、 １．３．５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ
−２，６−シメチルペンジル）インシアヌレート、 ３１５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−燐
酸ジオクタデシルエステル、及び３．５−ジ−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル−燐酸モノエチルエステル
カルシウム塩。

４−ヒドロキシ−ラウリル酸アニリド、４−ヒドロキシ
−ステアリン酸アニリド、２．４−ビス−オクチルメル
カプト−６−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シアニリノ）−ｓ−）リアジン、及び Ｎ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）カルバミン酸オクチルエステル。

ｌ　β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロエチレ
ングリコール、オクタデカノール、トジエチレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリトリトー
ル、ネオペンチルグリコール、トリス−ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート、チオジエチレンクリコール、及び
ビス−ヒドロキシエチル蓚酸ジアミド。

ジエチレングリコール、オクタデカノール、トリエチレ
ンクリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリ
トリトール、ネオペンチルクリコール、トリス−ヒドロ
キシエチルイソシアヌレート、チオジエチレングリコー
ル、もしくはジ−ヒドロキシエチル蓚酸ジアミド。

Ｎ　、　Ｎ’−ビス（５，５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニルグロピオニル）へキサメチレンジアミ
ン、Ｎ　、　Ｎ’−ビス（５，５−ジ−第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジア
ミン、及びＮ　、　Ｎ’−ビス（５，５−ジ−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン
。

アミン酸化防止剤の例： Ｎ、Ｎ’−シーイソプロビル−ｐ−フェニレンジアミン
、 Ｎ、Ｎ′−ジ−第ニブチルーｐ−フココレンジアミン、 Ｎ、Ｎ’−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−
フェニレンジアミン、 Ｎ、Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチル−ペンチル）
−ｐ−フェニレンジアミン、 Ｎ、Ｎ’−ビス（１−メチル−ヘプチル）−ｐ−フェニ
レンジアミン、 Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、 Ｎ、Ｎ’−ジ（ナフチル−２）−ｐ−フェニレンジアミ
ン、 Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、 Ｎ−（１＋　３−ジメチル−ブチル）−Ｎ′−フェニル
−ｐ−７二二レンジアミン、 Ｎ−（１−メチル−ヘプチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−
フェニレンジアミン、 Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン、 ４−（１）−１−ルエンースルホンアミト）ジフェニル
アミン、 Ｎ　、　Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’　−ジ−第ニブチル
ーｐ−フココレンジアミン、 ジフェニルアミン、 Ｎ−アリルジフェニルアミン、 ４−イソプロポキシ−ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル
−１−ナフチルアミン、 Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、 ４−ｎ−ブチルアミノフェノール、 ４−ブチリルアミノフェノール、 ４−ノナノイルアミノフェノール、 ４−ドデカノイルアミノフェノール、 ４−オクタデカノイルアミノフェノール、ジ（４−メト
キシ−フェニル）アミン、２．６−ジ−第三ブチル−４
−ジメチルアミノメチルフェノール、 ２．４′−ジアミノジフェニルメタン、４．４′−ジア
ミノジフェニルメタン、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’−テトラ
メチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、 １．２−　シ（（２−、＋’チルフェニル）アミノコエ
タン、 １．２−ジ（フェニルアミノ）プロパン、（０−トリル
）ニゲアニド、 ジ（４−（１’　、３’−ジメチルブチル）フェニルア
ミノ、 第三オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、 モノ−及びジアルキル化第三ブチル−／第三オクチルジ
フェニルアミンの混合物、 ２．３−ジヒドロ−５，３−ジメチル−４Ｈ−１゜４−
ベンゾチアジン、 フェノチアジン、及び ｎ−アリルフェノチアジン。

他の酸化防止剤の例 脂肪族または芳香族ホスファイト、チオジプロピオン酸
もしくはチオジ酢酸のエステル、またはジチオカルバミ
ド酸もしくはジチ゛オ燐酸の塩。

金属奪活剤の例は： 例えば銅についてはトリアゾール、ベンゾトリアゾール
及びそれらの誘導体、２−メルカプトヘンソチアソール
、５．５’−メチレンビスベンゾトリアゾール、４，５
，６．７−チトラヒドロペンゾトリアゾール、２．５−
ジメルカプトチアジアゾール、サリチリデンプロピレン
ジアミン、サリチルアミノグアニジンの塩。

防錆剤の例は二 ａ）有機剤、それらのエステル、金属塩及び無水物、例
えば：Ｎ−オレオイルサルコシン、モノオレイン酸ソル
ビタン、ナフテン酸鉛、ドデシルコハク酸無水物、アル
キレンコノ・り酸半エステル及び４−ノニルヘノギシ酢
酸。

ｂ）窒素含有化合物、例えば： ■　第一級、第二級又は第三級脂肪族又は脂環式アミン
及び有機及び無機酸のアミン塩、例えば油溶性カルボン
酸アルキルアンモニウム。

■　複素環化合物、例えば： 置換イミダシリン及びオキサゾリン。

Ｃ）リン含有化合物、例えばニ リン酸部分エステルのアミン塩 ｄ）硫黄含有化合物、例えばニ ジノニルナフタレンスルホン酸バリウム、石油スルホン
酸カルシウム。

ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ビニルピロリ
ドン／メタクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン
、ポリブテン、オレフィン共重合体、スチレン／アクリ
レート共重合体及びポリエーテル。

ポリメタクリレート及びアルキル化ナフタレン誘導体。

分散剤／界面活性剤の例： ポリブテニルコハク酸イミド、ポリブテニルリン酸誘導
体及び塩基性スルホン醗マグネシウム、カルシウム及び
バリウムスルホネート並びにマグネシウム、カルシウム
及びバリウム　フェノラート。

耐摩耗添加剤の例： 硫黄原子及び／又はリン原子及び／又はノ・ロゲン原子
を含む化合物、例えば： 硫化植物油、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、リン酸トリ
トリル、塩素化パラフィン、アルキル−およびアリール
ジスルフィド、トリ７エエルホスホロチオネート、ジェ
タノールアミノメチルトルトリアゾール及びジ（２−イ
ソオクチル）−アミノメチルトルトリアゾール。

本発明は更に潤滑剤及び圧媒液中の酸化防止剤として系
列Ｂ）の化合物の混合物の使用方法にも関する。

本発明による添加剤は、常用量のグラファイト、窒化ホ
ウ素、二硫化モリブデンもしくはポリテトラフルオロエ
チレンのような固体潤滑剤を含有する共潤滑剤を付加的
に含有する上記で記載したタイプの潤滑剤系に丁度有効
である。

系列Ａ）の化合物及び系列Ｂ）の化合物は、所定の割合
で互いを混合することができ、そして次に該混合物は所
定量で潤滑剤もしくは圧媒液と混ぜ合せることができる
。系列Ａ）の化合物及び系列Ｂ）の化合物は潤滑剤もし
くは圧媒液と別々に混ぜ合せることも有利であシ、そし
てこの場合も所定の割合に従わなければならない。いわ
ゆるマスターバッチの製造も可能である。

本発明を更に以下の実施例を使用して説明する。

特に記載しない限シ、全データの“部“及び“−“は“
重量部“及び“重量％“を表わす。

実施例１： ベンズアルデヒド１０＆１り及び２−エチルへキシルチ
オグリコレ−）４０＆７Ｆを最初にトルエン１０ロー中
に導入し、漂白した±（Ｔｏｎｓｉｌ　ＬＢｕｓ”）ｊ
Ｏｐを添加して、灰色の懸濁液を水分離器を使用して煮
沸する。還流下で４５分間該混合物を煮沸した後、水を
分離して除去すると懸濁液はピンク色になる。４時間後
、約１７−の水（理論値１８−）を除く。バッチを８０
℃以下まで冷却し、ピンク色の懸濁液を吸引ろ過して、
固形物を少量のトルエンで洗浄する。透明な金黄色のる
液を約２０ｒｒｘｎＨｇ下でロータリーエバポレーター
中で濃縮し、そして次に残留物をα０２　ｍｍＨｇの高
真空下７０℃で乾燥させる。

理論値の９ａ１５％である４８７．６７の金黄色の油状
液体を得る。帽−１，５１８ 元素分析　６５．２２−〇、？、０１チＨ，１λ８１％
Ｓ計算値　６５．２８　％　Ｃ、ａ９３％Ｈ，１２，９
１％Ｓ　、１２．８８％０ｂ）４．４′−ジ−第三オク
チルジフェニルアミンを含有する反応混合物の製造ニ ジフェニルアミン１６９．２Ｆ及び活性アルミナ（Ｌａ
ｐｏｒｔｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　４ＲＯＦｕｌｃａ
ｔ”　２２Ｂ　）　３五８Ｆを攪拌器及び温度プローブ
を備えた反応容器に導入し、１６５℃に加熱する。該混
合物が十分に流動するようになったと同時に攪拌する。

その後ジインブチレン１９４４Ｆを徐々に添加して、反
応混合物の温度を１６５℃以下にならないようにする。

反応が終了するまで添加を５時間行なう。

反応開始後、還流をすぐに行なう。ガス／液状クロマト
グラフィーによる分析値が（触媒を除いて）４．４′−
ジ−第三オクチルジフェニルアミンの含有量が２５重量
−以下を示すまで、頻繁にサンプリングを行ない１６５
℃において加熱及び攪拌を続ける。

反応塊を６０℃に冷却し、そして触媒を真空ろ過によシ
除去する。ろ液を蒸留装置に移して、加熱及び攪拌を行
ないながら、圧力を２６ｍｂａｒに減少させる。

蒸留しながら、外部温度をゆっくシと１６５℃に上昇さ
せて、蒸留を停止するまでこの温度で２時間一定に維持
する。引火点が２１０℃である粘稠な暗色油状物３００
ｙを得る。

該液体は、およそジフェニルアミ７１２重量％、４−第
三プチルジフェニルアミン１工２重量％、一連の４−第
三オクチルジフェニルアミン、４．４′−ジ−第三ブチ
ルアミン及び２，４．４’−トリス−第三ブチルアミン
からなる化合物２５３重量％、４−第三ブチル−４′−
第三オクチルジフェニルアミン、２，２′−または２，
４′−ジ第三オクチルジフェニルアミン及び２，４−ジ
ｉｌ三ブチルー４′−第三オクチルジフェニルアミンか
らなる一連の化合物２４．２重量％、及び４．４′−ジ
−第三オクチルジフェニルアミン１ａ２重量％及び２，
４−ジ−第三オクチル−４′−第三プチルジフェニルア
ミン＆０重量％からなり、更に高アルキル化度及び変性
され九側鎖を有する他のジフェニルアミン並びにポリマ
ーからなる組成物を有する。

ａ）によるチオケタール化合物及びｂ）による反応混合
物は、実施例４で与えられた量で互いに混合する。これ
らの徒者混合物は、油をペースとしてＱ、２５重量１０
量テＭｏｂｉ＋　　１５８８４型の鉱物油と混ぜ合せる
。

実施例２： ａ）一般式： （式中、 ｉ　−０１１Ｈ１７は枝分れ鎖異性体の混合物を表わす
。）で表わされるチオケタール成分は１　ａ）と同様に
して製造する。

ｂ）４．４′−ジ−第三オクチルジフェニルアミンを含
む反応混合物は実施例１　ｂ）に従って製造する。

ａ）によるチオケタール化合物及びｂ）による反応混合
物は、実施例４で示した量で互いに混ぜ合せる。これら
の後者の混合物は、油をベースとしてα２５重量−の量
でＭｏｂｉｌ　１５８８４型の鉱物油と混ぜ合せる。

実施例３： ａ）一般式： で表わされるチオケタール成分は、実施例ｉ　ａ）と同
様にして製造する。

ｂ）４．４’−第三オクチルジフェニルアミンを含む反
応混合物は実施例１ｂ）Ｋ従って製造する。

ａ）による化合物及びｂ）による反応混合物は、ａ）と
ｂ）の比（重量部）が９：１，７：５，１：１，３＝７
及び１：９で一緒にし、対応する混合物を与えるために
加工する。

実施例４： （ＡＳＴＭＤ９３４／ＤＩＮ　　５１５８７／ＩＰ　１
５７）試験すべき油（Ｍｏｂｉｌ　１５８８４）を水、
酸素、鉄−銅触媒及び安定剤の存在下９５℃で１．００
０時間加熱する。その後酸価ＴＡＮ　（試験油１Ｐ当ヤ
に消費したＫＯＨ（ｓｇ）　）及び陶うＪ・））σ務（
バッチ当りの残査（ｍＪＴ）　）を決定する。結果を表
１に記載する。安定剤混合物の濃度は油をペースとして
α２５重量％である。

表１ 実施例３の化合物の種々の混合物のためのＴＯ８Ｔ試験
からの測定値を以下の表２に示した。

試験時間が５００時間であること及び油（鉱物油ＢＢ）
を除いて試験方法及び条件は上述のとおりである。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１種の潤滑剤もしくは少なくとも１種
   の圧媒液及び系列Ａ）からの１種もしくはそれ以上の化
   合物と系列Ｂ）からの１種もしくはそれ以上の化合物の
   混合物からなる組成物であって、系列Ａ）の化合物は、
   一般式：▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、 Ｒ＾１及びＲ＾１′は同一もしくは異なって水素原子、
   炭素原子数１ないし２４のアルキル基、炭素原子数５な
   いし１２のシクロアルキル基もしくはフェニル−（炭素
   原子数１ないし４）アルキル基を表わし、並びに ｎは０、１もしくは２の数を表わす。）で表わされ、そ
   して系列Ｂ）の化合物は、一般式：▲数式、化学式、表
   等があります▼（II）もしくは▲数式、化学式、表等が
   あります▼（IIａ） 〔式中、 Ｒ＾２は水素原子、炭素原子数１ないし２４のアルキル
   基、フェニル基、ＮＯ＿２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、炭素原子
   数１ないし１２のアルキル基及び／または炭素原子数１
   ないし１２のアルコキシ基で置換されたフェニル基、フ
   ェニル−（炭素原子数１ないし４）アルキル基、一般式
   ：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＾６は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル
   基もしくはフェニル−（炭素原子数１ないし４）アルキ
   ル基を表わし、並びに ｘは１もしくは２を表わす。）で表わされ るフェニル基を表わすか、または Ｒ＿２はフリル基、テトラヒドロフリル基、２−メチル
   フリル基、２−メチルテトラヒドロフリル基、シクロヘ
   キシル基または未置換もしくはメチル基で置換されたシ
   クロヘキシル基を表わすか、または Ｒ＾２は次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 ｍは１を表わし、並びに ｐは０もしくは１を表わすか、または ｍは２を表わし、並びに ｐは０を表わし、 Ｒ＾４は各々の場合において以下で定義する意味を表わ
   す）で表わされる基を表わし並びにＲ＾３は水素原子、
   炭素原子数１ないし２４のアルキル基、フェニル基、Ｎ
   Ｏ＿２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆもしくは炭素原子数１ないし１
   ２のアルキル基で置換されたフェニル基、フェニル−（
   炭素原子数１ないし４）アルキル基または一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＾６及びｘは上記で定義した意味を表わす。）で表わ
   されるフェニル基を表わすか、またはＲ＾３は次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 ｍは１を表わし、並びに ｐは０もしくは１を表わすか、または ｍは２を表わし、並びに ｐは０を表わす。）で表わされる基を表わ すか、または基： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＾４は各々の場合において以下に定義する意味を表わ
   す。）を表わすか、または Ｒ＾２及びＲ＾３は一緒になって −ＣＨ＿２−（ＣＨ＿２）＿２−９−ＣＨ＿２基を表わ
   し、並びにＲ＾４は同一もしくは異なって 炭素原子数４ないし１８のアルキル基、フェニル基、ト
   リル基、ベンジル基もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼基（式中、ｓは１も
   しくは ２を表わし、並びにＲ＾５は炭素原子数１ないし２４の
   アルキル基を表わす。）を表わし、並びに Ｒ＾４′は未置換もしくは炭素原子数１ないし１２のア
   ルキル基で置換された炭素原子数１ないし１８のアルキ
   レン基を表わし、並びにＹはＯもしくはＳを表わす。〕
   で表わされ ることを特徴とする組成物。
2. （２）上記式中、 置換基Ｒ＾１及びＲ＾１′が同一もしくは異なって水素
   原子、炭素原子数４ないし１２のアルキル基もしくは炭
   素原子数５ないし８のシクロアルキル基を表わす化合物
   を含有する請求項１記載の組成物。
3. （３）上記式中、 Ｒ＾１及びＲ＾１′がシクロヘキシル基もしくはフェニ
   ル−（炭素原子数１ないし４）アルキル基を表わす化合
   物を含有する請求項１記載の組成物。
4. （４）上記式中、 Ｒ＾１及びＲ＾１′が水素原子もしくは炭素原子数４な
   いし８のアルキル基を表わす化合物を含有する請求項２
   記載の組成物。
5. （５）一般式 I を有する系列Ａ）の化合物がａ）ジフ
   ェニルアミン１ないし５重量％、 ｂ）４−第三ブチルジフェニルアミン８な いし１８重量％、 ｃ）１種もしくはそれ以上の以下の化合物：ｉ）４−第
   三オクチルジフェニルアミン、 ｉｉ）４，４′−ジ−第三ブチルジフェニルアミン及び ｉｉｉ）２，４，４−トリス−第三ブチルジフェニルア
   ミン ２１ないし３１重量％、 ｄ）１種もしくはそれ以上の以下の化合物：ｉ）４−第
   三ブチル−４−第三オクチルジ フェニルアミン、 ｉｉ）２，２′−もしくは２，４′−ジ−第三オクチル
   ジフェニルアミン及び ｉｉｉ）２，４−ジ−第三ブチル−４−第三オクチルジ
   フェニルアミン ２０ないし３１重量％、並びに ｅ）以下の化合物： ｉ）４，４′−ジ−第三オクチルジフェニルアミンもし
   くは ｉ）４，４′−ジ−第三オクチルジフェニルアミンと ｉｉ）２，４−ジ−第三オクチル−４′−第三ブチルジ
   フェニルアミン １５ないし２９重量％ を含有する混合物である請求項１記載の組成物。
6. （６）上記式中、 Ｒ＾２が水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル
   基、フェニル基、ｏ−ヒドロキシフェニル基、３，５−
   ジ−Ｒ＾６−４−ヒドロキシフェニル基（Ｒ＾６は請求
   項１記載の意味を表わす。）、フリル基もしくは基： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 ｍは１を表わし、並びに ｐは１を表わすか、または ｍは２を表わし、並びに ｐは０を表わし、Ｒ＾４は請求項１記載の意味を表わす
   。）で表わされる基を表わす化合物を含有する請求項１
   記載の組成物。
7. （７）上記式中、 Ｒ＾３が水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル
   基、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 ｍは１を表わし、並びに ｐは１もしくは０を表わすか、または ｍは２を表わし、並びに ｐは０を表わし、Ｒ＾４が請求項１記載の意味を表わす
   。）で表わされる基を表わす化合物を含有する請求項１
   記載の組成物。
8. （８）上記式中、 Ｒ＾４が炭素原子数４ないし１２のアルキル基、フェニ
   ル基もしくは▲数式、化学式、表等があります▼（式中
   、 Ｒ＾５は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、好まし
   くは炭素原子数１ないし１３のアルキル基を表わし、 ｓが１もしくは２を表わす。）を表わし、 そして 式II中、置換基Ｒ＾４が各々の場合において同一である
   化合物を含有する請求項１記載の組成物。
9. （９）上記式中、 Ｒ＾２が水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基
   、フリル基もしくはフェニル基を表わす化合物を含有す
   る請求項１記載の組成物。
10. （１０）上記式中、 Ｒ＾３が水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基
    もしくは次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＾４は請求項１記載の意味を表わす。）で表わされる
    基を表わす化合物を含有する請求項１記載の組成物。
11. （１１）上記式中、 Ｒ＾４が炭素原子数８ないし１２のアルキル基もしくは
    ▲数式、化学式、表等があります▼基（式中、Ｒ＾５は
    炭素原 子数８ないし１３の枝分れ鎖アルキル基を表わす。）を
    表わす化合物を含有する請求項８記載の組成物。
12. （１２）上記式中、 Ｒ＾５が第三ブチル基もしくは２−エチルヘキシル基を
    表わす化合物を含有する請求項１１記載の組成物。
13. （１３）少なくとも１種の系列Ａ）からの化合物１ない
    し９重量部と少なくとも１種の系列Ｂ）からの化合物９
    ないし１重量部の混合物を含有する請求項１記載の組成
    物。
14. （１４）系列Ａ）からの化合物として４，４′−ジ−第
    三オクチルジフェニルアミンを含む反応混合物と系列Ｂ
    ）からの化合物として次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物の混合物を含有し、Ａ）とＢ）の混
    合比（重量部）が３：７もしくは７：３である請求項１
    記載の組成物。
15. （１５）系列Ａ）の化合物として４，４′−ジ−第三オ
    クチルジフェニルアミンを含有する反応混合物及び系列
    Ｂ）の化合物として次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 ｉ−Ｃ＿８Ｈ＿１＿７は各場合において８個の炭素原子
    を有する枝分れした異性体の混合物を表わす。）で表わ
    される化合物の混合物を含有し、Ａ）とＢ）の混合比（
    重量部）が９：１ないし１：１である請求項１記載の組
    成物。
16. （１６）系列Ａ）の化合物として４，４′−ジ第三オク
    チルジフェニルアミンを含有する反応混合物及び系列Ｂ
    ）の化合物として次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 ｉ−Ｃ＿８Ｈ＿１＿７は各場合において８個の炭素原子
    を有する枝分れした異性体の混合物を表わす。）で表わ
    される化合物の混合物を含有し、Ａ）とＢ）の混合比（
    重量部）が９：１ないし１：９である請求項１記載の化
    合物。
17. （１７）潤滑剤もしくは圧媒液をベースとして少なくと
    も１種の系列Ａ）の化合物及び少なくとも１種の系列Ｂ
    ）の化合物の混合物０．１ないし１０重量％を含有する
    請求項１記載の組成物。
18. （１８）潤滑剤もしくは圧媒液に請求項１記載の系列Ａ
    ）の化合物と系列Ｂ）の化合物の混合物を添加すること
    による潤滑剤もしくは圧媒液の酸化防止特性の改良方法
    。