JPH01201004A - 炭酸ガスより酸素を得る方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭酸ガスよシ酸素を得る方法に関し、更に詳し
く云うと炭酸ガスを還元して固体炭素と水とに転化し、
この水から呼吸用酸素を得る方法に関し、有人宇宙基地
、有人宇宙船、原子力潜水艦、核シェルタ等の長期の生
命維持を司どるに必要な方法に関する。

〔従来の技術〕

炭酸ガス（Ｃｏｗ）を還元する化学反応式は、次式のよ
うにボッシュ（Ｂｏｓｃｈ　）反応とサバチエ（５ａｂ
ａｔｉｅｒ　）反応が知られている。

（イ）ボッシュ反応　Ｃｏ、＋２Ｈ，−＋Ｃ＋２Ｈ，０
（ロ）　サバチエ反応　ＣＯ冨＋４迅−Ｃ山＋２　Ｈ，
０（メタン生成反応） （ハ）サバチエ反応　　　ＣＨ４−４０＋２Ｉ（１（メ
タン分解反応） これら反応の装置化は経済的見地から殆んどかえシみら
れたことはない。

炭酸ガス還元、酸素ガス回収については僅かに米国宇宙
局が中心となって実用化研究を進めているが、上記（ロ
）式のメタン生成反応だけを実施し、水分回収後のメタ
ンガスは宇宙船外に放出する方向での検討が彦されてお
り、この方式では宇宙船内において炭酸ガス還元用の水
素欠損が起り、地上からの水素補給が必要となるばかり
でなく、宇宙船外に放出したメタンガス等が宇宙船にま
とわりついて船内からの宇宙観察に対し、透視度の低下
等不都合な現象をひき起す原因ともなる。

本出願人は先に上記不具合を解消させるべく、炭酸ガス
より酸素を得る装置を提案した。（特願昭６１〜２２４
８３３号）。該装置の概要は下記の通シＯものでちる。

■炭酸ガス、水素及び主として水素よ）なる循環ガスを
混合する混合容器、■該混合容器と配管で連結する炭酸
ガスと水素よ）メタンと水を生成させるメタン生成反応
器、■該メタン生成反応器と配管で連結し該メタン生成
反応器で生成した水を分離する水分離器、■該水分４器
と配管で連結し水を分離したメタンを炭素と水素に熱分
解するメタン分解反応器、■該メタン分解反応器で生成
した水素を前記混合容器に送給する配管、■前記水分離
器と配管で連結する水電解器、■該水電解器よシ発生す
る水素を前記混合器に送給する配管と発生する酸素を使
用空間に放出する配管とよシなる炭酸ガスより酸素を得
る装置でおる。

この既提案の装置によシ前記公知技術の有する不具合は
十分解消しうるようになったが、既提案では特にメタン
分解反応器における分解条件については何んら考慮され
ておらず、既装置の実用化に当っては更に改良する必要
があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は閉鎖系において蓄積された炭酸ガスより合目的
に酸素を得る方法を提供し、従来技術における不具合を
解消すると共に、既提案装置の特にメタン分解反応器の
メタン分解を効率的に行い得る方法を提供しようとする
ものである。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明は、 （１）［１］炭酸ガスと水素とを反応させてメタン含有
ガスを生成させる工程、■該メタン含有ガスから副生し
た水及び未反応水素を除去する工程、■水及び水素を除
去しメタン分圧の高まったメタン含有ガスを熱分解して
炭素と水素に変換する工程、■前記■工程で得られた水
を電気分解して酸素と水素に変換し、酸素を採取する工
程及び■前記■、■及び■工程で得られた水素を前記■
工程に循環する工程よりなることを特徴とする炭酸ガス
から酸素を得る方法及び （２）上記方法の■工程において、メタン含有ガスから
先ず水を分離した後のメタン・ガスと水素の分離を圧力
スイング吸着法で行なうことを特徴とする炭酸ガスよシ
酸素を得る方法である。

〔作　用〕

（１）　　本発明方法の各工程で発生する水素を、炭酸
ガスと水素とを反応させてメタン含有ガスを生成する工
程は循環させ、該工程のＨ，／ｃｏ。

（モル比）を４．５以上にすることによって炭酸ガスの
メタンへの転化率をはｙ１００％にする。

（２）　　メタン含有ガスを生成する工程で生成したガ
スから、水を分離除去すると同時に水素を分離除去し、
（この水素は上記のようにメタン含有ガスを生成する工
程に循環させられる）、熱分解する工程に供給するメタ
ン含有ガス中のメタン分圧を高めることによって、メタ
ンの炭素と水素への熱分解効率をはｙ１００％にする。

以下、本発明方法の一夾施態様を第１図によって説明す
る。

第１図において、１はガス混合器、２はメタン生成反応
器、３は水凝縮分離器、４はメタン分解反応器、５はガ
ス循環ポンプ、６はガス配管、７は炭素分離器、８は水
タンク、９は水電解器、１０．１１及び１２は熱交換器
、１３は水素ガス分、１器である。

これら構成要素はそれぞれ次のような機能を有する。

ガス混合器１；原料ガスとして導入される炭酸ガスと水
素ガス及び循環ガス（主にＨ２）の３者を均一に混合す
る容器又は装置である。

メタン生成反応器２　：　Ｃｏ、＋４Ｈ，−＋ＣＨ４＋
２Ｈ，Ｏの反応を行わせる装置であり、図示省略されて
いるが反応容器と反応熱回収熱交換器及び反応開始用小
型ヒータとから構成されている。反応容器にはｐｔ、　
Ｒｕ、　Ｎｉ、　Ｃｏの単独又は複数成分を含む触媒を
充填することにより、メタン転化効率を高めることがで
きる。　　　゛ 水凝縮分趨器３；メタン生成反応器２で生成したガスに
はメタンガスの他多量の水蒸気及び未反応水素が含まれ
ているため、冷却して水を公理・除去する機能を有する
もので、図示省略されているがコンデンサと水分４器よ
）なる。

無重力下の気液分囃には遠心法、吸着ｌ遵法又は吸水法
が有効である。

メタン分解反応器４　：　ＣＨ４→Ｃ＋　２　Ｈｚの反
応を進める装置で炭素生成器とも呼ばれるものである。

メタンガスを分解し固体炭素を析出し、水素ガスを発生
する機能を有する。メタン分解反応器４は図示省略され
ているが反応管と加熱ヒータとからなっている。反応管
にはガス流速の抑制々らびに接触反応促進のため、耐熱
粉体又は耐熱繊維を充填する。これら充填物表面には固
体炭素（Ｃ）が析出し通気抵抗が増大するため、着脱容
易々カートリッジ充填方式をとるのが好ましい。又、連
続運転が必要な場合はもう一基のメタン分解反応器４′
（図示省略）を併設し、切換えコック７でメタン分解反
応器へのガス流路を切換えるようにすることもできる。

また、メタン分解反応は約１０００℃において進行する
ため、この反応器を加熱するのに多大の電気エネルギが
必要であるが、後述する熱交換器１１において該反応器
に導入されるガスと該反応器から排出するガスとを熱交
換させるようにすることによって、その電気エネルギは
節約でき、しかも該反応器外への放熱も少なくすること
ができる。該反応器からの放熱が大きい場合には、例え
ば船内温度が上昇し、温度調節負荷の増大がまぬがれな
いので、このような熱交換は実用上極めて有利である。

ガス循環ポンプ５；メタン分解反応器４．４′で生成し
た水素ガスを炭酸ガス還元用ガスとして使用するため、
ガス混合器１へ送り込む作用を有する。

ガス配管６；前記１〜５を系として管連結するもので、
各種パｙブ、オリフィス及び逆止弁等も糸の処理効率向
上、安全運転のために有用でちる。

炭素分離器７；飛沫同伴された炭素を分離して回収する
もので一般的にはフィルター等が使用される。

水タンク８；メタン生成反応器２で生成し、水凝縮分離
器３で分離された水を貯蔵するタンクである。

水電解器９：水の電気分解器であυ、発生した水素ガス
は、ガス混合器１に導かれ、酸素ガスは呼吸用として船
室に送られる。

熱交換器１０，１１：それぞれの反応器出口ガスから熱
回収し、反応器入口ガスを予盛するための熱交換器であ
る。

熱交換器１２；熱交換器１０で冷却されたメタン含有ガ
スを更に冷却する熱交換器である。

ガス分離器１３；水素及びメタンガスを単一成分に分離
するガス分離器であυ、分離法としては、吸着法、深冷
分離法、模分離法及び吸着法があるが、実用的には、水
素分離ＩＩＸを使用して水素を分離する手段が比較的好
ましく、特に圧力スイング吸着法で分離することが好ま
しい。

６１：水電解器９より発生する水素をガス混合器１へ供
給する配管である。

６１；ガス分離器１３で分離された水素をガス混合器１
へ供給する配管である。

先ず、原料ガスである炭酸ガスと後工程で分離回収され
た循環ガス（主に水素）がガス混合器１で混合され、熱
交換器１ｏで予熱されてメタン生成反応器２に供給され
る。メタン生成反応益２では次の反応が行われる。

ＣＯ，＋４Ｈ，→Ｃ山＋２Ｈ２０ メタン生成反応器ではルテニウム触媒等が充填され、そ
の存在下で、炭酸ガスと水素ガスの混合ガスは発熱反応
により、メタン化が進み、好ましくは５００〜４００°
Ｃに反応温度を保持することにより１００％近いＣＯ，
転化率が得られる。そのためメタン生成反応器では熱除
去を行うだめ、冷却装置が設置される。また水素と炭酸
ガスのモル比は第２図に示すように４．５以上にするこ
とが好ましい。この水素過剰の条件は各工程からの循環
水素により十分達成できる。

しかし余υ水素を過剰にすると反応容器が大きくなりす
ぎるので、そのモル比は５〜７程度が好ましい。

反応器出口ガスは熱交換器１０において、原料ガスを予
熱と熱交換器１２にて常温近くまで冷却される。

水凝縮分離器３では水分が凝縮分離され、水分は水タン
ク８に貯えられたのち水電解器９に送られる。一方、分
離器３での未凝縮ガス成分中には、生成されたメタンの
他、未反応の水素ガスが含まれているが、本発明では更
に水素ガス分離器１３でこの水素もメタンと分ｊＩされ
、水素はガス混合器１に循環されてメタン含有ガスを生
成させる工程のＨｍ／ｃｏ、　（モル比）の上昇に利用
され、水素を除去分離されたメタン含有ガス中のメタン
分圧を高め、後述するメタンの熱分解効率を高める。こ
の水素ガスの分離手段としては水素ガス分離器を用いる
方法及び圧力スイング吸着法を用いる方法が好ましい。

後者の圧力スイング吸着法では吸着剤としてはモレキュ
ラシーブ、シリカゲル、活性炭を使用し、吸着時、脱着
時とも温度２０〜４０°Ｃ１吸着時の圧力１〜１０ｋｇ
／ｉｏ、脱着時の圧力は１悦着ガスの使用圧力から０．
１　ｋ１９　／ｃｗｔ２以上の間の圧力で一般的に行な
われる。

ガス分離器１３で水素を除去されたメタンを主成分とす
るガスは熱交換器１ｊで３００〜６００″Ｃに予熱され
メタン分解器４に供給される。

さらに、メタン分解器４に内蔵された予熱ヒータで二次
予熱され８００〜９００°Ｃまで加熱される。メタン分
解反応器４では次の反応が行われる。

ＣＢ、−一２Ｈ１＋Ｃ メタン分解反応器４には熱媒体となりかつ炭素析出基体
となる機能、又は接触反応によりメタン分解が促進され
る媒体となるシリカラーμ等が充填されておシ、加熱ヒ
ータで約１１００°Ｃに加熱されることによシ、炭素を
析出すると共に水素ガスを生成する。出口ガスは原料ガ
ス干燥用に熱交換器１１にて熱回収される。同伴された
炭素は炭素分離器７で分離され、該水素ガスは循環ポン
プ５により再びガス混合器１に戻される。

このメタン分解反応は第３図に示すように、反応器入口
の水素とメタンとのモル組成比に影４され、メタン分圧
が高い程、メタン分解伝化率が高い傾向にあるので、メ
タン生成反応器２とメタン分解反応器４との間に、水素
ガス分離器１３を設置することの意義は極めて大きい。

とりわけ、水素ガス分１ｔｅ３１３として圧力スイング
吸着法を行う装置を用いることにより、水素ガス及びメ
タンガスを完全に分離することができ、メタン分Ｍ能を
確実に１００％近く達成することができる。

さらに、水電解器９で発生した水素ガスも、ガス混合器
１に戻され再使用される。また、発生した酸素は、製品
として出される。

〔実施例〕

水電解器９（図中の一点鎖線の範囲）を省略した第４図
に示すフローにしたがって実験を行った。第４図中、第
１図と同一部分には同一符号を付しである。また○印の
ある符号は後述第１表に付した個所を示す。

寸法４４５φ×４５０のメタン生成反応器２に、罪科ガ
スとして炭酸ガスα９４　ｍｏｌ　／Ｈ。

水素ガスｔ　８８　ｍｏｌ　／　Ｈを供プ１合した。メ
タン生成反応器２の内部には１４〜１８メツシユのアル
ミナベレットに〜テニウムα５重量％をｍＡさせた触媒
２００ＣＣを充填し、メタン生成反応器２の入口の原魁
ガスの条件を、温度′５１０°Ｃ９圧力１　ｋｇ／ｃａ
ｒ”　Ｇ　、　Ｇ’Ｈ８Ｖ　６７０　ｈｒ−’とした。

メタン分解反応器４は２７φ×２５０の大きさのものを
用い、内部には線径１〜７μのシリカウールを充填密度
１２９７−で１７０１充填し、該反応器４への供給ガス
温度を１１００°Ｃ２ＧＨ８Ｖ　６５　ｈｒ　　とした
。

以上の条件で、次の３つのケースについて実験を行った
。

ケース１；メタン生成反応器２出ロガスを水凝縮分離器
５で水を分離後、直接 メタン分解反応器４に供給。

ケース２；メタン生成反応器２出ロガスを水凝縮分離器
６で水を分離後、更に 処理能力１０ｍｏｌ／Ｈの水素分離 喚を有する水素ガス分ｌ＋１器１３で 水素を分離後、メタン分解反応器 ４に供給。

分離された水素はメタン生成反応 器２の前段のガス混合器１に循環、 とのケース２においては、メタン 生成反応器２の入口Ｈ，／Ｃｏ！の組成比の影響をみる
ため、Ａ、Ｂの２ つのケースについて行った。

ケース３；ケース２の水素分離嘆を有する水素ガス分ｌ
ｌ１Ｉ器を圧力スイング吸着法を行なう装置に置きかえ
て水素 ガスを分離し、メタン分解反応器 ４へ供給。

第１表において、注入ガス量のＨ，／ＣＯ，（モル比）
とメタン生成反応器２の入口ガス組成比が異なるのは、
ケース１の場合はメタン分解反応器４の出口のガス■を
循環混合しているからである。またケース２及びケース
３の場合はメタン生成反応器２の出口のガス■を水素ガ
ス分離器１３を通し、そこで分離された水素及びメタン
分解反応器４の出口のガス■を循環混合しているからで
ある。

ケース２−Ａとケース２−Ｂとはメタン生成反応器２に
おける過剰水素の量を変えて行ったものである。ケース
２及びケース３の場合、ケース１に比しメタン分解反応
器４に供給するガス中のメタン分圧を高めた結果、メタ
ンの水素と炭素への転化率が著しく高められていること
がわかる。

またケース５の場合、ケース２に比較して水素ガス分離
装置１３として、水素分離膜を圧力スイング吸着法を実
施する装置に置き換えた結果、メタンの水素と炭素への
転化率が高められていることがわかる。

なお、との実験で用いた水素分離膜を有する水素ガス分
離器１３としては宇部興産（社）製水製分′４嘆モジュ
ールを使用した。その性能は下記の通りであった。

また圧力スイング吸着法の条件は、吸着剤としてモレキ
ュフシープ（合成ゼオフィト）と活性炭が７０：３０の
割合の混合物を使用し、吸着時の温度４０°Ｃ１圧力２
　ｋｇ　７ｃｍ”　（）　、脱着時の温度４０°Ｃ９圧
力（Ｌ　２　ｋｇ　／ｅｘ”　Ｇであった。

〔発明の効果〕

本発明は宇宙船等閉鎖系空間での長期有人活動を可能と
するもので、宇宙開発において必要不可欠な方法である
。また本発明は閉鎖系空間内のガス収支を一致させ得る
もので呼吸用酸素又は還元用水素の補給を一切必要とし
ない方法であり、宇宙活動費低減に寄与する。

特に、水素ガスを分離除去してメタン分圧を高くしたメ
タン含有ガスを熱分解することによりメタンの水素と炭
素への転化率が高まると共に、メタン分解反応器もコン
パクトにすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様を示す概略図、第２図はＨ
，／ｃｏ、　（モル比）とＣＯ□転化率の関係を示す図
表、第３図はメタン分解におけるＨｚ／ＣＨ４（モル比
）とメタン分解率を示す図表、第４図は本発明の一夫施
例の突験フローを示す概略図である。 第２図 ）１２／ＣＯ２モル比（入口）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］炭酸ガスと水素とを反応させてメタン含有
   ガスを生成させる工程、［２］該メタン含有ガスから副
   生した水及び未反応水素を除去する工程、［３］水及び
   水素を除去しメタン分圧の高まつたメタン含有ガスを熱
   分解して炭素と水素に変換する工程、［４］前記［２］
   工程で得られた水を電気分解して酸素と水素に変換し、
   酸素を採取する工程及び［５］前記［２］、［３］及び
   ［４］工程で得られた水素を前記［１］工程に循環する
   工程よりなることを特徴とする炭酸ガスから酸素を得る
   方法。
2. （２）上記特許請求の範囲（１）項の［２］工程におい
   て、メタン含有ガスから先ず水を分離した後のメタンガ
   スと水素の分離を圧力スイング吸着法で行なうことを特
   徴とする炭酸ガスより酸素を得る方法。