JPH0119827B2 - - Google Patents

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JPH0119827B2
JPH0119827B2 JP61500528A JP50052885A JPH0119827B2 JP H0119827 B2 JPH0119827 B2 JP H0119827B2 JP 61500528 A JP61500528 A JP 61500528A JP 50052885 A JP50052885 A JP 50052885A JP H0119827 B2 JPH0119827 B2 JP H0119827B2
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acid
metal
overbased
dispersion
acids
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JP61500528A
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JPS62500387A (ja
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Robaato Ii Kuin
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Lubrizol Corp
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Publication date
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Publication of JPH0119827B2 publication Critical patent/JPH0119827B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0073Preparation of non-Newtonian sols, e.g. thixotropic solutions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50Amines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/08Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions

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  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

請求の範囲 1 以下のものを含有する組成物: (A) 約3もしくはそれ以下の中和塩基数によつて
特徴づけられる非ニユートンコロイド分散系で
あつて、 該系は(1)下記(2)の液体分散媒体中にあらかじ
め分散されたコロイド粒子を含有する固形金
属、(2)該液体分散媒体、および(3)第三成分とし
て、該分散媒体において可溶な少なくとも一つ
の有機化合物であつて、該有機化合物の分子が
疎水性部分および少なくとも一つの極性置換基
によつて特徴づけられている、有機化合物を含
有する 非ニユートンコロイド分散系、および (B) 複数の架橋可能な重合性多官能性物質を反応
させて得られるイソシアネートフリーの重合架
橋物質。 2 前記組成物の固形物含有量が少なくとも約60
容量%である請求の範囲第1項に記載の組成物。 3 前記組成物の固形物含量が約85容量%である
請求の範囲第1項に記載の組成物。 4 前記コロイド分散系(A)が前記組成物の重量の
約0.2〜約15重量%の量で該組成物中に存在する
請求の範囲第1項に記載の組成物。 5 前記成分(B)が前記組成物の重量の約40〜約90
重量%の量で該組成物中に存在する請求の範囲第
1項に記載の組成物。 6 前記固形金属含有コロイド粒子(A)(1)が固形金
属塩を含有する請求の範囲第1項に記載の組成
物。 7 前記固形金属含有コロイド粒子(A)(1)はアルカ
リおよびアルカリ土類金属塩から選択される請求
の範囲第1項に記載の組成物。 8 前記第三成分(A)(3)が有機酸のアルカリもしく
はアルカリ土類金属塩を含有する請求の範囲第1
項に記載の組成物。 9 前記有機酸がスルホン酸もしくはカルボン酸
である請求の範囲第8項に記載の組成物。 10 前記塩がアルカリ土類金属塩である請求の
範囲第8項に記載の組成物。 11 前記分散系(A)が以下のものを含有する請求
の範囲第1項に記載の組成物: (1) 約50A〜約300Aの範囲で単位粒子寸法を有
する固形炭酸カルシウムコロイド粒子; (2) 芳香族溶媒;および (3) 次式で表される第三成分: ここでRは平均約12〜約30の炭素原子を有し、
かつ(A)(1)の(A)(3)に対するモル比が約20までの範囲
である。 12 前記架橋可能な物質が架橋物質を生成すべ
く反応する反応基を有する分子内架橋物質である
請求の範囲第1項に記載の組成物。 13 前記架橋可能な物質が架橋剤により反応し
架橋して架橋物質を生成する請求の範囲第1項に
記載の組成物。 技術分野 本発明は架橋可能な組成物、より詳しくは非ニ
ユートンコロイド分散系を含む架橋可能な組成物
に関する。これら組成物は充填材、押出組成物、
成形組成物などとして有用であるが、高固形熱硬
化性コーテイング組成物として特に有用である。 発明の背景 従来のコーテイング組成物は主として有機溶媒
ベースの組成物、典型的には40−50重量%の高溶
媒濃度を含む。そのような溶媒ベースコーテイン
グの使用は重大な空気公害問題の原因となり、そ
の結果、硬化中に大気中へ有機溶媒蒸気が発生す
る。 すでに提案されている、上記溶媒ベースのコー
テイングに代わるものは、“高固形物”処方の使
用である。理論的にはこれら提案処方は少なくと
も約60容量%、好ましくは少なくとも約85容量%
もしくはそれ以上を含み、残りは有機および/も
しくは水溶媒である。用語“固形物”は明細書お
よび添付の請求の範囲において用いられ、その意
味は硬化中に蒸発に供されない組成物の部分をさ
す。この“固形物”は硬化前にそれ自体固形であ
つてもなくてもよい。典型的には、ここで記述さ
れる組成物における“固形物”は樹脂を含む。 これまで、商業的に受け入れられ得る高固形液
体コーテイング組成物は製造されたことがない。
その一つの理由は十分に低粘度を有し満足のゆく
コーテイングフローを提供する高固形処方をなく
すことが可能でなかつたということである。例え
ば、約2000およびそれ以上のオーダーの分子量を
有する従来のポリエステルを利用する試みが、粘
度を有する処方を創製することがわかつている。
この粘度はあまりに高すぎ高固形物レベルにおい
て多くのコーテイング作用には有用ではない。他
方、低分子量のポリエステルの使用は、望ましい
レベルに粘度を下げるけれども、有用な高固形物
組成物を創製しない。なぜなら、それらの相対的
に高い揮発性のゆえに硬化中に多量のポリエステ
ル化合物を損なうからである。 米国特許3384586および3492231は重合性樹脂を
含む樹脂様組成物を開示している。その樹脂とし
ては、ポリオレフイン、ポリアミド、アクリル樹
脂、ポリスチレン、ポリサルフアイド、ポリエー
テル、ポリエステル、メラミン樹脂、アルキド樹
脂等である。この組成物はさらに(1)固形金属含有
コロイド粒子と、これら粒子があらかじめ分散さ
れた(2)分散媒体と、そして(3)重要な第三成分とし
て少なくとも一つの有機化合物(該分散媒体に可
溶)を含む非ニユートンコロイド分散系を有す
る。該有機化合物の分子は疎水性部分と少なくと
も一つの極性置換基により特徴づけられる。本発
明は以下の事実によりこれら先行技術から区別さ
れ得る。つまり、これら文献は十分に重合した樹
脂と共に非ニユートンコロイド分散系の使用を開
示しているが、本発明は架橋可能物質とそのよう
な非ニユートンコロイド分散系との結合に関す
る。十分に硬化していない架橋可能物質を含む組
成物の調製における本来的な問題はこれら文献の
いずれにおいても認識されていない。それで、そ
のような問題に対する解決が提供されていない。 米国特許4436855および4443577はウレタンコー
テイング組成物を開示している。この組成物は非
ニユートンコロイド分散系を含み、この系は、(1)
固形金属含有コロイド粒子と、(2)これら粒子があ
らかじめ分散される少なくとも一種の不活性有機
液体の分散媒体と、そして(3)必須の第三成分とし
て該分散媒体において実質的に可溶な有機化合物
からなるクラスから選択された少なくとも一員を
含有し、該有機化合物の分子は極性置換基および
疎水性部分により特徴づけられる。前者の特許は
二成分ウレタンコーテイング系に関し、この系は
さらに有機多官能性イソシアネートおよびリン酸
の酸性エステルを含有する。後者の特許は一成分
系湿潤硬化性ウレタンコーテイング組成物に関
し、この組成物はさらにイソシアネート末端プレ
ポリマーを含有する。 米国特許4425466は、部分的にメチル化されか
つ部分的にメチロール化されたメラミンおよび多
官能性化合物を含むコーテイング組成物を開示し
ている。この多官能性化合物は、カルボキシ、ハ
イドロキシ、第一および第二アミドおよびウレタ
ンからなる群から選択された平均少なくとも二つ
の官能基を一分子当り含有する。この文献は、該
コーテイング組成物が室温にて安定してありかつ
比較的低硬化温度にて速やかな硬化応答をなしう
ることを示している。 発明の要旨 本発明は非ニユートンコロイド分散系を含む架
橋可能な組成物を提供しようとするものである。
これら組成物は高固形物、熱硬化性充填材、成形
組成物、押出組成物等として有用であるが、高固
形物熱硬化性コーテイング組成物としての使用に
特に適している。これらコーテイング組成物は熱
安定性でかつ抗曲り性であり、しかも最小の包装
粘度増加を示すにすぎない、これら組成物は長期
間貯蔵安定性を示し、優れた抗沈降特性によつて
特徴づけられる。これら組成物はコーテイングに
優れた光沢を付与するのに有用である。これは光
沢を下げる傾向にある一般に入手可能な固形微粒
子タイプのレオロジー制御剤とは対照的である。 広範に述べれば、本発明は以下のものを含有す
る組成物を提供する: (A) 約3もしくはそれ以下の中和塩基数により特
徴づけられた非ニユートンコロイド分散系、 (B) イソシアネート以外の少なくとも一つの架橋
可能な物質、および必要に応じて、 (C) 少なくとも一つの架橋剤を含有する。 上記分散系は、(1)次の液体分散媒体中にあらか
じめ分散された固形金属含有コロイド粒子、(2)液
体分散媒体、および(3)第三の成分として、該分散
媒体において可溶な少なくとも一つの有機化合物
を含有し、該有機化合物の分子は疎水性部分と少
なくとも一つの極性置換基とにより特徴づけられ
る。 好ましい実施態様の詳細な記述 ここで用いる用語“ハイドロカルビル”は実質
的にハイドロカルビル基(例えば、実質的にハイ
ドロカルビルロキシ、等)および純枠にハイドロ
カルビル基を含む。実質的にハイドロカルビルで
あるこれらの基の記述は、これらの基が、ここで
述べられるようにその用途に関係のあるそのよう
な基のハイドロカルビル特性もしくは属性に重要
な影響を与える、非ハイドロカルビル置換基もし
くは非炭素原子を含まないということを意味す
る。 本発明のハイドロカルビル基の一般的性質のハ
イドロカルビル特性もしくは属性を顕著に変更し
ない置換基の例(これに特定されない)は以下の
ものである: エーテル基(特にフエノキシ、ベンジルオキ
シ、メトキシ、n−ブトキシ、等、および特に約
10炭素原子までのアルコキシ基); オキソ基(例えば、主炭素鎖中の−O−鎖); ニトロ基; チオエーテル基(特に、C1-10アルキルチオエ
ーテル); タア基(例えば、主炭素鎖中の−S−鎖); カーボハイドロカルビルオキシ基(例えば、
【式】ハイドロカルビル); サルフエニル基(例えば、
【式】ハイドロカ ルビル); サルフイニル基(例えば、
【式】ハイドロカ ルビル)。 このリストは単に説明を意図したのであつて、
すべてを示したわけではない。置換基のあるクラ
スについて示されていない場合にはそれを排除す
ることを意味するのではない。一般に、もしその
ような置換基が存在すれば、実質的にハイドロカ
ルビル基における10炭素原子ごとに二つよりも多
くは存在しないであろう。好ましくは10炭素原子
ごとに一つよりも多く存在しないであろう。その
理由は置換基のこの数は、通常、この基のハイド
ロカルビル特性および属性に実質的に影響を与え
ないであろうから。それにもかかわらず、これら
ハイドロカルビル基は、通常、非ハイドロカーボ
ン基を含まない。つまり、それらは炭素と水素原
子とのみからなる純枠にハイドロカルビル基であ
る。 明細書および請求の範囲において用いられる用
語“低級(Lower)”は、アルキル、アルケニル、
アルコキシ、等の用語に関連して用いられると
き、炭素原子総数が7までを含むような基を述べ
ることを意図する用語である。 非ニートン分散系(A): 明細書および特許請求の範囲にて用いられる用
語“分散系”はコロイドもしくはコロイド状溶液
に対する当該分野の一般用語である。例えば、
“あらゆる寸法および状態の分散系を含むあらゆ
る均質媒体”ジヤージエンソンスおよびストラウ
マニス、“ア シヨート テキストブツク オン
コロイダル ケミストリイ”(第二版)、ザ マ
クミラン コーポレーシヨン、ニユーヨーク、
1962、第1頁。しかし、本発明の特有の分散系は
この広範なクラスの分散系内のサブジーナス(亜
属)を形成する。この亜属は数種の重要な特徴を
有する。 この亜属はこれらの分散系を含有し、そこでは
ここに分散される粒子の少なくとも一部がもとの
場所に形成される固形でかつ金属含有粒子であ
る。少なくとも約10%〜約50%がこのタイプの粒
子であり、好ましくは該固形粒子の実質的にすべ
てがもとの場所に形成される。 該固形粒子がコロイド粒子として分散媒体中に
分散した状態でとどまる限り、その粒子寸法は臨
界的ではない。通常、これら粒子は約5000Aを越
えない。(ここで略号“A”はオングストローム
を言う。)しかし、最大単位粒子寸法は約1000A
よりも小さいことが好ましい。この発明の特に好
ましい観点においては、単位粒子寸法は約400A
よりも小さい。約50A〜約300Aの範囲にある単
位粒子寸法が優れた結果を与える。最小単位粒子
寸法は一般に少なくとも約20Aであり、好ましく
は少なくとも約30Aである。 用語“単位粒子寸法”は分散媒体を介して個々
の粒子の最大分散を仮定した、固形でかつ金属を
含有する粒子の平均粒子寸法を示すことを意図し
たものである。つまり、この単位粒子は、金属含
有粒子の平均寸法において相当しかつ別のコロイ
ド粒子として該分散系内に独立に存在しうる粒子
である。 これら金属含有粒子は分散系内において、二つ
の形で見られる。個々の単位粒子は該媒体を通じ
てそのように分散され得、もしくは単位粒子
(複)が、分散系に存在する他の物質(例えば、
別の金属含有粒子、分散媒体、等)と結合して、
集塊を形成し得る。これら集塊は“金属含有粒
子”として該系を通して分散される。明らかに、
この集塊の“粒子寸法”は単位粒子寸法よりも実
質的に大きい。さらに、この集塊寸法は同じ分散
系内でさえ広範な変化を受けやすいことは等しく
明らかである。この集塊寸法は、例えば、単位粒
子を分散するのに用いられる剪断作用の程度によ
り変化する。つまり、分散系の機械的撹拌により
この集塊が個々の成分に分解され、そしてこの分
散媒体を介してこれら個々の成分を分散する傾向
にある。各固形・金属含有粒子がその媒体中に
個々に分散されたとき最終的に分散が達成され
る。したがつて、この分散系は単位粒子寸法に関
して特徴づけられ、この単位粒子寸法が個々に存
在し得る固形・金属含有粒子(複)の平均寸法を
表しているということは当業者に明らかである。 この系での金属含有固形粒子の平均粒子寸法
は、これら粒子がもとの場所に形成されるので、
剪断作用を存在する系に適用することにより、も
しくは該分散系の形成の間に、単位粒子寸法値に
近づかせられ得る。有用な分散系を形成するため
に、最大粒子分散が存在するということは必要で
はない。過塩基性物質と変換剤との均質化に関連
した撹拌は十分な粒子分散を創製する。 基本的には、固形・金属含有粒子は無機酸の金
属塩、および低分子量有機酸、その水酸化物、も
しくはそれらの混合物の形で存在する。これらの
塩は、通常、アルカリおよびアルカリ土類金属
物、アセテート、カルボネート、ハイドロゲンカ
ーボネート、ハイドロゲンサルフアイド、サルフ
アイト、ハイドロゲンサルフアイト、およびハラ
イド、特に塩化物。言いかえれば、金属含有粒子
は、通常、金属塩の粒子であり、その単位粒子は
個々の塩粒子であり、そしてこの単位粒子寸法
は、例えば、従来のX線回折技術により容易に確
かめられる塩粒子の平均粒子寸法である。このタ
イプの粒子を処理するコロイド分散系は、時々、
巨大分子コロイド系として示される。 本発明のコロイド分散系の組成物のゆえに、金
属含有粒子はまたミセルコロイド粒子において成
分として存在する。この固形物、金属含有粒子お
よび分散媒体に加えて、この発明のコロイド分散
系は、第三成分によつて特徴づけられる。この第
三成分は該媒体において可溶であり、かつその分
子中に疎水性部分および少なくとも一つの極性置
換基を含有する。この第三成分は上記金属塩の外
表面に沿つて配向しており、その極性基はその塩
から(ミセルコロイド粒子を形成する)分散媒体
内へ延びる疎水性部分をもつてこれら塩の表面に
沿つて位置している。これらミセルコロイドは弱
い分子間力、例えばフアンデアヴアールス力等、
を通じて形成される。ミセルコロイドは上で論じ
たように集塊粒子のタイプを代表している。これ
らミセルコロイド粒子における分子配向のゆえ
に、そのような粒子は、金属含有層(すなわち、
固形で金属を含有する粒子およびスルホン酸塩基
もしくはカルボン酸塩基における金属のような、
第三成分の極性置換基において存在するあらゆる
金属)、第三成分の分子の疎水性部分により形成
される疎水性層および該金属含有層と該疎水性層
とを架橋する極性層によつて特徴づけられる。該
極性架橋層は該系の第三成分の極性置換基を含有
する。例えば、もしこの第三成分がアルカリ土類
金属ペトロスルホネートであるならば、 基である。 コロイド分散系の第二成分は分散媒体である。
この媒体の同等物はこの媒体が主として液体媒介
物(そこでは固形粒子が分散される)として働く
ので発明の特に重要な考え方ではない。この媒体
は、本発明の組成物から実質的にすべての媒体の
一部を結果的に除去することを促進するために、
比較的低沸点(例えば約25℃〜約120℃の範囲に
ある)により特徴づけられた成分を有し得る。あ
るいはこれら成分は、放置もしくは加熱するとす
ぐにそのような組成物から除去されないようによ
り高い沸点を有し得る。これら液体のより上方の
沸点制限にはいかなる臨界性も存在しない。 代表的な液体は、ミネラル油、約5〜約18の炭
素原子のアルカン類およびハロアルカン類、約6
炭素までのポリハロアルカン類およびパーハロア
ルカン類、約5もしくはそれ以上の炭素のサイク
ロアルカン類、対応アルキル−および/もしくは
ハロ−置換サイクロアルカン類、アリルハイドロ
カーボン類、アルキルアリル ハイドロカーボン
類、ハロアリル ハイドロカーボン類、ジアルキ
ルエーテル類、アルキアリルエーテル類、サイク
ロアルキルエーテル類、サイクロアルキルアルキ
ル エーテル類などのエーテル類、アルカノール
類、アルキレン グリコール類、ポリアルキレン
グリコール類、アルキレン グリコール類およ
びポリアルキレン グリコール類のアルキルエー
テル類、ジベイシツク アルカノイツク アシツ
ド ジエステル類 シリケート エステル類、お
よびこれらの混合物を含む。特定の例は石油エー
テル、ストツダードソルベント、ペンタン、ヘキ
サン、オクタン、イソオクタン、アンデカン、テ
トラデカン、サイクロペンタン、サイクロヘキサ
ン、イソプロピルサイクロヘキサン、1,4−ジ
メチルサイクロヘキサン、サイクロオクタン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
タート−ブチル−ベンゼン、ハロベンゼン、特に
クロロベンゼン自体および3,4−ジクロロトル
エンのようなモノ−およびポリクロロベンゼン、
ミネラル油、n−プロピルエーテル、イソプロピ
ルエーテル、イソブチルエーテル、n−アミノエ
ーテル、メチル−n−アミルエーテル、サイクロ
ヘキシルエーテル、エトキシサイクロヘキサン、
メトキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、p
−メトキシトルエン、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ヘキサノー
ル、n−オクチルアルコール、n−デシルアルコ
ール、エチレングリコールおよびプロピレングリ
コールのようなアルキレングリコール類、ジエチ
ルケトン、ジプロピルケトン、メチルブチルケト
ン、アセトフエノン、1,2−ジフルオロ−テト
ラクロロエタン、ジクロロフルオロメタン、1,
2−ジブロモテトラフルオロエタン、トリクロロ
フルオロメタン、1−クロロペンタン、1,3−
ジクロロヘキサン、フオルムアミド、ジメチルフ
オルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジエチルアセトアミド、プロピオンアミ
ド、ジイソオクチル アゼレート、ポリエチレン
グリコール類、ポリプロピレン グリコール
類、ヘキサ−2−エチルブトキシジシロキサン、
等を含む。 また、分散媒体として有用なものは、一般にオ
リゴマー類として分類される低分子量の液体重合
物であり、これらはダイマー類、テトラマー類、
ペンタマー類、等を含む。この広いクラスの物質
の例示はプロピレンテトラマー類、イソブチレン
ダイマー類、等のような液体である。 アルキル、サイクロアルキル、およびアリルハ
イドロカーボンは分散媒体の好ましいクラスを表
す。液体石油系画分は他の好ましいクラスの分散
媒体を表す。ベンゼンおよびアルキル化ベンゼ
ン、サイクロアルカン類およびアルキル化サイク
ロアルカン類、ナフテン系石油画分において見ら
れるようなサイクロアルケン類およびアルキル化
サイクロアルケン類、およびパラフイン系石油画
分において見られるようなアルカン類がこれら好
ましいクラスに含まれる。石油エーテル、ナフ
サ、ミネラル油、スタツダード・ソルベント、ト
ルエン、キシレン、等およびそれらの混合物は、
本発明のコロイド分散系において分散媒体として
機能し得る適切な不活性有機液体の経済的な源の
例示である。ミネラル油は該分散媒体としてそれ
自体で働き得る。 固体の金属含有粒子および分散媒体に加え、こ
の分散系は第3の必須成分を必要とする。この第
三成分は、該分散系に可溶であり、その分子は疎
水性部分および少なくとも1個の極性置換基によ
り特徴づけられる有機化合物である。後述のよう
に、第三成分として適当な有機化合物には実にさ
まざまな種類がある。これらの化合物は、これら
分散系を調製において用いられる方法の結果とし
ての分散系の固有の成分である。この成分の特性
は、コロイド分散系を調製する方法についての後
述の検討から明らかである。 ニユートン分散系の調整(A) 広く云つて、本発明のコロイド分散系はオーバ
ーベースされた(overbased)、スーパーベース
された(superbased)、又はハイパーベースされ
た(hyperbased)有機化合物の単相で均質のニ
ユートン系と、通常は化合物を含む活性水素であ
る転換剤とを処理することにより調製される。処
理操作は、該2成分を完全に混合する、即ち、均
質化だけである。この処理によつて、それらの単
相系は本発明の組成物で使用される非ニユートン
コロイド分散系に変換される。 「オーバーベースされた」、「オーパーベースさ
れた」、及び「ハイパーベースされた」という用
語は、金属含有物質の周知のクラスに特有の術語
である。それらのオーバーベースされた物質は、
「錯体」、「金属錯体」、「高金属含有塩」等と呼ば
れることもある。オーバーベースされた物質は、
カルボン酸又はスルホン酸等の金属と反応された
特定の有機化合物と金属との化学量論に従つて現
れるであろう過剰の金属含有量によつて特徴づけ
られる。従つて、モノスルホン酸が、 水酸化カルシウム等の塩基性金属化合物によつて
中和されているならば、得られる「正」金属塩
は、酸の各当量に対してカルシウムの1当量を含
むであろう。即ち、 しかし、周知のように、金属の化学当量以上を
含有する生成物の不活性有機液体の溶液となる各
種のプロセスを利用することができる。これらの
製品の溶液をここではオーバーベースされた物質
と称する。これらの方法に従つて、スルホン酸又
はアルカリ又はそれらのアルカリ土類金属塩を金
属ベース(metal base)と反応させることがで
きる。生成物は、酸を中和するのに必要な量より
も過剰な(例えば、正塩中の金属の4.5倍又は金
属の3.5当量の過剰)金属を含むであろう。実際
には、金属の化学量論的過剰は相当に、例えば、
反応、プロセス条件等に応じて約0.1当量から約
30当量まで或いはそれ以上に、変化させることが
できる。本発明の分散系の調製に有用なオーバー
ベースされた物質は、オーバーベースされた物質
の各当量に対して約3.5乃至約30又はそれ以上の
金属の当量を通常は含有している。 本明細書及び請求の範囲に於いて、「オーバー
ベースされた」とは金属の化学量論的過剰を含有
する物質を示すのに用いられており、従つて、上
述のように、当該分野に於いてオーバーベースさ
れた、スーパーベースされた、又はハイパーベー
スと称されていた物質をも含む。 従来技術及びここで用いられている、「金属比
(metal ratio)」という用語は、オーバーベース
された物質(例えば、スルホン酸又はカルボン酸
の金属塩)中の金属の全化学当量に対する、オー
バーベースされるべき有機物質(例えば、スルホ
ン酸又はカルボン酸)と金属含有反応物(例え
ば、水酸化カルシウム、酸化バリウム等)との間
の流反応物の公知の化学反応性及び化学量論に従
つて反応に於いて生ずると予想され得る生成物中
の金属の化学当量に対する比を示すものである。
従つて、上述の正(normal)スルホン酸カルシ
ウムでは金属比は1であり、オーバーベースされ
たスルホン酸塩では金属比は4.5である。明らか
に、オーバーベースされるべき物質中に金属と反
応し得る1以上の化合物があるならば、該生成物
の金属比は、オーバーベースされた物質中の金属
の当量値と与えられた単一の成分又は全てのその
ような成分の組合せに対して現れると期待される
当量値との比較による。 オーバーベースされた物質は、オーバーベース
されるべき有機物質、基本的には少なくとも1種
の該有機材料に対する不活性有機溶剤より成る反
応媒質、化学量論的に過剰な金属ベース、及び酸
性物質を含むプロモータ(promoter)を含む反
応混合物を処理することによつて調製される。オ
ーバーベースされた物質及びオーバーベースされ
た物質の極めて多様なグループの調製は従来公知
であり、例えば次の米国特許公報に開示されてい
る。 2616904;2616905;2616906;2616911;
2616924;2616925;2617049;2695910;
2723234;2723235;2723236;2760970;
2767164;2767209;2777874;2798852;
2839470;2856359;2859360;2856361;
2861951;2883340;2915517;2959551;
2968642;2971014;2989463;3001981;
3027325;3070581;3108960;3147232;
3133019;3146201;3152991;3155616;
3170880;3170881;3172855;3194823;
3223630;3232883;3242079;3244080;
3250710;3256186;3274135;3492231;及び
4230586. これらの特許公報は、製法、オーバーベースさ
れ得る物質、適切な金属ベース、プロモータ、及
び酸性物質を開示しているのに加えて、本発明の
分散系を製造するのに有用な多様なオーバーベー
スされた生成物をも開示しているので、参照によ
つてここに含まれる。 オーバーベースされる有機物質の重要な特性
は、オーバーベースプロセスで用いられる特定の
反応媒質中でのそれらの溶解度である。以前に用
いられていた反応媒質は通常は石油留分、特に鉱
物油を含んでいたので、これらの有機物質は油溶
性であるのが通常であつた。しかし、他の反応媒
質(例えば、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
ケロシン等)が用いられる場合には、有機物質が
与えられた反応媒質に可溶性である限り、有機物
質が鉱物油に可溶性であることは必要ではない。
明らかに、鉱物油に可溶性の多くの有機物質は、
他の示された適当な反応媒質の多くに於いて可溶
性であろう。反応媒質は、付加的な不活性有機液
が反応媒質或いは分散媒質として加えられるのか
否かに応じて、コロイド分散系の分散媒質又は少
なくともそれの成分となるのが通常である。 オーバーベースされ得る物質は通常、油溶性
の、リン系の酸、リン酸又は亜リン酸
(phosphorus acids)、チオリン系の酸、チオリ
ン酸又はチオ亜リン酸(thiophosphorus acids)、
硫黄含有の酸又は硫酸(sulfur acids)、カルボ
ン酸、チオカルボン酸等の有機酸、及び、これら
の対応するアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属
塩である。有機酸のこれらのクラスの、及び、窒
素含有の酸又は硝酸(nitrogen acids)、ヒ酸等
の他の有機酸のそれぞれの代表例は、それらのオ
ーバーベースされた生成物の製法と一緒に上で引
用した特許公報中に開示されており、従つて、参
照によつてここに含まれる。米国特許第2777874
号公報は、本発明の組成物中に用いるための分散
系に変換され得るオーバーベースされた物質の調
製に適した有機酸を開示している。同様に、米国
特許第2616904号公報、同第2695910号公報、同第
2767164号公報、同第2767209号公報、同第
3147232号公報、及び同第3274135号公報は、オー
バーベースされた物質の調製に適した各種の有機
酸、及び、そのような酸から調製されたオーバー
ベースされた生成物の代表例を開示している。酸
が、リン系の酸、チオリン系の酸、リン系の酸と
硫黄系の酸とのコンビネーシヨン、及びポリオレ
フインから調製された硫黄系の酸であるオーバー
ベースされた酸は、米国特許第2883340号公報、
同第2915517号公報、同第30019811号公報、同第
3108960号公報、及び同第3232883号公報に開示さ
れている。オーバーベースされたフエノール塩は
米国特許第2959551号公報に開示されており、オ
ーバーベースされたケトンは米国特許第2798852
号公報に開示されている。エステル類、アミン
類、アミド類、アルコール類、エーテル類、硫化
物、スルホキシド類等の油溶性の、金属を含まな
い、非互変異性の、中性及び塩基性有機極性化合
物から誘導された各種のオーバーベースされた物
質は、米国特許第2968642号公報、同第2971014号
公報、及び同第2989463号公報に開示されている。
オーバーベースされ得る他のクラスの物質は、油
溶性の、ニトロ基で置換された脂肪族炭化水素で
あり、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リイソブチレン等のニトロ基で置換されたポリオ
レフイン類である。このタイプの物質は、米国特
許第2959551号公報に示されている。同様に、プ
ロピレンジアミン又はN−アルキル化プロピレン
ジアミン等のアルキレンポリアミン類と、ホルム
アルデヒド又はホルムアルデヒド生成化合物(例
えば、パラホルムアルデヒド)との油溶性反応生
成物もオーバーベースされ得る。オーバーベース
に適した他の化合物は、上掲の特許公報又は当該
技術分野の他の公知資料に示されている。 コロイド分散系中の分散媒質として使用される
有機液は、オーバーベースプロセスのための溶媒
として使用できる。 オーバーベースされた物質の調製に用いられる
金属化合物は、周期表の−A族又は−A族中
の金属の塩基性塩であるのが通常であるが、鉛、
亜鉛、マンガン等の他の金属もオーバーベースさ
れた物質の調製に用いられ得る。上で引用した特
許公報に開示されているように、塩のアニオン性
の部分は、水酸基又は水酸化物(hydroxyl)、酸
化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、亜硫酸塩、
硫化水素、ハロゲン化物、アミド、硫酸塩等とす
ることができる。好ましいオーバーベースされた
物質は、アルカリ土類金属酸化物、水酸化物、及
びアルカリ土類金属酸化物等のアルコラート類、
及びアルカリ土類金属低級アルコキシド類等のア
ルコラート類から調製される。本発明の好ましい
分散系は、金属としてカルシウムを含むオーバー
ベースされた物質から製される。 プロモータ、即ち、過剰の金属をオーバーベー
スされた物質中に組み込むようにする物質は、上
で引用した特許公報によつて証明されているよう
に、極めて多岐に渡つており周知である。適切な
プロモータについての特に詳細な記述は、米国特
許第2777874号公報、同第2695910号公報、及び同
第2616904号公報に見出すことができる。これら
は、アルコール系の又はフエノール系のプロモー
タを含んでいる。アルコール系のプロモータとし
ては、メタノール、エタノール、アミルアルコー
ル、オクタノール、イソプロパノール、及びそれ
らの混合物等の1乃至約12個の炭素原子を有する
アルカノール類が挙げられる。フエノール系のプ
ロモータとしては、水酸基で置換されたベンゼン
及びナフタレンの各種が挙げられる。特に有用な
フエノールのクラスは、ヘプチルフエノール、オ
クチルフエノール、及びノニルフエノール等の米
国特許第2777874号公報にリストされているアル
キル化されたフエノール類である。各種のプロモ
ータの混合物も時として使用される。 適切な酸性物質も、上に引用した特許公報に
(例えば、米国特許第2616904号公報)に開示され
ている。有用な酸性物質の公知のグループ内に
は、蟻酸、酢酸、硝酸、硫酸、塩酸、臭化水素
酸、カルバミン酸、置換されたカルバミン酸等の
液体酸が含まれる。酢酸は極めて有用な酸性物質
であるが、HCl、SO2、SO3、CO2、H2S、N2O3
等の無機酸性物質が酸性物質として通常使用され
る。好ましい酸性物質は、二酸化炭素及び酢酸で
ある。 オーバーベースされた物質の調製に於いては、
オーバーベースされるべき物質、そのための不活
性非極性有機溶媒、金属ベース、プロモータ及び
酸性物質は、一緒にされ、その後化学反応が行わ
れる。得られるオーバーベースされた生成物の正
確な性質は不明である。しかし、本明細書の目的
のためには、溶媒:及び(1)金属ベースから形成さ
れた金属錯体、酸性物質、及びオーバーベースさ
れている物質及び/又は(2)酸性物質と金属ベース
との反応により形成された非晶質金属塩とオーバ
ーベースされるべきと称されている物質;の単相
の均質な混合物として適切に説明され得る。 酸性物質が反応マス(mass)の残余と接触す
る際の温度は、用いられている促進剤
(promoting agent)に相当依存する。フエノー
ル系のプロモータでは、通常は、約80℃から約
300℃の範囲、好ましくは、約100℃から約200℃
迄の範囲である。促進剤としてアルコール又はメ
ルカプタンが用いられている場合には、温度は反
応混合物の還流温度を超えないのが普通であり、
好ましくは約100℃以下とされる。 上述のことから、オーバーベースされた物質が
プロモータの全て又は一部を保持しているのは明
らかである。即ち、プロモータが揮発性でない場
合(例えば、アルキルフエノール)或いはオーバ
ーベースされた物から容易に除去されない場合に
は、オーバーベースされた生成物中に少なくとも
いくらかのプロモータが残存する。従つて、その
ような生成物から得られた分散系もプロモータを
含有することになる。分散系の調製に用いられる
オーバーベースされた物質中のプロモータの存在
或いは不存在、同様に、コロイド分散系中のプロ
モータの存在或いは不存在は、本発明では重要な
点ではない。分散系の形成のために本発明の組成
物との組み合わせの前又はその後にプロモータが
容易に取り除くことができるように、メタノー
ル、エタノール等の低級アルカノールを選択する
ことは明らかに当業者の技術的範囲の事項であ
る。 本発明の分散系の調製における出発物質として
用いられるオーバーベースされた物質の好ましい
クラスは、アルカリ土類金属によりオーバーベー
スされた油溶性の有機酸であり、酸分子がフエニ
ル、ナフチル等の芳香族環を有する場合には該酸
は8個という少ない脂肪族炭素を有することがで
きるのにもかかわらず、特に、少なくとも約12個
の脂肪族炭素を有するものである。これらのオー
バーベースされた物質の調製に適した有機酸の代
表例は、上で引用した特許公報に於いて詳細に述
べられ且つ確認されている。特に、米国特許公報
第2616904号公報及び同第2777874号公報は、極め
て適切な有機酸を広範囲に開示している。オーバ
ーベースされた油溶性のカルボン酸及びスルホン
酸は特に適している。カルボン酸の例は、パルミ
チン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、オレイン
酸、リノール酸、ベヘン酸、ヘキサトリアコンタ
ン酸、テトラプロピレンで置換されたグルタル
酸、ポリイソブテン(N.W=5000)で置換され
たコハク酸、ポリプロピレン(M.W=10000)で
置換されたコハク酸、オクタデシル置換アジピン
酸、クロロステアリン酸、9−メチルステアリン
酸、ジクロロステアリン酸、ステアリル安息香
酸、エイコサンで置換されたナフトエ酸、ジラウ
リル−デカヒドロ−ナフタレンカルボン酸、これ
らの酸の混合物、これらのアルカリ金属塩及びア
ルカリ土類金属塩、及び/又はこれらの無水物で
ある。油溶性スルホン酸のうち、1個、2個、及
び3個の脂肪族炭化水素で置換されたアリールス
ルホン酸が好ましい。適当なスルホン酸の例に
は、モノエイコサン、置換ナフタレンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルベン
ゼンスルホン酸、セチルクロロベンゼンスルホン
酸、ジウラリル−β−ナフタレンスルホン酸、分
子量が1500のポリイソブテン処理によりクロロス
ルホン酸を用いて誘導されたスルホン酸、ニトロ
ナフタレンスルホン酸、パラフインワツクススル
ホン酸、セチル−シクロペンタンスルホン酸、ラ
ウリル−シクロヘキサンスルホン酸、ポリエチレ
ン(M.W=750)スルホン酸等がある。明らか
に、このアリールスルホン酸上の脂肪族基の大き
さ及び数は、この酸を溶解させるのに充分である
ことが必要である。通常、この脂肪族基は、脂肪
族炭素の全数が少なくとも約12のようなアルキル
基及び/又はアルケニル基であろう。 オーバーベースされたカルボン酸およびスルホ
ン酸のこの好適な群のうちで、バリウムおよびカ
ルシウムでオーバーベースされたモノ−、ジ−お
よびトリアルキル化されたベンゼンおよびナフタ
レン(その水和された形態を含む)およびより高
級な脂肪酸が、特に好適である。この合成して生
成されたアルキル化ベンゼンスルホン酸およびア
ルキル化ナフタレンスルホン酸の例には、約8〜
約30個の炭素原子、好ましくは約12〜約30個の炭
素原子、より有益には約24個の炭素原子を有する
酸がある。このような酸には、ジ−イソドデシル
ベンゼンスルホン酸、ワツクス置換されたフエノ
ールスルホン酸、ワツクス置換されたベンゼンス
ルホン酸、ポリブテン置換されたスルホン酸、セ
チルクロロベンゼンスルホン酸、ジセチルナフタ
レンスルホン酸、ジラウリルジフエニルエーテル
スルホン酸、ジイソノニルベンゼンスルホン酸、
ジイソオクタデシルベンゼンスルホン酸、ステア
リルナフタレンスルホン酸などがある。この脂肪
族酸のとりわけ好適な群には、約12〜約30個の炭
素原子を含む飽和および不飽和高級脂肪酸が含ま
れる。これら酸の列には、ラウリル酸、パルミチ
ン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、オ
レオステアリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸
およびウンデンカン酸、α−クロロステアリン
酸、およびα−ニトロラウリン酸がある。 この好適なクラスのスルホン酸およびカルボン
酸の代表的な例により示されるように、この酸
は、ハロゲン、ニトロ基、アルコキシ基、水酸基
などのような非炭化水素置換基を含んでいてもよ
い。 この分散系の調製に用いられるオーバーベース
された物質は、少なくとも約3.5、好ましくは少
なくとも約4.5の金属比を有するのが望ましい。
オーバーベースされた物質のより好ましい群は、
少なくとも約7の金属比を有する。金属比が約75
以上のオーバーベースされた物質が使用可能であ
るのに対して、通常、この最大の金属比は約30を
越えず、そして大抵の場合には約20を越えない。 本発明の組成物に有用であり、この分散系を調
製する際に用いられるこのオーバーベースされた
物質には、重量で約10〜約70%の金属含有成分を
含有する。この後で説明されるごとく、これら金
属含有成分の正確な性質は知られていない。理論
的な裏付けはないものの、この金属ベース、この
酸性物質、およびオーバーベースされたこの有機
物質は金属錯体を形成し、この金属錯体は、この
オーバーベースされた物質の金属含有成分であ
る。他方、この金属ベースおよびこの酸性物質
は、アモルフアス金属化合物を形成する。この化
合物は、不活性有機反応媒質およびオーバーベー
スされると言われる物質中に溶解される。このオ
ーバーベースされた物質は、それ自体金属含有化
合物、例えばカルボン酸金属塩およびスルホン酸
金属塩であつてもよい。このような場合、このオ
ーバーベースされた物質の金属含有成分は、この
アモルフアス化合物およびこの酸塩の両方であろ
う。このオーバーベースされた物質の残りは、本
質的にこの不活性有機反応媒質およびいくつかの
プロモーターからなる。このプロモーターは、こ
のオーバーベースされた生成物から除去されな
い。本出願のために、このオーバーベースされる
有機物質は、金属含有成分の一部と考えらる。通
常、このオーバーベースされた物質を調整するの
に有用な反応混合物の重量当たり、少なくとも約
30%でこの液体反応媒質を構成する。 上記のごとく、本発明の組成物に用いられるコ
ロイド分散系は、“転化剤”およびこのオーバー
ベースされた出発物質をホモジナイズすることに
より調製される。ホモジナイズは、2成分を好ま
しくはその還流温度または還流温度よりわずかに
低い温度で激しく撹拌することにより達成され
る。この還流温度は、通常、この転化剤の沸点に
依存している。しかしながら、ホモジナイズは、
約25℃〜約200℃またはそれよりわずかに高い温
度範囲で達成され得る。ふつうは、約150℃を越
えると、実質的に有利は点はない。このオーバー
ベースされた物質の濃縮を達成するのに必要な転
化剤の濃度は、ふつうはこのオーバーベースされ
た物質の重量を基準として(ここに存在する不活
性有機溶媒およびいくつかのプロモーターの重量
は除外する)、約1%から約80%の範囲内である。
好ましくは、重量で少なくとも10%かつ約60%以
下で、転化剤が使用される。約60%を越える濃度
は、さらに有利な点が得られないことは明らかで
ある。 ここで用いられているような“転化剤”という
術語は、ニユートン均質性で単一相のオーバーベ
ース物質を非ニユートンコロイド分散系に転化し
うる特性を有する非常に異なつた種類の物質を表
すつもりである。転化剤が達成されるメカニズム
は完全には理解されない。しかしながら、二酸化
炭素以外は、これらの転化剤はすべて活性水素を
有する。この転化剤には、低級脂肪族カルボン
酸、水、脂肪族アルコール、環状脂肪族アルコー
ル、アリール脂肪族アルコール、フエノール、ケ
トン、アルデヒド、アミン、ホウ酸、リン酸およ
び二酸化炭素が含まれる。これら転化剤の一種ま
たはそれ以上の混合物もまた有用である。特に有
用な転化剤は、以下で論じられる。 この低級脂肪族カルボン酸は、分子内に約8個
以下の炭素原子を含む酸である。この種の酸の例
としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、イソ吉草酸、イソ酪酸、カプリン酸、ヘプ
タン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ
酢酸などがある。ギ酸、酢酸、およびプロピオン
酸が好ましく、酢酸は特に適当である。これらの
酸の無水物もまた有用であり、そして本発明の明
細書およびクレームの目的に対し、この酸という
用語は、酸それ自体および酸無水物の両方を含む
ことを意味する。 有用なアルコールには、脂肪族アルコール、環
状脂肪族アルコール、およびアリール脂肪族一価
および多価アルコールが含まれる。約12個以下の
炭素を有するアルコールが特に有用であり、これ
に対して低級アルカノール(すなわち約8個以下
の炭素原子を有するアルカノール)が、この工程
において、経済性および効率性の理由で、より好
ましい。このアルカノールの例には、例えば、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、n−
プロパノール、イソブタノール、第3ブタノー
ル、イソオクタノール、ドデカノール、n−ペン
タノールがある。シクロアルキルアルコールの例
には、シクロペンタノール、シクロヘキサノー
ル、4−メチルシクロヘキサノール、2−シクロ
ヘキシルエタノール、シクロペンチルメタノール
などがある。フエニル脂肪族アルカノールには、
例えば、ベンジルアルコール、2−フエニルエタ
ノール、およびシンナミルアルコールがある。炭
素原子数が約6個までのアルキレングリコールお
よびそれのモノ低級アルキルエーテル、例えば、
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコール、エチレングリコール、トリメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール、ト
リエチレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジオール、グリセロ
ールおよびペンタエリスリトールも用いられる。 このアルコールの1種またはそれ以上と水との
混合物を用いれば、オーバーベースされた物質を
コロイド分散系に転化するのに特に効果的であ
る。このような組合せは、ふつうは、工程に要す
る時間を低減させる。いくつかの水−アルコール
の組合せは効果的であるが、非常に効果的な組合
せには、1種またはそれ以上のアルコールと水と
が、水に対するアルコールの重量比で約0.05:1
から約24:1の混合物がある。好ましくは、この
ような水−アルカノール混合物のアルコール成分
に、少なくとも1種の低級アルコールが存在す
る。アルコール性部分が1種またはそれ以上の低
級アルカノールである水−アルカノール混合物
は、特に適当である。 転化剤としての使用に適当なフエノール類に
は、フエノール、ナフトール、o−クレゾール、
p−クレゾール、カテコール、クリゾールとp−
tert−ブチルフエノールと他の低級アルキル置換
フエノールとの混合物、m−ポリイソブテン(分
子量350)で置換されたフエノールなどがある。 他の有用な転化剤には、低級脂肪族アルデヒド
およびケトン、特に低級アルキルアルデヒドおよ
び低級アルキルケトン(例えば、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン)が含まれる。種々の脂肪族アミン、シクロ脂
肪族アミン、芳香族アミンおよび複素環アミンも
また有用であり、そこに結合された少なくとも一
種の活性水素を有する少なくとも一種アミノ基を
提供する。これらのアミンの例には、モノアルキ
ルアミンおよびジアルキルアミン、特にモノ低級
アルキルアミンおよびジ低級アルキルアミン(例
えば、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン)、シクロアルキルアミン(例えば、シクロ
ヘキシルアミン、シクロペンチルアミン)および
低級アルキル置換シクロアルキルアミン(例え
ば、3−メチルシクロヘキシルアミン、1,4−
シクロヘキシレンジアミン)、アリールアミン
(例えば、アニリン、モノ、ジおよびトリ低級ア
ルキル置換フエニルアミンおよびナフチルアミ
ン、1,4−フエニレンジアミン)、低級アルカ
ノールアミン(例えば、エタノールアミンおよび
ジエタノールアミン)、アルキレンジアミン(例
えば、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミ
ン、プロピレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン)および複素環アミン(例えば、ピペラジン、
4−アミノエチルピペラジン、2−オクタデシル
イミダゾリンおよびオキサゾリン)がある。ホウ
酸もまた有用な転化剤である。ホウ酸には、ボロ
ン酸(例えばアルキルB(OH)2、またはアリー
ルB(OH2)、ホウ酸(すなわちH3BO3)、テトラ
ホウ酸、メタホウ酸およびこれらホウ酸類のエス
テルが含まれる。 リン酸は有用な軟化剤であり、種々のアルキル
およびアリールリン酸、ホスフイナス酸、ホスホ
ニツク酸およびホスホナス酸が含まれる。ポリイ
ソブテンのような低級アルカノールまたは不飽和
炭化水素と酸化リン酸およびリン酸スルフイド
(例えば、P3O5およびP2S5)との反応により得ら
れるリン酸は特に有用である。 二酸化炭素は転化剤として用いられ得る。しか
しながら、この転化剤を上記転化剤の一種または
それ以上と組み合わせて用いるのがより好まし
い。例えば、水と二酸化炭素との組成は、オーバ
ーベースされた物質をコロイド分散系に転化する
ための転化剤として特に効果的である。 上記のごとく、このオーバーベースされた物質
は、単一相の均一系である。しかしながら、この
オーバーベースされた物質を調製する際に、反応
条件および反応物の選択に依存して、しばしば、
不溶な不純物が生成物に存在する。これら不純物
は、通常、酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸
化カルシウム、水酸化バリウムまたは他の金属ベ
ース物質のような塩基性物質(これらはこのオー
バーベースされた物質を調製する際の反応物とし
て用いられる)と反応性がない。もし、このよう
な不純物が、オーバーベースされた物質と転化剤
とのホモジナイズ前に除去されるなら、より多く
の均一なコロイド分散系が得られることが見出さ
れている。従つて、このオーバーベースされた物
質中の不溶な不純物は、この物質をコロイド分散
系に転化する前に除去されるのがより好ましい。
このような不純物の除去は、濾過または遠心分離
のような通常の方法により、容易に達成される。
しかしながら、これら不純物の分離は、ここで述
べられた理由から望ましいものの、本発明の絶対
的に本質的な局面ではなく、不溶な不純物を含む
オーバーベース物質がこのコロイド分散系に転化
されるとき、有用な生成物が得られうることがわ
かるだろう。 この転化剤またはその一部は、このコロイド分
散系に保持されうる。しかしながら、この転化剤
は、これら分散系の本質的な成分である。この転
化剤の可能な限り少量がこの分散系に残されるな
ら、ふつうは望ましい。これら転化剤は、このオ
ーバーベースされた物質とは、ある型の化学結合
でそれと永久的に結合するような方法では反応し
ないので、この転化剤の主要部分および一般に実
質的な全転化剤を除去することは、通常、簡単な
ことである。この転化剤のいくつかは、この分散
系から転化剤を除去可能にする物理特性を有して
いる。それゆえ、この遊離の二酸化炭素のほとん
どは、ホモジナイズ工程中またはその後にすぐに
この分散系から徐々に逸脱される。この液体転化
剤は、一般にこの分散系の残りの成分より揮発性
であるので、この転化剤は、通常の揮発方法、例
えば減圧下での加熱などにより、容易に除去され
る。この理由のために、この分散系の残りの成分
より低い沸点の転化剤を選択することが望まれ
る。このことは、低級アルカノール、その混合物
および低級アルカノール−水混合物が好適な転化
剤であるもう1つの理由である。 また、この転化剤がすべてこの分散系から除去
されることは 必須ではない。実際には、本発明
組成物の使用に有用な分散系は、この転化剤を除
去せずに得られる。しかしながら一定の結果を得
る見地から、一般に、この転化剤、特に揮発性の
転化剤を除去するのが望ましい。ある場合には、
この液体転化剤は、本発明の組成物の他の成分を
用いて、このコロイド分散系の混合を促進しても
よい。このような場合には、この成分との混合ま
で、この転化剤を、この分散系に残しておくこと
が有利である。この後で、この転化剤は、もし必
要なら、通常の揮発方法により、このような組成
物から除去され得る。 この分散系は3つの必須成分により特徴づけら
れる:(1)もとの位置で形成される固形で金属を含
有する粒子、(2)分散媒体として機能する不活性で
非極性の有機液体、および(3)該分散媒体において
可溶な有機化合物。この有機化合物の分子は疎水
性部分および少なくとも1つの極性置換基により
特徴づけられる。好ましい系においては、成分(1)
は約50A〜約300Aの範囲で単位粒子寸法を有す
る固形炭酸カルシウムコロイド粒子を含有する;
成分(2)は芳香族溶媒である;そして、成分(3)は次
式で表される: ここでRは平均約12〜約30の炭素原子、好まし
くは約20〜約28の炭素原子、より好ましくは約24
の炭素原子を有するハイドロカルビル基である。
成分(1)の成分(2)に対するモル比は好ましくは約20
までの範囲である。 もとの位置に形成される固形で金属を含有する
粒子は、このオーバーベースされた物質を調製す
る際に用いられる金属ベースおよび酸性物質の反
応生成物と同様の化学組成を有する。それゆえ、
もとの位置に形成される金属含有粒子の実際の化
学的同一性は、用いられる特定の金属ベース、お
よびそれと反応する物質に依存している。例え
ば、このオーバーベース物質の調製に用いられる
金属ベースが酸化バリウムであり、かつこの酸性
物質がギ酸および酢酸の混合物であれば、もとの
位置に形成される金属含有粒子は、ギ酸バリウム
および酢酸バリウムだろう。 しかしながら、転化段階において、もとの位置
に形成された粒子の物理的性質は、この転化を施
す均一な単一相のオーバーベース物質中に存在す
る粒子の物理的性質とは全く異なつている。特
に、粒子径や粒子構造のような物理的性質は全く
異なる。このコロイド分散系の固形の金属含有粒
子は、X線回折の検出のために充分な大きさであ
る。転化前のオーバーベース物質は、これら検出
可能な粒子の存在では特徴づけられない。 X線回折および電子顕微鏡研究が、オーバーベ
ースされた有機物質およびそこから調製されるコ
ロイド分散系の両方に施される。これらの研究に
よれば、この固形の金属含有塩の分散系中におけ
る存在物が確認される。例えば、調製されたある
分散系では、炭酸カルシウムが、約40〜50A(単
位粒子系)の粒子径および3.035の面間スペース
(dA)を有する固形の炭酸カルシウムとして存在
する。しかし、そこから調製されたオーバーベー
ス物質のX線回折研究では、このタイプの炭酸カ
ルシウムの存在は示されない。実際存在する炭酸
カルシウムは、もしあつたとしても、アモルフア
スおよび溶液状態であることは明らかである。理
論的な裏づけはないものの、転化により粒子形成
および粒子成長がなされることは明らかである。
例えば、このオーバーベース物質中に存在するア
モルフアス状態で金属を含有する明らかな可溶性
塩または錯体は、固形の金属含有粒子を形成し、
この粒子は、粒子成長過程により、コロイド粒子
となる。多くの場合には、これらの粒子は明らか
に結晶である。もとの位置に粒子を形成するため
の仮定されたメカニズムは正しいにもかかわら
ず、分散系に主として存在するタイプの粒子は、
調製されたオーバーベース物質中には見出されな
いという事実が残る。従つて、これらの粒子は、
転化中において、間違いなくもとの位置に形成さ
れる。 このようなもとの位置に形成される固形の金属
含有粒子が現れるので、これらは、あらかじめ湿
潤され、あらかじめ分散された固形粒子として挙
動する。この固形粒子は、この分散系の他の成分
に至る所に固有かつ均一に配分されている。これ
らあらかじめ湿潤された分散粒子を含む液状分散
媒質は、本発明の組成物と容易に組み込まれる。
それゆえ、これは、このような組成物の至る所に
この粒子を均一に配分することを促進する。それ
ゆえ、この固形の金属含有粒子をあらかじめ湿潤
しかつあらかじめ分散するという特質により、も
との位置にこれら粒子の形成が得られる。この特
質は本分散系の重要な特徴である。 先の好ましい系では、この分散系の3番目の成
分(すなわち、分散媒質中に可溶であり、親水性
部分および極性置換基を有する分子により特徴づ
けられる有機化合物)は、次式で示される炭酸カ
ルシウムである。 ここでRは約12〜30個の炭素原子、好ましくは
約20〜約28個の炭素原子、より好ましくは約24個
の炭素原子を有する炭化水素基である。この場
合、分子の疎水性部分は炭化水素部位、すなわち
【式】である。この極性置換基は金属 塩部分である。 この有機化合物の疎水性部分は、一般に、少な
くとも約12個の炭素原子を含む炭化水素基または
実質的に炭化水素化された基である。普通は、こ
の炭化水素部分は、脂肪族またはシクロ脂肪族炭
化水素基である。しかし、脂肪族またはシクロ脂
肪族で置換された芳香族炭化水素基もまた適当で
ある。言いかえれば、この有機化合物の疎水性部
分はこの有機物質の残基であり、この残基はオー
バーベースされた負の極性置換基である。例え
ば、オーバーベースされ得る物質がカルボン酸、
スルホン酸またはリン酸なら、この疎水性部分
は、酸官能基の除去により得られるこれらの酸の
残基である。同様に、オーバーベースされ得る物
質はフエノール、ニトロ基で置換されたポリオレ
フインまたはアミンであれば、この有機化合物の
疎水性部分は、それぞれ、水酸基、ニトロ基また
はアミノ基の除去により得られる残基である。こ
の有機化合物を、このオーバーベース工程で用い
られる溶媒中、その後この分散媒中に溶解させる
分子の疎水性部分である。 明らかに、この有機化合物の極性部分は、上で
論じた酸塩部分のような極性置換基である。この
オーバーベースされ得る物質が、オーバーベース
の際に用いられる塩基性金属化合物と反応性の極
性置換基(例えば、カルボキシ基、スルフイノ
基、ハイドロスルホニル基およびリン酸塩のよう
な酸基、または水酸基)のとき、この3番目の極
性置換基は、この反応から形成される極性置換基
である。それゆえ、この極性置換基は、対応する
酸の金属塩基または水酸基の金属誘導体(例え
ば、スルホン酸、カルボン酸、スルフイン酸、ア
ルコールまたはフエノールのアルカリ金属塩また
はアルカリ土類金属塩)である。 他方、オーバーベースされうるいくつかの物質
は、通常金属ベースと反応しない極性置換基であ
る。これら置換基は、ニトロ基、アミノ基、ケト
カルボキシル基、カルボアルコキシ基などが含ま
れる。このタイプのオーバーベースされた物質か
ら誘導される分散系では、3番目の成分中の極性
置換基は、最初にオーバーベースされた物質中の
同等物そのものである。 この分散系の第3の必須成分の同等物は、出発
物質の同等物(すなわち、オーバーベースされ得
る物質および金属ベース化合物)に依存してい
る。この出発物質の同等物は、オーバーベース物
質の調製に用いられる。これら出発物質の同等物
が一度知られると、このコロイド分散系中の第3
成分の同等物は自動的に決定される。それゆえ、
この第3成分の疎水性部分の同等物は、それに負
極性の置換基結合された物質の残基として、容易
に決定される。この第3成分上の極性置換基の同
等物は、化学物質として決定される。オーバーベ
ースされうる物質上の極性基が、この金属ベース
との反応を受けるなら(例えば、これらが水酸基
などの酸官能基なら)、最終生成物中の極性置換
基は、最初の置換基および金属ベースの反応生成
物に対応する。他方、このオーバーベースされう
る物質中の極性置換基が、金属ベースと反応しな
い置換基なら、この第3成分の極性基は最初の置
換基と同一である。 上記のごとく、それ自体この第3成分は、この
金属含有粒子のまわりに配向され得、ミセルコロ
イド粒子を形成する。従つて、この成分は、この
分散系中にて、分散媒質中に溶解された個々の液
体成分として存在し得るか、あるいは、ミセルコ
ロイド粒子の成分としてこの金属含有粒子と結合
し得る。 本発明の組成物の調製において、実質的に受け
入れ得る貯蔵期間を供するためには、この非ニユ
ートン性コロイド分散系の塩基性を減らすことが
必須である。この分散系の塩基性は、適当な酸性
物質(例えば、スルホン酸、二酸化炭素など)を
用いて好ましく調整される。分散系の調製に使用
される酸性物質の量は、フエノールフタレイン指
示薬で参照すると、最終の分散系の中性化塩基数
を約3またはそれ以下、好ましくは約1またはそ
れ以下に減らすのに充分な量である。特に好まし
い分散系は、約0の中性化塩基数を有する分散系
である。 実施例1〜3に、本発明組成物に有用なコロイ
ド分散系の調製を例示する。もし指示がなけれ
ば、“パーセント”および“部”は、重量パーセ
ントおよび重量部を示す。この反応混合物の成分
の沸点以上の温度では、反応生成物が揮発成分を
除去するべく加熱されるのでなければ、還流条件
が使用される。 実施例 1 加熱マントル、サーモカツプル、金属製撹拌
器、ガス導入管、および冷却器を備えたガラス系
反応器にメタノール3185部、塩化カルシウム
28.25部、水道水226.5部を加える。混合物を撹拌
下48℃に加熱する。スラリーを形成させるため混
合物にサイロライム(94%水酸化カルシウム)
644.5部を添加する。混合物の温度を45℃に下げ
る。ポリプロピレン(MW=337)置換ベンゼン
スルホン酸をこの混合物に1時間を要して添加す
る。この混合物は発熱して46℃になる。混合物を
1時間半撹拌する。SCソルベント100(オハイオ
ソルベント(Ohio Solvent)製の高沸点アルキ
レート化芳香溶媒)6275部を混合物に添加し生じ
た混合物を15分間撹拌する。3倍に増量したサイ
ロライム1772.75部をこの混合物に加える。各回
添加後5標準立方フイート/時の速度で二酸化炭
素を通す。二酸化炭素通気は合計約10.5時間で、
この間の温度変化は40℃〜50℃である。この混合
物は2標準立方フイート/時の割合で窒素を吹き
込み、9時間にわたり加熱して還流し、温度をこ
の期間47℃から160℃に加熱してストリツプされ
る。混合物をジヤイロテスタークラリフアイヤー
(Gyro Tester clarifier)を使用して濾過する。
固型物含有量をSCソルベント100で固型分70%に
調整する。 実施例 2 実施例1の生成物15000部を加熱マントル、サ
ーモカツプル、ガス導入管、金属製撹拌器、冷却
器を装着したガラス系反応器に入れ、そしてこれ
を撹拌しながら40℃まで加熱する。二酸化炭素を
1標準立方フイート/時の速度で3.75時間混合物
中に通す、二酸化炭素吹き込み期間中温度は38℃
から46℃に上昇する。この混合物にイソプロピル
アルコール847.8部、メタノール847.8部、および
蒸留水1304部を5分間を要して添加する。この混
合物は発熱し45℃になる。その後67℃に加熱す
る。この混合物にSCソルベント100、2500部を加
える。この混合物を78℃に加熱し、0.5時間この
温度に保つ。この混合物に2標準立方フイート/
時の速度で5.5時間窒素を通気してストリツプす
る。このストリツプ期間中混合物の温度は77℃か
ら155℃に上昇する。この混合物を冷却水で冷却
すると固型物含有量62.5%(重量比)を有するゲ
ル化生成物が得られる。 実施例 3 例2の生成物1200部を加熱マントル、金属製撹
拌器、テフロン製ベアリング、ガス導入管、サー
モカツプル、トラツプ、および冷却器を備えたレ
ジン反応器に加える。この混合物にポリプロピレ
ン(MW=337)置換ベンゼンスルホン酸225.5部
を10分間をかけて加えると混合物は発熱して34℃
になる。この混合物の温度20分間34℃に保つ。混
合物に2標準立方フイートの速度で窒素を通気す
ることにより混合物から水分を取り除く。溶媒の
損失を防ぐためトラツプにSCソルベント100で満
たす。ストリツピング期間中2時間にわたり温度
を162℃に上げる。その後温度を0.5時間162℃に
保つ。水7.5cm3回収される。混合物を室温に冷却
すると零塩価ナンバーを有する低級オイルオーバ
ーベースのスルホン酸塩ゲルが得られる。 架橋可能物質(B): 架橋可能物質としてはイソシアン酸塩以外のオ
リゴマーまたはポリマーで架橋可能な物質なら何
でもよい。これらの同一分子間架橋可能であり、
他の架橋可能物質、および架橋剤とも架橋可能で
ある。 架橋可能物質の典型的なものとしては水酸基、
カルボキシ基、アルコキシ基、第1級アミン基、
第2級アミン基、エポキシ基を含有する物質、ま
たは2個以上の上記の基を含有する物質である。 架橋可能物質は互いに架橋可能な複数の架橋可
能物質の混合物でもありうる。本発明の1実施例
では架橋物質は水酸基を含有する多官能物質最低
1種類とアルコキシ基を含有する多官能基物質最
低1種類の混合物であればよい。他の実施例では
水酸基を含有する多官能物質最低1種類とカルボ
キシ基を含有する多官能基物質最低一種類から成
る混合物である場合もある。さらに他の実施例で
はエポキシ基を含有する多官能物質最低1種類と
カルボキシ基を含有する多官能基物質最低1種類
を含む混合物である場合もある。また他の実施例
ではカルボキシ基を含有する多官能基物質最低1
種類とアルコキシ基を含有する多官能物質最低一
種類を含有する多官能基物質最低1種類から成る
混合物である場合もある。さらに他の実施例では
エポキシ基を含む多官能基物質最低1種類とアル
コキシ基を含有する多官能基物質最低1種類を含
有する混合物である場合もある。前述の混合物の
場合、架橋可能物質は互いに架橋可能で、従つて
架橋剤(c)を使用する必要はない、しかし架橋反応
の反応性を増加するために架橋剤を使用しても差
し支えない。 架橋反応は、例えば、水酸基とアルコキシル基
間の反応の場合もあれば、また、水酸基とカルボ
キシル基間の反応、カルボキシル基とエポキシ基
間の反応、アルコキシル基同志の架橋反応、カル
ボキシル基とアルコキシル基間の反応、またはエ
ポキシ基とアルコキシル基間の反応の場合もあ
る。 架橋可能物質としては平均分子量が最低約300、
または約500〜約50000の熱硬化性樹脂が望ましい
が、さらに約1000〜約10000の場合がもつと望ま
しい。望ましい架橋可能物質としてはエポキシ樹
脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ア
ルキド樹脂、アミノ樹脂、フエノール樹脂、アリ
ル樹脂、フラン樹脂、シリコン樹脂、または上記
樹脂1〜2種類の混合物があげられる。 本発明に使用可能なエポキシ樹脂には次のエポ
キサイド基を含有することを特長とする広く知ら
れた多くの有機樹脂が含まれる。 この範ちゆうに入る樹脂は種々な種類が市販さ
れている。このような樹脂は脂肪族−芳香族混合
分子構造または非ベンゼン環分子構造のみの分子
構造(すなわち、脂肪族またはシクロ脂肪族)の
いずれかを有している。 本発明で使用可能な脂肪族−芳香族混合エポキ
シ樹脂はビス(ヒドロキシ芳香族)アルカンまた
はテトラキス−(ヒドロキシ芳香族)−アルカンと
ハロゲン置換脂肪族エポキシドを塩基、例えば水
酸化ナトリウムや水酸化カリウムの存在下で反応
させる一般的な方法で調製することができる。こ
のような条件下ではハロゲン化水素がまず脱離さ
れ、脂肪族エポキシド基がエーテル結合を介して
芳香核にカツプルする。その後エポキシド基は水
酸基と縮合して重合体分子を形成するが、この重
合体分子は反応物の割合と反応時間によつて様々
である。以下の式は図示の目的で使用したもので
あるが、反応物質としてのエピクロロヒドリンと
2,2−ビス−(p−ヒドロキシフエニル)プロ
パンが、必ずしも反応すべてを表していないかも
しれないが、次のような主要な反応を起こすと考
えられている。 (d)はさらにエピクロロルヒドリンと2,2−
ビス−(p−ヒドロキシフエニル)プロパンとを
同様にして縮合し、次のような一般式をもつ、さ
らに大きい重合体を生成する: ここでzは重合体鎖における単量体単位の連続
数を表す整数である。 エピクロロヒドリンの代わりに炭素原子4個ま
たはそれ以上、一般には約4〜約20個の炭素原子
を含むハロゲン置換脂肪族エポキシドを使用する
こともできる。一般に塩素置換末端アルキレンオ
キシド(“末端”はエポキシド基がアルキル鎖の
端部にあることを意味している)を使用するのが
望ましく、エピクロロヒドリンであれば本発明の
目的のために使用可能なエポキシ樹脂の形成に関
しては卓越しており、また入手しやすいという理
由でさらに望ましい。 もし、希望されるならば、ハロゲン置換脂肪族
エポキシドは水酸基、ケト基、ニトロ基、ニトロ
ソ基、エーテル、サルフアイド、カルボアルコキ
シ基などのような置換基を含有していてもよい。 同様に、2,2−ビス−(p−ヒドロキシ−フ
エニル)−プロパンの代わりに、16個以上の炭素
原子、一般には約16〜約30個の炭素原子を含むビ
ス−(ヒドロキシ芳香族)アルカン類、例えば2,
2−ビス−(1−ヒドロキシ−4−ナフチル)−プ
ロパン;2,2−ビス(o−ヒドロキシフエニ
ル)プロパン;2,2−ビス−(p−ヒドロキシ
フエニル)ブタン、3,3−ビス−(p−ヒドロ
キシフエニル)ヘキサン;2−(p−ヒドロキシ
フエニル)−4−(1−ヒドロキシ−4−ナフチ
ル)オクタン、5,5−ビス−(p−ヒドロキシ
−o−メチルフエニル)−デカン、ビス−(p−ヒ
ドロキシフエニル)メタン、2,2−ビス−(p
−ヒドロキシ−o−イソプロピルフエニル)プロ
パン、2,2−ビス−(o,p−ジヒドロキシフ
エニル)プロパン、2−(p−ヒドロキシフエニ
ル)−5−(o−ヒドロキシフエニル)ヘキサデカ
ン、およびその類似物を使用してもよい。もし希
望される場合には、そのビス−(ヒドロキシ芳香
族)アルカンは、ハロゲン、ニトロソ、エーテ
ル、スルフアイド、カルボアルコキシ等の置換基
を有していても差し支えない。一般には、ビス
(p−ヒドロキシフエニル)アルカンを使用する
のが望ましい。何故ならば、この型の化合物はフ
エノール類と脂肪族ケトン類またはアルデヒド類
とから硫酸のような脱水剤の存在下、広く知られ
た縮合反応によつて容易に調製されるからであ
る。特に望ましいのは、2,2−ビス−(p−ヒ
ドロキシフエニル)プロパンである。これは“ビ
スフエノールA”として市販されている。 本発明の目的に特に合致したエポキシ樹脂は、
ビス−(ヒドロキシフエニル)アルカン、好まし
くは2,2−ビス−(p−ヒドロキシフエニル)
プロパン、と塩素置換末端アルキレンオキシド、
好ましくはエピクロロヒドリン、との反応によつ
て調製され、約300〜約500の範囲、都合のよい場
合には約350〜約400の平均分子量をもつ物質を生
成する。平均分子量約380をもち、2,2−ビス
−(p−ヒドロキシフエニル)プロパンとエピク
ロロヒドリンから調製される、このような好まし
いエポキシ樹脂の1つは“エポン820”の商品名
でよく知られている。関連した型のエポキシ樹脂
で平均分子量約616をもち、エピクロロヒドリン
と対称性のテトラキス−(p−ヒドロキシフエニ
ル)エタンから調製される樹脂は“エポン1031”
の商品名で市販されている。 本発明の目的に使用可能なエポキシ樹脂の一般
的分類には、脂肪族またはシクロ脂肪族エポキシ
樹脂がある。これらの樹脂はメチルシクロヘキサ
ン、ビニルシクロヘキサン、αメチル−ビニルシ
クロヘキサン、ポリブタジエンなどのような環状
または非環状オレフイン類であつて、少なくとも
1個の炭素−炭素多重結合を有している。 このような非ベンゼン環系エポキシ樹脂の1つ
は“オキシロン2001”の商品名で知られており、
ポリブタジエンを過酢酸で酸化して製される。 本発明の目的に使用可能なエポキシ樹脂のもう
1つの分類にはノボラツク樹脂がある。ノボラツ
ク樹脂の代表的なものとしてはフエノールノボラ
ツクおよびクレゾールノボラツク樹脂があげら
れ、これらの一般構造式は下に示す通りである。 および アクリル樹脂は官能基を含有する単量体と他の
共重合可能な単量体の適当な組合せで一般法によ
り重合して調製される。重合温度は普通は約60℃
と約100℃のあいだで、重合時間は一般に約3〜
約10時間の範囲内である。官能基を有する単量体
の例としてはベーターヒドロキシエチルアクリル
酸塩、ベータ−ヒドロキシプロピルアクリル酸
塩、ベーターヒドロキシ−エチル メタクリル酸
塩、ベーターヒドロキシプロピルメタクリル酸
塩、N−メチロール アクリルアミドおよびN−
メチロール メタクリルアミド;アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール
酸、およびマレイン酸やフマール酸のモノアルコ
ール類とのモノエステル類にみられるカルボキシ
ル基含有単量体;N−ブトキシ−メチルメタクリ
ルアミドやN−ブトキシメチルアクリルアミドの
ようなアルコキシル基含有単量体;およびグリシ
ジルメタクリル酸塩、グリシジルアクリル酸塩、
アリルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含
有単量体があげられる。これらの単量体は単独ま
たは2種類以上の組合せで使用される。官能基含
有単量体は総単量体の約5〜約40%の割合(重量
比)で使用される。これらの官能基含有単量体と
共重合される単量体の例としてはエチレン、プロ
ピレン、イソブチレンのようなオレフイン様不飽
和単量体;炭素1〜約18個のアルコール類と(メ
タ)アクリル酸のエステル、例えばメチル(メ
タ)アクリル酸塩、エチル(メタ)アクリル酸
塩、プロピル(メタ)アクリル酸塩、n−ブチル
(メタ)アクリル酸塩、イソブチル(メタ)アク
リル酸塩、シクロヘキシル(メタ)アクリル酸
塩、2−エチルヘキシル(メタ)アクリル酸塩、
およびラウリル(メタ)アクリル酸塩;炭素原子
約2〜約11個のカルボン酸塩のビニルエステル例
えばビニル酢酸塩、ビニルプロピオン酸塩、ビニ
ル2−エチルヘキシル酸;塩化ビニルと同様のア
クリロニトリルおよびメタクリロニトリルが上げ
られる。これらは単独または2種類以上の混合物
の形で使用される。 不飽和ポリエステル類はポリエステル バツク
ボーン中のビニル性不飽和に特長がみられる。こ
れらの不飽和ポリエステル類はポリカルボン酸ま
たはその無水物を多価アルコールと通常の方法で
重合することにより調製される。ポリカルボン酸
の例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、無水
フタール酸、無水ヘキサヒドロフタール酸フマー
ル酸、無水トリメリチン酸、無水マレイン酸、無
水フタル酸、無水コハク酸があげられる。多価ア
ルコール類の例としてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、グ
リセロール、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、ペンタエリスリトールおよびビス
フエノールAがあげられる。 アルキド樹脂は2価または多価アルコールと多
塩基酸またはその無水物と乾性油の存在下、一般
法に従つて調製される。2価または多価アルコー
ルの例としてはグリセロール、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、ジエチレングリコールがあ
げられる。多塩基酸またはその無水物の例として
はフタール酸、イソフタール酸、無水マレイン
酸、無水フマール酸、非共軛リノレイン酸、オレ
イン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン
酸、無水テトラクロロフタール酸、および無水ク
ロレンジン酸があげられる。乾性油の例としては
大豆油、アマニ油、脱水ヒマシ油、非酸化ヒマシ
油、非酸化ココナツツ油、桐油、オイチシカ油、
魚油、ヒマワリ油、くるみ油、サフラワー種子
油、トール油が上げられる。これらのアルキド樹
脂は、例えば、グリセロール、無水フタール酸、
および乾性油を約210℃〜約235℃の範囲の温度で
直接融解して調製される。その後、溶媒を加えて
固型物含有量を調製する。乾性油の量は使用目的
に応じて変える。本発明の高固型物質組成を考慮
すると乾性油の量は最低限に抑えるのが望まし
い。 アミノ樹脂(ポリアルキレンアミド類と分類さ
れる場合もある)はアミノ型、NH2で窒素を含
有する富窒素重合体である。アミノ基を有する出
発原料を一般にアルデヒド(例えばホルムアルデ
ヒド)と反応させ、反応性単量体を製し、その後
これを重合して熱硬化樹脂にする。アミノ基を有
する原料の例としては尿素、メラミン、両物質の
ホルムアルデヒドとの共重合体、チオ尿素、アニ
リン、ジシアノジアミド、トルエンスルホンアミ
ド、ベンゾグアナミン、エチレン尿素およびアク
リルアミドがあげられる。好ましいアミノ樹脂と
してメラミンホルムアルデヒドおよび尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂が上げられる。 フエノール系樹脂はフエノールとアルデヒドの
反応によつで調製された種々の型の合成熱硬化樹
脂である。フエノール類の例としてはフエノー
ル、クレゾール、キシレノール類、p−t−ブチ
ルフエノール、p−フエニルフエノール、ビス−
フエノール類、およびレゾルミノールがあげられ
る。アルデヒド類の例はホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、およびフルフラールである。フエ
ノールホルムアルデヒド樹脂はこのフエノール樹
脂の好ましい種類の1つである。 アリル樹脂はアリルアルコールと2塩基酸のエ
ステルのような、CH2=CHCH2を含有する化合
物の付加重合反応により生成される。一般にこれ
らは単量体や部分重合した前重合体として市販さ
れている。このようなアリル樹脂の例としてはジ
アリルフタル酸塩、ジアリルイソフタル酸塩、ジ
アリルマレイン酸塩、およびジアリルクロレンデ
ートがあげられる。 フラン樹脂は主として強酸の存在下フルフリル
アルコールの縮合重合反応により生成され、また
ホルムアルデヒドまたはフルフリルアルデヒドと
組み合わせて調製される。これらのフラン樹脂に
は、また、フエノールをフルフリルアルコールま
たはフルフリルと縮合して得た樹脂、およびフル
フリル−ケトン樹脂が含まれる。 シリコーン樹脂はシリコンと酸素原子を交互に
含有する鎖からできている半有機性樹脂系列であ
り、シリコン原子には種々の有機性基がついてい
る場合も多い。このシリコーン樹脂の例としては
触媒の存在下シリコンを塩化メチルで処理し、こ
のクロロシランを加水分解してシロキサンの環状
3量体を製し、その後シロキサンを重合してジメ
チルポリシロキサンを製造するジメチルポリシロ
キサン類があげられる。有用なジメチルシロキサ
ンの変型としてはフエニル基、ハロゲン原子、ア
ルキド類、エポキシド類、ポリエステル類、およ
びOH基を有する他の有機化合物の導入によつて
調製されたものも含まれる。 架橋剤(e): ここで使用される架橋剤は、架橋可能な材料(B)
の官能基と反応性のある任意の架橋剤であればよ
い。成分(B)が自己架橋性を示すか、あるいは他の
架橋性材料で架橋される場合、架橋剤(C)の利用は
不必要である。したがつて、架橋剤はこの発明の
組成で選択的な成分である。 有用な架橋剤は1分子当り2〜6の反応性サイ
トを有する。好ましい架橋剤はフオルムアルデヒ
ドとメラミンあるいは尿素との反応生成物である
オリゴマーあるいは樹脂である。メラミンあるい
は尿素樹脂(あるいはそれらの混合物)のいずれ
も、一般にメラミン樹脂がより大きい架橋度を提
供するけれども、架橋剤として利用できる。有用
なメラミンおよび尿素樹脂はアルクオキシアルキ
ル、アルキロールメラミンと尿素である。特定例
として、アルクオキシ基がヘキサアルクオキシ
(メトキシ、エトキシ、フロポキシ、ブトキシお
よび混合アルクオキシ)メチルメラミンとジアル
クオキシメチル尿素など1−4炭素原子を有する
アルクオキシメチルメラミンと尿素;および、ヘ
キサメチロールメラミンとジメチロール尿素など
のアルキロールメラミンと尿素があげられる。 架橋性の材料(B)がアルキロド樹脂、ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂あるいはアクリル樹脂の場
合、これら架橋剤はとくに有効である。 有用なその他の架橋剤は多官能酸とその無水化
物、多官能アミンとポリオールである。 多官能酸あるいは無水物は、分子内にカルボキ
シル基あるいはその酸無水物のふたつ以上の当量
をふくむ材料をふくんでいる。例をあげると、フ
タル酸無水物、イソフタル酸、アジピン酸、コハ
ク酸、セバシン酸、クエン酸、イタコン酸、アコ
ニチン酸、レイン酸無水物、フマル酸、トリメリ
ツト酸無水物、ヘキサハイドロフタル酸、テトラ
ハイドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無
水物、ピロメリン酸、ピロメリツト酸無水物、お
よびこれら多価カルボキシル酸化合物のポリオー
ルによるエステル化で得られる、分子内にひとつ
以上のカノボキシル基を含むポリエステル樹脂な
どの多価カルボキシル酸あるいは無水化合物であ
る。 各官能アミンは、分子内で周りにひとつあるい
は2個の反応性水素が存在するふたつ以上の窒素
原子をむくむ化合物をふくんでいる。これら多官
能アミンは脂肪族、脂環式、複素環式あるいは芳
香族ポリアミンであつて良い。 複素環式ポリアミンの中には、アジリジン、ア
セチジン、アゾリジン、テトラおよびジハイドロ
ピリジン、ピロール、インドール、ピペリジン、
イミダゾール、ジ−およびテトラハイドロイミダ
ゾール、ピペラジン、イソインドール、プリン、
モルフオリン、チオモリフオリン、N−アミノア
ルキルモルフオリン、N−アミノアルキルチオモ
ルフオリン、N−アミノアルキルピペラジン、
N,N′−ジ−アミルアルキルピペラジン、アゼ
ピン、アゾシン、アゾニン、アゼシンおよび、上
記それぞれのテトラ−、ジ−およびパーハイドロ
誘導体、さらにこれら複素環式アミンのふたつ以
上の混合物がある。好ましい複素環式アミンは、
複素環に窒素、酸素および/または硫黄を含む、
飽和5−および6−負脂環式アミン、とくにピペ
リジン、ピペラジン、チオモルフオリン、モルフ
オリン、ピペリジンなどである。ピペリジン、ア
ミノアルキル置換ピペリジン、ピペラジン、アミ
ノアルキル置換ピペラジン、モルフオリン、アミ
ノアルキル置換モルフオリン、ピロリジンおよび
アミノアルキル置換ピロリジンはとくに好まし
い。通常、アミノアルキル置換体は、複素環の一
部を形成する窒素原子に置換される。かかる複素
環式アミンの特定例は、N−アミノプロピルモル
フオリン、N−アミノエチルピペラジンおよび
N,N′−ジ−アミノエチルピペラジンをふくん
でいる。 ヒドロキシアミン、モノ−およびポリアミンの
いずれも、少なくともひとつの一級あるいは二級
アミンを含んでいる場合には有用である。 考慮されるヒドロキシ置換アミンは、カルボキ
シル炭素原子以外の炭素原子に直接結合されたヒ
ドロキシ置換基を有するアミンである。すなわ
ち、これらはアルコールとしての機能を持つヒド
ロキシ基を備えている。かかるヒドロキシ置換ア
ミンの例をあげるとエタノールアミン、ジ−(3
−ヒドロキシプロピル)−アミン、3−ヒドロキ
シブチルアミン、4−ヒドロキシブチルアミン、
ジエタノールアミン、ジ−(2−ヒドロキシプロ
ピル)−アミン、N−(ヒドロキシプロピル)−プ
ロピルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)−シ
クロヘキシルアミン、3−ヒドロキシシクロペン
チルアミン、パラ−ヒドロキシアニリン、N−ヒ
ドロキシエチルピペラジンなどである。 ヒドラジンおよび置換ヒドラジンも、架橋剤と
して利用できる。使用されるヒドラジンの窒素の
いずれもがそれに直接結合された水素を含まねば
ならない。ヒドラジンに存在する置換体は、アル
キル、アルケニル、アリル、アラルチル、アルク
アリルなどをふくんでいる。 通常、置換体はアルキルとくに低級アルキル、
フエニルおよび、低級アルクオキシ置換フエニル
あるいは低級アルキル置換フエニルなどの置換フ
エニルである。置換ヒドラジンの特定例は、メチ
ルヒドラジン、N,N′−ジメチルヒドラジン、
フエニルヒドラジン、N−フエニル−N′−エチ
ルヒドラジン、N,N′−ジ(パラクロロフエノ
ール)−ヒドラジン、N−フエニル−N′−シクロ
ヘキシルヒドラジンなどである。 架橋剤としての使用に適したアミンの別のグル
ープは分岐鎖を有するポリアルキレンポリアミン
である。 分岐ポリアルキレンポリアミンは、分岐鎖基が
平均して少なくとも一つの窒素結合したアミノア
ルキレン (すなわち
【式】 基を主鎖に存在する9アミノ単位当りに含んでい
る側鎖であり、たとえば、主鎖の9ユニツト当り
かかる分岐鎖が1−4であるが、望ましくは9主
鎖ユニツト当り1側鎖である。従つて、これらポ
リアミンは少なくとも3個の一級アミノ基と少な
くともひとつの三級アミノ基を含んでいる。 これら架橋剤は構造式 で表現できる。 ただし、Rはエチレン、プロピレン、ブチレン
その他同族体(直鎖、分岐鎖いずれも)等、どの
アルキレン基、望ましくはエチレンであり、x、
yおよびzは整数でxはたとえば4〜24あるいは
それ以上、望ましくは6〜18であり、yはたとえ
ば1〜6あるいはそれ以上、望ましくは1〜3で
あり、zはたとえば0〜6、望ましくは0〜1で
ある。xおよびyユニツトは順番に、交互に、秩
序正しくあるいは無秩序に分布してよい。 このようなポリアミンの望ましいクラスは構造
のポリアミンを含んでいる。 ただし、nは整数、たとえば1〜20あるいはそ
れ以上であるが望ましくは1〜3、Rは望ましく
はエチレンであるが、プロピレン、ブチレンなど
(直鎖または分岐鎖)であつてもよい。 望ましい実施例が以下の構造式で与えられる: カツコ内の基は頭と頭あるいは頭と尾の要領で
結合できる。この構造式、ただし、n=1−3で
記述される化合物は、ポリアミンN−400、N−
800、N−1200などとして製造販売されている。
ポリアミンN−400は上記の構造式、ただしn=
1を持つている。 米国特許第3200106号および第3259578号は、か
かるポリアミンの製造方法の開示に対する引用に
より、ここに明白に含まれる。 適当なアミンは、平均分子量が約200から約
4000、望ましくは約400から約2000にわたるポリ
オキシアルキレンポリアミン、すなわち、ポリオ
キシアルキレンジアミンおよびポリオキシアルキ
レントリアミンを含んでいる。これらポリオキシ
アルキシンポリアミンの例は構造式 NH2−アルキレン(−O−アルキレン)−mNH2 で特徴付けられる: ただし、mは約3から約70、望ましくは約10か
ら約35の値を持つている。 R〔−アルキレン(−O−アルキレン)−nNH23−6 ここで、nはその総数が約1〜40である。ただ
し、すべてのnの合計は約3〜約70であり、通
常、約6〜約35である。Rは、10個までの炭素原
子を有する多価飽和炭化水素基であり、3〜6個
の結合可能部位を持つ。このアルキレン基は、直
鎖または分岐鎖であり得、1〜7個の炭素原子、
そして通常、1〜4個の炭素原子を有する。種々
のアルキレン基は、同一もしくは異なる。 これらポリアミンのさらに典型的な例は次式を
包含する: ここで、Xは約3〜70の値を有し、そして好ま
しくは約10〜35である。 ここで、x+y+zの合計は、約3〜30の範囲
であり、そして好ましくは約5〜10である。 好適なポリオキシアルキレンポリアミンは、ポ
リオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンジ
アミン類およびポリオキシプロピレントリアミン
類を包含し、これらはその分子量が約200〜2000
である。ポリオキシアルキレンポリアミンは市販
品を入手可能であり、例えば、ジエフアーソン
ケミカル カンパニー、Inc.(Jefferson
Chemical Company、Inc.)の商品「ジエフアミ
ンD−230、D−400、D−1000、D−2000、T−
403」などが入手可能である。 米国特許第3804763号および第3948800号のこれ
らポリアルキレンポリアミン類の開示内容は、こ
こに述べられている。 架橋剤に用いられる好適なアミン類は、ポリア
ルキレンポリアミン類を包含するアルキレンポリ
アミン類であり、その詳細を後述する。このアル
キレンポリアミン類は次式に適合する化合物を包
含する: ここで、nは1〜約10であり;R′はそれぞれ
独立して水素原子、炭化水素基または30個までの
炭素原子を有する水酸基置換炭化水素基であり、
「アルキレン」基は、約1〜約10個の炭素原子を
有する。しかし、好ましくは、アルキレンはエチ
レンまたはプロピレンである。特に好ましいもの
は、R′がそれぞれ水素であり、エチレンポリア
ミンを有するアルキレンポリアミン類であり、そ
して、エチレンポリアミン長の異なる化合物の混
合物が最も好適である。通常、nはその平均値が
約2〜約7である。このようなアルキレンポリア
ミンには、メチレンポリアミン、エチレンポリア
ミン類、ブチレンポリアミン類、プロピレンポリ
アミン類、ペンチレンポリアミン類、ヘキシレン
ポリアミン類、ヘプチレンポリアミン類などがあ
る。このようなアミン類の高級同族体および関連
したアミノアルキル置換ピペラジン類もまた包含
される。有用なアルキレンポリアミン類には、エ
チレンジアミン、トリエチレントリアミン、プロ
ピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、ジ(ヘプタメチレン)トリ
アミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、トリメチレンジアミン、ペンタ
エチレンヘキサミン、ジ(トリメチレン)トリア
ミン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、1,
4−ビス(2−アミノエチル)ピペラジンなどが
包含される。上記アルキレンアミン類の2個また
はそれ以上を縮合して得られる高級同族体は、上
述のポリアミンのいずれかの2個またはそれ以上
の混合物として有用である。 多価アルコールは、次式で示されうる: R1−(OH)n ここで、R1は炭素−酸素結合(つまり、−COH
であり、ここで炭素はカルボニル基の一部ではな
い)により、−OH基に結合した1価もしくは多
価有機基である。そしてmは少なくとも2、好ま
しくは2〜約10の整数である。これらのアルコー
ルは、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式で
ありうる。これらは、脂肪族置換脂環式アルコー
ル類、脂肪族置換芳香族アルコール類、脂肪族置
換複素環式アルコール類、複素環置換芳香族アル
コール類、脂環式基置換複素環式アルコール類、
複素環置換脂肪族アルコール類、および複素環式
基置換脂環式アルコール類、および複素環式基置
換芳香族アルコール類を包含する。ポリオキシア
ルキレンアルコール類を除き、式R1−OH)nに相
当する多価アルコール類は約40個を越えない炭素
原子、そして通常、約20個を越えない炭素原子を
有する。このアルコールは、該アルコールと本発
明の架橋性化合物(B)との反応を妨害しない非炭化
水素基を含有し得る。 ポリオキシアルキレンアルコールのうち、ここ
での使用に適切であるのは、“ブロツク”共重合
体として調製されるポリオールである。ここで、
水酸基置換化合物R2−(OH)qはアルキレンオキ
シド: と反応し、疎水性の塩基を形成する。上記R2
(OH)qのqは1〜6、好ましくは2〜3;そし
てR2は1基もしくは多価アルコールの残基、ま
たは1価もしくは多価ヒドロキシフエノール、ナ
フトールなどである。上記アルキレンオキシドの
R3は4個までの炭素原子を有する低級アルキル、
R4はH、または、アルキレンオキシドが10個を
越える炭素原子を含有しないという条件下で、
R3と同一である。この塩基は、次に、エチレン
オキシドと反応して親水性部分を与え、その結
果、分子内に疎水性部分および親水性部分の両方
が存在するようになる。これらの部分の相対的な
サイズは、試薬の比率、反応時間などを制御する
ことにより調整しうる。これは当業者に公知であ
る。 多価アルコールの例は、2〜約10個の水酸基を
含有するものである。これらは、例えば、アルキ
レングリコール類およびポリオキシアルキレング
リコール類により例示される。前記アルキレング
リコール類およびポリオキシアルキレングリコー
ル類としては、例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、ジブチレング
リコール、トリブチレングリコール、およびその
値のアルキレングリコール類、およびアルキレン
基が2〜約8個の炭素原子を有するポリオキシア
ルキレングリコール類がある。 本発明に使用される適切なアルコールのより好
適な種類は、約12個までの炭素原子を有する多価
アルコールである。この種のアルコールは、グリ
セロール、エリスリトール、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、グルコン酸、グリ
セロアルデヒド、グルコール、アラビノース、
1,7−ヘプタンジオール、2,4−ヘプタンジ
オール、1,2,3−ヘキサンジオール、1,
2,4−ヘキサントリオール、1,2,5−ヘキ
サントリオール、2,3,4−ヘキサントリオー
ル、1,2,3−ブタントリオール、1,2,4
−ブタントリオール、キナ酸、2,2,6,6−
テトラキス−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサ
ノール、1,10−デカンジオール、ジギタロース
などが包含される。 本発明に使用される他の好適な種類の多価アル
コールは、3〜10個の炭素原子、より好適には、
3〜6個の炭素原子を有し、少なくとも3個の水
酸基を有する多価アルカノールである。このよう
なアルカノールは、グリセロール、エリスリトー
ル、ペンタエリスリトール、マンニトール、ソル
ビトール、2−ヒドロキシメチル−2−メチル−
1,3−プロパンジオール(トリメチロールエタ
ン)、2−ヒドロキシメチル−2−エチル−1,
3−プロパンジオール(トリメチロールプロパ
ン)、1,2,4−ヘキサントリオールなどによ
り例示される。 他の有用な架橋剤には、1分子あたり2または
それを越える数のエポキシ基を有する化合物が包
含される。その例としては、ビスフエノールA
と、エピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピク
ロルヒドリンとの縮合により得られる多価エポキ
シ化合物、ノボラツクまたはレゾールとエピクロ
ルヒドリンとの縮合により得られる多価エポキシ
化合物;ポリエーテルを骨格内に有するジエポキ
シ化合物および脂環式エポキシ化合物が包含され
る。 有用な他の架橋剤には、スチレン、メチルメタ
クリレート、アリルアセテート、トリアリルシア
ヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフ
タレート、およびビニルアセテートが包含され
る。これらの架橋剤は、架橋性物質(B)が不飽和ポ
リエーテル樹脂である場合に特に有用である。 本発明の組成物は、通常、成分(A)を約0.2重量
%〜約15重量%、より好ましくは約0.5重量%〜
約10重量%の割合で、そして成分(B)を約40重量%
〜約90重量%、より好ましくは約50重量%〜約80
重量%の割合で含有する。上記パーセンテージ
は、該組成物の総重量を基準とする。前述のよう
に、成分(C)は任意の成分であり、それゆえ、本発
明の組成物は、成分(C)を0〜約60重量%の割合
で、好ましくは約5%〜約50%の割合で含有しう
る。 本発明の組成物は充填剤、成形用組成物、押出
し成形用組成物などに有用である。より好ましい
実施態様においては、本発明の組成物は熱硬化性
コーテイング組成物として有用である。これらの
コーテイング組成物は、通常、固形物含量の高い
ことで特徴づけられる。固形物含量が高いとは、
固形分含量が通常少なくとも約60容量%、より好
ましくは少なくとも約85容量%、そしてさらに好
ましくは約60容量%〜約100容量%の範囲である
ことをいう。 本発明の組成物は、標準的な混合手法を用いて
調製される。(A)のコロイド分散系がそのような組
成物に加えられるという特定の手法は、本発明の
特徴を限定するものではない。このコロイド分散
系を成分混合物中へ加える種々の適切な方法は、
当業者に公知である。例えば、本発明のコロイド
分散系は液状物または半液状物(例えば、ゲル)
であるので、それらは、組成物の他の成分ととも
に直接混合されうる。この分散系は、他のいずれ
のチキソトロピー付与剤または添加剤のように、
そのような組成物の成分とともに、同様の手法で
混合される。 本発明の組成物は溶剤を含有しうる。そのよう
な溶剤は、好ましくは室温に放置することにより
エバポレートされるべきである。適当な溶剤に
は、1,1,1−トリクロロエタン、ベンゼン、
トルエン、ミネラルスピリツツおよびテルペンチ
ンのような炭化水素およびハロ炭化水素溶剤が包
含される。これらは、乾燥時間が短いため特に有
用である。しかし、本発明のコロイド分散系の調
製に有用であるとされる溶剤はいずれも使用され
うる。固形成分含量の高い組成物を所望する場合
には、これらの溶剤のレベルを好ましくは極小と
する。 本発明の組成物はまた、顔料を含有しうる。こ
の顔料は、例えば腐食および化学的攻撃に対する
コーテイングの耐性を著しくそして総合的に改善
する。 本発明の組成物は、通常、硬化触媒を必要とし
ない。しかし、硬化時間を早めるために触媒が使
用されうる。これらの触媒は、当業者に従来使用
されてきたいずれの触媒でもよく、使用される特
定の架橋性物質に依存する。使用される触媒の例
としては、パーオキシド類および芳香族スルホン
酸類がある。 本発明のコーテイング組成物は、従来のコーテ
イング手法、例えば、エアーを用いないスプレー
法、ブラツシング法、デイツピング法、ローラー
コーテイング法など、を用いて使用されうる。こ
れらのコーテイング組成物は、熱硬化性コーテイ
ングが望まれるコイルをコートする作業に有用で
ある。 次の〜の処方は、固形成分含量の高い本発
明の熱硬化性コーテイング組成物を示す。示され
る量は重量を基準とする。これらの処方は、コー
レスブレード(Cowles blade)を用いて高速分
散機でグラインドすることにより調製される。そ
れぞれの処方において、成分Aは最初に調製さ
れ、7.5H(Hegman)のサイズにまでグラインド
される。成分Bが次に加えられる。
【表】
【表】
【表】 シリコーン塗料添加物
であると同定される)
これらそれぞれの処方において、実施例3の生
成物を添加する結果、粘度の上昇は最小限であ
り、塗工後のたるみは充分に改善される。これら
の処方は、良好な光沢、良好な安定性および優秀
な抗沈降性の得られる塗料を与える。 本発明は、より好ましい実施態様に関してここ
に記載されているけれども、当業者が本明細書を
読んだ後、種々の修正を加えられることは明らか
に理解され得る。ここに開示された本発明は、そ
のような修正を添付のクレームの範囲内にあるも
のとして包含される。
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