JPH01197373A - 繊維強化セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、繊維強化セラミックスの製造方法に関し、特
に強度と破壊靭性とがともに優れた繊維強化セラミック
スを製造する方法について提案する。

〔従来の技術〕

近年、セラミックスは耐熱性構造材料や生体硬組織代替
材料への適用が期待されているが、強度や靭性が低いな
どの問題がある。これを克服する技術としてセラミック
スに耐熱性無機繊維を添加した繊維強化セラミックスを
製造する方法が知られている。

例えば、代表的な繊維強化セラミックスとして、Ａ１１
０＋−５ｉＣウイス力−複合材があるが、その機械的性
質については、松原、奥野、渡辺、松尾らによる研究（
窯業協会、第７回高温材料基礎討論会講演要旨集第１４
〜１９頁）が知られており、また、特開昭５２−８１３
０９号公報に、炭化ケイ素連続繊維をもって補強してな
る耐熱性セラミックス複合材料の製造方法が提案されて
いる。

さらに、アパタイト　（Ｃａ　（ＰＯ４，）　ｂ　（Ｏ
Ｈ）　ｚ　）などもバイオセラミックスの一つとして、
その優れた生体適合性の故に利用が期待されている。し
かし、このアパタイトはそれ単独では人工骨や人工歯根
として用いる際に生じる衝撃や応力に対して、充分な強
度や靭性を具えているとは言えず、広く実用化されるに
至っていない。このような実情に鑑み、従来生体組織と
の親和性に優れかつ強度や靭性の高いインブラント材を
得ることを１指した有効な方法として、各種セラミック
ス材料にウィスカー等の耐熱性無機繊維を複合化する技
術が試みられている。例えば、ミルド炭素繊維が長軸方
向に配向するように加圧焼結を行った繊維強化アパタイ
トについての飯田、飯島らによる研究（窯業協会、年会
講演要旨集、講演番号３ＧＯ９，１９８７）が知られて
いる。

Ｃ発明が解決しようとする課題〕 上述した従来技術の場合、セラミックスの靭性の改善が
若干認められるものもあるが、構造材料や人工骨、人工
歯根などの生体硬組織代替材料として必要な強度′と靭
性をともに含有する高い繊維強化セラミックスは未だ知
られていない。

すなわち、これらの製造方法により製造される繊維強化
セラミックスは、乾式の成形方法によって生成形体が成
形されたり、比較的低密度の生成形体が加圧焼結によっ
て高密度化されたものであるから、添加した、例えばウ
ィスカーなどの耐熱性無機繊維が著しく変形したり、極
端な場合には折損してしまい、耐熱性無機繊維を複合さ
せた割に靭性を向上させることが困難で、強度について
もまたそれ程改善されたものではなかった。しかも、耐
熱性無機繊維が２次元方向に配向し易いため、強度なら
びに靭性に異方性が生じ、使用の際に異方性を考慮しな
ければならないという問題もあった。

さらに、特に耐熱性無機繊維として短繊維状のものとセ
ラミックス微粉末とをあらかしめ湿式混合し乾燥した原
料をもとに、乾式成形方法を適用する場合には、次のよ
うな問題点があった。すなわち、上記の如き原料は、耐
熱性無機短繊維とセラミックス微粉末の混合物からなる
２次粒子の状態であり、このような原料を加圧成形して
も、成形体中の各２次粒子間に繊維が連続して絡み合っ
ていない粒界が残り、これカミ破壊発生源となる。

したがって、耐熱性無機短繊維を複合させる割に靭性や
強度の向上につながらないという欠点があった。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上述の如き欠点を解決することの
できる高密度の繊維強化セラミックスを製造する方法を
開発すべ☆種々研究した結果、次の事項を骨子とする方
法に想到した。すなわち、本発明は、主としてセラミッ
クス微粉末と耐熱性無機短繊維とからなるスラリーを調
整し、このスラリーを湿式成形して成形体となし、次い
でこの成形体にセラミックス前駆体溶液を含浸し、乾燥
する処理を少なくとも１回行い、その後焼成することを
特徴とする方法である。

このような新規な方法によれば、耐熱性無機短繊維を全
く痛ませることな（、しかも繊維強化セラミックス中に
耐熱性無機短繊維が３次元的に均一に分散し、かつ耐熱
性無機短繊維が相互に絡み合った高密度の成形体を製造
することができ、高い強度ならびに靭性を兼ね具えた繊
維強化セラミックスを得られるのである。

〔作　用〕

次に、本発明方法の内容について詳細に説明する。

セラミックスの弱点である脆さを克服する繊維強化の方
法として、本発明によれば、まず主としてセラミックス
微粉末と耐熱性無機短繊維とからなるスラリーが調整さ
れる。

前記スラリー中に含有されるセラミックス微粉末の含有
量は５〜３５重景％重量熱性無機短繊維の含有量は１〜
１５重景％重量ることが好ましい。

前記セラミックス微粉末としては、平均粒径が２μｍ以
下のものを使用することが好ましく、例えば、５ｉＣＳ
ＳｉｓＮａ、Ｚｒ０ｚ、ＡｈＯｓ、ＡＩＮ、　ＢＮＳＴ
ｉＮ。

Ｃａ−ｔｏ（ＰＯ４）ａ、２Ｈｇｏ、Ｃａ３（ＰＯａ）
ｇ　、２ＳｉＯ２・３Ａ１ｚＯｓ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｔ
ｉＯ□などから選択されるいずれが少なくとも一種の微
粉末を用いることができる。

本発明にあっては、前記セラミックス微粉末に対し焼結
助剤を添加することもできる。

また、前記耐熱性無機短繊維としては、平均長さが１０
１１以下で、平均アスペクト比がｌＯ〜１００００のも
のを使用することが好ましく、例えば、５ｉＣ１Ｓｉ、
Ｎ、、”１ｒＯｔ、　Ａ１ｚ０３　、Ｓｉｎｇ、Ｃ５Ｓ
ｉｎ、　・Ａ１．０゜などのウィスカーやチョツプドフ
ァイバーから選訳されるいずれか少なくとも一種をを用
いることができる。前記スラリーの分散媒液としては、
例えば、水、各種有機溶媒などを用いることができる。

前記スラリーの調整方法としてはなるべく繊維を傷めな
い方法が好ましく、例えば高速ミキサー、ボールミルな
どによる方法を適用することができる。

なお、上記スラリーには、必要に応じて次に示すような
結合剤や分散剤を加えることもでき、また、均一分散さ
せた後に凝集剤を添加することもできる。

結合剤として′は、例えば、ポリアクリル酸エステル、
ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルブチラール、ポリエチレンオキサイド、ポリメ
タクリル酸エステル、メチルセルロース、ウレタンなど
の有機結合剤や各種セラミックス前駆体溶液であって結
合剤としての作用を有するものから選択されるいずれか
少なくとも一種を用いることができ、分散剤としては、
トリオレイン、オレイン酸メチル、天然魚油、合成界面
活性剤、ベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸、りん
酸塩、ポリカルボン酸などから選択されるいずれか少な
くとも一種を用いることができる。

凝集剤としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリメ
タクリル酸エステル、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アル
ミニウムなどから選択されるいずれか少なくとも一種を
用いることができる。

本発明によれば、前述のように調整されたスラリーを湿
式成形して成形体となすことが必要である。その理由は
、スラリー中の耐熱性無機短繊維を全く傷つけることな
（３次元的に均一に分散させた状態の成形体を製造する
ことができ、強度ならびに靭性が極めで優れた繊維強化
セラミックスを得ることができるからである。

前記スラリーを湿式成形する方法としては、例えば、抄
造成形、鋳込み成形を用いることができるが、特に、抄
造成形を適用することが好ましい。

前記湿式成形された成形体は空気中もしくは不活性ガス
雰囲気中において乾燥あるいは予備焼成する。この場合
の乾燥あるいは予備焼成は、成形体を保形する目的で行
われる。

なお、本発明によれば、前記湿式成形された成形体を乾
燥前あるいは乾燥後に密度を高めるために、耐熱性無機
短繊維を傷つけない程度にプレスすることもできる。

前記成形体は、耐熱性無機短繊維を３〜２５容量％含有
しているものであることが好ましい。前記成形体が、耐
熱性無機短繊維を３〜２５容量％含有しているものであ
ることが好ましい理由は、最終的に製造される繊維強化
セラミックスの強度ならびに靭性を極めて優れたものと
することができるからである。

本発明においては、前記スラリーを湿式成形して得られ
る成形体にセラミックス前駆体溶液を含浸し、乾燥する
処理を少なくとも１回行うことが必要である。その理由
は１．成形体にセラミックス前駆体溶液を含浸し乾燥す
ること、成形体中の空隙にセラミックスが充填され、そ
の結果、成形体中の耐熱性無機短繊維を全く傷つけるこ
となく成形体を高密度化することができ、ひいては強度
ならびに靭性に極めて優れた繊維強化セラミックスを得
ることができるからである。

前記セラミックス前駆体溶液としては、乾燥あるいは予
備焼成することにより、セラミックスを生ずるものであ
り、例えば、Ｓｉ、　ＡＩ、　Ｚｒ、　Ｃａ、　Ｂ、Ｍ
ｇ、Ｔｉなどの各種金属のフルコキシドおよびそれらの
加水分解物、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、りん酸塩および
水酸化物などの水溶液および各種有機溶媒溶液、ポリカ
ルボシラン、ポリメチルシラザンなどの有機高分子金属
化合物の各種有機溶媒溶液、シリカゾル、アルミナゾル
、ジルコニアゾルなどの各種ゾル、フェノール樹脂、フ
ラン樹脂、Ｐ−キシリレングリコール、テレフタルアル
デヒドなどの有機溶媒溶液などから選択されるいずれか
少なくとも一種を用いる。

このようなセラミックス前駆体溶液は、乾燥あるいは予
備焼成するごとにより生ずるセラミックスに換算してセ
ラミックスを１０〜４５重量％含有するものであること
が好ましく、また粘度はｌＯ〜７００ｃＰであることが
好ましい。

本発明においては、前記スラリーを湿式成形して得られ
た成形体にセラミックス前駆体溶液を含浸し、乾燥する
処理を少なくとも１回行うことにより、成形体の気孔率
を４０％以下とすることが好ましく、特に２５％以下と
なすことが有利である。

なお、この処理については、前記セラミックス前駆体溶
液を含浸し、乾燥する際に予備焼成を行うこともできる
。

次に、本発明においては、前記スラリーを湿式成形する
ことにより得られる成形体をセラミックス前駆体溶液め
含浸およびそれに続く乾燥処理した後焼成する。この焼
成によって、セラミックス微粉末とセラミックス前駆体
溶液から生じたセラミックスと耐熱性無機短繊維とが相
互に強固に結合されることになる。なお、この焼成は常
法に従う既知の方法を使用することができる。

さて、本発明方法の採用により強度ならびに靭性の極め
て優れた繊維強化セラミックスが得られる理由は、 ■スラリーを湿式成形することにより得られた成形体は
セラミックス微粉末と耐熱性無機短繊維とが３次元的に
極めて均一に分散した構造のスラリー湿式成形体を用い
ること、 ■セラミックス前駆体溶液の含浸およびそれに続く乾燥
あるいは予備焼成処理により、成形体中の空隙にセラミ
ックスを充填して密度を高めた後に焼成するようにした
こと、 により製造したものであるため、製造工程における耐熱
性無機短繊維の傷みを全く生じさせることなく、高密度
の繊維強化セラミックスを製造することができるからで
ある。

次に、本発明にあっては、この成形体へのセラミックス
前駆体溶液の含浸およびそれに続く乾燥あるいは予備焼
成処理を任意の回数くり返して行うのが好ましい。

さらに本発明においては、上記の乾燥あるいは予備焼成
に当たっては、各乾燥あるいは予備焼成の処理温度を上
記セラミックス微粉末およびセラミックス前駆体溶液か
ら生じたセラミックスの焼結温度より低い温度で処理し
、そして最終焼成に当たっては、セラミックス微粉末あ
るいはセラミックス前駆体溶液から生じたセラミックス
のうち少なくともいずれかの焼結温度で、該セラミック
ス微粉末を焼結させることが有利である。

その理由は次のとおりである。すなわち、最終焼成に先
行する各乾燥あるいは予備焼成の処理温度を上記セラミ
ックス微粉末およびセラミックス前駆体溶液から生じた
セラミックスの焼結温度より低い温度で行うと、成形体
をそれ程収縮させることなくセラミックス前駆体溶液を
セラミック化し、高密度化することができるのであり、
一方、最終焼成に当たって上記セラミックス微粉末ある
いはセラミックス前駆体溶液から生じたセラミックスの
うち少なくともいずれかの焼結温度で行うと、上記セラ
ミックス粉末あるいはセラミックス前駆体溶液から生じ
たセラミックスのうち少なくともいずれかを積極的に焼
結してセラミックス微粉末とセラミックス前駆体溶液か
ら生じたセラミックスと耐熱性無機短繊維を相互に強固
に結合させることができるばかりでなく、必要に応じて
残存している空隙を焼成収縮により減少させることがで
き、強度ならびに靭性に極めて優れた繊維強化セラミッ
クスを得ることができるからである。

〔実施例〕

大侮五よ （１１平均粒径が０．５μｍのハイロドキシアパタイト
微粉末１００重量部、平均長さが４６μｍで平均アスペ
クト比が１５３のＳｉＣウィスカー１７重量部、ポリエ
チレンオキサイド５重量部および水５００重量部をボー
ルミルにて２４時間混合した後、ポリアクリルアミド系
凝集剤（固型分０．２５重量％）３２重量部を添加混合
してスラリーを調整した。

次いで、このスラリーを目開きが０．０４ｍｍのスクリ
ーンを張った型に流し込み吸引濾過して抄造した後乾燥
し、その後３ｔ／ｃＪの面圧にてラバープレスを施して
から、空気中において８００℃の温度で２時間予備焼成
して成形体を作成した。

得られた成形体は、嵩密度が１．７４ｇ／ｃ＋ｎ”で、
成形体中に含有されているＳｉＣウィスカーの量は１４
．５容量％であった。

（２）硝酸カルシウム１００重量部を４５℃に加熱し溶
融させた後、無水りん酸１８重量部を攪拌しながら加え
て無水りん酸を完全に溶融させて均一溶液とし、この溶
液に水４４重量部を加えてノ１イドロキシアバタイトに
換算してハイドロキシアパタイトを２５重量％含有する
セラミックス前駆体溶液を調整した。

得られたセラミックス前駆体溶液の粘度はＢ型粘度計に
より測定したところ約１７０ｃＰであった。

（３）上記（１）の成形体に上記（２）で調整したセラ
ミ・ノクス前駆体溶液を含浸した後、６０℃で２時間次
いで１００℃で２時間乾燥し、さらに空気中にて８００
℃の温度で２時間予備焼成した。

（４）　　上記成形体への含浸およびそれに続く乾燥お
よび予備焼成を１１回くり返してハイドロキシアパタイ
トを充填して気孔率が１９．３％の成形体となした後、
アルゴンガス雰囲気下、１０５０℃の温度にて１２時間
焼成して繊維強化セラミックスを得た。

得られた繊維強化セラミックスは、気孔率が４．３％、
ＪＩＳ−Ｒ１６０１により求められる曲げ強度が３８０
　Ｍ　Ｐａ　、インデンテーション法により測定し新涼
の式を用いて求められる破壊靭性値が４．７ＭＰａ−ｍ
””であり、人工骨、人工歯根ナトの生体硬組織代替材
料として必要な強度と靭性がともに高い繊維強化セラミ
ックスであることが認められた。

大庭桝主 実施例１と同様であるが、ラバープレスによる加圧処理
を施すことなく繊維強化セラミ・ノクスを得た。

得られた繊維強化セラミックスは、気孔率が７．２％、
実施例１と同様の方法により求められた曲げ強度が３１
０ＭＰａ、破壊靭性値が４．６ＭＰａ　−ｍ””であり
、耐熱性構造材料として必要な強度と靭性がともに高い
繊維強化セラミックスであることが認められた。

夫隻桝主 （１）　　平均粒径が０．３μｍの炭化ケイ素微粉末１
００重量部、比表面積が２７．８ｇ／ｇの炭化ホウ素粉
末０．５重量部、ノボラック型フェノール樹脂（固定炭
素含有率５１．６重量％）４重量部、平均長さが４６μ
ｍで平均アスペクト比が１５３のＳｉＣウィスカー１８
重量部、ポリエチレンオキサイド５重量部、ポリカルボ
シラン７重量部およびヘキサン３４０重量部をボールミ
ルにて２４時間混合してスラリーを調整した。このスラ
リーを目開きが０．０４ｍｍのスクリーンを張った型に
流し込み吸引濾過して抄造した後、乾燥し、その後３ｔ
、／ｃ＋ａの面圧にてラバープレスを施してから、アル
ゴンガス雰囲気下で１１５０℃の温度で２時間予備焼成
した。

得られた成形体は、嵩密度が１．６２８　／ｃｍ”で、
成形体中に含有されているＳｉＣウィスカーの量は１５
．４容量％であった。

（２）　　　ポリカルボシラン１００重量部に、ヘキサ
ン１２０重量部を加えて該ポリカルボシランを完全に溶
解させＳｉＣに換算してＳｉＣを３６．５重量％含有す
るセラミックス前駆体溶液を調整した。

得られたセラミックス前駆体溶液の粘度はＢ型粘度計に
より測定したところ約２３０ｃＰであった。

（３）上記（１）の成形体に上記（２）で調整したセラ
ミックス前駆体溶液を含浸した後、３０℃で２時間次い
で４０℃で２時間乾燥し、さらにアルゴンガス雰囲気下
、１１５０℃で２時間予備焼成した。

（４）上記成形体への含浸およびそれに続く乾燥および
予備焼成を１３回くり返して気孔率が１４．６％の成形
体となした後、アルゴンガス雰囲気下、２０００℃の温
度にて１２時間焼成して繊維強化セラミックスを得た。

得られた繊維強化セラミックスは、気孔率が５．８％、
実施例１と同様の方法により求められた曲げ強度が９２
０　Ｍ　Ｐａ、破壊靭性値が６．２　ＭＰａ　−ｍ””
であり、耐熱性構造材料として必要な強度と靭性がとも
に高い繊維強化セラミソクスであることが認められた。

天逼１１先 （１）　　平均粒径が０．５μｍのアルミナ微粉末１０
０重量部と平均長さが４６μｍで平均アスペクト比が１
５３のＳｉＣウィスカー１４重量部、ポリエチレンオキ
サイド５重量部、アルミナゾル１５重量部（固型分２０
重量％）および水５００重量部をボールミルにて２４時
間混合した後、ポリアクリルアミド系凝集剤（固型分０
．２５重量％）３５重量部を添加混合してスラリーを調
整した。このスラリーを目開きが０．０４ｍｍのスクリ
ーンを張った型に流し込み吸引濾過して抄造した後乾燥
し、その後３　ｔ／ｃｉの′面圧にてラバープレスを施
してから、空気中において８００℃の温度で２時間予備
焼成した。

得られた成形体は、嵩密度が１．８５ｇ／ｃｍ”で、成
形体中に含有されているＳｉＣウィスカーの量は１３．
１容量％であった。

（２））アルミニウムイソプロポキシド１００重量部を
無水エタノール１８０重量部に溶解させてアルミナに換
算して１２重量％濃度のセラミックス前駆体溶液を調整
した。

得られたセラミックス前駆体溶液の粘度はＢ型粘度計に
より測定したところ約１４０ｃＰであった。

（３）上記（１）の成形体に上記（２）で調整したセラ
ミックス前駆体溶液を含浸した後、５０℃で２時間次い
で８０℃で２時間乾燥し、さらに空気中にて８００℃の
温度で２時間予備焼成した。

（４）　　上記成形体への含浸およびそれに続く予備焼
成を２１回くり返して気孔率が２４．１％の成形体とな
した後、アルゴンガス雰囲気下、１５５０℃の温度にて
１２時間焼成して繊維強化セラミックスを得た。

得られた繊維強化セラミックスは、 気孔率が２．１％、実施例１と同様の方法により求めら
れた曲げ強度が６４０ＭＰａ、破壊靭性値が７．８ＭＰ
ａ　−ｍ””であり、耐熱性構造材料として必要な強度
と靭性がともに高い繊維強化セラミックスであることが
認められた。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明の製造方法によれば、耐熱性
無機短繊維を全く傷つけることなく、しかも繊維強化セ
ラミックス中に耐熱性無機短繊維が３次元的に均一に分
散し、かつ耐熱性無機短繊維が相互に絡み合った高密度
の成形体を製造することができ、高い強度ならびに破壊
靭性値を兼ね具えた繊維強化セラミックスを得ることが
できる。

従って、耐熱性構造材料や生体硬組織代替材料として好
適な材料を提供できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．主としてセラミックス微粉末と耐熱性無機短繊維と
   からなるスラリーを調整し、このスラリーを湿式成形し
   て成形体となし、次いでこの成形体にセラミックス前駆
   体溶液を含浸し、乾燥する処理を少なくとも１回行い、
   その後焼成することを特徴とする繊維強化セラミックス
   の製造方法。