JPH0119412B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は灰分形成性不純物を含有するアリーレ
ンスルフイド重合体の精製に関する。もう一つの
面により、本発明はアリーレンスルフイド重合体
中に含有される灰分形成性不純物の減少方法と同
時に重合体の脱灰中における重合体の少なくとも
部分的な硬化方法に関する。さらにもう１つの面
により、本発明は酸素含有ガスの存在下における
水中のアリーレンスルフイド重合体スラリーを加
熱して重合体を脱灰すると同時に少なくとも部分
的に硬化させて一層高分子量重合体とすることに
より、アリーレンスルフイド重合体中に存在する
灰分形成性不純物を減少させる方法に関する。さ
らにそのもう１つの面において、本発明はアリー
レンスルフイド重合体の製造中に重合体の水性ス
ラリーに特定の処理を行うことによつて重合体の
色およびその他の性質を向上させることに関す
る。 アリーレンスルフイド重合体からの繊維および
フイルムの製造のような用途においては、アリー
レンスルフイド重合体中の灰分形成性不純物の量
はできるだけ少いことが望ましく、しかも多くの
場合には製品（取引先）規格に適合させるために
約１重量％より少ないことが望ましい。灰分形成
性不純物または物質を含有するアリーレンスルフ
イド重合体を精製するために、各種の操作が利用
されている。さらに、コンシステンシーが粘ちよ
うな液体から結晶性固体までの範囲におよぶアリ
ーレンスルフイド重合体が知られている。このよ
うな重合体は成形組成物のような多くの用途に対
して望ましい性質を示すが、未変性重合体は通
常、例えば4000より大きい比較的高いメルトフロ
ーを有し、そのためにこの重合体の使用が妨げら
れる。アリーレンスルフイド重合体が本質的に灰
分形成性物質を含有せず、しかも同時に低いメル
トフローを示す一層高分子量生成物に硬化される
ような方法で重合体を処理できることが今や分か
つた。 従つて、本発明の目的はアリーレンスルフイド
重合体の色およびその他の性質の向上方法を提供
することである。 本発明のもう１つの目的はアリーレンスルフイ
ド重合体中に含有される灰分形成性不純物を減少
させると同時に、重合体を少なくとも部分的に硬
化させる改良された方法を提供することである。 本発明のさらにもう１つの目的は、アリーレン
スルフイド重合体中に存在する灰分形成性不純物
を減少させ、しかも低いメルトフローの重合体を
製造することによつて増大した実用性を有するア
リーレンスルフイド重合体を提供することであ
る。 本発明のその他の目的、面および数種の利点は
本明細書および特許請求の範囲を研究することに
よつて当業者に明らかとなろう。 概して、本発明により、アリーレンスルフイド
重合体中に含有される灰分形成性不純物の量は、
酸素含有ガスの存在下に灰分形成性不純物の量を
減少させ、かつ同時に重合体の少なくとも部分的
硬化およびそのメルトフローを減少させるに十分
な温度および時間の条件の下に、水性媒質中のス
ラリー化した重合体を加熱することによつて減少
される。 従つて、ポリフエニレンスルフイドのようなア
リーレンスルフイド重合体は灰分形成性不純物の
量を著しく減少させ、かつ重合体を少なくとも部
分的に硬化させしかも出発重合体材料に関してそ
のメルトフローを実質的に減少させるに十分な時
間、高温および高圧において粗重合体、水および
分子状酸素を接触させることによつて、アルカリ
金属ハロゲン化物および灰分形成性不純物が本質
的に除去され製品規格に適合し、しかも同時に一
層高分子量重合体に硬化される。 本発明の方法に使用できるアリーレンスルフイ
ド重合体としては一般に前記のような灰分形成性
不純物を含有し、しかも硬化前に少なくとも約
1000のメルトフロー、一般的には約3000から約
15000までの範囲内およびそれ以上（５−Kgの重
りを用いて316℃の温度に改良されたASTM Ｄ
1238−70の方法によつて測定して、ｇ／
10min.として表した）のメルトフローを有する
アリーレンスルフイド重合体がある。すなわち、
アリーレンスルフイド重合体は線状、枝分れまた
は軽度に橋かけされてもよい。この記載の重合体
の製造方法は重要でないが、本発明に用いられる
重合体はポリハロ芳香族化合物、アルカリ金属硫
化物および有機アミドを用いることによつて製造
されるのが好ましい。例えば、本発明において用
いるアリーレンスルフイド重合体は米国特許第
3354129号明細書の方法によつて製造できる。あ
るいは、用いる重合体は、米国特許第3919177号
明細書中に記載のようにｐ−ジハロベンゼン、ア
ルカリ金属硫化物、有機アミド、およびアルカリ
金属カルボキシレートを用い、任意に例えばアル
カリ金属硫化物１モルに基づいて約0.8モルまで
の量の水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水
酸化物および（または）例えばｐ−ジハロベンゼ
ン100重量部に基づいて約0.6重量部までの量の
１，２，４−トリクロロベンゼンのようなポリハ
ロ芳香族化合物と共に用いて製造される。望むな
らば、アルカリ金属カルボキシレートの代わりに
塩化リチウムのようなハロゲン化リチウムを用い
て重合体を製造できる。望むならば、反応体と共
に存在し得る水は重合反応前に蒸留することによ
つて除去することができる。 本発明の方法は多くの方法で実施することがで
きるものと理解されたい。一操作様式において
は、粒状重合体、アルカリ金属ハロゲン化物、お
よび有機アミドを含む反応塊を適当な分離技術に
供して、有機アミド、未反応反応体、およびアル
カリ金属ハロゲン化物をできるだけ多く除いた重
合体を回収できる。例えば、重合体は反応スラリ
ーから回収することができ、次いで水と一緒にし
て灰分形成物質を抽出することができる。本発明
により、処理の前にこの操作から残留している不
純物（灰分）の量は約0.5重量％から約１重量％
まで、およびそれ以上の範囲におよんでもよい。 本発明によつて、灰分形成性物質を含有するフ
エニレンスルフイド重合体は水性スラリー中で高
温高圧において、重合体中の灰分形成性物質の量
を実質的に減少させ、しかも同時に重合体生成物
を少なくとも部分的に硬化させ、かつそのメルト
フローを減少させるに十分な時間酸素含有ガスと
接触される。 脱灰および同時に硬化を行うための加熱は、脱
灰および少なくとも部分的な硬化を行うに十分な
時間、重合体の融点より低い昇温下において実施
することができる。接触は、通常少なくとも約
300〓において行われ、かつ重合体の融点から約
25〓低温を越えてない。接触温度は、通常約350
〓から約520〓までの範囲内である。 処理または接触の時間は一部分アリーレンスル
フイド重合体の温度および種類によつて著しく変
わり得る。この時間は一般に約５分から約24時間
まで、好ましくは約30分から約10時間までの範囲
内である。例えば、ある一定のスラリーを用い、
メルトフローを一定量減少させるためには、接触
時間は温度の上昇と共に減少する。圧力は液相状
態を保つに十分でなければならず、約0psiaから
約1500psiaまでの範囲に変わり得る。 望むならば、繰り返し処理を用いてもよく、こ
の方法は望むならば数工程で行われる。 前記のように、加熱は空気、純酸素などのよう
な酸素含有ガス状酸化性ふん囲気の存在下に行わ
れる。スラリー中の粒状重合体の接触に関する酸
化性ガスの比率は酸化性硬化および脱灰を実施す
るために用いる装置の型により著しく変わる。望
むならば、酸素含有ガスを重合体スラリーとの接
触前に加熱することができる。重合体対酸素の重
量比は広く変わり得るが、しかし一般には約５：
１から約1000：１までの範囲にある。 重合体／水スラリーは約５重量％から約60重量
％までの重合体、好ましくは約10重量％から約30
重量％までの重合体からなることができ、適当な
取扱いおよび分離要因を与える。 精製および乾燥工程の後に、樹脂は平均約５ミ
クロミリメートルから約1500ミクロミリメートル
までの範囲の粒径を有する微粉のさらさらした白
色粉末の形で残存する。本発明の方法において、
水および処理剤との接触を促進するためにこのよ
うな微粉樹脂を利用するのが好ましい。 本発明の方法はバツチ式または連続式に実施す
ることができる。 本発明による加熱は従来の設備中において行う
ことができる。本方法を実施するに適当な方法は
撹拌を備えた密閉タンク中において重合体スラリ
ーを酸素含有ガス状媒質と接触させることであ
る。この接触は単一容器中においてまたは多数の
容器を用いて行うことができる。重合体は大気圧
への圧力低下、ろ過などを含む適当な技術によつ
て、接触後のスラリーから分離することができ、
次いでこの重合体は望むならばさらに使用するた
めに続いて乾燥される。 下記の実施例は本発明の組成および方法を具体
的に説明するように意図されている。 例 １ 各の場合に、２ガロン（7.6）の撹拌ステン
レス鋼製反応器に、300ｇの0.82重量％の灰分お
よび約3000ｇ／10minから12000ｇ／10minまで
の範囲内の呼称メルトフロー（正確な値は厳密に
測定せず）を有する粒状ポリ（フエニレンスルフ
イド）、以後PPSと略す、および2420mlのあらか
じめ煮沸した脱イオン水を仕込む一連の実験を行
つた。反応器を密閉して後、正常の1000RPMに
おいて撹拌機を運転しながら窒素をもつてこの容
器を約115psia（0.793MPa）に加圧して、適切に
密封したことを確認した。この密封した反応器お
よびその内容物を460〓（238℃）に加熱して反応
器圧力465psia（3.21MPa）を得た。この時に、十
分な圧縮空気（265psia）を反応器を仕込んで、
反応器圧力を715psia（4.93MPa）に上昇させた。
空気を入れた後に少量の発熱約３℃から４℃まで
が認められたが、この温度は約15分またはそれ以
内後に望まれる460〓にもどつた。次いでこの実
験を460〓において撹拌反応器中で特定の時間続
けた。反応器および内容物を次いで水冷内部コイ
ルによつてほぼ室温（25℃）に急冷し、ガスを抜
いて、反応器の内容物をろ過し、少量ずつのアセ
トンをもつて３回洗浄し、次いで真空乾燥器中で
200〓（93℃）において１夜（約16時間）乾燥し
た。この乾燥した回収重合体を次いで秤量して収
率、灰分およびメルトフローを求めた。各実験に
おける計算値の重合体対酸素重量比は約20：１で
あつた。 用いた実験時間および得られた結果を第１表に
示す。 第１表に示す結果を調べると、460〓および約
715psiaにおいて空気および水中の処理によつて
PPSのメルトフローおよび灰分が実質的に減少す
ることが明らかに分かる。重合体の灰分は接触時
間とは全く無関係にその最初の含量の約34％から
49％までに減少するが、これに反して、メルトフ
ローは接触時間の長さに直接依存している。すな
わち、出発粒状重合体の高メルトフローは3.5時
間の処理後に約３より低くまで減少する。 例 ２ 同じ原樹脂の600ｇずつを2420mlの煮沸した脱
イオン水と共に用い、かつ415psia（2.86MPa）の
圧縮空気を反応器に仕込んで全反応器圧力
865psia（5.96MPa）を得た以外は、例１に記載の
ように他の系列の実験を行つた。実験６から実験
13までにおける計算した重合体対酸素の重量比は
約26：１であつた。 用いた実験時間および得られた結果は第２表に
示す。 第２表に示す結果から、本発明の実験６から実
験９までにおいて、0.5時間から２時間までの範
囲の処理時間後に、灰分は最初のレベルの約30％
から35℃までに減少することが分かる。本発明の
実験９から実験13までによつて、２時間を

【表】 注：(a)ｎａは適用せず。
越える処理時間、すなわち2.5時間から５時間ま
でによつて、灰分含量は約37％から40％までに減
少したことが分かる。小さい差異は実験誤差の結
果であろう。とにかく、灰分の実質的な減少が認
められる。

【表】

【表】 本発明の全実験から、処理時間が長くなると、
重合体メルトフローは同一の処理条件下において
その最初の3000から12000の値から45に激減する。 実験13は実験６から実験12までよりもわずかに
高い圧力下に行つたが、さらに最初の空気装入を
抜き、次いで反応器を第２の空気装入により再加
圧したことで他の変数を導入した。この効果は実
験12において得られた45のメルトフローに比較し
て、１のメルトフローを示す実験13の回収重合体
を得ることである。 例 ３ ２ガロンの反応器中において、200ｇずつの前
記と同じ原樹脂を2500mlの煮沸した脱イオン水と
共に用いて一連の実験を行い、かつ純酸素を加熱
した反応器内容物に装入した。実験14における計
算した重合体対酸素の重量比は約17：１であり、
実験15では約12：１、および実験16では約17：１
であつた。 酸素装入圧力、用いた温度、および得られた結
果を第３表に示す。 本発明の実験14から実験16までにおいて、酸素
を装入後、約３℃から４℃までの発熱が起こり、
実験の約15分後に消失したことが認められた。 最初の２例におけるように、第３表中の結果か
ら、PPSの水スラリーを高温高圧において純酸素
をもつて処理することにより、PPSの灰分および
メルトフローの両者が有効に減少することが分か
る。

【表】 注：(a)ｎａは適用せず。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 灰分形成性不純物または物質を含有するアリ
   ーレンスルフイド重合体を含む水性混合物と酸素
   含有ガスとを、300〓より高いが重合体の融点よ
   り25〓低い温度を越えない温度において、重合体
   の灰分を減少させしかも同時に少なくとも重合体
   を部分的に硬化させかつメルトフローを減少させ
   るに十分な時間接触させることを特徴とする、ア
   リーレンスルフイド重合体中に含有される灰分形
   成性不純物の減少と同時に少なくとも部分的に硬
   化した重合体を製造する方法。 ２ 酸素含有ガスが空気である、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ３ 前記接触温度が300〓から520〓までの範囲内
   にある、特許請求の範囲第１または２項に記載の
   方法。 ４ 粗製状態のアリーレンスルフイド重合体の水
   中スラリーを酸素含有ガスと接触させ、生成物を
   前記スラリーから分離する、特許請求の範囲第１
   項、第２項および第３項の何れか１項に記載の方
   法。 ５ 前記アリーレンスルフイド重合体がポリフエ
   ニレンスルフイドである、特許請求の範囲第１項
   から第４項までの何れか１項に記載の方法。