JPH01186828A

JPH01186828A - 環状有機化合物のフッ素化方法

Info

Publication number: JPH01186828A
Application number: JP571588A
Authority: JP
Inventors: Masakatsu Nishimura; 西村　正勝; Naoya Okada; 尚哉岡田; Shinji Tokunaga; 伸二徳永
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1988-01-16
Filing date: 1988-01-16
Publication date: 1989-07-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、高原子側合ｌｌＩ４７ツ化物及びフッ素ガス
を用−たフッ素化によって高収串でパーフルオロ環状有
機化合物を製造する方法に関する。

（従来技術及び発明が解決しようとする問題点）有機化
合物の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたパーフ
ルオロ有機化合物は、−般に化学的に安定である、絶縁
耐力が大き−、熱伝導性が高−１表面張力が小さ−、嶽
素の溶解度が大！１−１不燃性である、無毒・無臭であ
ると％１％９た性質を有している。このためパーフルオ
ロ有機化合物は、電子部品の試験浴媒体、気相＾ンダ付
は用熱媒体、電子機器の絶縁冷却剤９人工血液の酸素担
体、ヒートダンプの作動液、鯛滑油等として用−られて
−る。

パーフルオロ環状有機化合物は、上記の用途の中で１特
に気相へンダ付は用熱媒体、臓器の潅流液、半導体製造
分野等での鯛滑油等として過した化合物である。

パーフルオ＊ｌ１４状有機化合物の験造方法としては、
パーヒドロ化された環状有機化合物の低級フッ素置換体
を原料として、無水７ツ化水素酸中で電解フッ素化する
方法（ヘミ−・インゲエオール゛・テヒニーク（ｏｈ・
−１・−ＸｎＨ。

−？ａｏｈｎ、）、　３７巻１号、７〜１３頁、１９６
５年）、環状有機化合物を高温で高原子価金属フッ化物
であるニフフ化銀と接触させてフッ素化する方法（イン
ダストリアル・アンド・エンジニアリング・ナミスシリ
−（工ｎｉ１．　％　ｘｎｇ、　０ｈｅ１１．）３９巻
３号、３８０〜３８４頁、１９４７）等が知られて−る
。しかしながら、これらの方法では、パーフルオロ環状
有機化合物の収率は満足足すべきものではない。一方、
フッ素ガスを用いるフッ素化方法にお−て、環状有機化
合物を粒状としてまた温度を室温付近に維持することに
より固体状態として、最初は槍く低漉度のフッ素ガスと
接触させ反応の進行にともなってフッ素ガス濃度をより
高くしていくことによ抄、パーフルオロ環状有機化合物
の収率な大輪に向上しうろことが報告されて−　　　□
る（＋ミカル・アンド・エンジニアリングΦｇ、−−Ｘ
　（ＯｋＯＮｌ　１２０，１．４０〜４１Ｌ１９７０年
）。しかしながら、この場合気相−固相反応であるため
に原料の童を増やそうとすると、反応系を激しく攪拌し
たり反応時間を極端に長くする必要が生じたり、かつｔ
光得られるフッ素化生成物中にａｍの未反応水素原子が
残存する傾向がみもれるようになる。

この不完全フッ素化物の存在はたとえ微量であうても、
パーフルオロｍ状有機化合物を各種用途に用−る場合に
、重大な支障をひきおこす。このような理由からこの方
法を工業的規模で実施することはしけしば困鍜でありた
。

（゛発明が解決しようとする問題点）本発明者らは、環状有機化合物を原料としてパーフルオ
ロｍ状有機化合物を高収率で得る方法にクーて検討を重
ねてきた。その結果、環状有機化合物を従来より低−温
度で高原子価金属フッ化物と接触させることにより、効
率よく部分的にフッ素化しうろこと、および該部分フッ
素化環状有機化合物を比較的７Ｉ４潟でフッ素ガスと接
触させることにより、効率よく目的とするパーフルオロ
環状有機化合物に変換しうろことを見−だし本発明を完
成させるに−たうた。

すなわち、本発明は、環状有機化合物な２００〜３００
℃で高原子価金属フッ化物と反応させて部分フッ素化環
状有機化合物を得て、次いでＭ！Ｉ’Ｓ分フッ素化環状
有機化合物を１１０〜１８０℃でフッ素ガスと反応させ
てパーフルオロ環状有機化合物、を得ることを特徴とす
る環状有機化合物のフッ素化方法である。

本発明に於−て、原料として使用される環状有機化合物
としては、環構造を有する有機化合物であれば飽和、不
飽和を問わず用−ることができる。例え社、シクロアル
カン、ベンゼン、キシレン等の単環炭化水素；す７タレ
ン、フェナントレン、アントラ七ン等の縮合多環炭化水
素；フラン、チオ７ｓン、ビロール等の複素単票化合物
；インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等の縮
合複素環化合物等を挙けることができる。まな、上記の
環状有機化合物のうち、不飽和のものに水素原子が付加
した化合物も本発明の原料として用い得る。これらの環
状有機化合物の中でも、本発明の効果が顕著に現われる
のは、導入すべきフッ素原子数が比較的多−縮合多環炭
化水素及び縮合複素環化合物である。特に縮合多環炭化
水素の環の数が２〜３個で炭素数が８〜１６個の化合物
を原料とする時、高原子価金属フッ化物又は７ツ素ガス
の−ずれか一方のみを用−で反応を行う場合に比べ、本
発明の方法は目的とするパーフルオロ環状有機化合物の
収率の向上が顕著である。勿論上記の環状有機化合物の
水素原子が部分的に例えけ、半数以下の水素原子がフッ
素原子で置換された化合物及び、水素原子の一部がメチ
ル基、エチル基のアルキル基で置換された化合物も本発
明の原料として使用することができる。

本発明に於−て特に好適に使用し得る環状有機化合物を
例示すると次のとおりである。

例えば、ペンタレン、インデン、アズレン、ナフタレン
、ヘプタレン、ア竜す７チレン、フルオレン、ア、ナレ
ン、７ｓナントレン、アントラセン、ピレン、ベンゾア
ントラ七ン、等これらの化合物の二重結合部分に水素添
加して得られる１、　２．３．４−テトラヒドロナフタ
レン、デカリン、パーヒドロアントラセン、インダン、
ア七ナフテン等をあけることができる。

上記の環状有機化合物は、まず、２００〜３００℃で高
原子価金属フッ化物と接触させることによって部分フッ
素化環状有機化合物となる。高原子価金属フッ化物とし
ては、７ツ素化に使用される公知の金属フッ化物が何ら
制限されず使用し得る。具体的にはヨ７ツ化コパルＦ１
四フッ化コバルト酸カリウム、二７フ化銀、＝フッ化マ
ンガン、四７ツ化七リウム、四７ツ化船等があけられる
。これらの中でもヨ７フ化コバルト、四７ツ化コバルト
酸カリウム、ニフフ化銀、＝フフ化マンガンが好ましく
用−られる。これらの高原子価金属フッ化物は粉状、又
は粒状で用いられる。

反応温度は、２００〜３００℃の範囲でな砂れけならな
−。反応温度を３００℃より高くして−（と、この反応
自体での目的とするパーフルオロ環状有機化合物の収量
は増加するが、同時に炭素−炭素給金の切断を伴う分解
反応も生じやすくなり、次の工程であるフッ素ガスによ
る反応にお−て有効な部分フッ素化環状有機化合物の生
成量が大幅に減少する。

この結果、全工程をとおしての目的物の収量が減少し本
発明の効果が得られなくなる。−方、反応湿度を２００
℃より低くすると反応速度が急激に低下し目的とするパ
ーフルオロ環状有機化合物あるいは部分フッ素化環状有
機化合物を効率よく得ることができなくなる。

高原子価金属フッ化物と上記した原料を接触させて部分
フッ素化環状有機化合物を得る反応は、液相または気相
のいずれの状態でも行−うる。液相の場合には、十分攪
拌することと反応温度の調節のために、通常、高原子価
金属フッ化物に安定な希釈用の溶媒または分散剤を用−
る。一般には気相で反応を行う方がフッ素化反応が進行
しやすく好都合である。原料は単独でまたは高原子価金
属アラ化物に不活性な気体、例えばチッ素、ヘリウム等
に同伴させて反応器に供給される。高原子価金属フッ化
物は原料との接触を良くするために反応器内で簿く層状
に広けたり攪拌する方が好まし−。通常、反応器の１／
４〜３／４・の容積を占めるように高原子価金ＪＩｉ＆
７ツ化物を充填される。原料である環状有機化合物の不
活性ガスに対する供給速度の比率（モル）は０．０５〜
５で、滞在時間は０．２〜２０分の範囲が好ましい。用
いる高原子価金属フッ化物の理論フッ素供給斂（例えば
ｏｏ）３　、　ＡｇＦｇの場合、それぞれの分子中に含
まれる３個および２個のフッ素原子のうちの１個のみが
フッ素化反応に有効として計算される）に対して実際の
消費量が８０≦以下となるように反応を行えば好まし一
収率が得られる。反応装置の材質としては、ニッケル、
銅、七ネル等のニッケル合金が用いられる。

反応によ抄高原子側合＠ｙツ化物は低原子価へ移行する
。これによ襲フッ素化能力が低下した場合には、公知の
方法に従つて高温下にお叶るフッ素ガスとの反応で再生
することができる。通常、フッ素化生成物と７ツ化水素
は低ＷＡ）ラップによ抄不活性なガスと分離して捕集さ
れる。その後必要に応じてフッ化水素を中和等の操作で
除き、また蒸留、その他の方法により分離精製される。

上記の反応に於−て、反応温度、反応時間その他の条件
を選択して、反応で生成する部分フッ素化環状有機化合
物の水素原子とフッ素原子の数の比（Ｈ／？）が１／６
好ましくは１／７以下となるようにするのが好ましい。

部分フッ素化環状有機化合物に残存する水素原子の歇は
１以上であれｄ良いが、炭素数が９個以上の環状有機化
合物を原料とした場合は水素原子とフッ素原子の数の比
（Ｈ／Ｆ）が１７１７以上の方が好まし−。この場合、
得られるパーフルオロ環状有機化合物に対する部分フッ
素化環状有機化合物の割合は通常０．４以上となる。た
だし、上記の水素原子とフッ素原子との比は、該比が種
々の値である個々の部分フッ素化環状有機化合物を集合
させた部分フッ素化環状有機化合物全体の平均値である
。

本発明に於−ては、前記の反応で得られた部分フッ素化
環状有機化合物は、次にフッ素ガスによつて１１Ｇ〜１
８０℃、好ましくは１２０〜１５０℃の範囲でフッ素化
が行なわれる。フッ素化反応の温度が１１０℃未満の場
合には、７ツ素化反応がほとんど進行しな−０一方、フ
ッ素化反応の温度が１８０℃を越える場合には、目的と
するパー７＃オロ環状有機化合物の分解物が大量に生成
する。しかし、反応温度を１１０℃以上にすることによ
り、フッ素化度広が急激に進み、また、１８０℃以下に
抑えることにようて、目的とするパーフルオロ環状有機
化合物の分解が著しく抑制される事実を本発明者らは見
−出した。従つて、反応温度を１１０〜１８０℃とする
ことによつて、目的とするパーフルオロ環状有機化合物
を高収率で得ることができる。

本発明のフッ素ガスに゛よる７ツ素化は、上記した反応
温度を採用することを除けば、公知の方法が何ら制限さ
れず用−られる。フッ素化は気相反応及び液相反応のい
ずれも採用し得るが、原料に対応するパーフルオロ環状
有機化合物を液媒体とする液相反応とすることが高収率
で目的とするパーフルオロ環状有機化合物が得られるた
めに好ましい。反応媒体であるパーフルオロ環状有機化
合物の使用量は特に制限されな―が、原料１００重量部
に対してパーフルオロ環状有機化合物を４０〜６’ＯＯ
重量部、さらには７０〜４００重量部の範囲であること
が好まし−。また、部分フッ素化環状有機化合物を得る
際に併産されるパーフルオロ環状有機化合物をその１１
反応媒体として用−ることができる。液相反応を行う場
合、原料である部分フッ素化環状有機化合物とフッ素ガ
スとの接触を良好にするために、次のような方法を採用
することが好ましい。

（１）　　原料を攪拌しながらフッ素ガスと接触させる
。

ｅ）　原料中にフッ素ガスを吹き込む。

（３）原料とフッ素ガスを向流で接触させる。

（４）　　原料な液滴としてフッ素ガスと接触させるＯこの場合、接触の効果を高めるために、ニッケル、ニッ
ケル合金、その他金属の粒子。

ラシヒリングや金網等を充填材として用−ることが好ま
し−。

フッ素ガスは、原料に含まれる水素原子をすべてフッ素
原子に置換するのに必要な理論量よりも過剰に、通常は
１〜３０倍の範囲で用−られる。フッ素ガスは、そのｔ
ｔ、ある−は窒素、ヘリウム、ネオン等の不活性ガスで
数−程度まで希釈して用いることができる。

反応圧力は、常圧付近で十分であるが加圧して屯良−０
反応時間も特に制限されないが、通常は１〜３０時間の
範囲から選択される。

なお、フッ素化反応には、銅または金若しくは銀でメツ
牛された銅を調伏または粒子状で触媒として用−ろこと
もできる。また、波長２００〜６００ｎ■の光を照射し
てフッ素化反応を促進することもできる。

フッ素ガスによるフッ素化反応の後、生成物中に含まれ
る７ツ化水素の除去や、目的とするパーフルオー環状有
機化合物の純度を高めるために、必要により中和反応や
蒸留が行われる。

本発明に於−ては、フッ素化反応によって原料□である
環状有機化合物が有する水素原子のフッ素原子への置換
、及び炭素−炭素二重結合へのフッ素原子の付加が生じ
る。従って原料である環状有機化合物が飽和、不飽和の
−ずれであうても、得られるパーフルオロ環状有機化合
物は、すべて、フッ素原子で飽和した化合物となる。例
えば、アントラセンを原料とした場合には、パーフルオ
四パーヒドロアントラ七ンが得られる。

（効果）本発明の方法によれば、高原子価金属７ツ化物およびフ
ッ素ガスを用いたフッ素化方法によってパーフルオロ環
状有機化合物を極めて高収率で得ることができる。しか
も、ｔｆ高原子価金属７ツ化物を用−たフッ素化方法に
よって、水素原子とフッ素原子との数の比（Ｈ／７）が
１７６以下の部分フッ素化環状有機化合物を得てこれを
第２段目反応の原料として用埴た場合には、不完全フッ
素化物の残存もなく、高収率でパーフルオ田トリアルキ
ルアミンを得る仁とができる。従つで、本発明の方法は
、パーフルオロ環状有機化合物を工業的に得る方法とし
て極めて有用な方法である。

（実施例）以下に本発明をさらに詳細に説明するために実施例及び
比較例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではな−。

実施例１表１に示す工種の環状有機化合物の＝アラ化りパルトに
よるフッ素化を行うた。１．８Ｊ９のヨ７ツ化コバルト
粉末を充填した攪拌器付きの長さ５００１１．内径９ｃ
ｌｌの晶ツケル製の反応器を用−た。

環状有機化合物を気化させてチッ素ガスと共に反応器の
一端より供給した。反応器より流出する反応生成物を冷
却トラップで凝縮しチッ素ガス等を分離した。反応条件
を表１に示す。反応後、反応器内に残存する生成物を回
収するためにチッ素ガスのみを更に２時間流した。フッ
素化生成物中に含まれる大部分のフッ化水素をチッ素ガ
スのバブリングにより除去した後、ガスクロ！トグラフ
イニ、ガスク四マドグラフィー−質量分析法、ガスク田
マシダラフィーー赤外分光法１元素分析等により分析を
行った。その結果を表１に示す。

次に、＝フッ化＝パルトのフッ素化により得られた生成
物の７ツ素ガスによるフッ素化を上部に還流冷却器（−
２０℃）を有するニラナル製のラシヒリングを充填した
エラナル製の反応Ｉｌ（内径３　ａｍ　、高さ２５０１
１）を用−て行つた。

表１に示す条件でフッ素ガスとチッ素ガスとの混合ガス
を反応器の下部から多孔板をとおして反応液に供給した
。反座温度の調節はオイルパスを用−て行つた。反応後
、副生じたフッ化水素を中和して除去した後、フッ素化
生成物を回収した。その量と分析の結果を表１に示す。

−ずれの場合も不完全フッ素化化合物は全く含まれてな
かった。

実施例２実施例１における＝フッ化コパル）Ｓこカエテ王７フ化
マンガン、二７ツ化銀を用−た以外Ｉｔ実施例１４３の
場合と同様に実験を行った。得られた結果を表２に示す
。

表２

Claims

【特許請求の範囲】

（１）環状有機化合物を２００〜３００℃で高原子価金
属フッ化物と反応させて部分フッ素化環状有機化合物を
得て、次いで該部分フッ素化環状有機化合物を１１０〜
１８０℃でフッ素ガスと反応させてパーフルオロ環状有
機化合物を得ることを特徴とする環状有機化合物のフッ
素化方法。