JPH01183517A - 高強度高弾性率ポリエステル繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 現在、ポリエチレンテレフタレートを代表とするポリエ
ステルは繊維、フィルム、ボトル、プラスチック等に広
く用いられている。これら成形品の機械的性質を向上し
、高性能化することはそれぞれの分野で非常に望まれて
いる。古（はＨ，Ｆ、Ｍａｒｋが述べたようにポリマー
の機械的性質はポリマー自身の分子量と密接な関係があ
ることが知られている０本発明は熱媒体内重合という新
しい手段でポリエステルを超高分子量化するとともに高
強度高−弾性率の繊維を得る方法に関するものである。

（従来の技術） 通常ポリエステル繊維は芳香族ジカルボン酸とグリコー
ルを直接エステル化させるか又は芳香族ジカルボン酸の
アルキルエステルとグリコールとをエステル交換させて
グリコールエステル及び／又はその低重合体を得、次い
でこれを高真空下で加熱攪拌して重縮合させた後、溶融
紡糸及び延伸を行うことにより製造されている。

一方、延伸されたポリエチレンテレフタレート繊維を繊
維状で熱処理し固相重合により高分子量化する試みが繊
学誌、　３５．　Ｔ−３２８（１９７９）に開示されて
いるが、強度、弾性率ともに熱処理にともない低下して
おり、本発明で意図する高強力高弾性率化につながるも
のではない。

（発明が解決しようとする課題） 高真空下に加熱攪拌して重縮合するという方法は現在広
く工業的に採用されているが、この方法では高真空を保
つための真空装置、高粘性物を攪拌するための高い動力
が必要であり装置も複雑となり高コストになる。特に、
産業資材向けの用途においては、より高重合度のポリマ
ーが要求され、一般には上述のような溶融重合を行なっ
た後のポリマーをチップ化し、次いで長時間不活性ガス
気流下又は減圧加熱することにより固相重合を行なって
高重合度のポリエステルを得ている。しかしこの方法で
は得られるポリエステルの重合度に限界があるため、本
発明者らはさらに高重合度ポリエステルを求め、熱媒体
内重合という新しい手段により従来方法では得られなか
った超高分子量のポリエステルを得ることに成功した。

熱媒体内重合とはオリゴエステル又はポリエステルを熱
媒体中で不活性ガスを吹き込みながら加熱攪拌すること
により重縮合を行なうものである。

ところが熱媒体内重合方法により従来得られなかった超
高分子量のポリエステルが得られるが、粘度が高すぎて
、紡糸する際、従来のような溶融紡糸法の採用では繊維
の高強度高弾性率化は極めて困難であった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは前記課題を解決するため鋭意、研究した結
果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は
、極限粘度（Ｐ−クロルフェノール／テトラクロルエタ
ン−３／１混合溶媒中３０°Ｃで測定）が０．３以上の
ポリエステルを溶融紡糸してなる複屈折率が１０．０　
Ｘ　１０−”以下の低配向度ポリエステル繊維を、熱媒
体液中で後重合した後、熱媒体液中で後重合する前のポ
リエステルのガラス転移点以下の温度で少なくとも２段
以上の多段延伸を行なうことを特徴とする高強度高弾性
率ポリエステル繊維の製造方法である。

本発明において熱媒体とは反応温度内で流体として扱う
ことが出来、熱的に安定な有機化合物を意味し、芳香族
炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素より選ばれ
た化合物の一種又は二種以上の混合物である。

具体的には、パラフィン、アルキルジフェニル、水素化
ターフェニル、水素化ビフエニル、アルキルナフタリン
、シクロヘキシルビフェニル等であり、特に本発明にお
いて好ましい熱媒体としては、ポリエステルを膨潤させ
るが、溶解しない熱媒体、たとえば下記一般式！および
■で示される化合物の一種または二種以上が好ましく、
具体的には、トリエチルビフェニル、テトラエチルビフ
ェニル、ジメチルビフェニル、トリメチルビフェニル、
トリプロピルビフェニル、ジエチルビフェニル、シクロ
ヘキシルベンゼン、水素化トリフェニル、水素化ビフェ
ニル、水素化ターフエニルなどが挙げられる。なお、こ
れらは他にポリエステルを膨潤させないパラフィンなど
の熱媒体と混合して使用してもよい、また前記熱媒体は
公知の方法、蒸溜などにより精製して使用してもよい。

Ａ　’　−Ａ　”　　　−−−−−−−−・・・・−・
−Ａ　　ｆ　　　　　　　　　　　　　　Ｉ本発明にお
いて用いられる有機ジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタリン
ジカルボン酸などのベンゼン環もしくはナフタレン環に
直接カルボキシル基を２つ有している芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸
、その他ρ−β−オキシエトキシ安息香酸、４．４′−
ジカルボキシルジフーエニール、４．４′−ジカルボキ
シルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシルフェニー
ル）エタンあるいはこれらのメチル、エチル、プロピル
などのアルキルエステルが挙げられ、グリコール類とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコールなどの炭素数２
〜６のアルキレングリコール、その他ジエチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノフルＡ
のエチレンオキシド付加物などが挙げられる。

なお、本発明における極限粘度は以下の方法で求めた値
である。

Ｐ−クロルフェノール／テトラクロルエタン（３／１）
混合溶媒を用い、３０℃で測定した極限粘度を次式によ
りフェノール／テトラクロルエタン（６／４）に換算し
た。

〔η）　６０／４０フエノール／ＴＣＥ　＝　０．８３
５２・（η〕３／１・ＰＣＥ／ＴＣＥ　＋０．００５次
に本発明方法としてはジカルボン酸又はそのエステル形
成性誘導体と、グリコール類とを常法によりエステル化
反応又はエステル交換反応をし、次いで従来の溶融重合
法又は前記熱媒体中で重縮合して極限粘度０．３以上の
ポリエステルを得る。

極限粘度が０．３未満であると、熔融紡糸により低配向
繊維を製糸する際の曳糸性が低下するので好ましくない
。

極限粘度の上限は特に定めるものではないが、１．２以
下であれば、特に生産性及び紡糸装置を特殊化する必要
が生じないので特に好ましい。

従って本発明では好ましくは、極限粘度が０．３〜１．
２のポリエステルを真空乾燥処理した後、溶融紡糸し、
該ポリエステルの複屈折率へ〇が、０．０１０以下とな
るように引き取るのがよい。

Δｎが、０．０１０を超えると、熱媒内での重合速度が
低下し、後重合に要する時間が長くなり、生産性が低下
するので好ましくない。従って八〇は、０．０１０以下
で、低ければ低い程、短時間で後重合度の上昇効果が出
るが、と件ろが０．００１以下になると紡糸時の張力が
低下しすぎて、紡糸時の不安定性が増加しやす（なりあ
まり好ましくない。

次に前記採択されたポリエステル未延伸糸を前記熱媒体
液中に導入し窒素ガス、ヘリウムガス、炭酸ガス等の不
活性ガスを吹き込みながら、１００°Ｃ〜２５０℃に保
つことによって、さらに重縮合反応を進めるが、まず温
度１００℃〜２４０℃、特に１８０°Ｃ〜２２０℃で１
時間〜６０時間、特に３時間〜２０時間滞留させ、引き
続いて１５０℃〜２５０℃、特に２１０℃〜２３８℃の
熱媒体中、１時間〜２４時間、特に１時間〜１０時間滞
留させて重縮合するのが好ましい。

なお本発明において極限粘度０．３のポリエステルを得
るための重縮合反応又は繊維に成形後、熱媒体中で重縮
合する反応触媒としては、アンチモン、チタン、ゲルマ
ニウム、コバルト、マンガン、タングステン、スズ化合
物など従来のポリエステル製造で公知の触媒を用いるこ
とができるが、本発明ではポリエステルに可溶なアンチ
モン化合物、タングステン化合物またはスズ化合物が好
ましく、たとえばＳｂｇＯｓ−タングステン酸またはそ
の塩、酢酸第一スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ、塩
化第一スズ、塩化第二スズなどが挙げられる。

以上の方法によって得られたポリエステル成形物は極限
粘度１．２からｌ０００位の超高分子量となり、しかも
既に成形されたものとして得られるため、さらに延伸処
理をするだけで、繊維の最終製品として得ることができ
る。

後重合された繊維の極限粘度（！Ｖ）が１．２未満であ
ると通常の固相重合して高ＩＶ化したポリエステルの溶
融紡糸でも容易に製糸可能となってくるため、本発明の
メリットが小さくなる。

熱媒体中で繊維を移動させながら後重合させることは、
本方式の後重合工程が紡糸工程あるいは延伸工程と連続
させうることができ、工程合理化が可能であるので特に
好ましい。

更に、後重合工程をバッチ処理する場合、繊維相互の融
着、繊維の損傷を生じやすく、引き続く延伸工程で高強
力高弾性率化が困難になるといった問題を生じる。

但し、熱媒体中で繊維を移動させる際、該繊維は融点近
傍の高温になっており、かつ低配向度であるため、張力
を原動力として移動させることば著しく困難であり、本
発明者等の研究の結果、支持台に該繊維を載せて移動す
ると、糸切れ等が起らず安定な後重合が可能となること
が判明している。

支持台としては、ベルト状、コンベア状のものが好まし
く特に多孔性のものが優れているのでこれらの使用は特
に好ましい。

以上の方法によって得られた熱媒液体中で後重合された
高ＩＶポリエステル繊維は、熱媒液により膨潤した状態
にあり、室温での安定な高倍率延伸が可能であるが、第
１段延伸温度は、最終繊維の高強度高弾性率化を実現さ
せるために、熱媒液体中で後重合する前のポリエステル
のガラス転移点以下で且つ０°Ｃ以上、好ましくは５°
Ｃ以上、１２０゛Ｃ以下とすることが好ましい、０℃未
満になると装置上、特別な工夫が必要となり、本発明の
メリットが少ない。

一方、熱媒液体中で後重合する前のポリエステルのガラ
ス転移点を越えると著しく結晶化が進行し、やはり延伸
性が低下してしまう。

本発明が目的とするポリエステルの高強力高弾性率化を
実現するためには、少なくとも２段以上の多段延伸を行
うことが好ましい。

本発明の方法で高分子量化されたポリエステル繊維は、
すでに膨潤した状態にあるため、まず低温での第１段高
倍率延伸により高配向化してから、第２段の高温延伸、
好ましくは第３段の高温延伸を引続き行う。

以上のようにして少なくとも６倍以上、好ましくは８倍
以上の高倍率延伸を行うことにより、高強度高弾性率ポ
リエステル繊維が得られる。

尚、本発明に言う、ガラス転移点は、理学電機社製内熱
ＤＳＣを用い、試料５■をとり、アルゴンガス気流中で
２０’Ｃ／ｗｉｎの昇温速度で測定した値を言う。

（作　用） 本発明によって高強度、高弾製率ポリエステル繊維が得
られる作用は次の通りである。成形物の強度、弾性率は
ポリマーの分子量と大きな関係があり、本発明の成形物
の製造方法では予め繊維状に成形して熱媒体内で重合す
ることによりエチレングリコールが効率よく除去され、
さらにチップ状での重合とは異なり融着の問題も生じな
いため著しく重合度が上がり、さらに成形する際に、従
来の溶融成形の場合に生じるような分子量の低下がない
ために高強度、高弾性率のポリエステル繊維を得ること
ができるものと考えられる。

更に、熱媒液体中での後重合により、繊維がすでに膨潤
しており、高延伸性能を有していることが、高強度、高
弾性率化に有効に作用したものと考えられる。

（実施例） 以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが本発
明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１） 常法により製造したポリエチレンテレフタレート（触媒
としてテレフタル酸に対して０．０４５ｍｏ１％のアン
チモンを含み、極限粘度は１．（ｔＯである。）を紡糸
口金温度３００°Ｃで口金孔径０．３−Φ孔長１．２−
Φ、２４ホールの紡糸口金より吐出量１８ｇ／分で紡糸
を行ない、巻取り速度１１０＋＊／分で巻き取り、複屈
折率Δｎ　：　２．Ｉ　Ｘ　１０−’、極限粘度０．８
５．１３７０デニール、１８フイラメントの未延伸糸を
得た。該未延伸糸のガラス転移点温度は７３℃であった
。

次に図面を用いて説明する。

第１図は本実施例で用いられる反応槽の一例を示す一部
破断正面図である。

まず前記方法で得られたポリエステル未延伸糸ｌを直径
５０ｃｍ、高さ２００ｃ＋ｓのＡ反応槽２中に備えた直
径４０ｃ嘗、高さ１８０ｃ璽の３０メツシユのＡドラム
３に３−の間隔で巻きつけた。Ａ反応槽２には熱媒体４
として水素化トリフェニル２００１を熱媒体送入口５よ
り入れ、そこに窒素ガスを窒素ガス間調節パルプ６を通
して３０Ｋｊ！／ｈｒで吹き込みながら熱媒体４の温度
を２２０℃に保った。Ａ反応槽２中での未延伸糸１の滞
留時間が２０時間となるようにＡドラム３をＱ、５ｒｐ
ｍで回転させてＢ反応槽７中に連続的に導びいた。該未
延伸糸１をＢ反応槽７中に備えたＢドラム８に１８ｍの
間隔で巻きつけた。

Ｂ反応槽７には熱媒体４として水素化トリフエニル２０
０１を熱媒体送入口９より入れ、そこに窒素ガスを窒素
ガス量調節バルブ１０を通して３０Ｋｆｆｉ／ｈｒで吹
き込みながら熱媒体の温度を２３５℃に保った０反応槽
４中での未延伸糸１の滞留時間が８時間となるようにＢ
ドラム８を０．５ｒｐｍで回転させ連続的に未延伸糸を
Ｂ反応槽７から取り出し、巻き取りローラーに巻き取っ
た０巻き取った糸条を室温（２２°Ｃ）で５倍の第１段
延伸を行った後、１８５°Ｃで延伸応力２　ｇ／ｄで１
．３倍で延伸し、更に２００℃で延伸延伸応力３ｇ／ｄ
ｉ’１．３倍延伸し、全延伸倍率８．４５倍とした。

得られた延伸繊維は１４３．５デニール、強度１３．８
５ｇ／ｄ伸度９．１％、初期弾性率２５３．１ｇ／ｄ、
繊維の極限粘度は３．７であった。

但し、本実施例を行う時にＡ反応槽及びＢ反応槽の出口
で糸切れが発生するというトラブルが発生した。

（実施例２） 実施例１の未延伸糸を第１図に示す装置を用いて、未延
伸糸を移動させず、Ａ反応槽及びＢ反応槽中で夫々のド
ラムの替わりに、全網のドラムを静置して、実施例１と
同一条件でバッチ処理による熱媒内重合を行った後、実
施例１と同一条件で延伸を行った。

延伸繊維は、１５１．２デニール、強度１１．４７ｇ／
ｄ。

伸度９．４％、初期弾性率２３６．８ｇ／ｄ、繊維の極
限粘度は、３．８５であった。

（実施例３） 第２図に示す装置を用いて実施例１と同じ未延伸糸を用
いて、同様の熱媒内重合を行った所、糸切れは全く発生
しなかった。巻き取った糸条を室温で５倍延伸した後、
引き続き１６０℃で１．７倍延伸した後、更に２４５°
Ｃで１．１倍の延伸を行い、全延伸倍率９．３５倍とし
た。

得られた延伸繊維は、１３５．１デニール、強度１２．
６９ｇ／ｄ初期弾性率２６５．６ｇ／ｄ、繊維の極限粘
度は３．６１であった。

（比較例１） 不活性ガス導入口、熱媒体送入口、抜き出し口、及び攪
拌口を備えた内容積１５ｉのオートクレーブに粒径５０
μｍ〜１００μｍのポリエチレンテレフタレート（触媒
として、テレフタル酸に対し、０．０４５ｍｏ１％のア
ンチモンを含み、極限粘度は０．６０である。）１５０
０ｇ、熱媒として水素化トリフェニル８Ｉ！、を入れ窒
素ガスをＩＫｆｆｉ／ｈｒで吹き込みながら昇温し、２
２０℃で２０時間、２３５℃で６時間加熱攪拌した。そ
の結果重合終了後のポリマーは融着して数１００μｍ〜
数閤の大きさとなっており、アセトンで洗浄、次いで減
圧乾燥した後極限粘度を測定したところ２．２までしか
上がらなかった。

（発明の効果） 上記した構成よりなる本発明は、超高分子量のポリエス
テルは粘度が高すぎるので、従来公知の紡糸、延伸法で
は高強度高弾性率化が出来ないといった問題点を解決し
たもので、複雑な紡糸延伸条件、装置を採用することな
く、従来品に比べて高品位且つ、高強度高弾性率化され
たポリエステル繊維を安定的に得ることが出来、産業界
に寄与すること大である。

される重合装置の一例の簡略断面図である。第１図、第
２図中 １　ポリエステル未延伸糸 ２　Ａ反応槽 ３　Ａドラム ４　熱媒体 ５．９　熱媒体送入口 ６、ＩＯ窒素ガス量調節バルブ ７　Ｂ反応槽 ８　Ｂドラム １１　　金網ベルト 特許出願人　　東洋紡績株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）極限粘度（Ｐ−クロルフェノール／テトラクロル
   エタン＝３／１混合溶媒中３０℃で測定）が０．３以上
   のポリエステルを溶融紡糸してなる複屈折率が１０．０
   ×１０＾−＾３以下の低配向度ポリエステル繊維を、熱
   媒体液中で後重合した後、熱媒体液中で後重合する前の
   ポリエステルのガラス転移点以下の温度で少なくとも２
   段以上の多段延伸を行なうことを特徴とする高強度高弾
   性率ポリエステル繊維の製造方法。