JPH01182385A - Adhesive composition - Google Patents
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（イ）発明の目的
「産業上の利用分野」
本発明組成物は、各種産業分野で幅広く利用されている
シアノアクリレート系瞬間接着剤に関するものであり、
高度な接着強度および耐久性を含む信頼性が要求される
箇所に利用され、うるため従来以上に巾広く各種分野で
の利用を可能ならしめるものである。Detailed Description of the Invention (a) Objective of the invention "Field of industrial application" The composition of the present invention relates to a cyanoacrylate instant adhesive that is widely used in various industrial fields,
It is used in places where reliability including high adhesive strength and durability is required, and because it is durable, it can be used in a wider variety of fields than before.
「従来の技術」
シアノアクリレート系瞬間接着剤は、その瞬間接着性と
いう優れた特性のゆ、えに各種産業分野で広（利用され
ているものであるが、その硬化物が硬いという性質のた
め、剥離強度、衝撃強度、異種被着材間の冷熱衝撃強度
等が弱いという欠点を有している。``Prior art'' Cyanoacrylate instant adhesives are widely used in various industrial fields due to their excellent instant adhesive properties, but due to the hardness of their cured products, However, it has the disadvantages of low peel strength, low impact strength, low thermal shock strength between different adherends, etc.
従来これらの欠点を改良するために、重合体を添加した
り（特開昭５５−３０６４３、特開昭５９−１４５２７
１、ＵＳＰ４４４０９１０）。Conventionally, in order to improve these drawbacks, polymers were added (Japanese Patent Application Laid-open No. 55-30643, Japanese Patent Application Laid-open No. 59-14527).
1, USP 4440910).
可塑剤を添加したり（ＵＳＰ２７８４１２７）、重合体
および相溶性の可塑材を添加したり（特開昭６Ｏ−１１
８７７９）、カルボン酸または酸無水物を添加したり（
Ｗ公昭５５−３７２６２、特公昭５５−５７２６１．！
￥＃公昭５６−５４０２９）する等の提案がなされてい
る。Adding a plasticizer (USP 2784127) or adding a polymer and a compatible plasticizer (Japanese Patent Application Laid-open No. 6 O-11)
8779), adding carboxylic acids or acid anhydrides (
W Publication No. 55-37262, Special Publication No. 55-57261. !
Proposals have been made to do so.
「発明が解決しようとする課題」
しかしながら従来の提案では、欠点はある程度改良され
るものの充分に満足できるものでなかったり、全ての強
度が改良されるというわけにはいかず、強度の信頼性に
かけるという問題点もあった。``Problem to be solved by the invention'' However, in the conventional proposals, although the drawbacks are improved to some extent, they are not fully satisfactory, and not all the strength can be improved, and the reliability of the strength is affected. There was also a problem.
本発明者らは、従来の提案が持っていた種々の問題点の
解決を課題として鋭意検討を続は本発明を完成した。The present inventors completed the present invention after conducting intensive studies aimed at solving the various problems that conventional proposals had.
（ロ）発明の構成
「課題を解決するための手段」
本発明者らは、前記問題点が、２−シアノアクリレート
に特定の多価カルボン酸と特定の共重合体を併用するこ
とにより、解決できることを見出し、本発明を完成した
。(b) Structure of the invention "Means for solving the problem" The present inventors have solved the above problem by using 2-cyanoacrylate in combination with a specific polyhydric carboxylic acid and a specific copolymer. They discovered what they could do and completed the present invention.
すなわち本発明は、
Ａ：２−シアノアクリレート
無水物
Ｃ：アクリロニトリル／スチレン共重合体・ゝ六成分を
含有することを特徴とする接着剤組成物に関するもので
ある。That is, the present invention relates to an adhesive composition characterized by containing six components: A: 2-cyanoacrylate anhydride; C: acrylonitrile/styrene copolymer.
０２−シアノアクリレート
本発明における２−シアノアクリレート（２−シアノア
クリル酸エステル）とは、瞬間接着剤反して広（用いら
れているシアノアクリレート系接着剤の主成分として用
いられているものであり、下記のエステルを具体的に挙
げることができ、本発明においてはそれらを単独である
いは２種以上併用して用いることも当然可能であり、又
、市販のシアノアクリレート系接着剤そのものを２−シ
アノアクリレートとして使用することも可能である。02-Cyanoacrylate In the present invention, 2-cyanoacrylate (2-cyanoacrylic acid ester) is used as the main component of cyanoacrylate adhesives, which are widely used in contrast to instant adhesives. The following esters can be specifically mentioned, and in the present invention, it is naturally possible to use them alone or in combination of two or more, and the commercially available cyanoacrylate adhesive itself can be used as 2-cyanoacrylate. It is also possible to use it as
２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチル
、ｎ−プロピル、ｉ−７’ロビル、アリル、プロパギル
、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−フチル、ｎ−ペンチル
、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒ
ドロフルフリル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−
オクチル、ノニル、オキソノニル、デシル、ｎ−ドデシ
ル、エトオキシエチル、３−メトオキシブチル、エトオ
キシエトキシエチル、トリフルオロエチル、ヘキサフル
オロイアプロピル等のエステルである。Methyl, ethyl, chloroethyl, n-propyl, i-7' lobil, allyl, propargyl, n-butyl, i-butyl, t-phthyl, n-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, phenyl, 2-cyanoacrylate Tetrahydrofurfuryl, heptyl, 2-ethylhexyl, n-
These are esters such as octyl, nonyl, oxononyl, decyl, n-dodecyl, ethoxyethyl, 3-methoxybutyl, ethoxyethoxyethyl, trifluoroethyl, and hexafluoroiapropyl.
通常、２−シアノアクリレート系接着剤には。Usually for 2-cyanoacrylate adhesives.
安定剤、増粘剤、可塑剤、架橋剤１着色剤などが添加さ
れているが、本発明の組成物も、これらを同様に添加さ
れているものであってもよい。Although stabilizers, thickeners, plasticizers, crosslinking agents, colorants, etc. are added to the composition of the present invention, these may also be added to the composition of the present invention.
安定剤としてはＳ０２、ス化ホン酸類、サルトン、ラク
トン、沸化硼素、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、カテコール、ピロガロールなどが１〜
１０００ ｐｐｍ 添加される。Stabilizers include S02, sulfonic acids, sultones, lactones, boron fluoride, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol, etc.
1000 ppm is added.
粘度の高い組成物が要求される場合には、増粘剤として
メチルメタクリレートポリマー、２−シアノアクリレー
トポリマー、アクリルゴムなとのポリマーが数％添加さ
れる。また、硬化した接着剤の柔軟性を向上させるため
には、ジオクチルフタレート、セバシン酸エステル、リ
ン酸エステルなどの可塑剤が添加される。硬化した接着
剤を分子構造的に三次元化ｉ造とさせるため、アルキレ
ンジアクリレート、アルキレンジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリアリルイソ
シアヌレートなどの多官能性ビニルモノマーが少量添加
されることもある。このような場合、耐熱性の改良がみ
られる。When a composition with high viscosity is required, several percent of a polymer such as methyl methacrylate polymer, 2-cyanoacrylate polymer, or acrylic rubber is added as a thickener. Furthermore, in order to improve the flexibility of the cured adhesive, plasticizers such as dioctyl phthalate, sebacic acid ester, and phosphoric acid ester are added. In order to make the cured adhesive have a three-dimensional molecular structure, a small amount of polyfunctional vinyl monomers such as alkylene diacrylate, alkylene dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylisocyanurate, etc. may be added. be. In such cases, an improvement in heat resistance is observed.
着色組成物が要求される場合には、染料、カーボンブラ
ック等が添加される。If a colored composition is required, dyes, carbon black, etc. are added.
Ｏ多価カルボン酸、そのエステル又はその無水物
本発明における多価カルボン酸、そのエステル又はその
無水物とは分子内にカルボキシル基を３個以上有する多
価カルボン酸またはそれらのカルボキシル基の一部また
は全部が、酸無水物またはエステル結合を形成している
多価カルボン酸のエステル又は無水物のことであり、下
記の化合物を具体的に挙げることができ１本発明におい
てはそれらを単独であるいは２種以上併用して用いるこ
とも当然可能である。O Polyvalent carboxylic acid, its ester, or its anhydride The polyvalent carboxylic acid, its ester, or its anhydride in the present invention refers to a polyvalent carboxylic acid having three or more carboxyl groups in the molecule or a part of those carboxyl groups. or all of them are acid anhydrides or esters or anhydrides of polyhydric carboxylic acids forming an ester bond, and the following compounds can be specifically mentioned.1 In the present invention, they may be used alone or Of course, it is also possible to use two or more types in combination.
アコニ□ット酸、プロパン１．２．３− ）リカルボン
酸、１−ブテン−２，５，４−）リカルボン酸、１−ヘ
キセン−２，４，６−）リカルボンｒＲ１クエン酸、ブ
タン１．２．３−トリカルボン酸、ブタン１．４３．４
−テトラカルボン酸、１−ペンテン−２、４，５−トリ
カルボン酸、シクロヘキサン１２゜４−トリカルボン酸
、シクロヘキサン１．２．４．５−テトラカルボン酸、
テトラヒドロ７ランテトラカルボン酸、３−メチルシク
ロヘキセン−４゜５、６− ）リカルボン酸、エタン−
１，１，２，２−テトラカルボンｃ！１．カルボキシメ
チルオキシコハク酸、２−オキソ−１１，３−プロパン
トリカルボン酸、カルボキシメチルメルカプトコハク酸
、テオジコハク酸、ニトリロトリ酸［、エチレンジアミ
ンテトラ酢醒、１−シアノプロパン−１２，３−）ＩＪ
カルボン＠、１−フェニルプロパン−ｔ２．３−）リカ
ルポン酸、ｔ２−ジブロモ−３−メチルシクロヘキサン
−４，５，６−）リカルボン酸などの置換または非置換
の脂肪族ポリカルボン酸、それらの無水物あるいは部分
エステル化合物、エチレングリコールトリメリテート。aconitic acid, propane 1.2.3-) recarboxylic acid, 1-butene-2,5,4-) recarboxylic acid, 1-hexene-2,4,6-) recarboxylic acid rR1 citric acid, butane 1. 2.3-tricarboxylic acid, butane 1.43.4
-tetracarboxylic acid, 1-pentene-2,4,5-tricarboxylic acid, cyclohexane 12゜4-tricarboxylic acid, cyclohexane 1.2.4.5-tetracarboxylic acid,
Tetrahydro7ranetetracarboxylic acid, 3-methylcyclohexene-4゜5,6-)licarboxylic acid, ethane-
1,1,2,2-tetracarvone c! 1. Carboxymethyloxysuccinic acid, 2-oxo-11,3-propanetricarboxylic acid, carboxymethylmercaptosuccinic acid, theodisuccinic acid, nitrilotriic acid [, ethylenediaminetetraacetic acid, 1-cyanopropane-12,3-) IJ
Substituted or unsubstituted aliphatic polycarboxylic acids such as carboxylic acid, 1-phenylpropane-t2.3-)licarboxylic acid, t2-dibromo-3-methylcyclohexane-4,5,6-)licarboxylic acid, and their anhydrides compound or partial ester compound, ethylene glycol trimellitate.
プロピレングリコールトリメリテート、グリセリン上３
−ジトリメリテート−２−アセテート。Propylene glycol trimellitate, 3 on glycerin
- ditrimellitate-2-acetate.
ヘミメリット酸、無水へミメリット酸、トリメリット酸
、無水トリメリット酸、トリメシン酸。Hemimellitic acid, hemimellitic anhydride, trimellitic acid, trimellitic anhydride, trimesic acid.
ブレニド酸、無水ブレニド酸、メロファン酸。Brenidic acid, brenidic anhydride, merofanic acid.
ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゼンペンタ
カルボン酸、メリット酸、ナフタリン１、４．５− ）
リカルボン酸、ナフタリン１．４．５．８−テトラカル
ボン酸、メコニン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２．２−
ビス（６，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロ
プロパン二ｍ水物、エチレングリコールビスアンヒドロ
トリメリテート、グリセリンｔ３−ジアンヒドロトリメ
リテート２−アセテートなどである。Pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, benzenepentacarboxylic acid, mellitic acid, naphthalene 1,4.5-)
Ricarboxylic acid, naphthalene 1.4.5.8-Tetracarboxylic acid, meconic acid, benzophenonetetracarboxylic anhydride, biphenyltetracarboxylic anhydride, 2.2-
These include bis(6,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dimer hydrate, ethylene glycol bisanhydrotrimellitate, and glycerin t3-dianhydrotrimellitate 2-acetate.
本発明における多価カルボン酸類の好ましい含有量は、
ｏ、 ｏ ｏ ｓ重量％から５．０重量％で更に好まし
くは０．０１重量％から１．０重量％である。α００５
重量％未満であると、多価カルボン酸類が有効に作用せ
ず、５．０重量％をこえると瞬間接着性という瞬間接着
剤としての機能を充分に果たさない恐れがある。The preferred content of polyhydric carboxylic acids in the present invention is:
o, o o s % by weight to 5.0% by weight, more preferably 0.01% to 1.0% by weight. α005
If it is less than 5.0% by weight, the polyhydric carboxylic acids will not work effectively, and if it exceeds 5.0% by weight, there is a risk that it will not sufficiently perform its function as an instant adhesive.
Ｏアクリロニトリル／スチレン共重合体本発明における
アクリロニトリル／スチレン共重合体とは通常Ａｓ樹脂
と呼ばれているアクリロニトリルとスチレンとの共重合
体であって。Acrylonitrile/Styrene Copolymer The acrylonitrile/styrene copolymer in the present invention is a copolymer of acrylonitrile and styrene, which is usually called As resin.
市販品をそのまま配合することもできる。Commercially available products can also be blended as they are.
本発明の目的である衝撃強度、特に熱衝撃強度の向上に
は、共重合体中のアクリロニトリルモノマー成分の含有
量が好ましくは２０〜４０モル％、さらに好ましくは３
０〜３５モル％モある共重合体である。To improve impact strength, especially thermal shock strength, which is the objective of the present invention, the content of the acrylonitrile monomer component in the copolymer is preferably 20 to 40 mol%, more preferably 3
It is a copolymer with a content of 0 to 35 mol%.
上記共重合体には、製造時の触媒、安定剤等が、含まれ
ている場合があり、シアノアクリレート系瞬間接着剤組
成物の貯蔵安定性を損なうこともある。そのような場合
には特開昭６０−１９９０８４にあるように共重合体を
溶剤等で洗浄してから使用するとよい。The copolymer may contain catalysts, stabilizers, etc. during production, which may impair the storage stability of the cyanoacrylate instant adhesive composition. In such a case, it is preferable to wash the copolymer with a solvent or the like before use, as described in JP-A-60-199084.
本発明組成物中における共重合体の好ましい含有量は、
２から３０重量％で、さらに好ましくは、５から２０重
量％である。２重量％未満であると共重合体が有効に作
用せず、３０重量＊’ｅ超えると接着速度が遅く、強度
も低下し、瞬間接着剤としての機能を果たすことが出来
なくなる恐れがある。The preferred content of the copolymer in the composition of the present invention is:
The amount is from 2 to 30% by weight, more preferably from 5 to 20% by weight. If it is less than 2% by weight, the copolymer will not work effectively, and if it exceeds 30% by weight*'e, the adhesion speed will be slow and the strength will decrease, and there is a risk that it will not be able to function as an instant adhesive.
「作用」
本発明組成物は、剥離強度、衝撃強度、冷熱衝撃強度ε
でも特に冷熱衝撃強度に非常に優れ、接着部の高強度、
高信頼性は従来からの瞬間接着剤組成物では得られなか
りたものであり、それは、２−シアノアクリレート、多
価カルボン酸類、共重合体の単なる組合せからは推定で
きない事象であり、優れた３成分の相乗効果によるもの
と思われる。"Effect" The composition of the present invention has peel strength, impact strength, thermal shock strength ε
However, it has particularly excellent thermal shock strength, high strength of the bonded part,
High reliability has not been achieved with conventional instant adhesive compositions, and this is a phenomenon that cannot be estimated from a mere combination of 2-cyanoacrylate, polyhydric carboxylic acids, and copolymers; This seems to be due to the synergistic effect of the three components.
いずれＫしても、２−シアノアクリレート、多価カルボ
ン酸類、共重合体の併用により、従来提案されてきたシ
アノアクリレート系瞬間接着剤の有する問題点を解決す
るという優れた作用を本発明組成物を示すものである。In any case, the combination of 2-cyanoacrylate, polycarboxylic acids, and copolymers provides the composition of the present invention with an excellent effect of solving the problems of conventionally proposed cyanoacrylate instant adhesives. This shows that.
また本発明に用いる共重合体は、シアノアクリレートに
均一に溶解するため、シアノアクリレート系接着剤組成
物の性能の発現、および保４安定性をコントロールし易
く、しかも良好にするものである。Furthermore, since the copolymer used in the present invention is uniformly dissolved in cyanoacrylate, it is easy to control the performance and retention stability of the cyanoacrylate adhesive composition, and it also makes it good.
「実施例」
以下実施例と比較例を挙げて、本発明を具体的に説明す
る。"Examples" The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples.
実施例１
エチル２−シアノアクリレートを主成分とする市販のシ
アノアクリレート系接着剤（アロンアルファナ２０に東
亜合成化学工業株式会社製）に、ｔ−アコニラ）！Ｇ、
１重量係、アクリロニトリル／スチレン共重合体＜サン
レックス５ＡＮ−Ａ：三菱モンナント化成株式会社裂）
８重量％を添加して得た組成物のセットタイム、剥離強
度、衝撃強度、冷熱衝撃強度を測定した。Example 1 A commercially available cyanoacrylate adhesive (Aron Alfana 20 manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) containing ethyl 2-cyanoacrylate as a main component (t-Aconilla)! G.
1 weight, acrylonitrile/styrene copolymer <Sunrex 5AN-A: Mitsubishi Monant Kasei Co., Ltd.)
The set time, peel strength, impact strength, and thermal shock strength of the composition obtained by adding 8% by weight were measured.
セクトタイムはＪＩＳ Ｋ−６８６１に準じ、剥離強
度は厚み０．２諺のアルミニウム板を用いＪＩＳ Ｋ
−６８５４に準じ、衝撃強度の測定は鉄製テストピース
を用いＪＩＳ Ｋ−６８５５に準じて行なった。The sect time is based on JIS K-6861, and the peel strength is based on JIS K using an aluminum plate with a thickness of 0.2.
-6854, and the impact strength was measured using an iron test piece according to JIS K-6855.
冷熱衝撃強度の測定はＪＩＳ Ｋ−６８５０に準じて
、鉄及びＡＢＳ製のテストピースを接着し、−３０℃×
１時間、次に１００℃×１時間を１サイクルとして、２
０サイクル終了後の強度を測定した。Thermal shock strength was measured in accordance with JIS K-6850 by gluing test pieces made of iron and ABS and heating them at -30°C.
1 hour, then 2 cycles of 1 hour at 100°C.
The strength after completion of 0 cycles was measured.
結果は表１に示す。The results are shown in Table 1.
実施例２〜９
表１記載の多価カルボン酸類、共重合体を用いた以外は
、実施例１に準じた試験を行なった。Examples 2 to 9 Tests were conducted in accordance with Example 1, except that the polyhydric carboxylic acids and copolymers listed in Table 1 were used.
それらの結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
なお用いたアクリロニトリル／スチレン共重合体はいず
れも市販品である下記のものを用いた。The acrylonitrile/styrene copolymers used were all commercially available products listed below.
サンレックス５ＡＮ−Ａ（三菱モンナント化成■）、ラ
イタツクＡ−１２０ＰＣ，ライタツクＡ−２００ＰＣ，
ライタツクＡ−２９０ＰＣ（以上三井東圧化学■）、ス
タイラックＡｓ７６９（旭化成工業■）、セビアンーＮ
（ダイセル化学■）、エスチレンＡｓ−４１，エスチレ
ンＡ３−２０ＴＮ（以上新日鉄化学■）比較例１〜５
表１記載の組成物を調合し、実施例１に準じて、試験を
行なった。結果を表１にしめす。Sunrex 5AN-A (Mitsubishi Monant Kasei), Lightac A-120PC, Lightac A-200PC,
Lightac A-290PC (Mitsui Toatsu Chemical), Stylac As769 (Asahi Kasei), Sevian-N
(Daicel Chemical ■), Estyrene As-41, Estyrene A3-20TN (Nippon Steel Chemical ■) Comparative Examples 1 to 5 The compositions shown in Table 1 were prepared and tested according to Example 1. The results are shown in Table 1.
（ハ）発明の効果
本発明の接着剤組成物は、接着強度の増大、中でも特に
剥離強度、衝撃強度、異種被着材間の冷熱衝撃強度が従
来の２−シアノアクリレート系瞬間接着剤に比較して格
段と改良された接着剤となり得るものであり、このよう
な接着剤は、瞬間接着剤と構造接着剤の性能を兼ね備え
たもので久しく望まれていたものである。(c) Effects of the invention The adhesive composition of the present invention has increased adhesive strength, especially peel strength, impact strength, and thermal shock strength between different adherends compared to conventional 2-cyanoacrylate-based instant adhesives. This can result in a significantly improved adhesive, and such an adhesive has been desired for a long time because it combines the performance of an instant adhesive and a structural adhesive.
このような優れた特長を有するため、本発明に係る接着
剤組成物は、従来の２−シアノアクリレート系接着剤の
使用分野に加えて、ネジ、ビス、ボルトナツトのゆるみ
止め、ベアリング、モーターシャフト、ギヤー、車・軸
などのかん金物の固着、ガスケット、７ランジ、パイプ
ジ嘗インドのシール、ボッティングなどの接着信頼性が
必要とされる部分への使用も可能であり、産業機械工業
、電気機器工業などの各産業分野への貢献度は非常に大
きなものである。Because of these excellent features, the adhesive composition according to the present invention can be used not only for the fields of use of conventional 2-cyanoacrylate adhesives, but also for locking screws, screws, bolts and nuts, bearings, motor shafts, It can also be used in parts where adhesive reliability is required, such as fixing metal objects such as gears, cars and shafts, gaskets, 7-lunges, pipe seals, and botting, and is suitable for industrial machinery, electrical equipment, etc. The contribution to various industrial fields such as industry is extremely large.
Claims (1)
物。 Ａ：２−シアノアクリレート Ｂ：分子内にカルボキシル基を３個以上有する多価カル
ボン酸、そのエステル又はその無水物 Ｃ：アクリロニトリル／スチレン共重合体[Scope of Claims] 1. An adhesive composition characterized by containing the following three components. A: 2-cyanoacrylate B: Polyhydric carboxylic acid having three or more carboxyl groups in the molecule, its ester, or its anhydride C: Acrylonitrile/styrene copolymer
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| JP63003199A JP2522338B2 (en) | 1988-01-12 | 1988-01-12 | Adhesive composition |
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