JPH0118103B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明はポリフエニレンエーテル樹脂および
EPDMゴムで変性されトルエン不溶ゲルの含量
が少くとも約2重量%であるアルケニル芳香族樹
脂の改良組成物に関する。補強組成物および難燃
組成物も提供される。 ポリフエニレンエーテル樹脂は、ポリマー業界
でよく知られた一群の熱可塑性エンジニアリング
プラスチツクである。これらのポリマーは、対応
するフエノール(特記しない限りフエノール類を
包含する。以下同じ)またはその反応性誘導体か
ら種々の触媒重合法および無触媒重合法により製
造できる。例えば、数例のポリフエニレンエーテ
ルがヘイ(Hay)の米国特許第3306874号および
第3306875号ならびにスタマトフ(Stamatoff)
の米国特許第3257357号および第3257358号に開示
されている。ヘイの特許においては、酸素含有ガ
スをフエノールおよび金属―アミン錯体触媒の反
応性溶液中に通して、酸化カツプリング反応によ
りポリフエニレンエーテルを製造する。ポリフエ
ニレンエーテルとスチレン型化合物とのグラフト
コポリマーを含むポリフエニレンエーテル樹脂の
製造方法に関する他の記述が、フオツクス
(Fox)の米国特許第3356761号、スミトモの英国
特許第1291609号、バシンク(Bussink)らの米
国特許第3337499号、ブランチヤード
(Branchard)らの米国特許第3219626号、ラーク
ソ(Laakso)らの米国特許第3342892号、ボーマ
ン(Borman)の米国特許第3344166号、ホリら
の米国特許第3384619号、フアウローテ
(Faurote)らの米国特許第3440217号に見られ
る。アミンを含有しない金属基材触媒に関して
は、ウイーデン(Wieden)らの米国特許第
3442885号(銅―アミジン)、ナカシオらの米国特
許第3573257号(金属―アルコレートまたは―フ
エノレート)、コバヤシらの米国特許第3455880号
(コバルトキレート)などの特許が知られている。
上記スタマトフの特許においては、ポリフエニレ
ンエーテルを製造するのに、対応するフエノレー
トイオンを開始剤、例えばペルオキシ酸塩、酸過
酸化物、次亜ハロゲン酸塩などと錯生成剤の存在
下で反応させる。無触媒重合法、例えば二酸化
鉛、酸化銀などでの酸化に関してはプライス
(Price)らの米国特許第3382212号に開示が見ら
れる。シゼツク(Cizek)の米国特許第3383435
号にはポリフエニレンエーテル―スチレン樹脂組
成物が開示されている。 用語「アルケニル芳香族樹脂」は、スチレン、
α―メチルスチレン、クロロスチレン、エチルビ
ニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタ
レンなどのポリマーおよびコポリマーを包含する
ものとする。 用語「EPDM」はモノオレフインとポリエン
との混合物のゴム状インターポリマーを包含する
ものとする。これらのうち、エチレン、α―オレ
フインおよびポリエンよりなるゴム状インターポ
リマーが好適である。エチレン、プロピレンおよ
びポリエンよりなるゴム状インターポリマーが特
に好適である。 従来技術においては、ゴム変性スチレン樹脂を
ポリフエニレンエーテル樹脂と混合して特性の改
善された組成物を形成している。シゼツクの米国
特許第3383435号には、ゴム成分がブタジエンの
ポリマーおよびコポリマーのような不飽和型であ
るゴム変性スチレン樹脂―ポリフエニレンエーテ
ル樹脂組成物が開示されている。これらの組成物
の物理的特性は、スチレン樹脂の特性の多くが向
上し、しかもポリフエニレンエーテルの成形性が
改善されたことを示すような特性である。 ナカシオらの米国特許第3658945号には、0.5〜
15重量%のEPDM変性スチレン樹脂を用いてポ
リフエニレンエーテル樹脂の衝撃強さを向上し得
ることが開示されている。クーパーらの米国特許
第3943191号には、シゼツク特許に開示されたタ
イプの組成物に用いられる高度不飽和ゴムを残留
不飽和度が低いEPDMゴムに取替えると、熱酸
化安定度および色安定度が改善されることが開示
されている。クーパーらの特許の組成物に用いら
れたEPDMゴムは実質的に3〜8μの範囲の粒子
よりなる。 クーパーらの特許の組成物の衝撃強さはポリフ
エニレンエーテル樹脂単独の衝撃強さ、或は非変
性ポリスチレンを含有する同様の組成物の衝撃強
さより優れている。しかし、クーパーらの特許の
組成物の衝撃強さは、ポリブタジエンゴムで変性
されたポリスチレン、例えばフオスター・グラン
ト社(Foster―Grant Co.)から販売されている
「FG―834」として知られた材料を含有する同様
の組成物の衝撃強さと較べると劣る。米国特許第
3981841号に記載されている通り、クーパーらの
特許の組成物は、これに耐衝撃性改良剤、例えば
エマルジヨングラフト化EPDMポリスチレンコ
ポリマーを導入することにより衝撃強さを改善す
ることができる。本件出願人の同日付け特許願(6)
には、ポリフエニレンエーテル樹脂および約2μ
以下、好ましくは約0.5〜1.5μの中間直径を有す
る粒子よりなるEPDMゴムで変性されたアルケ
ニル芳香族樹脂の組成物が、熱酸化安定度および
衝撃強さの良好な極めて有用な熱可塑性成形組成
物であることが示されている。 本発明者らは、ポリフエニレンエーテル樹脂お
よび小粒子EPDMゴム変性アルケニル芳香族樹
脂の組成物の衝撃強さを高くするには、ゴム粒子
の架橋度がある最小値より大きくなければならな
いことを見出した。架橋度はトルエンに不溶性の
ゴム変性アルケニル芳香族樹脂の割合(%)とし
て測定される。ゴム変性アルケニル芳香族樹脂の
少くとも約2重量%がトルエン不溶ゲルでない
と、良好な衝撃強さが得られない。 従つて、本発明の主要目的は、ポリフエニレン
エーテル樹脂および変性アルケニル芳香族樹脂に
基づく優れた組成物を提供することにある。 本発明の他の目的は、ポリフエニレンエーテル
樹脂およびEPDMゴム変性アルケニル芳香族樹
脂に基づく、優れた衝撃強さを有する成形組成物
およびその成形物品を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、補強および/また
は難燃化された上記成形組成物を提供することに
ある。 以下に本発明の組成物を具体的に説明するが、
この説明をとうして上述の利点や目的が一層明瞭
になるであろう。 本発明において、熱可塑性成形組成物は、 (a) 20〜65重量%のポリフエニレンエーテル樹脂
および (b) 35〜80重量%のEPDMゴム変性アルケニル
芳香族樹脂を含み、上記EPDMゴムが約2μ以
下の中位径を有する粒子よりなり、EPDMゴ
ム変性アルケニル芳香族樹脂が少くとも約2重
量%のトルエン不溶ゲルを含有する。EPDM
ゴム、即ちモノオレフインとポリエンとの混合
物よりなるゴム状インターポリマーは、エチレ
ン、α―オレフインおよびポリエンから製造さ
れたインターポリマーを包含する。好適なゴム
状インターポリマーは、エチレン10〜90モル
%、炭素原子数3〜16のα―オレフイン10〜90
モル%および炭素原子数5〜20の非共役環式ま
たは非環式ジエンであるポリエン0.1〜12モル
%よりなる。α―オレフインが3〜10個の炭素
原子を有し、非共役環式または非環式ジエンが
5〜10個の炭素原子を有するインターポリマー
が特に好適である。 有用なEPDMゴムはエチレン―プロピレン―
エチリデンノルボルネンターポリマーおよびリツ
チー著「ビニル・アンド・アライド・ポリマー」
(Ritchie,Vinyl and Allied Polymer)、第1巻
第121頁(1968年)に記載されたものを包含する。
好適なEPDMゴム状インターポリマーは、エチ
レン、プロピレンおよび5―エチリデン―2―ノ
ルボルネン;エチレン、プロピレンおよび1,4
―ヘキサジエン;エチレン、プロピレンおよびジ
シクロペンタジエンよりなるインターポリマーで
ある。好適な変性アルケニル芳香族樹脂は約4〜
25重量%のゴム状インターポリマーを含有する。 アルケニル芳香族樹脂はその構成単位の少くと
も25%が次式: (式中、R1およびR2は水素および炭素原子数
1〜6の低級アルキルおよびアルケニル基よりな
る群から選択され、R3およびR4は塩素、臭素、
水素および炭素原子数1〜6の低級アルキル基よ
りなる群から選択され、R5およびR6は水素およ
び炭素原子数1〜6の低級アルキルおよびアルケ
ニル基よりなる群から選択されるか、またはR5
およびR6は互にヒドロカルビル基と鎖状連結し
てナフチル基を形成する)のアルケニル芳香族モ
ノマーから誘導されたものでなければならない。 アルケニル芳香族モノマーの特定例としては、
スチレン、プロモスチレン、クロロスチレン、α
―メチルスチレン、ビニルキシレン、ジビニルベ
ンゼン、ビニルナフタレンおよびビニルトルエン
がある。 アルケニル芳香族モノマーは次の一般式: (式中、点線はそれぞれ炭素―炭素単結合また
は二重結合を示し、R7およびR8は一緒に
EPDMゴムで変性されトルエン不溶ゲルの含量
が少くとも約2重量%であるアルケニル芳香族樹
脂の改良組成物に関する。補強組成物および難燃
組成物も提供される。 ポリフエニレンエーテル樹脂は、ポリマー業界
でよく知られた一群の熱可塑性エンジニアリング
プラスチツクである。これらのポリマーは、対応
するフエノール(特記しない限りフエノール類を
包含する。以下同じ)またはその反応性誘導体か
ら種々の触媒重合法および無触媒重合法により製
造できる。例えば、数例のポリフエニレンエーテ
ルがヘイ(Hay)の米国特許第3306874号および
第3306875号ならびにスタマトフ(Stamatoff)
の米国特許第3257357号および第3257358号に開示
されている。ヘイの特許においては、酸素含有ガ
スをフエノールおよび金属―アミン錯体触媒の反
応性溶液中に通して、酸化カツプリング反応によ
りポリフエニレンエーテルを製造する。ポリフエ
ニレンエーテルとスチレン型化合物とのグラフト
コポリマーを含むポリフエニレンエーテル樹脂の
製造方法に関する他の記述が、フオツクス
(Fox)の米国特許第3356761号、スミトモの英国
特許第1291609号、バシンク(Bussink)らの米
国特許第3337499号、ブランチヤード
(Branchard)らの米国特許第3219626号、ラーク
ソ(Laakso)らの米国特許第3342892号、ボーマ
ン(Borman)の米国特許第3344166号、ホリら
の米国特許第3384619号、フアウローテ
(Faurote)らの米国特許第3440217号に見られ
る。アミンを含有しない金属基材触媒に関して
は、ウイーデン(Wieden)らの米国特許第
3442885号(銅―アミジン)、ナカシオらの米国特
許第3573257号(金属―アルコレートまたは―フ
エノレート)、コバヤシらの米国特許第3455880号
(コバルトキレート)などの特許が知られている。
上記スタマトフの特許においては、ポリフエニレ
ンエーテルを製造するのに、対応するフエノレー
トイオンを開始剤、例えばペルオキシ酸塩、酸過
酸化物、次亜ハロゲン酸塩などと錯生成剤の存在
下で反応させる。無触媒重合法、例えば二酸化
鉛、酸化銀などでの酸化に関してはプライス
(Price)らの米国特許第3382212号に開示が見ら
れる。シゼツク(Cizek)の米国特許第3383435
号にはポリフエニレンエーテル―スチレン樹脂組
成物が開示されている。 用語「アルケニル芳香族樹脂」は、スチレン、
α―メチルスチレン、クロロスチレン、エチルビ
ニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタ
レンなどのポリマーおよびコポリマーを包含する
ものとする。 用語「EPDM」はモノオレフインとポリエン
との混合物のゴム状インターポリマーを包含する
ものとする。これらのうち、エチレン、α―オレ
フインおよびポリエンよりなるゴム状インターポ
リマーが好適である。エチレン、プロピレンおよ
びポリエンよりなるゴム状インターポリマーが特
に好適である。 従来技術においては、ゴム変性スチレン樹脂を
ポリフエニレンエーテル樹脂と混合して特性の改
善された組成物を形成している。シゼツクの米国
特許第3383435号には、ゴム成分がブタジエンの
ポリマーおよびコポリマーのような不飽和型であ
るゴム変性スチレン樹脂―ポリフエニレンエーテ
ル樹脂組成物が開示されている。これらの組成物
の物理的特性は、スチレン樹脂の特性の多くが向
上し、しかもポリフエニレンエーテルの成形性が
改善されたことを示すような特性である。 ナカシオらの米国特許第3658945号には、0.5〜
15重量%のEPDM変性スチレン樹脂を用いてポ
リフエニレンエーテル樹脂の衝撃強さを向上し得
ることが開示されている。クーパーらの米国特許
第3943191号には、シゼツク特許に開示されたタ
イプの組成物に用いられる高度不飽和ゴムを残留
不飽和度が低いEPDMゴムに取替えると、熱酸
化安定度および色安定度が改善されることが開示
されている。クーパーらの特許の組成物に用いら
れたEPDMゴムは実質的に3〜8μの範囲の粒子
よりなる。 クーパーらの特許の組成物の衝撃強さはポリフ
エニレンエーテル樹脂単独の衝撃強さ、或は非変
性ポリスチレンを含有する同様の組成物の衝撃強
さより優れている。しかし、クーパーらの特許の
組成物の衝撃強さは、ポリブタジエンゴムで変性
されたポリスチレン、例えばフオスター・グラン
ト社(Foster―Grant Co.)から販売されている
「FG―834」として知られた材料を含有する同様
の組成物の衝撃強さと較べると劣る。米国特許第
3981841号に記載されている通り、クーパーらの
特許の組成物は、これに耐衝撃性改良剤、例えば
エマルジヨングラフト化EPDMポリスチレンコ
ポリマーを導入することにより衝撃強さを改善す
ることができる。本件出願人の同日付け特許願(6)
には、ポリフエニレンエーテル樹脂および約2μ
以下、好ましくは約0.5〜1.5μの中間直径を有す
る粒子よりなるEPDMゴムで変性されたアルケ
ニル芳香族樹脂の組成物が、熱酸化安定度および
衝撃強さの良好な極めて有用な熱可塑性成形組成
物であることが示されている。 本発明者らは、ポリフエニレンエーテル樹脂お
よび小粒子EPDMゴム変性アルケニル芳香族樹
脂の組成物の衝撃強さを高くするには、ゴム粒子
の架橋度がある最小値より大きくなければならな
いことを見出した。架橋度はトルエンに不溶性の
ゴム変性アルケニル芳香族樹脂の割合(%)とし
て測定される。ゴム変性アルケニル芳香族樹脂の
少くとも約2重量%がトルエン不溶ゲルでない
と、良好な衝撃強さが得られない。 従つて、本発明の主要目的は、ポリフエニレン
エーテル樹脂および変性アルケニル芳香族樹脂に
基づく優れた組成物を提供することにある。 本発明の他の目的は、ポリフエニレンエーテル
樹脂およびEPDMゴム変性アルケニル芳香族樹
脂に基づく、優れた衝撃強さを有する成形組成物
およびその成形物品を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、補強および/また
は難燃化された上記成形組成物を提供することに
ある。 以下に本発明の組成物を具体的に説明するが、
この説明をとうして上述の利点や目的が一層明瞭
になるであろう。 本発明において、熱可塑性成形組成物は、 (a) 20〜65重量%のポリフエニレンエーテル樹脂
および (b) 35〜80重量%のEPDMゴム変性アルケニル
芳香族樹脂を含み、上記EPDMゴムが約2μ以
下の中位径を有する粒子よりなり、EPDMゴ
ム変性アルケニル芳香族樹脂が少くとも約2重
量%のトルエン不溶ゲルを含有する。EPDM
ゴム、即ちモノオレフインとポリエンとの混合
物よりなるゴム状インターポリマーは、エチレ
ン、α―オレフインおよびポリエンから製造さ
れたインターポリマーを包含する。好適なゴム
状インターポリマーは、エチレン10〜90モル
%、炭素原子数3〜16のα―オレフイン10〜90
モル%および炭素原子数5〜20の非共役環式ま
たは非環式ジエンであるポリエン0.1〜12モル
%よりなる。α―オレフインが3〜10個の炭素
原子を有し、非共役環式または非環式ジエンが
5〜10個の炭素原子を有するインターポリマー
が特に好適である。 有用なEPDMゴムはエチレン―プロピレン―
エチリデンノルボルネンターポリマーおよびリツ
チー著「ビニル・アンド・アライド・ポリマー」
(Ritchie,Vinyl and Allied Polymer)、第1巻
第121頁(1968年)に記載されたものを包含する。
好適なEPDMゴム状インターポリマーは、エチ
レン、プロピレンおよび5―エチリデン―2―ノ
ルボルネン;エチレン、プロピレンおよび1,4
―ヘキサジエン;エチレン、プロピレンおよびジ
シクロペンタジエンよりなるインターポリマーで
ある。好適な変性アルケニル芳香族樹脂は約4〜
25重量%のゴム状インターポリマーを含有する。 アルケニル芳香族樹脂はその構成単位の少くと
も25%が次式: (式中、R1およびR2は水素および炭素原子数
1〜6の低級アルキルおよびアルケニル基よりな
る群から選択され、R3およびR4は塩素、臭素、
水素および炭素原子数1〜6の低級アルキル基よ
りなる群から選択され、R5およびR6は水素およ
び炭素原子数1〜6の低級アルキルおよびアルケ
ニル基よりなる群から選択されるか、またはR5
およびR6は互にヒドロカルビル基と鎖状連結し
てナフチル基を形成する)のアルケニル芳香族モ
ノマーから誘導されたものでなければならない。 アルケニル芳香族モノマーの特定例としては、
スチレン、プロモスチレン、クロロスチレン、α
―メチルスチレン、ビニルキシレン、ジビニルベ
ンゼン、ビニルナフタレンおよびビニルトルエン
がある。 アルケニル芳香族モノマーは次の一般式: (式中、点線はそれぞれ炭素―炭素単結合また
は二重結合を示し、R7およびR8は一緒に
【式】結合を示し、R9は水素、ビニル、炭素
原子数1〜12のアルキル、炭素原子数1〜12のア
ルケニル、炭素原子数1〜12のアルキルカルボン
酸および炭素原子数1〜12のアルケニルカルボン
酸よりなる群から選択され、nは炭素―炭素二重
結合の位置に従つて1または2で、mは0〜約10
の整数である)を有する化合物などの材料と共重
合させることができる。上記化合物の例には、無
水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸
無水物、アコニツト酸無水物などがある。 アルケニル芳香族樹脂を具体的に示すと、ホモ
ポリマー、例えばホモポリスチレンおよびモノク
ロロポリスチレン、およびスチレン含有コポリマ
ー、例えばスチレン―クロロスチレン共重合体、
スチレン―プロモスチレン共重合体、スチレン―
アクリロニトリル―α―アルキルスチレン共重合
体、スチレン―アクリロニトリル共重合体、スチ
レン―ブタジエン共重合体、スチレン―アクリロ
ニトリル―ブタジエン共重合体、ポリα―メチル
スチレン、エチルビニルベンゼンの共重合体、ジ
ビニルベンゼンの共重合体、スチレン―無水マレ
イン酸共重合体、ならびにスチレンブタジエンお
よびスチレン―ブタジエンスチレンのブロツク共
重合体がある。 小粒子EPDMゴム変性アルケニル芳香族が少
くとも約2重量%、好ましくは約2〜30重量%の
トルエン不溶ゲルを含有するとき、良好な衝撃強
さを有するポリフエニレンエーテル樹脂配合物が
得られる。 スチレン―無水マレイン酸共重合体は米国特許
第3971939号、同第3336267号および同第2769804
号に記載されている。 好適なポリフエニレンエーテルは次式: (式中、一単位のエーテル酸素原子は次の隣接
単位のベンゼン核に結合し、nは少くとも50の正
の整数であり、各Qは水素、ハロゲン、第三α―
炭素原子をもたない炭化水素基、ハロゲン原子と
フエニル核との間に少くとも2個の炭素原子を有
するハロゲン化炭化水素基、オキシ炭化水素基、
およびハロゲン原子とフエニル核との間に少くと
も2個の炭素原子を有するハロゲン化オキシ炭化
水素基よりなる群から選択される一価の置換基を
示す)で表わされる。 上式に対応するポリフエニレンエーテルの例は
前述したヘイおよびスタマトフの米国特許に見出
される。特に好適なのはポリ(2,6―ジメチル
―1,4―フエニレン)エーテルである。 EPDMゴム変性アルケニル芳香族樹脂を製造
するには、ゴム状インターポリマーをアルケニル
芳香族モノマーに溶解し、この混合物をラジカル
開始剤の存在下でアルケニル芳香族モノマーの90
〜100重量%が反応してEPDMゴム変性アルケニ
ル芳香族樹脂を形成するまで重合させる。 本発明の組成物は他の成分、例えば難燃剤、増
量剤、加工助剤、顔料、安定剤なども含有するこ
とができる。補張充填材を何らかの補強作用を付
与するのに十分な量用いることもでき、このよう
な例としてアルミニウム、鉄またはニツケルな
ど、非金属、例えば炭素フイラメント、珪酸塩
(例えば、針状珪酸カルシウム)、石綿、二酸化チ
タン、チタン酸カリウムムおよびチタン酸塩ウイ
スカー、ガラスフレークおよび繊維などがある。
充填材が組成物の強度および剛性を増加しない場
合には、それは単なる充填材であつて、ここで言
う補強充填材ではない。特に、補強充填材は曲げ
強さ、曲げ弾性率、引張強さおよび加熱撓み温度
を増加する。 少くとも補強作用を呈し得る量の補強充填材を
添加すればよいのであるが、一般に成分(a)および
(b)の合計が全組成物の約10〜90重量%、充填材が
約10〜90重量%となるようにする。 特に好適な補強充填材はガラスである。ほとん
どソーダを含まない石灰―硼珪酸アルミニウムガ
ラスよりなる繊維状ガラスフイラメントを用いる
のが好適である。上記ガラスは「E」ガラスとし
て知られている。しかし、電気的特性が左程重要
ではない場合、他のガラス、例えば「C」ガラス
として知られた低ソーダガラスも有用である。フ
イラメントは標準方法、例えばスチームまたは空
気吹込み、火炎吹込みまたは機械的引張りによつ
て形成される。プラスチツク補強用のフイラメン
トは機械的引張りにより形成したものが好適であ
る。フイラメントの直径は約0.000284〜0.0019cm
(0.000112〜0.00075インチ)の範囲とするが、こ
のことは本発明にとつて必須ではない。 一般に、所定寸法のフイラメント状ガラス補強
充填材をガラスおよびポリマーの合計重量に基づ
いて約1〜80重量%、特に約10〜50重量%とする
と、最良の特性が得られる。ガラスをガラスおよ
び樹脂の合計重量に基づいて約10〜40重量%とす
るのが特に好適である。通常、直接成形に用いる
場合には、約60%までのガラスを含有させても流
れ問題を起さない。しかし、著しく多量の、例え
ば70〜80重量%のガラスを含有する組成物を製造
することも有用である。次にこのような濃厚物を
ガラス補強されていない樹脂組成物と外注ブレン
ドして、上記値より低い任意所望のガラス含量を
得ることができる。 ガラスフイラメントの長さ、またフイラメント
を束ねて繊維としてあるか否か、繊維を束ねて
糸、ロープまたはローピングとしてあるか、また
は織つてマツトとしてあるか否かなども本発明に
とつて本質的なことではない。しかし、本発明の
組成物を製造する場合に、長さ約0.3〜2.5cm(1/
8〜1インチ)、好ましくは長さ0.6cm(1/4イン
チ)以下のチヨツプドストランドの形態のフイラ
メント状ガラスを用いるのが好都合である。とこ
ろで、これらの組成物から成形した物品中にはさ
らに短い長さのものが見られるが、これは配合中
に破砕が相当に生じるからである。しかし、この
ことは望ましいことである。その理由は、フイラ
メント長さが約0.000013〜0.3cm(0.000005〜
0.125インチ)の間にある熱可塑性射出成形物品
の呈する特性が最良であるからである。 ガラスの処理に通常用いられる可燃性サイズ
剤、例えばデキストリン化澱粉または合成ポリマ
ーが、しばしば存在する量から予想されるよりも
大きな割合で易燃性に寄与することを確かめたの
で、難燃性とすべき本発明の組成物には軽くサイ
ジングされたかまたはサイジングしないガラス補
強材を用いるのが好ましい。サイズ剤が存在する
場合、これを加熱清浄化または当業者によく知ら
れた他の技術により簡単に除去することができ
る。 組成物に難燃剤を小割合で、しかし少くとも組
成物を不燃性または自己消火性とするのに十分な
量含有させるように組成物を変更することによつ
て、難燃性熱可塑性組成物を得ることも本発明の
重要な特徴である。 本発明の好適な特徴をなす前述の通りの難燃性
組成物は、難燃剤としてハロゲン化有機化合物、
ハロゲン化有機化合物とアンチモン化合物との混
合物、燐元素、燐化合物、燐―窒素結合含有化合
物またはこれら2種以上の混合物を含有する。 本明細書において用語「不燃性」、「自己消火
性」または「不滴下性」は、ASTM試験法D―
635およびアンダーライター実験室報No.94(UL94)
の基準に合格する組成物を形容するのに用いる。
樹脂組成物の耐燃性を測定する他の認定方法は酸
素指数試験または極限酸素指数(LOI)である。
この試験は燃焼雰囲気の酸素含量に基づいて製品
の可燃性を直接示す尺度である。適当な試片を燃
焼筒に入れ、材料が火炎を維持できなくなるまで
酸素を段階的に少なくする。極限酸素指数
(LOI)は、試験中の材料を燃やすのに用いたガ
ス中の酸素の容積濃度(%)を窒素および酸素の
容積濃度(%)の和で割り100倍した値として定
義される。酸素指数試験に関する詳細はASTM
試験法D―2863を参照されたい。難燃剤を上記特
定量含有する本発明の組成物は著しく高い酸素指
数を有し、従つて対照標準と較べてはるかに燃焼
性が低い。 本発明に有用な難燃剤は当業者によく知られた
一群の化合物を包含する。一般に、これらのうち
より重要な化合物は、耐燃性を付与し得る能力故
に用いられる元素、例えば臭素、塩素、アンチモ
ン、燐および窒素を含有する。難燃剤をハロゲン
化有機化合物(臭素化または塩素化)、ハロゲン
含有有機化合物と酸化アンチモンとの混合物、燐
元素または燐化合物、ハロゲン含有化合物と燐化
合物または燐―窒素結合含有化合物との混合物、
またはこれら2種以上の混合物とするのが好適で
ある。 難燃剤の添加量は、ポリフエニレンエーテル―
変性アルケニル芳香族ポリマー組成物に基づいて
小割合(割合が大きいと物理的特性が低下する)
ではあるが、少くとも組成物を不燃性または自己
消火性にするのに十分な量存在しさえすれば、本
発明にとつて本質的なことではない。当業者には
明らかなように、添加量は組成物中のポリマーの
性質および添加剤の効能に従つて変わる。しか
し、一般に、難燃化添加剤の量は成分(a)と(b)の合
計100重量部当り約0.5〜50重量部である。難燃剤
添加量の好適範囲は成分(a)と(b)の合計100重量部
当り約1〜25重量部、特に約3〜15重量部であ
る。難燃化に寄与する元素の濃度が高い化合物で
あればもつと少量で十分であり、例えば元素状の
赤燐は成分(a)と(b)の合計100重量部当り約0.5〜10
重量部とするのが好適であるが、燐酸トリフエニ
ルの形態の燐は成分(a)と(b)との合計100重量部当
り約3〜25重量部(燐酸トリフエニル)の量使用
する、などとなる。ハロゲン化芳香族は同じ基準
で約2〜20重量部使用し、その相乗剤、例えば酸
化アンチモンは約1〜10重量部使用する。 有用なハロゲン含有化合物の例として次式の化
合物が挙げられる。 上式において、nは1〜10である。 Rはアルキレン、アルキリデンまたは脂環式結
合、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イ
ソプロピレン、イソプロピリデン、ブチレン、イ
ソブチレン、アミレン、シクロヘキシレン、シク
ロペンチリデンなど;エーテル類から選択される
結合;カルボニル;アミン;硫黄含有結合、例え
ば硫化物、スルホキシドまたはスルホン;炭酸
塩;燐含有結合などを示す。Rはまた芳香族、ア
ミノ、エーテル、エステル、カルボニル、硫化
物、スルホキシド、スルホン、燐含有結合などの
ような基で連結された2個以上のアルキレンまた
はアルキリデン結合ともなり得る。Rは二価フエ
ノール(例えばビスフエノールA)カーボネート
結合ともなり得る。当業者であれば、Rが示す他
の基を想起できるであろう。このタイプの化合物
は米国特許第3647747号および同第3334154号に開
示されている。 ArおよびAr′はモノまたはポリ炭素環式芳香族
基、例えばフエニレン、ビフエニレン、テルフエ
ニレン、ナフチレンなどを示す。ArおよびAr′は
同一の基または異なる基いずれでもよい。 Xは一価の炭化水素基、具体的にはアルキル
基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、デシルなど;アリール基、例えば
フエニル、ナフチル、ビフエニル、キシリル、ト
リルなど;アルアルキル基、例えばベンジル、エ
チルフエニルなど;脂環式基、例えばシクロペン
チル、シクロヘキシルなど;ならびに不活性置換
基を含有する一価の炭化水素基を示す。2個以上
のXがある場合、それらは同一の基または異なる
基いずれでもよい。 Yは有機、無機および有機金属基よりなる群か
ら選択された置換基を示す。Yが示す置換基に
は、(1)ハロゲン、例えば塩素、臭素、ヨウ素また
はフツ素、(2)一般式OE(式中のEはXと同様の一
価の炭化水素基である)のエーテル基、(3)Rで示
されるタイプの一価の炭化水素基、および(4)他の
置換基、例えばニトロ、シアノなどがある。但
し、上記置換基はアリール(例えばフエニル)核
1つ当り少くとも1個、好ましくは2個のハロゲ
ン原子があるとして本質的に不活性である。 添字dは1からArまたはAr′よりなる芳香族環
上の置換可能な水素の数に等しい最大値までの整
数である。添字eは0からR上の置換可能な水素
の数により規定される最大値までの整数である。
添字a,bおよびcは0を含む整数である。bが
0でないとき、aもcも0でない。bが0のと
き、aかcいずれかのみが0となり得る。bが0
のとき芳香族基は直接炭素―炭素結合により結合
する。 芳香族基ArおよびAr′上の水酸およびY置換基
は芳香族環上のオルト、メタまたはパラ位置で変
えることができ、これらは互に任意の可能な幾何
学的関係をとり得る。 上式の範囲内に含まれる二芳香族化合物の代表
例を示すと次の通り。 2,2―ビス(3,5―ジクロロフエニル)プ
ロパン ビス(2―クロロフエニル)メタン ビス(2,6―ジプロモフエニル)メタン 1,1―ビス(4―ミウドフエニル)エタン 1,2―ビス(2,6―ジクロロフエニル)エ
タン 1,1―ビス(2―クロロ―4―ヨウドフエニ
ル)エタン 1,1―ビス(2―クロロ―4―メチルフエニ
ル)エタン 1,1―ビス(3,5―ジクロロフエニル)エ
タン 2,2―ビス(3―フエニル―4―プロモフエ
ニル)エタン 2,3―ビス(4,6―ジクロロナフチル)プ
ロパン 2,2―ビス(2,6―ジクロロフエニル)ペ
ンタン 2,2―ビス(3,5―ジクロロフエニル)ヘ
キサン ビス(4―クロロフエニル)フエニルメタン ビス(3,5―ジクロロフエニル)シクロヘキ
シルメタン ビス(3―ニトロ―4―プロモフエニル)メタ
ン ビス(4―ヒドロキシ―2,6―ジクロロ―3
―メメトキシフエニル)メタン 2,2―ビス(3,5―ジクロロ―4―ヒドロ
キシフエニル)プロパン 2,2―ビス(3―ブロモ―4―ヒドロキシフ
エニル)プロパン 上記および他の使用可能なビフエニルの製造は
当業界でよく知られている。上例において二価の
脂肪族基をスルフイド、スルホキシなどで置換す
ることができる。 上記構造式に包含される他の例に、置換ベンゼ
ン、例えばテトラブロモベンゼン、ヘキサクロロ
ベンゼン、ヘキサブロモベンゼン;ビフエニル、
例えば2,2′―ジクロロビフエニル、2,4′―ジ
ブロモビフエニル、2,4′―ジクロロビフエニ
ル、ヘキサブロモビフエニル、オクタブロモビフ
エニル、デカブロモビフエニル;および2〜10個
のハロゲン原子を含有するハロゲン化ジフエニル
エーテルがある。 本発明の組成物に好適なハロゲン化合物は、芳
香族ハロゲン化合物、例えば塩素化ベンゼン、臭
素化ベンゼン、塩素化ビフエニル、塩素化テルフ
エニル、臭素化ビフエニル、臭素化テルフエニ
ル;または2つのフエニル基が二価のアルキレン
基で分離され、フエニル核1つにつき少くとも2
個の塩素または臭素原子を有する化合物;または
これらのうち少くとも2種の混合物である。 特に好適な例はヘキサブロモベンゼンおよび塩
素化ビフエニルまたはテルフエニルであり、これ
らを単独で、または酸化アンチモンと混合して用
いる。 一般に、好適な燐化合物は、燐元素、有機ホス
ホン酸、ホスホネート、ホスフイネート、ホスホ
ナイト、ホスフイナイト、ホスフインオキシド、
ホスフイン、ホスフイツト、およびホスフエート
よりなる群から選択される。代表例はトリフエニ
ルホスフインオキシドである。これら燐化合物を
単独で、またはヘキサブロモベンゼンまたは塩素
化ビフエニルおよび所望により酸化アンチモンと
混合して用いる。 本発明で使用し得る好適な燐化合物の代表例は
次式: (式中、各Qは炭化水素基、例えばアルキル、
シクロアルキル、アリール、アルキル置換アリー
ルおよびアリール置換アルキル;ハロゲン;およ
び水素を含む同一または異なる基を示し、これら
Qのうち少くとも1つはアリールである)を有す
る化合物およびその窒素類似物である。好適な燐
酸エステルの代表例には、燐酸フエニルビスドデ
シル、燐酸フエニルビスネオペンチル、燐酸水素
フエニルエチレン、燐酸フエニルビス(3,5,
5′―トリメチルヘキシル)、燐酸エチルジフエニ
ル、燐酸2―エチルヘキシルジ(p―トリル)、
燐酸水素ジフエニル、燐酸ビス(2―エチルヘキ
シル)p―トリル、燐酸トリトリル、燐酸ビス
(2―エチルヘキシル)フエニル、燐酸トリ(ノ
ニルフエニル)、燐酸水素フエニルメチル、燐酸
ジ(ドデシル)p―トリル、燐酸トリクレジル、
燐酸トリフエニル、燐酸ハロゲン化トリフエニ
ル、燐酸ジブチルフエニル、燐酸2―クロロエチ
ルジフエニル、燐酸p―トリルビス(2,5,
5′―トリメチルヘキシル)、燐酸2―エチルヘキ
シルジフエニル、燐酸水素ジフエニルなどがあ
る。好適な燐酸エステルは各Qがアリールである
上式の化合物である。もつとも好適な燐酸エステ
ルは燐酸トリフエニルである。燐酸トリフエニル
をヘキサブロモベンゼンおよび所望により酸化ア
ンチモンと組合せて用いるのも好適である。特に
好ましいのは、アリール環の一部またはすべてに
1個またはそれ以上のイソプロピル基が結合した
燐酸トリアリール類の混合物よりなる組成物、例
えば「Kronitex50」(フード・マシナリー社
Food Machinery Corporationから販売)であ
る。 本発明の組成物に加えるのに適当な他の難燃添
加剤は燐―窒素結合含有化合物、例えば窒化塩化
燐、燐エステルアミド、燐酸アミド、ホスホン酸
アミド、ホスフイン酸アミド、トリス(アジリジ
ニル)ホスフインオキシド、またはテトラキス
(ヒドロキシメチル)ホスホニウムクロリドであ
る。これらの難燃剤は市販されている。 本発明の組成物は通常の技術で形成することが
できる。即ち、まず最初諸成分を乾式混合してプ
レミツクスをつくり、次いでプレミツクスを高温
度、例えば218〜338℃(425〜640〓)の押出機に
通す。 具体的に例を挙げて説明すると、ガラスロービ
ング(フイラメントのストランドを束にまとめた
もの)を切断して、例えば長さ0.3〜2.5cm(1/8
〜1インチ)、好ましくは長さ0.6cm(1/4インチ)
以下の小片にし、これを(a)ポリフエニレンエーテ
ル樹脂、(b)実質的に小粒子よりなる、モノオレフ
インとポリエンとの混合物のゴム状インターポリ
マーで変性されたアルケニル芳香族樹脂、および
(c)難燃添加剤と共に押出配合機に入れて、成形ペ
レツトをつくる。繊維はこの過程で短くされ、長
さ0.16cm(1/16インチ)以下にて予備分散された
状態で現われる。他の処理工程をとるときには、
ガラスフイラメントを粉砕して長さを短くし、こ
れを乾式ブレンドにより(a)ポリフエニレンエーテ
ル樹脂、(b)変性アルケニル芳香族樹脂、および所
望により(c)難燃添加剤と混合し、次いでミルで溶
融させ粉砕するか、または押出し切断する。 さらに、配合は次の点を保証し得るように行わ
なければならない。即ち、機械内の滞留時間が短
いこと、温度を細心に制御すること、摩擦熱を利
用すること、そして樹脂と添加剤との均質混合物
を得ること。 本発明をさらに具体的に説明するために、以下
に実施例を示す。これらの実施例は本発明を限定
するものではない。 ポリマーの性質は下記の手順で調べた。 ゴム粒子寸法 1個のビーズの薄い切片を1滴のシンナムアル
デヒドと共に顕微鏡のスライドガラス上で加温
し、光学顕微鏡で倍率800倍で写真撮影した。任
意に抽出した1枚の写真中の100個の粒子の寸法
を測定し、寸法分布を得た。この分布から中位径
粒子寸法が概算された。 グラフト指数 ポリマーの試料5.00gを100mlのメチルエチル
ケトンと共に5時間かきまぜた。メチルエチルケ
トンはポリスチレンを溶解するが、EPDMゴム
またはポリスチレン―ゴムグラフト共重合体を溶
解しない。得られた懸濁液を15000rpmで遠心分
離し、清澄な液体を流し出し、別にとつておい
た。残留物をメチルエチルケトンに再び懸濁し、
再び遠心分離した。液体を流出し、不溶性物質を
真空炉内で一定重量になるまで乾燥した。グラフ
ト指数はメチルエチルケトン不溶物(%)対添加
ゴム(%)の比である。 ゲル含量および膨潤指数 ポリマーの試料1.000gを20mlのトルエンと共
に8時間かきまぜ、得られる懸濁液を追加の25ml
のトルエンと共に自重計量済み遠心分離管に移し
入れた。懸濁液を15000rpmで遠心分離し、液体
を流出した。残留ゲルを再びトルエンに懸濁し、
再び遠心分離した。液体を流出し、管をデシケー
タ内でトルエンがとび去るように放置した。管を
乾燥し秤量した。乾燥トルエン不溶ゲルの重量%
を求めた。膨潤指数はトルエン膨潤ゲルの重量を
乾燥トルエン不溶ゲルの重量で割つた値として定
義される。 実施例 〜 実施例では、100gのEpcar387(ビー・エ
フ・グツドリツチ・ケミカル社B.F.Goodrich
Chemical Co.で製造されるEPDMゴム)を切断
して小片とし、窒素中で900gのスチレンに溶解
した。1.2gの過酢酸t―ブチルを添加し、溶液
を3.8(1ガロン)の反応器に移し入れ、8.9cm
×1.3cm(3.5インチ×0.5インチ)の6枚羽根ター
ビン撹拌機により1600rpmでかきまぜた。混合物
を100℃に加熱した。この温度に3時間保持した
後、3mlのドデシルメルカプタンを添加し、直ち
に4.0gのポリビニルアルコールおよび3.0gのゼ
ラチンを1500mlの湯に溶解した溶液を加え、しか
る後8.0gのジt―ブチルペルオキシドを加えた。
撹拌速度を800rpmに落し、反応器を窒素で洗浄
置換し、シールした。混合物を100℃で1時間、
120℃で2時間、140℃で1時間、最後に155℃で
2時間半加熱した。混合物を放冷し、微細ビーズ
の形態で得られるEPDMゴム変性ポリスチレン
を過し、湯で完全に洗い、真空炉で乾燥した。
実施例では、混合物を100℃で5時間加熱し、
次いで8.0gの過酸化t―ブチルを添加し、ポリ
マーを抜き出し、密封びんに入れて炉内で、まず
最初105℃で15時間、次いで125℃で2.5時間、135
℃で1.5時間、145℃で1.5時間、そして最後に165
℃で1.5時間加熱した。実施例では、混合物を
同じく100℃で5時間加熱し、次いで6.0gの過酸
化ジブチルを添加し、さらに4.0gのポリビニル
アルコールおよび1500mlの水を加え、しかる後混
合物を120℃で2時間、140℃で1時間、最後に
155℃で2時間加熱した。 得られたポリマーの特性を測定し、ポリマーを
PPOと配合した。PPOとの配合は、PPO(ポリフ
エニレンエーテル)300g、EPDM変性ポリスチ
レン300g、トリデシルホスフアイト6g、トリ
フエニルホスフエート18g、硫化亜鉛0.9gおよ
び酸化亜鉛0.9gを一緒に混合し、28mm複式スク
リユー型押出機中で302℃(575〓)で押し出し、
押し出したペレツトを85g(3オンス)のスクリ
ユー射出成形機中で260℃(500〓)で射出成形し
て標準試験片としノツチ付アイゾツド衝撃強さを
測定した。結果を第1表に示す。
ルケニル、炭素原子数1〜12のアルキルカルボン
酸および炭素原子数1〜12のアルケニルカルボン
酸よりなる群から選択され、nは炭素―炭素二重
結合の位置に従つて1または2で、mは0〜約10
の整数である)を有する化合物などの材料と共重
合させることができる。上記化合物の例には、無
水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸
無水物、アコニツト酸無水物などがある。 アルケニル芳香族樹脂を具体的に示すと、ホモ
ポリマー、例えばホモポリスチレンおよびモノク
ロロポリスチレン、およびスチレン含有コポリマ
ー、例えばスチレン―クロロスチレン共重合体、
スチレン―プロモスチレン共重合体、スチレン―
アクリロニトリル―α―アルキルスチレン共重合
体、スチレン―アクリロニトリル共重合体、スチ
レン―ブタジエン共重合体、スチレン―アクリロ
ニトリル―ブタジエン共重合体、ポリα―メチル
スチレン、エチルビニルベンゼンの共重合体、ジ
ビニルベンゼンの共重合体、スチレン―無水マレ
イン酸共重合体、ならびにスチレンブタジエンお
よびスチレン―ブタジエンスチレンのブロツク共
重合体がある。 小粒子EPDMゴム変性アルケニル芳香族が少
くとも約2重量%、好ましくは約2〜30重量%の
トルエン不溶ゲルを含有するとき、良好な衝撃強
さを有するポリフエニレンエーテル樹脂配合物が
得られる。 スチレン―無水マレイン酸共重合体は米国特許
第3971939号、同第3336267号および同第2769804
号に記載されている。 好適なポリフエニレンエーテルは次式: (式中、一単位のエーテル酸素原子は次の隣接
単位のベンゼン核に結合し、nは少くとも50の正
の整数であり、各Qは水素、ハロゲン、第三α―
炭素原子をもたない炭化水素基、ハロゲン原子と
フエニル核との間に少くとも2個の炭素原子を有
するハロゲン化炭化水素基、オキシ炭化水素基、
およびハロゲン原子とフエニル核との間に少くと
も2個の炭素原子を有するハロゲン化オキシ炭化
水素基よりなる群から選択される一価の置換基を
示す)で表わされる。 上式に対応するポリフエニレンエーテルの例は
前述したヘイおよびスタマトフの米国特許に見出
される。特に好適なのはポリ(2,6―ジメチル
―1,4―フエニレン)エーテルである。 EPDMゴム変性アルケニル芳香族樹脂を製造
するには、ゴム状インターポリマーをアルケニル
芳香族モノマーに溶解し、この混合物をラジカル
開始剤の存在下でアルケニル芳香族モノマーの90
〜100重量%が反応してEPDMゴム変性アルケニ
ル芳香族樹脂を形成するまで重合させる。 本発明の組成物は他の成分、例えば難燃剤、増
量剤、加工助剤、顔料、安定剤なども含有するこ
とができる。補張充填材を何らかの補強作用を付
与するのに十分な量用いることもでき、このよう
な例としてアルミニウム、鉄またはニツケルな
ど、非金属、例えば炭素フイラメント、珪酸塩
(例えば、針状珪酸カルシウム)、石綿、二酸化チ
タン、チタン酸カリウムムおよびチタン酸塩ウイ
スカー、ガラスフレークおよび繊維などがある。
充填材が組成物の強度および剛性を増加しない場
合には、それは単なる充填材であつて、ここで言
う補強充填材ではない。特に、補強充填材は曲げ
強さ、曲げ弾性率、引張強さおよび加熱撓み温度
を増加する。 少くとも補強作用を呈し得る量の補強充填材を
添加すればよいのであるが、一般に成分(a)および
(b)の合計が全組成物の約10〜90重量%、充填材が
約10〜90重量%となるようにする。 特に好適な補強充填材はガラスである。ほとん
どソーダを含まない石灰―硼珪酸アルミニウムガ
ラスよりなる繊維状ガラスフイラメントを用いる
のが好適である。上記ガラスは「E」ガラスとし
て知られている。しかし、電気的特性が左程重要
ではない場合、他のガラス、例えば「C」ガラス
として知られた低ソーダガラスも有用である。フ
イラメントは標準方法、例えばスチームまたは空
気吹込み、火炎吹込みまたは機械的引張りによつ
て形成される。プラスチツク補強用のフイラメン
トは機械的引張りにより形成したものが好適であ
る。フイラメントの直径は約0.000284〜0.0019cm
(0.000112〜0.00075インチ)の範囲とするが、こ
のことは本発明にとつて必須ではない。 一般に、所定寸法のフイラメント状ガラス補強
充填材をガラスおよびポリマーの合計重量に基づ
いて約1〜80重量%、特に約10〜50重量%とする
と、最良の特性が得られる。ガラスをガラスおよ
び樹脂の合計重量に基づいて約10〜40重量%とす
るのが特に好適である。通常、直接成形に用いる
場合には、約60%までのガラスを含有させても流
れ問題を起さない。しかし、著しく多量の、例え
ば70〜80重量%のガラスを含有する組成物を製造
することも有用である。次にこのような濃厚物を
ガラス補強されていない樹脂組成物と外注ブレン
ドして、上記値より低い任意所望のガラス含量を
得ることができる。 ガラスフイラメントの長さ、またフイラメント
を束ねて繊維としてあるか否か、繊維を束ねて
糸、ロープまたはローピングとしてあるか、また
は織つてマツトとしてあるか否かなども本発明に
とつて本質的なことではない。しかし、本発明の
組成物を製造する場合に、長さ約0.3〜2.5cm(1/
8〜1インチ)、好ましくは長さ0.6cm(1/4イン
チ)以下のチヨツプドストランドの形態のフイラ
メント状ガラスを用いるのが好都合である。とこ
ろで、これらの組成物から成形した物品中にはさ
らに短い長さのものが見られるが、これは配合中
に破砕が相当に生じるからである。しかし、この
ことは望ましいことである。その理由は、フイラ
メント長さが約0.000013〜0.3cm(0.000005〜
0.125インチ)の間にある熱可塑性射出成形物品
の呈する特性が最良であるからである。 ガラスの処理に通常用いられる可燃性サイズ
剤、例えばデキストリン化澱粉または合成ポリマ
ーが、しばしば存在する量から予想されるよりも
大きな割合で易燃性に寄与することを確かめたの
で、難燃性とすべき本発明の組成物には軽くサイ
ジングされたかまたはサイジングしないガラス補
強材を用いるのが好ましい。サイズ剤が存在する
場合、これを加熱清浄化または当業者によく知ら
れた他の技術により簡単に除去することができ
る。 組成物に難燃剤を小割合で、しかし少くとも組
成物を不燃性または自己消火性とするのに十分な
量含有させるように組成物を変更することによつ
て、難燃性熱可塑性組成物を得ることも本発明の
重要な特徴である。 本発明の好適な特徴をなす前述の通りの難燃性
組成物は、難燃剤としてハロゲン化有機化合物、
ハロゲン化有機化合物とアンチモン化合物との混
合物、燐元素、燐化合物、燐―窒素結合含有化合
物またはこれら2種以上の混合物を含有する。 本明細書において用語「不燃性」、「自己消火
性」または「不滴下性」は、ASTM試験法D―
635およびアンダーライター実験室報No.94(UL94)
の基準に合格する組成物を形容するのに用いる。
樹脂組成物の耐燃性を測定する他の認定方法は酸
素指数試験または極限酸素指数(LOI)である。
この試験は燃焼雰囲気の酸素含量に基づいて製品
の可燃性を直接示す尺度である。適当な試片を燃
焼筒に入れ、材料が火炎を維持できなくなるまで
酸素を段階的に少なくする。極限酸素指数
(LOI)は、試験中の材料を燃やすのに用いたガ
ス中の酸素の容積濃度(%)を窒素および酸素の
容積濃度(%)の和で割り100倍した値として定
義される。酸素指数試験に関する詳細はASTM
試験法D―2863を参照されたい。難燃剤を上記特
定量含有する本発明の組成物は著しく高い酸素指
数を有し、従つて対照標準と較べてはるかに燃焼
性が低い。 本発明に有用な難燃剤は当業者によく知られた
一群の化合物を包含する。一般に、これらのうち
より重要な化合物は、耐燃性を付与し得る能力故
に用いられる元素、例えば臭素、塩素、アンチモ
ン、燐および窒素を含有する。難燃剤をハロゲン
化有機化合物(臭素化または塩素化)、ハロゲン
含有有機化合物と酸化アンチモンとの混合物、燐
元素または燐化合物、ハロゲン含有化合物と燐化
合物または燐―窒素結合含有化合物との混合物、
またはこれら2種以上の混合物とするのが好適で
ある。 難燃剤の添加量は、ポリフエニレンエーテル―
変性アルケニル芳香族ポリマー組成物に基づいて
小割合(割合が大きいと物理的特性が低下する)
ではあるが、少くとも組成物を不燃性または自己
消火性にするのに十分な量存在しさえすれば、本
発明にとつて本質的なことではない。当業者には
明らかなように、添加量は組成物中のポリマーの
性質および添加剤の効能に従つて変わる。しか
し、一般に、難燃化添加剤の量は成分(a)と(b)の合
計100重量部当り約0.5〜50重量部である。難燃剤
添加量の好適範囲は成分(a)と(b)の合計100重量部
当り約1〜25重量部、特に約3〜15重量部であ
る。難燃化に寄与する元素の濃度が高い化合物で
あればもつと少量で十分であり、例えば元素状の
赤燐は成分(a)と(b)の合計100重量部当り約0.5〜10
重量部とするのが好適であるが、燐酸トリフエニ
ルの形態の燐は成分(a)と(b)との合計100重量部当
り約3〜25重量部(燐酸トリフエニル)の量使用
する、などとなる。ハロゲン化芳香族は同じ基準
で約2〜20重量部使用し、その相乗剤、例えば酸
化アンチモンは約1〜10重量部使用する。 有用なハロゲン含有化合物の例として次式の化
合物が挙げられる。 上式において、nは1〜10である。 Rはアルキレン、アルキリデンまたは脂環式結
合、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イ
ソプロピレン、イソプロピリデン、ブチレン、イ
ソブチレン、アミレン、シクロヘキシレン、シク
ロペンチリデンなど;エーテル類から選択される
結合;カルボニル;アミン;硫黄含有結合、例え
ば硫化物、スルホキシドまたはスルホン;炭酸
塩;燐含有結合などを示す。Rはまた芳香族、ア
ミノ、エーテル、エステル、カルボニル、硫化
物、スルホキシド、スルホン、燐含有結合などの
ような基で連結された2個以上のアルキレンまた
はアルキリデン結合ともなり得る。Rは二価フエ
ノール(例えばビスフエノールA)カーボネート
結合ともなり得る。当業者であれば、Rが示す他
の基を想起できるであろう。このタイプの化合物
は米国特許第3647747号および同第3334154号に開
示されている。 ArおよびAr′はモノまたはポリ炭素環式芳香族
基、例えばフエニレン、ビフエニレン、テルフエ
ニレン、ナフチレンなどを示す。ArおよびAr′は
同一の基または異なる基いずれでもよい。 Xは一価の炭化水素基、具体的にはアルキル
基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、デシルなど;アリール基、例えば
フエニル、ナフチル、ビフエニル、キシリル、ト
リルなど;アルアルキル基、例えばベンジル、エ
チルフエニルなど;脂環式基、例えばシクロペン
チル、シクロヘキシルなど;ならびに不活性置換
基を含有する一価の炭化水素基を示す。2個以上
のXがある場合、それらは同一の基または異なる
基いずれでもよい。 Yは有機、無機および有機金属基よりなる群か
ら選択された置換基を示す。Yが示す置換基に
は、(1)ハロゲン、例えば塩素、臭素、ヨウ素また
はフツ素、(2)一般式OE(式中のEはXと同様の一
価の炭化水素基である)のエーテル基、(3)Rで示
されるタイプの一価の炭化水素基、および(4)他の
置換基、例えばニトロ、シアノなどがある。但
し、上記置換基はアリール(例えばフエニル)核
1つ当り少くとも1個、好ましくは2個のハロゲ
ン原子があるとして本質的に不活性である。 添字dは1からArまたはAr′よりなる芳香族環
上の置換可能な水素の数に等しい最大値までの整
数である。添字eは0からR上の置換可能な水素
の数により規定される最大値までの整数である。
添字a,bおよびcは0を含む整数である。bが
0でないとき、aもcも0でない。bが0のと
き、aかcいずれかのみが0となり得る。bが0
のとき芳香族基は直接炭素―炭素結合により結合
する。 芳香族基ArおよびAr′上の水酸およびY置換基
は芳香族環上のオルト、メタまたはパラ位置で変
えることができ、これらは互に任意の可能な幾何
学的関係をとり得る。 上式の範囲内に含まれる二芳香族化合物の代表
例を示すと次の通り。 2,2―ビス(3,5―ジクロロフエニル)プ
ロパン ビス(2―クロロフエニル)メタン ビス(2,6―ジプロモフエニル)メタン 1,1―ビス(4―ミウドフエニル)エタン 1,2―ビス(2,6―ジクロロフエニル)エ
タン 1,1―ビス(2―クロロ―4―ヨウドフエニ
ル)エタン 1,1―ビス(2―クロロ―4―メチルフエニ
ル)エタン 1,1―ビス(3,5―ジクロロフエニル)エ
タン 2,2―ビス(3―フエニル―4―プロモフエ
ニル)エタン 2,3―ビス(4,6―ジクロロナフチル)プ
ロパン 2,2―ビス(2,6―ジクロロフエニル)ペ
ンタン 2,2―ビス(3,5―ジクロロフエニル)ヘ
キサン ビス(4―クロロフエニル)フエニルメタン ビス(3,5―ジクロロフエニル)シクロヘキ
シルメタン ビス(3―ニトロ―4―プロモフエニル)メタ
ン ビス(4―ヒドロキシ―2,6―ジクロロ―3
―メメトキシフエニル)メタン 2,2―ビス(3,5―ジクロロ―4―ヒドロ
キシフエニル)プロパン 2,2―ビス(3―ブロモ―4―ヒドロキシフ
エニル)プロパン 上記および他の使用可能なビフエニルの製造は
当業界でよく知られている。上例において二価の
脂肪族基をスルフイド、スルホキシなどで置換す
ることができる。 上記構造式に包含される他の例に、置換ベンゼ
ン、例えばテトラブロモベンゼン、ヘキサクロロ
ベンゼン、ヘキサブロモベンゼン;ビフエニル、
例えば2,2′―ジクロロビフエニル、2,4′―ジ
ブロモビフエニル、2,4′―ジクロロビフエニ
ル、ヘキサブロモビフエニル、オクタブロモビフ
エニル、デカブロモビフエニル;および2〜10個
のハロゲン原子を含有するハロゲン化ジフエニル
エーテルがある。 本発明の組成物に好適なハロゲン化合物は、芳
香族ハロゲン化合物、例えば塩素化ベンゼン、臭
素化ベンゼン、塩素化ビフエニル、塩素化テルフ
エニル、臭素化ビフエニル、臭素化テルフエニ
ル;または2つのフエニル基が二価のアルキレン
基で分離され、フエニル核1つにつき少くとも2
個の塩素または臭素原子を有する化合物;または
これらのうち少くとも2種の混合物である。 特に好適な例はヘキサブロモベンゼンおよび塩
素化ビフエニルまたはテルフエニルであり、これ
らを単独で、または酸化アンチモンと混合して用
いる。 一般に、好適な燐化合物は、燐元素、有機ホス
ホン酸、ホスホネート、ホスフイネート、ホスホ
ナイト、ホスフイナイト、ホスフインオキシド、
ホスフイン、ホスフイツト、およびホスフエート
よりなる群から選択される。代表例はトリフエニ
ルホスフインオキシドである。これら燐化合物を
単独で、またはヘキサブロモベンゼンまたは塩素
化ビフエニルおよび所望により酸化アンチモンと
混合して用いる。 本発明で使用し得る好適な燐化合物の代表例は
次式: (式中、各Qは炭化水素基、例えばアルキル、
シクロアルキル、アリール、アルキル置換アリー
ルおよびアリール置換アルキル;ハロゲン;およ
び水素を含む同一または異なる基を示し、これら
Qのうち少くとも1つはアリールである)を有す
る化合物およびその窒素類似物である。好適な燐
酸エステルの代表例には、燐酸フエニルビスドデ
シル、燐酸フエニルビスネオペンチル、燐酸水素
フエニルエチレン、燐酸フエニルビス(3,5,
5′―トリメチルヘキシル)、燐酸エチルジフエニ
ル、燐酸2―エチルヘキシルジ(p―トリル)、
燐酸水素ジフエニル、燐酸ビス(2―エチルヘキ
シル)p―トリル、燐酸トリトリル、燐酸ビス
(2―エチルヘキシル)フエニル、燐酸トリ(ノ
ニルフエニル)、燐酸水素フエニルメチル、燐酸
ジ(ドデシル)p―トリル、燐酸トリクレジル、
燐酸トリフエニル、燐酸ハロゲン化トリフエニ
ル、燐酸ジブチルフエニル、燐酸2―クロロエチ
ルジフエニル、燐酸p―トリルビス(2,5,
5′―トリメチルヘキシル)、燐酸2―エチルヘキ
シルジフエニル、燐酸水素ジフエニルなどがあ
る。好適な燐酸エステルは各Qがアリールである
上式の化合物である。もつとも好適な燐酸エステ
ルは燐酸トリフエニルである。燐酸トリフエニル
をヘキサブロモベンゼンおよび所望により酸化ア
ンチモンと組合せて用いるのも好適である。特に
好ましいのは、アリール環の一部またはすべてに
1個またはそれ以上のイソプロピル基が結合した
燐酸トリアリール類の混合物よりなる組成物、例
えば「Kronitex50」(フード・マシナリー社
Food Machinery Corporationから販売)であ
る。 本発明の組成物に加えるのに適当な他の難燃添
加剤は燐―窒素結合含有化合物、例えば窒化塩化
燐、燐エステルアミド、燐酸アミド、ホスホン酸
アミド、ホスフイン酸アミド、トリス(アジリジ
ニル)ホスフインオキシド、またはテトラキス
(ヒドロキシメチル)ホスホニウムクロリドであ
る。これらの難燃剤は市販されている。 本発明の組成物は通常の技術で形成することが
できる。即ち、まず最初諸成分を乾式混合してプ
レミツクスをつくり、次いでプレミツクスを高温
度、例えば218〜338℃(425〜640〓)の押出機に
通す。 具体的に例を挙げて説明すると、ガラスロービ
ング(フイラメントのストランドを束にまとめた
もの)を切断して、例えば長さ0.3〜2.5cm(1/8
〜1インチ)、好ましくは長さ0.6cm(1/4インチ)
以下の小片にし、これを(a)ポリフエニレンエーテ
ル樹脂、(b)実質的に小粒子よりなる、モノオレフ
インとポリエンとの混合物のゴム状インターポリ
マーで変性されたアルケニル芳香族樹脂、および
(c)難燃添加剤と共に押出配合機に入れて、成形ペ
レツトをつくる。繊維はこの過程で短くされ、長
さ0.16cm(1/16インチ)以下にて予備分散された
状態で現われる。他の処理工程をとるときには、
ガラスフイラメントを粉砕して長さを短くし、こ
れを乾式ブレンドにより(a)ポリフエニレンエーテ
ル樹脂、(b)変性アルケニル芳香族樹脂、および所
望により(c)難燃添加剤と混合し、次いでミルで溶
融させ粉砕するか、または押出し切断する。 さらに、配合は次の点を保証し得るように行わ
なければならない。即ち、機械内の滞留時間が短
いこと、温度を細心に制御すること、摩擦熱を利
用すること、そして樹脂と添加剤との均質混合物
を得ること。 本発明をさらに具体的に説明するために、以下
に実施例を示す。これらの実施例は本発明を限定
するものではない。 ポリマーの性質は下記の手順で調べた。 ゴム粒子寸法 1個のビーズの薄い切片を1滴のシンナムアル
デヒドと共に顕微鏡のスライドガラス上で加温
し、光学顕微鏡で倍率800倍で写真撮影した。任
意に抽出した1枚の写真中の100個の粒子の寸法
を測定し、寸法分布を得た。この分布から中位径
粒子寸法が概算された。 グラフト指数 ポリマーの試料5.00gを100mlのメチルエチル
ケトンと共に5時間かきまぜた。メチルエチルケ
トンはポリスチレンを溶解するが、EPDMゴム
またはポリスチレン―ゴムグラフト共重合体を溶
解しない。得られた懸濁液を15000rpmで遠心分
離し、清澄な液体を流し出し、別にとつておい
た。残留物をメチルエチルケトンに再び懸濁し、
再び遠心分離した。液体を流出し、不溶性物質を
真空炉内で一定重量になるまで乾燥した。グラフ
ト指数はメチルエチルケトン不溶物(%)対添加
ゴム(%)の比である。 ゲル含量および膨潤指数 ポリマーの試料1.000gを20mlのトルエンと共
に8時間かきまぜ、得られる懸濁液を追加の25ml
のトルエンと共に自重計量済み遠心分離管に移し
入れた。懸濁液を15000rpmで遠心分離し、液体
を流出した。残留ゲルを再びトルエンに懸濁し、
再び遠心分離した。液体を流出し、管をデシケー
タ内でトルエンがとび去るように放置した。管を
乾燥し秤量した。乾燥トルエン不溶ゲルの重量%
を求めた。膨潤指数はトルエン膨潤ゲルの重量を
乾燥トルエン不溶ゲルの重量で割つた値として定
義される。 実施例 〜 実施例では、100gのEpcar387(ビー・エ
フ・グツドリツチ・ケミカル社B.F.Goodrich
Chemical Co.で製造されるEPDMゴム)を切断
して小片とし、窒素中で900gのスチレンに溶解
した。1.2gの過酢酸t―ブチルを添加し、溶液
を3.8(1ガロン)の反応器に移し入れ、8.9cm
×1.3cm(3.5インチ×0.5インチ)の6枚羽根ター
ビン撹拌機により1600rpmでかきまぜた。混合物
を100℃に加熱した。この温度に3時間保持した
後、3mlのドデシルメルカプタンを添加し、直ち
に4.0gのポリビニルアルコールおよび3.0gのゼ
ラチンを1500mlの湯に溶解した溶液を加え、しか
る後8.0gのジt―ブチルペルオキシドを加えた。
撹拌速度を800rpmに落し、反応器を窒素で洗浄
置換し、シールした。混合物を100℃で1時間、
120℃で2時間、140℃で1時間、最後に155℃で
2時間半加熱した。混合物を放冷し、微細ビーズ
の形態で得られるEPDMゴム変性ポリスチレン
を過し、湯で完全に洗い、真空炉で乾燥した。
実施例では、混合物を100℃で5時間加熱し、
次いで8.0gの過酸化t―ブチルを添加し、ポリ
マーを抜き出し、密封びんに入れて炉内で、まず
最初105℃で15時間、次いで125℃で2.5時間、135
℃で1.5時間、145℃で1.5時間、そして最後に165
℃で1.5時間加熱した。実施例では、混合物を
同じく100℃で5時間加熱し、次いで6.0gの過酸
化ジブチルを添加し、さらに4.0gのポリビニル
アルコールおよび1500mlの水を加え、しかる後混
合物を120℃で2時間、140℃で1時間、最後に
155℃で2時間加熱した。 得られたポリマーの特性を測定し、ポリマーを
PPOと配合した。PPOとの配合は、PPO(ポリフ
エニレンエーテル)300g、EPDM変性ポリスチ
レン300g、トリデシルホスフアイト6g、トリ
フエニルホスフエート18g、硫化亜鉛0.9gおよ
び酸化亜鉛0.9gを一緒に混合し、28mm複式スク
リユー型押出機中で302℃(575〓)で押し出し、
押し出したペレツトを85g(3オンス)のスクリ
ユー射出成形機中で260℃(500〓)で射出成形し
て標準試験片としノツチ付アイゾツド衝撃強さを
測定した。結果を第1表に示す。
【表】
実施例および
実施例に記載したようにして、10%のゴムで
はなく8%のゴムを用いて(100gの
Epcar587EPDMゴムおよび1150gのスチレン)、
2種のポリマーを製造した。ポリマーはドデシ
ルメルカプタンを懸濁直前に添加しなかつた以外
は実施例の手順に従つて製造した。ポリマー
の場合には、ドデシルメルカプタンを加えず、懸
濁溶液が、ポリビニルアルコールおよびゼラチン
の代りに、3.7gの燐酸ナトリウム、4gの塩化
カルシウム、3.6gの2―エチルヘキシル硫酸ナ
トリウムおよび1.1gの石灰を含有した。加熱ス
ケジュールも変えて、120℃で2時間、140℃で1
時間、次いで155℃で1.5時間とした。ポリマーの
特性は次の通りであつた。
はなく8%のゴムを用いて(100gの
Epcar587EPDMゴムおよび1150gのスチレン)、
2種のポリマーを製造した。ポリマーはドデシ
ルメルカプタンを懸濁直前に添加しなかつた以外
は実施例の手順に従つて製造した。ポリマー
の場合には、ドデシルメルカプタンを加えず、懸
濁溶液が、ポリビニルアルコールおよびゼラチン
の代りに、3.7gの燐酸ナトリウム、4gの塩化
カルシウム、3.6gの2―エチルヘキシル硫酸ナ
トリウムおよび1.1gの石灰を含有した。加熱ス
ケジュールも変えて、120℃で2時間、140℃で1
時間、次いで155℃で1.5時間とした。ポリマーの
特性は次の通りであつた。
【表】
実施例 〜XI
上述した実施例では、粒度およびグラフト指数
が極めて近似しているが、ゲル含量が異なる
EPDM変性ポリスチレン間で比較を行つた。実
施例の手順に従い、温度および他の反応条件を
変えて、10%のEPDMゴムを含有する数種の変
性ポリマーを製造した。衝撃強さを測定し、対照
例について得た値に対する割合(%)として表わ
した。対照例は、実施例と同時にFG―834(ポリ
ブタジエンで変性されたFoster―Grant社製のポ
リスチレン)を配合し、押出および成形した。こ
のようにしたのは、押出および成形条件に起り得
る変化や使用したPPOのロツト毎の差による影
響を最小にするためである。試験結果を第3表に
示す。
が極めて近似しているが、ゲル含量が異なる
EPDM変性ポリスチレン間で比較を行つた。実
施例の手順に従い、温度および他の反応条件を
変えて、10%のEPDMゴムを含有する数種の変
性ポリマーを製造した。衝撃強さを測定し、対照
例について得た値に対する割合(%)として表わ
した。対照例は、実施例と同時にFG―834(ポリ
ブタジエンで変性されたFoster―Grant社製のポ
リスチレン)を配合し、押出および成形した。こ
のようにしたのは、押出および成形条件に起り得
る変化や使用したPPOのロツト毎の差による影
響を最小にするためである。試験結果を第3表に
示す。
【表】
【表】
第3表のデータを第1図のグラフにプロツトし
た。グラフから明らかなように、変性ポリスチレ
ンのゲル含量が約2重量%以上である組成物、特
にゲル含量が約2〜30重量%である組成物は良好
な衝撃強さを有する。
た。グラフから明らかなように、変性ポリスチレ
ンのゲル含量が約2重量%以上である組成物、特
にゲル含量が約2〜30重量%である組成物は良好
な衝撃強さを有する。
第1図はポリフエニレンエーテル樹脂および
EPDM変性ポリスチレン樹脂の組成物について
トルエン不溶ゲルの含量(重量%)とアイゾツド
衝撃強さ(対照例の値に対する%)との関係を示
すグラフである。
EPDM変性ポリスチレン樹脂の組成物について
トルエン不溶ゲルの含量(重量%)とアイゾツド
衝撃強さ(対照例の値に対する%)との関係を示
すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a) 20〜65重量%のポリフエニレンエーテル
樹脂および (b) 35〜80重量%のEPDMゴム変性アルケニル
芳香族樹脂を含み、上記EPDMゴムが2μ以下
の中位径を有する粒子よりなる熱可塑性成形用
組成物において、上記変性アルケニル芳香族樹
脂が2〜30重量%のトルエン不溶ゲルを含有す
ることを特徴とする熱可塑性成形用組成物。 2 ポリフエニレンエーテル樹脂が次式: (式中、一単位のエーテル酸素原子は次の隣接
単位のベンゼン核に結合し、nは少くとも50の正
の整数であり、各Qは水素、ハロゲン、第三α―
炭素原子をもたない炭化水素基、ハロゲン原子と
フエニル核との間に少くとも2個の炭素原子を有
するハロゲン化炭化水素基、オキシ炭化水素基、
およびハロゲン原子とフエニル核との間に少くと
も2個の炭素原子を有するハロゲン化オキシ炭化
水素基よりなる群から選択される一価の置換基を
示す)で表わされる化合物のなかゝら選択される
特許請求の範囲第1項記載の成形用組成物。 3 アルケニル芳香族樹脂がスチレン、α―メチ
ルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、
ジビニルベンゼンおよびビニルトルエンよりなる
群から選択されるモノマーから製造される特許請
求の範囲第1項記載の成形用組成物。 4 樹脂(a)+(b)10〜90重量部に対し90〜10重量部
の無機補強充填材を含む特許請求の範囲第1項記
載の成形用組成物。 5 組成物の総重量に基づいて10〜80重量%の繊
維状ガラスフイラメントを含有する特許請求の範
囲第4項記載の成形用組成物。 6 樹脂(a)+(b)100重量部あたり0.5〜50重量部の
難燃剤を含む特許請求の範囲第1項記載の成形用
組成物。 7 難燃剤がハロゲン化有機化合物、ハロゲン化
有機化合物とアンチモン化合物との混合物、燐元
素、燐化合物、燐―窒素結合含有化合物またはこ
れら2種以上の混合物である特許請求の範囲第6
項記載の成形用組成物。 8 EPDMゴムが0.5〜1.5μの範囲の中位径を有
する粒子よりなる特許請求の範囲第1項記載の成
形用組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5571378A JPS54148839A (en) | 1978-05-12 | 1978-05-12 | Composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5571378A JPS54148839A (en) | 1978-05-12 | 1978-05-12 | Composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS54148839A JPS54148839A (en) | 1979-11-21 |
JPH0118103B2 true JPH0118103B2 (ja) | 1989-04-04 |
Family
ID=13006509
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5571378A Granted JPS54148839A (en) | 1978-05-12 | 1978-05-12 | Composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS54148839A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01161206U (ja) * | 1988-04-22 | 1989-11-09 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0226149B1 (en) * | 1985-12-11 | 1992-02-12 | General Electric Company | Process to produce polyphenylene ether blends with rubber modified polystyrene |
-
1978
- 1978-05-12 JP JP5571378A patent/JPS54148839A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01161206U (ja) * | 1988-04-22 | 1989-11-09 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS54148839A (en) | 1979-11-21 |
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