JPH01165784A - ３層ラミネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学の分野において、クロル−アルカリ槽として知
られた電解槽のよく知られた型が存在する。基本的には
、これは塩素と力性ソーダ、すなわち、水酸化ナトリウ
ムが、塩化ナトリウムと水を含有する濃厚塩（プライン
）溶液１ｃ電流を通ずることにより、生成する槽である
。化学およびプラスチック工業のための塩素および力性
ソーダの大部分はクロル−アルカリ槽において製造され
る。

このような慴はセパレーターにより陽極室と陰極室に分
割される。セパレーターは特徴的には笑質的に液圧不透
過性膜、たとえば、商業的に入手可能なＮＡＦＩＯｔ＃
（イー・アイ・デーポン・デ・＝モアース・アンド・カ
ン・ミニー製）のよ５な液圧不透過性陽イオン交換膜で
あることができる。あるいは、セパレーターは多孔質ダ
イヤフラム、たとえば、アスベストであることができ、
これはこの分野でよく知られているような真空蒸着ＭＥ
３またはアスベスト紙シートの形であることかできる。

陽極は、寸法安定性陽極としてこの分野において知られ
ているものを生ずる貴金属被膜を有する、パルプ金属、
たとえば、チタンであることができる。このようなりロ
ルーアルカリ慴において使用される陰極は一般に６１で
ある。陰極において、力性ソーダと水素が生成する。塩
素は陽極に生成する。クロル−アルカリ法は非常にエネ
ルギーを要する方法である。

最近、種々の酸素（空気）陰極にクロル−アルカＩＪ　
［技術において注目が向けられてきた。このような陰極
は、クロル−アルカリ槽を運転するために電気エネルギ
ーのコストを有意に節約する。

推定によると、陰極における分子状水軍ガスの発生が防
止できるとき、クロル−アルカリ槽を運転するために要
する合計の電気エネルギーの約２５％が理論的に節約さ
れる。換言すると、クロル−アルカリ槽において用いら
れる眠気エネルギーの約２５％は陰極にお１＋る水素の
生成に使用される。

それゆえ、陰極における水素の生成の防止は電力のコス
トを有意に節約しうる。これは酸素（空気）陰極の主な
利点の１つであり、そしてその陰極の目的である。しか
しながら、このような陰極は、電解板の力性ソーダと接
触すると、その腐食作用にさらされる。それゆえ、クロ
ル−アルカリ槽において使用する陰極中に含有される活
性層の粒子の損傷および失活を減少するために、特別の
予防手段および技術が用いられてきている。

酸素（空気）陰極の１つの既知の型は、多孔質活性炭素
粒子を含有する活性陰極層を使用する。

水酸化物の生成を促進する活性陰極層の活性は、貴金属
触媒物質、たとえば、銀、白金などを用いて触媒（増大
）されることも、またはされないこともある。活性炭素
粒子は力性ソーダにより湿潤（浸漬）されるようになり
、これ忙よって活性炭素粒子の陰極における水素の生成
を排除する能力は有意に減少し、空気陰極の活性は損失
する。この困難を克服するいくつかの試みは、このよう
な活性層中に疎水性材料、たとえば、ポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ　）を粒状またはフィブリル化し
た（高度に微細化または細長化した）形で混入して疎水
性を活性炭素自体に付与することからなる。しかし、Ｐ
ＴＦＥを用ｔ・ると、ＰＴＦＥ自体が多孔質活性炭素粒
子と比べたとき、非電導性であるかぎり、陰極活性最中
の電導性が減少するという問題が生ずる。あるＦＪ、素
（空気）陰極は、活性層およびそれに積層された支持層
の両方に含有される。ＰＴＦＥは粒子状またはフィブリ
ル化された形で所望層に疎水性を付与するために使用さ
れてきている。しかしながら、このような複合層（炭素
とＰＴＦＥを含有する）はしばしば強さを失ない。

その結果、とくにこのような酸素陰極を高い電流密度、
すなわち、約２５０ミリアンイア／儂２以上の電流密度
で含有するクロル−アルカリ槽を運転するとき、活性層
において電極のふくれと同時に破壊が生ずる。

こうして、クロル−アルカリ槽と関連して使用するため
に改良された耐久性を有する耐腐食性酸素（空気）陰極
の開発は、酸素（空気）陰極分野における全目的である
ことが、わかるであろう。

本発明は、酸素（空気）陰極の活性層として使用するの
にとくによく適当した改良された電極の活性層、それを
形成する方法、このような活性層を含有する積層酸素（
空気）陰極に関する。得られる凝集性自己支持性活性層
のシートは、引き続いて、活性層として使用して、支持
（防水）シートおよび電流分配器へ積層すると、クロル
−アルカＩＪ　ｍ中に存在する腐食性環境のための破壊
に対して高い抵抗性および耐久性を有する酸素（空気）
陰極を形成することかできる。換言すると、本発明の活
性層およびラミネートは、酸素（空気）陰極として使用
すると、使用電圧の低下速度を小さくして、使用寿命を
長くすることかできる。

米国特許４．０５８，４８２号は、＋’　リマーたとえ
ばＰＴＦＥと孔形成材料とから主として構成され、シー
トがポリマーと孔形成剤の共凝集物から形成されている
シート材料を開示している。この特許は、ホリマー粒子
を孔形成剤、たとえば、酸化亜鉛の正に帯電した粒子と
混合し、次いでそれを触媒懸濁物と混合して触媒とポリ
マー−孔形成凝集物との共凝集物を形成し、次いでこれ
らの共凝集物をプレスし、乾燥し、そして焼結すること
を教示している。この焼汚に引き続いて、孔形成剤を電
極から浸出する。

米国特許４，１５０，０７６号（米国特許４．０５８，
４８２号の分割）は米国特許４，０５８，４８２号のシ
ートを形成する方法に関する。この方法はポリマー−孔
形成凝集物を形成し、それを適当な電磁支持板、たとえ
ば、カーボン紙上に層状に分配して、プレス、乾燥、焼
結および浸出を含む方法により、燃料電池の電極を形成
することからなる。

米国特許４，１７０，５４０号（Ｌａｚａｒｚ　）は、
電解槽の利用に適し、粒状ポリテトラフルオロエチレン
、乾燥孔形成粒状材料、および有機潤滑剤を配合すると
とＫよって形成された多機孔質膜材料を開示している。

これらの３種類の材料は、ミリングし、シートに唆形し
、これを圧延して所望厚さにし、焼結し、そして孔形成
材料を浸出する。

本発明は、潤滑剤の使用を排除し、同様にそれを除去す
る必袈性を排除する。さらＫ、本発明によれば、ＰＴＦ
Ｅ−粒状孔形成剤のフィブリル化混合物をローラーに通
してシートを形成するとき、ＰＴＦＥを焼結する条件を
排除する０本発明は、支持シートの製造に関して、米国
特許４，１７０，５４０号と明りょうに区別される。

米国特許６．５８５．７８０号（Ｉ　−Ｍｉｎｇ　　Ｆ
ａｎｇ）は、微細な白金化炭素を含有するポリテトラフ
ルオロエチレンの薄い層に対してプレスされたポリテト
ラフルオロエチレンの薄い層から成り、白金が薄い電極
の導電性の面、すなわち、白金化炭素を含有する側、す
なわち、活性層中に１．２〜０．１■／ｃｒＩＬ２の量
で存在する、薄い多孔質電極を開示している。熱分解性
充填材料を使用することができ、あるいは充填材料は強
い塩基または酸で浸出できる材料であることができる。

米国特許３，３８５．７８０号も、　ＰＴＦＥとの混合
物中に倣細な炭素を含む単一単位の電極を述べている。

支持！−に関する本発明の１つの実施態様において、部
分的にフッ素化したアセチレンブラックの炭素粒子をＰ
ＴＦＥと一緒に支持層中に混入し、これによって支持層
中に改良された導電性をバランスされた疎水性と組み合
わせて得る。

米国特許４，１３５，９９５号（Ｃ１ｅｔｖｓ　Ｎ、　
Ｗｅｌｃｈ）は、実験式ＣＦｘ　（式中Ｉは約０．２５
〜１、好ましくは約０．２５〜０．７の範囲である）の
フッ累と炭素との固体の内位添加化合物から形成された
親水性部分を有する陰極に関する。炭素と７ツ累の内位
添加化合物は、赤外スペクトルが１２２０ｃｍ−’にお
ける吸収によって特徴づけられる親水性、フッ素化グラ
ファイトおよびグラファイトフッ化物である。疎水性材
料、たとえば、ポリ過フッ化エチレン（ポリテトラフル
オロエチレ）の層を同じ層の疎水性部分中に利用するこ
とができ、あるいは電流キャリヤー層と連合できる異な
る層の形で利用できる。米国特許４．１３５，９９５号
の陰極は、酸素（空気）陰極として利用できる。

支持層としてｘ　＝　０．１〜約０．１８のＣＦ工酸成
分、米国特許４，１５５．９９５号のそれと（部分的に
フッ素化されたアセチレンカーボンブラック粒子を含有
するとき）いくつかの面において容易に区別できる。第
１に、本発明に従い利用する部分的にフッ素化した化合
物は、部分的フツ素化前のエチレンカーボンブラックよ
りも疎水性が大きい。第２Ｋ、本発明の１つの態様に従
って利用できる部分的にフッ素化した化合物は、弐〇Ｆ
ｘ（式中Ｉは約ｏ、　ｉ〜０．１８である）のアセチレ
ンカーボンブラックである。それゆえ、フッ素化の程度
は、前記米国特許４，１５５，９９５号に開示されてい
るものと比べて、これらの部分的忙フッ素化された化合
物において著しく小さい。第３に、前記米国特許４，１
５５，９９５号の内位添加化合物はフッ素化グラファイ
トまたはグラファイトフッ化物であることがわかる。本
発明のラミネート中に使用できる部分的にフッ素化シた
アセチレンカーボンブラック化合物は、部分的にフッ素
化したカーボンブラック、たとえば、アセチレンブラッ
クであり、このアセチレンブラックは、アセチレンの暴
発法または熱分解により。

あるいは対応する電気的手屓により製造される。

このようなアセチレンカーボンブラックは、グラファイ
トのブラックまたは活性炭と比べたとき。

構造および製造の歴史が、有意に異なる。

米国特許３，８３８，０６４号（Ｊｏｈｎ　Ｗ、　Ｖｏ
ｇｔ。

ｅｔａｌ）は、微粉なフィブリル化ポリテトラフルオロ
エチレンを、ダストを形成することにより特徴づけられ
る物質と混合して乾燥混合物を形成し、次いで十分に仕
上げてダスチングを防ぐ。ＰＴＦＥの非常に小さい製置
、たとえば、約０６０２〜約５重量％を用いてダストの
コントロールを達成できる。対応する特許３，８５８，
０９２号（Ｖｏｇｔ　ａｔ　ａｌ）は、合計の固体に基
づいて、約０．０２重重量から１重量％より小、たとえ
ば約０．７５重量％の濃度の繊ｍ質ｇリテトラフルオロ
エチレンを含有するダストを含まない組成物に関する。

本発明忙従い積、１された５層の電極を形成するために
使用が考えられる活性層は、非常に高い濃度のＰＴＦＥ
を使用しそして目的が異なるので、米国特許３，８３８
，０６４号および同３，８３８，０９２号の両者と異な
る。

文献″Ｏｎ　ｔｈｅ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｖａｒｉｏ
ｕｓ　ＣａｒｂｏｎＣａｔａｌｙｓｔｏｆ　Ｃａｒｂｏ
ｎ　Ｇａ５−Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ＡｉｒＥｌｅｃｔ、
ｒｏｄｅｓ　：　Ｉ　Ａｌｋａｌｉｎｅ　５ｏｌｕｔｉ
ｏｎｓ　（炭素ガス−拡散空気電極の挙動に対する檀々
の活性炭素触媒の効果について：１．アルカリ性溶液）
”■、ｌ１ｉｅｖ　ｅｔ　ａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　ＰｏｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、１　（１９７６／１９７
７）５５．４６　。

Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　５ｅｑｕｏｉａ　Ｓ　、Ａ、Ｌａｕ
ｓａｎｎｅ　印刷（オランダ）の６５〜４６に一ジには
、二重層の固定ゾーンのテフロン結合炭素電極が記載さ
れており、これらの゛亀ｊは６５％のテフロンで防水さ
れたカーボンブラック”ＸＣ”（著者はそれ以上規定し
ていない）のガス供給層と、同じ防水材料”ＸＧ−５５
″と活性炭素との”１：２．５の重量比”の３０■／♂
混合物から成る活性層を有する。これらの電極は２００
　ｋｇ／ｃＩｒＬ”の圧力下で５５０Ｃで焼結され、ア
ルカリ試験環境において酸素（空気）陰極として使用さ
れた。

本発明は、ｌ１ｉｅｖらに配室する酸素（空気）陰極と
容易に区別できる。本発明によれば、大きい活性炭素粒
子は１テフロン化され″（非常に小さいＰＴＦＥ粒子で
不連続的に被覆され）引き続いてフィブリル化され、次
いで熱処理され、そして凝集性、自己支持性の非焼結（
ｕｎｓｉｎｔａｒｅｄ）シートに形成される。活性層は
電極に組み込まれると、引張り強さと、使用時の高い電
流密度における耐ふくれ性との望ましい組み合わせを有
する活性層を生ずる。活性層の形成に用いる条件は、含
有されるＰＴＦＥを焼結するのに不十分であることがわ
かるであろう。

英国特許１，２８４，０５４号（Ｂｏｄａｎｅｔ、　ａ
ｌ）は、空気消極化清白の電解質を含有する空気呼吸電
極の形成に関する。この空気呼吸電極は、孔形成剤を含
有するフルオロポリマーのシートを触媒組成物（銀を含
有する）および金属グリッド部材上へ熱プレスすること
によって、作られる。この英国特許の第５−！−ジによ
ると、ＰＴＦＥ−孔形成剤−パラフインワックス含有防
水シートを溶媒洗浄してパラフィンワックス（潤滑剤お
よびバインダー）を除去し、次（・で焼結炉において適
当な焼結温度”ｌ給する。このシートは孔形成剤をなお
含有する。それは次いで空気電極の触媒組成物の熱プレ
ス作業忙使用できる、熱プレスにおいて、約５．０００
〜約５０，０００　ｐｉｓの圧力と２００〜４００’Ｆ
（９３〜２０４Ｃ）の温度を用いる。本発明の方法は英
国特許１，２８４．０５４号と容易に区別できる。本発
明はワックスの使用を排除し、ワックスを除去する面倒
および経費を排除し、そして焼結および高圧を用いない
。その上、英国特許１，２８４，０５４号は、その方法
において、触媒を含有する明確な活性層を使用しない。

刊行物”　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　５ｅｒｉｅＳ’版権１９６９年、Ｒｏｂｅｒｔ　Ｆ
、Ｇｏｕｌｄ　（編者）、Ａｚｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｐｖｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ
は、１５〜２５ページＶＣ＠Ａ　Ｎｏｖｅｌ　Ａｉｒ　
Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（新規な空気電極）″と題するＨ、
Ｐ、Ｌａｎｄｉらの論文を含む。記載される電極は２〜
８％のＰＴＦＥを含有し、焼結しないで製造され、そし
てＰＴＦＥラテックスおよび熱可塑性成形材料と配合さ
れたグラファイトカーボン（ＡＣＧＯグラファイト）ま
たは金属化グラファイトカーボン粒子から構成されて、
フィルター粒子を網にからませた連続網状組織を形成し
ている。このブレンドを平らなシートに成形し１次いで
熱可塑性物質を抽出する。不発明の方法は、活性層中に
グラファイトでない活性炭、有意に高い凝度を用い、−
１熱可塑性成形材料の使用を排除し、かつそれを除去す
る必要性を排除する。また、本発明に従い使用する活性
層は予備フィブリル化した粒状混合物をローリングする
ことＫより形成し、そして成形工程は不必侠である。Ｌ
ａｎｄｉらは空気電極の安定性および／または耐久性に
ついて何も示しておらず、そして使用寿命の試験または
データは前記論文に含まれていない。

米国特許３，３６８，９５０号は、薄いそれほど貴金属
でない金属上に均一な貴金属の被膜、たとえば、・全土
に白金、鋼上に白金、静上にノラジウム、鋼上忙金、鋼
上にロジウム、鋼上に金、゛鋼上に銀。

鉄玉にニッケルまたは鉄玉に白金を電気化学的に析出す
ることによって、燃料電池の電極を製造している。

米国特許３，３５２，７１９号は、銀触媒を炭素または
ニッケルの支持体にめっきすることによって。

銀触媒の燃電池の電極を製造することに関する。

英国特許１，２２２，１７２号は、ポリテトラフルオ口
エチレン−リフ−粒子２１０粒状マトリックス５４を含
有する形成された電極３０内に埋め込まれた導電性金属
のメツシュまたはスクリー５５の使用を開示しており、
マ）　ＩＪラックス４中には分散した導電性触媒粒子２
４が位置し、これらの粒子は銀被覆ニッケルと銀被覆炭
素粒子、すなわち、ＰＴＦＥ粒状マトリック神の２種の
異なる型の銀被覆粒子であることができ、その目的はこ
の英国特許のガス拡散燃料電池において銀が消費される
ときの抵抗の増加を克服することである。

米国特許３．５ｉ、４６９号は、燃料電池の触媒中に銀
被覆ニッケル粒子（粉末）を使用して銀の使用を経済的
とすることに関する。この特許は、酸素の活性化触媒と
して銀は既知であり、従来使用されてきていること述べ
ている。

前述の文献のいずれも、本発明に従って使用できる非対
称織製金網電流分配器を開示していない。

不発明の活性層は、約６０〜約８５重量％の活性炭素（
貴金属を含有するか、あるいは含有しない）を含有し、
残部は前記活性炭と均質に混合した不焼結フィブリル化
ポリテトラフルオロエチレンである。これらの活性層自
体は、１９８０年１０月６１日付けの１電極の活性層と
題する米国特許出題第２０２，５７６号に記載されかつ
クレイムされている。この発明の活性Ｊ−を組み込むか
ぎり、これらのラミネートは、ここに開示した先行技術
のものを包含する、それぞれ、いずれの支持層およびい
ずれの電流分配器をも組み込むことができることを理解
すべきである。もちろん、そのときこのようなラミネー
トはここで形成しかつ説明する特定のラミネートにおい
て得ることができる特定の望ましい特性をもたないであ
ろう。それにもかかわらず１本発明は、その最も広い面
において、防水（支持）層と電流分配器をもつ本発明の
活性層を包含する。

支持（防水）層 本発明に従い製造した３層積（電極は、外側防水または
支持層を含有し、その目的は電解液が活性層を通して来
るのを防止し、そして活性層のガス側を湿潤させ、これ
により酸素（空気）ガスの活ｔ＝ｒｔへの接近を妨害す
るのを防止することである。本発明の１つの好ましい実
施態様によれば、支持層はワン−パスプロセス（ｏｎｅ
　−ｐａｓｓｐｒｏｃｅＳｓ）を含有する多孔質層、す
なわち、加熱ローラーの１回通過により、凝集性、自己
支特性支５Ｐｆｉのシートとして形成された海である。

本発明の他の実施態様によれば、多孔質支持層は孔形成
剤およびポリテトラフルオロエチレンを含有するばかり
でなく、また導電性カーボンブラック粒子自体、あるい
は、以後詳述するように、あるフッ素化度まで部分的に
フッ素化されたカーボンブラック粒子をも含有する。

単一通過法により作られかつ主として孔形成剤とＰＴＦ
Ｅのみを含有する多孔質ＰＴＦＥ支持層を使用したいと
き、支持層は１９８０年１０月６１日付けの１電極支持
シートのワンパスプロセス”と題する米国特許出願第２
０２．５８３号（ＦｒａコｋＳｏｌｏｍｏｎおよびＣｈ
ａｒｌｅｓ　Ｇｒｕｎ）　ＶＣ記載されかつクレイムさ
れている方法に従って製造できる。このような支持層を
使用するとき、テフロン粒子を非水性分散物−たとえは
、デュポンテフロン６Ａ系列、の形で使用する。テフロ
ン６Ａは、たとえば、約０．０５〜０．５ミクロン、平
均粒度約０．２ミクロンのＰＴＦＥ分散粒子を凝固（凝
集）することによって作られた。約５００〜５５０ミク
ロンの粒子大きさを有する凝固物または凝薬物から成る
。

これらの凝固物は有機液状媒質、通常低級アルキルアル
コール、たとえばインプロ／１！ノール中に分散され、
そして、たとえば、高速ワーリングブレングー中で約５
分間打撃作用を与えてそれを再分散し、イソプロ・５ノ
ール中で大きい粒子を小さいテフロン粒子に破壊するこ
と忙よって破壊する。

次いで、約１〜約４０ミクロン、通常約５〜２０ミクロ
ンの粒度、好ましくは５〜４ミクロンの平均粒度を有す
る、粉砕した炭酸ナトリウム粒子を、配合したＰＴＦＥ
　ａ子のアルコール分散液Ｋ、約６０〜４０重量部のＰ
ＴＦＥ対約６０〜約７０重量部の炭酸す）　ＩＪウムの
重量比で加えて、ＰＴＦ’Ｅと孔形成剤との均質な分散
液を調型する。次いで、アルコールを除去し、そしてＰ
ＴＦＥ　−Ｎａ２ＣＯ３混合物の粒子を乾燥する。

乾燥後、粒状ＰＴＦＥ−炭酸ナトリウム混合物を。

ＰＴＦＥをおだやかに＠＃！維化″（フィブリル化）す
る条件下でシグマ混合する。このシグマ混合は、取り付
けたシグマミキサーを備えるプラベンダー・プレプ・セ
ンターＤ１０１型を用いて、はぼ１４０１の混合物を供
給して実施する。このフィブリル化はほぼ１０〜２０、
たとえば１５分間１１００ｒｐおよび１５〜２５Ｃ１た
とえば、２０ｃにおいて実施する。

フィブリル化後かつ混合物をロールの間に通過する前に
、フィブリル化ＰＴＦＥ−孔形成剤混合物を、１〜２０
秒間、たとえば、５〜１０秒間細かく切る。

次いでＰＴＦＥ−炭酸ナトリウムのおだやかに”フィブ
リル化した”細かく切った混合物を、１また２以上の組
の金属、たとえば、クロムメツキした鈎ロールに１回通
すことにより、シートの形に乾式ローリングする。約７
０〜約９０ｃの温度および約５〜約１５ミルのロールギ
ャップを通常用いる。乾式ローリングおいて用いる条件
は、ＰＴＦＥ粒子の焼結を避けるようなものである。

この開示および実施例において、特記しないかぎり、す
べての部、百分率および比は重量による。

非導電性支持層の製造 実施例１ （単一通過法） ２００ｃｒ！Ｌ３のイソプロピルアルコールを１オステ
ライザ−（Ｏｓｔ、ｅｒｉｚｅｒ　）″　ブレングーに
注入した。

次いで４９Ｌ？のデュポン６Ａ、Ｊリテトラフルオロエ
チレンをこのプレングーに入れ、ＰＴＦＥ−アルコール
分散液を１ブレンド”位置においてほぼ１分間配合した
。生ずるスラリーは濃厚なイースト状フンシスチンシー
を有した。次いで１００ＣＣのイソプロピルアルコール
をブレングーに刃口え、この混合物を（再び１ブレンド
”位置において）さらに２分間配合した。

次いで、インプロパツール中の９１？の粒状炭酸ナトリ
ウム（ボールミリングし、そしてフィッシャー・サブ−
シーブ・サイザーにより測定してほぼ３．５ミクロンの
平均粒度を有する）をブレングーに加えた。次いでこの
ＰＴＦＥ−炭酸す）　ＩＪウム混合物を、”オステライ
ザー”ブレングー中の６ブレンド”位置において６分間
配合し、次いで１液化”位置においてさらに１分間高速
配合した。

生ずるＰＴＦＥ−炭酸ナトリウムスラリーを次にブレン
グーからプラナ−漏斗上に注ぎ、ｒ過し５次いで８０Ｃ
の炉に入れ、ここでそれを６時間乾燥して、１３６．２
Ｆの収量のＰｒＦＥ−炭酸ナトリウム混合物を得た。こ
の混合物はほぼ５５重量部のＰＴＦＥと６５重量部の炭
酸す）ＩＪウムを含有した。

次いで、この材料なプラベンダー・プレブ・センターＤ
１０１により１５分間１１００ｒｐおよび２０Ｃにおい
て前述のシグマ・ミキサー・ブレード０２−０９−００
０型を用いておだやかにフィブリル化する。このように
フィブリル化した混合物を次いで５〜１０秒間コーヒー
ブレングー（すなわち、フランス製タイプ・バルブ社（
ＴｙｐｅＶａｒｃｏ　、工ｎｃ、２２８．ｔＯＯ型）中
で細かく切って微細粉末を製造した。

州かく切った、フィブリル化混合物を直径６インチ（１
５，２の）の約８０Ｃに加熱したロールに、典型的には
０．００８インチ（０，０２０α）のロールギャップを
用いて通した。シートを直接１回通すと、それ以上の切
断、トリミングなどの処理をしないで、電極、たとえば
、酸素陰極の形成において支持層として使用できる。

このように形成した層（孔形成剤を除去した後）は、約
０．１〜４０ミクロン（使用する孔形成剤の大きさに依
存する）の孔開口を有するフィブリル化したポリテトラ
フルオロエチレンの多孔質、自己支持性、凝集性、不焼
結の一方向に配向した支持（防水）層として特徴づけら
れ、そして酸素（空気）陰極にとくＫよく適した空気透
過性を示す・ 実施例２ （再ローリング） 実施例１０手順を反復したが、ただしＰＴＦ］ｌｉ：　
／Ｎａ２ＣＯ３シートをローラーに通した後、それを半
分に折りたたみ、もとのシートと同じ方向に再ローリン
グした。この材料を８．５トン／平方インチ（１，３）
ン／ｃｎＬ２）および１１５Ｃにおいてプレスし、次い
で水で洗浄して可溶性孔形成剤を除去した。この試料に
ついて実施した透過性試験は１ｃｍのＨ２Ｏの圧力にお
いて０．１５１１７／分／ｃＩＬ２の空気の透過性を与
え、これに比べて実施例１に従い製造し、上のようにプ
レスし、洗浄した試験試料は０．２１．ｄ／分／ａｒｔ
”　／工Ｈ２０の空気の透過性を与えた。透過性の試験
はＡＳＴＭＥ１２８−６１の方法（実験室で使用する剛
性の多孔質フィルターの最大の孔直径および透過性）に
従って実施し、ここで試験装置はこの試験を初めに案出
した剛性フィルターよりは試験用ディスクを受は入れる
ように変更した。この変更は、前記ＡＳＴＭ法の第１図
および第２図に示されたゴム栓の代わりに試験ディスク
を保持するためにプラスチックの取付具を使用するもの
である。明らかなように、折りたたみおよび再ローリン
グは酸素陰極の支持層における、空気透過性、！要なか
つ望ましい性質に反対作用を示す。その上、折りたたみ
および再ローリングは、使用時、たとえば、クロル−ア
ルカリ槽における支持層の剥離を生ずる層を形成するこ
とがある。

実施例６ ４０重量％の安息香酸アンモニウム（揮発性孔形成剤）
と実施例ＩＫおけるように製造した６０重量％゛のＰＴ
ＦＥとの混合物を用いて、多孔質テフロンシートを製作
した。シートは上の混合物（フィブリル化し、そして細
かく切った）を２０−ルミルに１回通過することによっ
て製作した。次いでローリングしたシートを８．５トン
／平方インチ（１，５）ン／α２）および６５ＣＩＣお
いてプレスした。次いで揮発性孔形成剤を、シートを１
５０Ｃの炉内で加熱して除去した。実質的ｋ、揮発性孔
形成剤のすべてはこのようにして昇華して、純粋なかつ
多孔質のＰＴＦＥシートが残った。これらのシートの透
過性は平均０．２であった。

一方において、ラミネートがその導電性を高める炭素粒
子を含有するとぎ、未変性のカーボンブラックまたは部
分的にフッ素化したカーボンブラック、たとえば１部分
的にフッ素化したアセチレンカーボンブラックを使用し
て導電性を支持層に付与することができる。

フッ素化されていないカーボンブラック粒子を使用して
導電性をＰＴＦＥ含有多孔質支持層に付与するとき、導
電性カーボンブラックを使用できる。

カーボンブラックという語は、一般）Ｉｃ　Ａｍ５ｒ　
１ｃａｎＰｒｉｎｔ　Ｍａｋｅｒの１９７０年８月版に
記載されるＰｒａｎｋ　５ｐｉｎｅｌｌｉの＠Ｆｕｎｄ
ａｍｅｎｔａｌ　ｏｆ　ＣａｒｂｏｎＢｌａｃｋ　Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｙ（カーポンプ、ラック技術の基礎）”と
題する論文中に定義されているように、ランプブラック
、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマル
ブラックなどのような工業的カーボンの族を含む５〜５
００ミリミクロンの大きさの範囲内の粒子の性質をもつ
カーボンブラックを包含するために使用する。

未変性（７ツ累化されていない）カーボンブラックは、
連続的熱分解、爆発により、酸素不足雰囲気中の燃焼に
より、あるいは種々の電気的方法により、たとえば、ア
セチレンから作った、アセチレンカーボンブラックであ
る。特徴的には、アセチレンブラックは９９５十重量％
の炭素を含有し、約５０〜約２０００オングストローム
単位の範囲の粒度を有する。アセチレンブラック材料の
真の密度はほぼｔ９５ｙ−／ＣＴＬ３である。さらに好
ましくは、アセチレンブラックは、”　Ｓｈａｖｒｉｎ
ｉｇａｎＢｌａｃｋ　”の標示で知られた市販のアセチ
レンブラックであり、標準偏差が約２５０オングストロ
ームである４２５オングストロームの平均粒度を有する
。このようなアセチレンブラックは、たとえば、その粒
子が冷水上に浮くが、熱水中忙急速に沈むという事実に
よって証明されるように、多少疎水性である。

疎水性導電性電極支持層は、本発明に従い、前述のよう
にカーボンブラック粒度との分散液として、粒状ＰＴＦ
Ｅを結合することｋよって製造した。

本発明の好ましい実施態様に従えば、使用するアセチレ
ンブラックは、はぼ４３５オングストロ一ム単位の平均
粒度をもつものであり、残部は２５０オングストローム
の標準偏差を有する。

これらのアセチレンブラック粒子は、市販の水性分散液
、たとえば、デュポン１テフロン３０″を同様に水中に
分散させたカーボンブラックに加えて均質混合物を形成
することによって、ＰＴＦＥ粒子と混合する。“テフロ
ン化”混合物は約５０〜約８０重量％のカーボンブラッ
クと約２０〜約５０重量％のＰＴＦＥを含有できる。水
を除去し。

この混合物を乾燥する。次いで乾燥したテフロン化混合
物を２７５〜３００Ｃに１０〜８０分間加熱して、ＰＴ
ＦＥを水中に分散させるのに使用した湿潤剤の実質的な
部分を除去する。この混合物のほぼ５０重量％をフィブ
リル化しく“ワン−、ａス”法に関して前述したように
）、次いで残部のフィブリル化しない混合物と混合する
。水溶性孔形成剤、たとえば、炭酸ナトリウムをそれに
加え、”テフロン化”カーボンブラックおよび孔形成剤
を混合することができる。

このような導電性ＰＴＦＥ　／カーボンブラック含有支
持層は特徴的には５〜１５ミルの厚さを有し、ｆ過によ
り、あるいは前述のアセチレンブラック−ＰＴＦＥ混合
物を６０〜９０Ｃの温度の加熱ローラーに通すことによ
り、あるいは他の適当な技術により、製造できる。

次いでこれらの支持層を、ここに開示するように電流分
配器および活性層と積層することができる。活性炭素は
コンディショニングすることかでき、そしてその上にお
よび／または孔内に貴金層触媒、たとえば、白金、銀な
どを存在させ、あるいは存在させないで使用できる。こ
の手順については、１９８０年１０月３１日付けの１触
媒の製造法”および１活性炭のコンディショニング法”
とそれぞれ題する米国特許出願筒２０２，５７９号およ
び同第２０２．５８０号（Ｆｒａｎｋ　Ｓｏｌｏｍｏｎ
　）および１９８０年１０月５１日付けの１高表面カー
ボンブラックの後めつぎ”と題する米国特許出願筒２０
２，５７２号（Ｌａｖｒｅｎｃｅ　Ｊ−Ｇｅｓｔａｕｔ
　）に記載されている。銀は１９８０年１０月６１日付
けの“触媒の製造法”と題する米国特許出願筒２０２．
５７９号（Ｆｒａｎｋ　Ｓｏｌｏｍｏｎ　）　Ｋおける
ように活性炭素上に析出することができる。

このような支持層を用いる空気電接のクロル−アルカリ
槽中に存在する腐食性アルカＩＪ　ｆｆｉ境中の試験は
、導電性とバランスされた疎水性との望ましい組み合わ
せを明らかＫ１．そして前記層は酸素（空気）陰極分野
において所望の結果を達成したと信じられる。

実施例４ １．５？の”　Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ　Ｂｌａｃｋ−以
後”ＳＢ”と呼ぶ、を６０ゴの熱水（８０Ｃ）中に懸濁
し、小型の超音波浴（２５０型、ＲＡＩ　Ｉｎｃ、　）
　’に入れ、ここでそれを同時にかきまぜかつ超音波で
攪拌した。

０．６８ｍ７のデュポン”テフロン６０”水性ＰＴＦＥ
分散液を２０Ｍの水で希釈し、分液漏斗から３８分散液
に徐々に、はぼ１０分間にわたりかきまぜながら、滴下
し１次いでほぼ１時間さらにかきまぜた。乾燥物質を皿
中に広げ、６００Ｃに空気中で２０分間加熱してＰＴＦ
Ｅの湿潤剤（最初に水分散液中でＰＴＦＥを安定化する
ために使用した）を除去した。

実施例５ ＰＴＦＥ　／　ＳＢ　４成性疎水性防水層またはシート
を、次のようにして濾過法により製造した：実施例１に
従って調製したＰＴＦ］ｌｉ：で不連続的に被覆された
ＳＢの２２５■を小型の高速コーヒーグラインダー（フ
ランス製Ｍａｒｃｏ　２２８−１型）中で約３０〜６０
秒間細かくし、次いでワーリングズレンダー中で２５０
１４！のイソプロピルアルコール中に分散させた０次い
でこの分散液を１７（！１７Ｌ２の面積１塩紙”すなわ
ちＰＰｊ、上のＮａＣｔで濾過して１０．６　ｍ９　／
ｃｍ２重量（合計２０■）を有する凝集性、自己支持性
防水層を形成した。

この防水層の比抵抗を測定し、０．５３オーム−センチ
メートルであることがわかった。純粋なＰＴＦＥ　（＠
テフロン５０”から）の比抵抗は、比較すると、１０オ
ーム−αより大である。

ＰＴＦＥ　／　ＳＢカーボンブラック防水層の比抵抗は
、電流分配器と密接したとき電極を形成するのに十分に
有効なほどなお低いことを示す。

透過性は、疎水性（導電性または非導電性）支持体、す
なわち、防水または液体バリヤー層を有るガス電極の高
い電流密度における使用において、重要な因子である。

本発明に従ってラミネートの形成時に使用する防水層は
、純粋なＰＴＦＥ支持体に匹敵する透過性を有しく５ト
ン／平方インチ（０，７８）ン／ｃ！ＩＬ２までプレス
したときでさえ）しかもすぐれた導電性を有する。

本発明に従い導電性支持層を使用するとき、部分的にフ
ッ素化されたカーボンブラック、たとえば、１９８０年
１０月６１日付けの１電極支持層および製造法”と題す
る米国特許出願筒２０２，５８２号に開示されかつクレ
ムされているような部分的にフッ素化されたカーボンブ
ラック支持層を使用することも考えられる。このような
部分的にフッ素化されたカーボンブラックは、部分的に
フッ素化して式ＣＦｘ（式中Ｘは約０．１〜約０．１８
の範囲である）を有する化合物としたアセチレンブラッ
クであることが好ましい。

すでに疎水性のアセチレンブラック粒子の疎水度は、こ
のような部分的フッ素化により増大する。

この真実は、次の比較実験により観察された。フッ素化
しないアセチレンブラック粒子は冷水上に浮んだが、熱
水中に急速に沈んだ。これに対して、Ｉが約０．１〜約
０．１８である程度にフッ素化された、部分的だフッ素
化されたアセチレンブラックは実際に無限に熱水上に浮
び、そして水のメニスカス中へ突き入れることはできな
かった。

このような疎水性電接支持層（ＧＦｘ　＝　０．１〜０
．１８の部分的にフッ素化したカーボンブラックを含有
する）は、分散液として粒状のＰＴＦＦ、を部分的にフ
ッ素化したアセチレンブラック粒子と結合することによ
って製造した。

部分的にフッ素化したカーボンブラック粒子をイソプロ
ピルアルコール中ＶｃＢ濁し、そしてＰＴＦＥの希求性
分散液（２重号％のＰＴＦＥ　”）をそれに徐々に加え
る。この希分散液は、６０重量部のＦｒＦＥを４０重前
部の水に分散させてＣＦｒ＝０．１〜０．１８／ＰＴＦ
Ｅの均質混合物を形成することによってつくる。ＰｒＦ
Ｅ　／　ＣＦｒ＝０．１〜０．１８　混合物を次いで濾
過し、乾燥し、処理してＰＴＦＥ湿潤剤を除去し１００
Ｃで２０分間空気中で加熱するか、あるいはそれをクロ
ロホルムで抽出することにより）、簡単に細く切って粒
状混合物を形成し、次いで体）加熱ローラー（６５〜９
０Ｃ）の間に通すことにより、あるいは（ｈ）前記ＰＴ
ＦＥ１０Ｆｘ＜、１〜０．１８粒子を湿潤できる液状分
散媒質中に艙記粒子を分散させ、モして２紙上に前もっ
て析出した塩（ＮａＣ２）床などの濾過媒体でＦ遇する
ことにより、あるいは（Ｃ）水とアルコール、たとえば
、イソプロピルアルコールとの混合物中のＯＦｘ：＝０
．１〜０．１　Ｂ　／ＰＴＦＥ混合物を電極活性１／電
流分配器の複合アセンメリー上に吹付け、そして乾燥し
て微細な孔の防水層を形成することによって、シートの
形に製作した。１テフロン化″温金物は、約５０〜８０
重量％のＣＦｘ−０，１〜０．１８と約２０〜５０重量
％のＰＴＦＥを含有できる。

いずれの場合においても、孔形成剤を、防水層またはシ
ートを形成する前に、ＯＦ　（１１〜（１１Ｂ　／Ｐｒ
ＦＥ中に混入できる。孔形成剤は可名性の型、たとええ
ば、炭酸ナトリウムなど、あるいは揮発性の型、たとえ
ば、安息香酸アンモニウムなどであることができる。

防水シートをローリング、濾過または吹付けのいずれに
よって形成するときも、孔形成剤は洗浄（可溶性である
とき）または加熱（揮発性であるとき）により、防水層
を電流分配器（分配器をガス側にして）および活性層へ
積層する前または後に、除去することができる。可溶性
孔形成剤を使用する場合、ラミネートは好ましくはアル
キレンＺ　リオール、たとえば、エチレングリコールな
どの中に熱時（５０〜約１００ｔＺ’）浸漬した後、１
０〜６０分間水洗する。エチレンゲルコールの熱時浸漬
と水洗との組み合わせは、水洗時の耐ふくれ性をこのよ
うな積層電極に付与し、そして１９８０年１０月５１日
付けの”電極層の処理法”と題する米国特許出願第２０
２，５７３号（Ｆｒａｎｋ　Ｓｏｌｏｍｏｎ）に記載さ
れかつフレイムされている主題である。

防水層を濾過により形成するとき、それは濾過媒体から
水洗により塩の床を溶かし、乾燥し、そして軽くプレス
してそれを固化し、次いで電流分配器と挙性層へ積層す
ることによって、解放することができる。別法として、
Ｐ２／塩／防水層は電流分配器および活性層へ（Ｐ紙側
を電流分配器から離してかつ防水層側を電流分配器と接
触させて）積層し、次いで塩を溶解することができる。

クロル−アルカリ槽中の使用のＦ！Ｅ食性環境における
本発明の導気性、疎水性支持層の試験は、導電性とバラ
ンスされた疎水性との望ましい組み合わせを明らかにし
、そして前記層はｅ！素（空気）陰極分野において非常
に望ましい結果を達成したと信じられる。

クロル−アルカリ槽中の使用の腐食性アルカリ性環境に
おけるこのような部分的にフッ素化した支持層の試験は
、導Ｉｃａとバランスされた疎水性との望ましい組み合
わせを明らかにし、そして前記層は酸素（空気）陰極分
野において所望の結果を達成した左信じられる。

部分的にフッ素化した炭素含有支持層の形成および試験
を、以下の実施例により詳しく説明する。

ここで使用する”　ＳＢＦ”という語は、部分的にフッ
素化した′″Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ　Ｂｌａｃｋ″を意
味する。

実施例６ ・（ＳＢＦ　０．１７／ＰＴＦＥ混合物の製造）１６５
？のＳＢＦα１７ｆＩｆ５０ゴのイソプロピルアルコー
ル（アルコールはＳＢＦを湿潤する）中に懸濁した。こ
の混合物を小型の超音波浴、２５０型、ＲＡＩ、Ｉｎｃ
、に入れ、そして同時にかきまぜかつ超音波で攪拌した
。

０、６８　ｍのデュポン”テフロン６０”分散液を２０
　ｍｌノＨ２０テ希釈ｔ、、分ＨＦｓ斗カラＳＢＦ　０
．１７へゆっくり（すなわち、１０分間）滴下した。さ
らにかきまぜた（１時間）後、材料を濾過し、洗浄し、
１１０Ｃで乾燥した。

層を濾過法により作った。前記材料のうちで、２２５ｍ
ｑを小型の高速；−ヒーグラインダーで粉砕し、次いで
ワーリングプレン中で２５０ｍ１！のインプロピルアル
コール中に分散し、１９ｃ！ＩＬ２０面積のｆ紙上に析
出した塩化す）　ＩＪウム（塩）上へ濾過して、１０．
６〜／ｃＩ！Ｌ２の面積密度な有する層を形成した。比
抵抗を測定し、８．８オーム−αであることがわかった
。

ＳＢ対照ストリップを上の実施例４および５に従って製
造した。このＳＢ対照ストリップの比抵抗は０．５６オ
ームー儂であることがわかった。ＳＢＦストリップの比
抵抗は前記対照ストリップよりも１６．６倍大きいが、
メツシュ導体をこの疎水性支持体中に埋め込むと、なお
有用であるほど十分に低い、純粋なＰＴＦＥは、比較の
ため、１０１５オーム−αよりも大きい比抵抗を有する
。

ガス透過性は、疎水性の導電性または非４注の支持層を
有するガス電極を高い電流密度で使用するだめの、重要
な性質である。上のようにして製造したＳＢＦ　−ＰＴ
ＦＥ支持層は、５トン／平方インチ（０，７８）ン／ｃ
ＩｒＬ２）にプレスしたときでさえ、実施例１および６
の”ワン・パス″Ｐ′ｒＦＥ支持体に匹敵しうる適切な
空気透過性を有した。

活性層 本発明の５眉ラミネート電極の形成に？いて。

必須成分として、触媒化され、あるいは触媒されていな
い、好ましくは脱灰弁され、小さいＰＴＦ職子で不連続
的に被覆されかつ前記ＰＴＦＥと均質に混合した、活性
炭素粒子を、約１５〜４０重量％のフィブリル化ＰＴＦ
Ｅ対約６０〜８５重量％の活性炭素の重量比で、有する
活性層を用いる。これらの活性層は、好ましくは後述す
る手順に従って作る。

この手順は、約０．０５〜０．５ミクロンの範囲の粒度
を有するホリテトラフルオロエチレン粒子の約１〜１０
重量％を含有する希分散液を、約１〜６０ミクロンの粒
度を有する大きい活性炭素粒子の懸濁液に加えて、前記
活性粒子を不読的に被覆し、不連続に被覆された粒子を
フィブリル化して混合物を形成し、フィブリル化混合物
を粉砕して。

たとえば、簡単に細かく切って、粒状混合物を生成し、
そして粒状混合物を、好ましくは約６０〜９０Ｃの温度
においてローリングすることＫより、シートの形に成形
することからなる。ぎわめて薄い電極活性層を形成しよ
うとする場合、＠チアミン化”活性炭素な１紙上の塩（
Ｎａ（：ｔ）上Ｋｊｌｉ捜し、プレスし、前記フィター
媒体から解放し１次いで酸素（空気）陰極中の活性層と
して使用できる。

粉砕およびローリング前に゛テフロン化”活性炭素粒子
をフィブリル化することによって、このような活性層構
造物の強度と耐久性は増大する。

種々の活性炭素をここで使用できる。活性炭素はここに
おいて変性されていない（触媒化されていない）型と触
媒化または活性化された型の両方が考えられる。活性炭
素は、Ａｄｖａｎｃｅｄ　ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　、　Ｆ　＋Ａｌｂｅｒｔ　Ｃｏｔｔｏｎお
よびＧｅｏｒｆｆｒｅｙ　Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ著第３版
、ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｖｃｅＰｕｂｌｉ、５ｈｅｒｓの
第５４ページ、第５５ページ以降に記載されているよう
Ｋ、触媒物質、たとえば、貴金属、例、銀、白金、パラ
ジウム、スピネル、たとえば、ニッケルおよびコバルト
の混合酸化物、例、Ｎ　１ｃＯ２０４ｐ−？’シスカイ
ト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）、例、ＣａＴｉＯ３を種々
の方法で、活性炭の内部または表面上に析出することに
よって、触媒化または活性化することができる。

通常前記活性炭素粒子は、コンディショニング後、１０
００７１１２／ｙ−７７）ＢＥＴ表面積ト約４　重１１
％ヨ゛り少ない灰分を有する。コンデイ、￥、ニングは
、活性炭（触媒化前）を高温においてアルカリと接触さ
せ、次いで酸と接触させて、脱灰弁することＫよって実
施できる。”ＢＥＴ”表面積という語は、Ｂｒｕｎａｕ
ｅｒ　、　ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅ１ｌｅｒにより開発
された窒素吸収による表面積を測定するよく知られた方
法である。

ここで使用が考えられる活性炭素は、一般に、脱灰分前
、一般に植物源の種々の炭素質材料を包含する種々の材
料を意味する。このような材料は。

包括的に灰分と表示する無機残留物、たとえば。

非炭素質酸化物を含有する。

本発明の好ましい実施態様によれば、活性炭素の出発物
質は＠ＲＢ”炭素であり、これはメルク（Ｍｅｒｃｋ）
社の部であるカルボｙ　（Ｃａｌｇｏｎ）により製作さ
れた活性炭素の１つの形態であり、そして既知の方法に
より歴青炭からつくられる。この材料はほぼ２３％程度
に多くの種々の酸化物および成分を含有し、それらは包
括的に灰分と分類できる。陀炭素中に含有される灰分の
典型的な分析は、次のとおりであるニ ジリカ　　　　　　　　　　４３．５４アルミナ（Ａｔ
２０３）　　　　　　２９．１１鉄酸化物（Ｆｅ２Ｏ２
）　　　　　　２０．７５その他　　　　　　　　　　
　６．８２順次の予備処理法は活性炭から灰分な完全に
除去しないが、灰分を実質的に減少する。すなわち、灰
分の約７０〜８０％以上は前記方法により除去される。

アルカリ溶液と接触する前、まず、入手したばかりの活
性炭粒子を粉砕し、たとえば、ボールミリングまたは他
の方法で分割することが望ましいことがわかった。たと
えば、　ＲＢ活性炭素を２〜６時間、さらに通常約４時
間ボールミリングして、粒度を約１〜３０ミクロンに減
少した。

処理の初期段階は、得られたばかりの活性粒子。

たとえば、前述のＲＢ炭素を酸またはアルカリの一方と
接触させ、次いで他方と接触させる。たとえば、塩基と
接触させる間、アルカリ物質、たとえば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどを約９０〜約１４０Ｃの範囲
の高温に維持し、そして約０．５〜２４時間の間数回接
触させ、次いで１回または２回以上不連続的に水洗する
。

次いで、このように処理した活性炭を酸、たとえば、塩
酸と同様な延長時間周囲温度で接触させる。アルカリ接
触相と酸接触相との間において、活性炭素を任意に乾燥
することができる。しかしながら、乾燥は不必要である
０通常、アルカリは。

合計の溶液に基づいて、２８〜５５重量％、より通常５
５〜４５ＴＬ−！ｉ％のアルカリを含有する水溶液の形
で使用する。酸水溶液は、合計の溶液に基づいて、通常
１０〜３０重ｆ％、より通常１５〜２５重ｆ％である。

同様に酸洗浄は、ただの１回よりはむしろ数回の別々の
洗浄段階で実施できる。さらに、酸との接触は低温で長
い時間実施できる。たとえば、酸洗浄は室温で一夜（は
ぼ１６時間）実施できる。

アルカリの段階の場合のように、酸接触後、好ましくは
活性炭素粒子を水洗して酸を除去し、次いで乾燥する。

酸接触段階は高温においてンクスレーの抽出一定還流装
置を用い、たとえば、ＨＣｒｔ　。

ＨＢｒなどを使用し、１００〜１５０ｔ：’において、
すなわち、それぞれの沸とう範囲をもつ、沸とう鉱酸を
使用して、約０．５時間以内に実施できる。

多くの酸を過当に使用できるが、酸は塩酸を選択する。

コンディショニングは、活性炭素粒子の前述の灰分を実
質的Ｖｃ＝少する。典型的には、１０〜２５重量％の灰
分と６００〜１５００−２１５’のＢＥＴ表面積を有す
るとき（脱灰分前）、このような脱灰分によりＢＥＴ表
面積は５０％程度増加する。

商業的に人手できるボールミリングした゛ＲＢ炭素”は
、入手したばかりのときほぼ１２％の灰分を有すること
がわかった。この”邪炭素”を６８％のＫＯＨ中で１１
５Ｃで１６時間処理し、そして引き続く炉作Ｒｆｉｚ５
．６％の灰分を含有することがわかった。このアルカリ
処理した”ＲＢ炭素”を次いで室温において１：１塩酸
水溶液（２０％濃度）中で１６時間処理（浸漬）した、
得られた灰分は２．８％に減少した。

あるいは、”ＰＷＡ”として知られる商業的に人手でき
る（カルボン）活性炭をまず酸洗浄して４．６％の灰分
にし、次いで５８％のＫＯＨ中で１１５Ｃで１６時間処
理した。得られた灰分は１．６％である。

次いで脱灰分した粒子を貴金属触媒の前駆物質と接触さ
せる。銀を活性炭素の孔内に析出させようとする場合、
活性炭素を硝酸銀の水溶液中に浸漬し、次いで過剰の硝
酸銀を除去し、そして水性アルカリ性ホルムアルデヒド
で化学的に還元することカニ好ましい。この方法は、１
９８０年１０月６１日付けの″触媒の製造法”と題する
米国特許出９第２０２．５７妹Ｆｒａｎｋ　Ｓｏｌｏｍ
ｏｎ　）に記載すれかつフレイムされている、 他方において、白金を活性炭材料の孔内に析出しようと
する場合、クロロ白金酸、すなわち、Ｈ２Ｐｔ、Ｃ２６
Ｈ２Ｏは１つの好ましい前駆物質であり、次いで過剰の
クロロ白金りを除去し、そして還元剤としてホウ水素化
ナトリウムまたはホルムアルデヒｒを用いて化学的還元
を実施する。この還元は加熱して実施でき、あるいは周
囲の室温において実施できる。他の好ましい実施態様に
よれば、白金は米国特許４，０４４，１９５号に記載さ
れる手順によりＨ３Ｐｔ（Ｓ０３）２０Ｈから誘導され
る。触媒反応後、活性炭素粒子なｒ過し、モして１テフ
ロン化”の準備のため真空乾燥する。

”テフロン化し”、フィブリル化した活性炭素含有活性
層は、厚さが０．００５〜０．０２５インチ（０，０１
５〜０．０６４ｃｒｎ）であり、そして約１００＝２０
０ｐｓｉの範囲の対応する引張り強さを有し、これに比
べてフィブリル化しない活性層は５０〜８０　ｐｓｉの
引張り強さを肩する。

活性炭素粒子をかきまぜながら水性懸濁欣に配合し、前
述のＰＴＦＥの精分ｂＦＲをそれに徐々に加えるととＫ
より、”テフロン化”のために準備する。フィブリル化
前、”テフロン化”活性炭素を可溶性または揮発性の祝
状孔形成剤、たとえば。

炭酸す）　ＩＪウム、安息香酸アンモニウムなどと配合
または混合することができる。粒状孔形成剤は約０．１
〜４０ミクロン、より通常約０．５〜２０ミクロンの粒
度を有する。好ましくは、孔形成剤は活性層の透過性を
増大するため忙使用する。

前もって１テフロン化した”活性炭素混合物は、支持層
に関して前述したようにほぼ１〜２０分間。

たとえば２〜１０分間、２０Ｓ１２０ｒｐｍおよび周囲
温度以上、すなわち、１５〜７５ｃ、たとえば、２０〜
５０Ｇの温度忙おいてフィブリル化することができる。

このようなフィブリル化は状状ＰＴＦＥを圧縮および細
長化する。フィブリル化後、混合物は繊維質であること
が認められ、それゆえ。

”繊維化”という語をここでフィブリル化と同義語とし
て使用できる。

フィブリル化後かつ活性層のシート形成前に。

フィブリル化混合物を１〜６０秒間細かく切るか。

あるいは粉砕して粒状混合物を形成できる。

細かく切った後、フィブリル化１テフロン化”活性炭素
を６０〜９０ｃ１通常約７５〜８５ｃの温度において加
熱し、直径６インチ（１５，２ＣＩｒＬ）のクロムめっ
きした鋼ロールに０．００５〜０．０２０インチ（０，
０１５〜０．０５１眞）、より通常０．００５〜０．０
１０インチ（０，０１３〜［１−０２５Ｃ！ｒＬ）のギ
ャップで通す。熱ローリングにより活性層を形成する代
わり忙、活性層は、前述のようにフィルター媒体上の堆
積により形成できる。可溶性孔形成剤は、それを前もっ
て活性層へ混入するとぎ、次いで、このように形成した
シートを洗浄することにより除去することができる。あ
るいは、孔形成剤の除去は、活性層を電流分配器および
疎水性層への積層後まで、延長することができる。孔形
成剤を用いないとき、シートは′電極の活性層として使
用できる。

フィブリル化材料からローリングした凝集性自己支持性
活性層のシートは、特徴的には、焼結したフィブリル化
しないシートよりも大きい引張り強さおよび使用時の耐
久性を示した。本発明のフィブリル化活性層のシートの
寿命試験は、ふくれ忙よる破壊前、５８％の水酸化す）
　＋７ウム水溶液中で２００十ミリアンイア／ａｒｔ２
においてほぼ６０００時間の寿命を与えた。

熱ローリングによりシートの形で活性層を形成できるの
で、活性層を連続的に作ることができ、その結果、管理
および制御が容易な方法により厚さと組成が均一な活性
層材料が得られる。

このような活性層の製造を、次の実施例によりさらに説
明する。

実施例７ １００？のＲＢ活性炭素を水中で４時間ポールミ＋）ン
グした。この炭素を、引き絖いて、１６００ｍの５８％
のＮａＯＨで１時間１１０〜１２０Ｃでかきまぜながら
処理した。次いでそれを′？遇し、洗浄した。この処理
を６回反復し、次いで室温で１：１のＨＧｔ中に一夜浸
漬し、最後に洗浄Ｌ１１０Ｃで空気中で乾燥した。

このように準備した炭素の２０Ｆを、次いで２８部の炭
素対１部のＰｔ、の比で、　Ｈ３Ｐｔ、（ＳＯ３）２０
Ｈを用い、米国特許４，０４４，１９５号に従い白金化
した。２０１の炭素を５５５Ｍの水中に悲濁し、３．５
７ｄのＨ３Ｐｔ（ＳＯ３）　２０Ｈ（２００ｔのＰ　ｔ
／ｌの溶液）を加え１次いで８．６　ｍｌの５５％Ｈ２
ｏ２の添加により含水酸化白金に分解した。

濾過し、洗浄し、そして１４０Ｃで空気乾燥した後、触
媒化炭素は次の工程すなわち”テフロン化”Ｋ使用でき
る状態であった。

２０Ｆの触媒化炭素を３００ゴの水中にかきまぜながら
懸濁した。８．４ｍの１テフロン５０″分散液を別に３
００ゴの水で希釈した。この希釈したテフロン５０分散
液を、触媒化炭素懸濁液にゆっくり加えた。凝英後、こ
の混合物を洗浄し、乾燥した、 この混合物を秤量し、２５１であった。次いでこの２５
デの混合物を、プラベンダー・プレブ・センターで、測
定ヘッドＲＥＯ−（５において、中程朋の剪断カムまた
はプレーＶを用いて、剪断配合によりフィブリル化した
。この混合物を水中の３０％インプロマーの２８国で潤
滑し、２，５分間２５ｒｐｍで混練した。次いで、それ
を真空乾燥した。

５１の混合物をバルコ２２８−１型コーヒーグラインダ
ー中で３０秒間細かく切り、次いで７５Ｃで直径６イン
チ（１５，２ｃｉ）のロールで０．００７インチ（０，
０１８ｃｍ）のロール間隔でローリングした。このロー
リングしたシートの厚さは０．０１０インチ（０，０２
５ｃｍ）であった。この時点において、シート（コ−Ｆ
Ｅ−４１３）は電極中に組み込むことができる状態であ
った。

実施例８ 活性炭素を、触媒化の時点ままで、実施例７におけるよ
うに準備した。この炭素を触媒化するため、１６．７　
Ｐｆ）炭素ヲ２１．３　ＰノＡ５ｔＮＯ３ヲＴｓ有する
３９６ｄのＨ２Ｏ中に懸濁した。次いで炭素をｒ過して
すべての過剰の液体を除去し、次いでフイターケーキを
、２５０−〇Ｈ２０，２５！Ｒ１の５０％ノＮａＯＨお
よび１８．３１ｄの６７％のＣＨ２Ｏの前もって調製し
た溶液中にスラリー化し、８５Ｃに連続的にかきまぜな
がら６０分間保持した。

次いで得られた銀化された炭素を洗浄し、乾燥し、実施
例７に従い同じ頚序で、わずかに変更を加えて、加圧し
てシート材料にした。得られたシート材料（コードＥ−
５０５）の炭素対炭素の比は、５：１であった。

実施例９ 触媒化工程を省略した以外、実施例７および８と同じ方
法で第５のシート材料（コードＥ−４２１）を製造した
。

電流分配器層 電流分配器７層は１通常６層ラミネートの活性層の次に
位置しかつ活性層の作用表面へ積層され、非対称のｇｌ
、Ｍ金網であることができ、ここで金網の材料はニッケ
ル、ニッケルめっきした銅、ニッケルめっきした鉄、銀
めっきし、ニッケルめっきした銅などの材料から成る群
より選ばれる。このような非対称の織製金網の電流分配
器において、一方の方向における針金の数は他方の方向
よりも多い。

本発明に従って使用する電流分配器または収集器は、織
製または不織製の、対称または非対称の金銅またはグリ
ッドであることができる。一般に、好ましい電流運搬方
向が存在する。電流分配器が銅の金網であるとき、非喧
流運搬方向にはできるだけ少ない数の針金が存在すべき
である薮定な金網の製作に要求される最小量が発見され
るであろう。満足すべき非対称金網の構造は、たて糸方
向に、たとえば、５０本／インチ（２０本／ｃ！ｒＬ）
の針金が存在するが、よこ糸方向にはわずかに２５本／
インチ（１０本／ｃｍ）の針金が存在するだけであり、
こうして金網の経済性と笑用性を同時に高める。

前述のこれらの非対称織製針金の電流分配器は、１９８
０年１０月５１日付けの”非対照電流分配器”と題する
米国特許第２０２，５７４号（ＦｒａｎｋＳｏｌｏｚｏ
ｎ）に記載されかつフレイムされている。

このような非対称織製金網の電流分配器は、クロル−ア
ルカリ漕における酸素陰ｊとして有用な、本発明の６層
ラミネートにおいて電流分配器として有用である。

あるいは電流分配器は、ブラック型、すなわち、約６０
〜約８０％の多孔度を有し、そしてＮｉ、Ａｇ−などの
粉末から作られた、比較的コンパクトで、しかも多孔質
層であることがでごる。

３層ラミネートの形成 本発明に従って製造した３層ラミネートは、中央に位置
する、すなわち、一方の側の支持層と他方の側の電気分
配器（収集器）との間に中央に位置する活性層を通常有
する。前述のように配置された６層は、約１００〜約１
５０Ｃおよび０．５〜１０トン／平方インチ（（１０７
８〜１．５５０）ン／ｃＩｒＬ２）の圧力を用いて積ノ
脅し、次いでプレス装置から取り出す。ラミネートは好
ましくは次いでエチレンクリコールまたは同等のポリオ
ール中に熱時浸漬して、前述の支持（防水）層の形成に
用いた孔形成剤と、活性層中に任意に含めた増量剤およ
び／または孔形成剤との、引き続く水洗時の、除去を増
大する。

用いる積層圧力は、支持層中にＰＴＦＥと一緒に導電性
（カーボンブラック）粒子を含有させたが否かに依存す
るであろう。こうして純粋なテフロン、すなわち、孔形
成剤だけを含有するテフロンを使用するとき、４〜８ト
ン／平方インチ（０，６２〜１．２４　）ン／備２）の
圧力および９０〜１５０Ｃの温度を通常用いる。８１層
すると、電流収集器は活性層中に深く埋め込まれる。

他方において、支持層中に導電性カーボンブラック粒子
を使用するとき、０．５〜２トン／平方インチ（０，０
７８〜０．３１０）ン／ｃＷＬ２）程度に低い圧力、さ
らに特徴的には１トン／平方インチ（０，１５５トン／
ｃａ２）程度に低い圧力は活性層への導電性支持層の結
合に適切であることがわかった。もちろん、これより高
い積層圧力を、構造物の多孔性が破壊されないかぎり、
使用できる。

本発明の５層ラミネートは、種々の前述の支持層と電流
分配器を用いて形成できる。以下の実施例により、それ
らの製造およびクロル−アルカリ槽、燃料電池、バッテ
リーなどにおいて用いられるような腐食性アルカリ性環
境および電流密度における実際の試験をさらに説明する
。

実施例１０ 実施例７．８および９に従って作った前記活性層のシー
トから、電流収集器、銀めっきした５０Ｘ５０Ｘ０．Ｏ
０５ニッケル金網および６５％の炭酸ナトリウムと６５
％のテフロンとを含有する疎水性ガス拡散層を、活性層
のシートの各々に、電流分配器が活性層の作用表面と接
触しかつ反対表面が支持層（実施例１におけるようにし
て製造した）と接触するようにして、積層することによ
って、電極を製造した。

積層は水圧プレスで８．５トン／平方インチ（１，５ト
ン／α２）および１１５Ｃにおいて災施し、次いで、前
述のように、エチレングリコール中の浸漬、水洗（孔形
成剤を除去するため）および乾燥を実施した。

結果を説明し、下表に記載する試験電極のコードは、次
のとおりである。

Ｅ４Ｌ５（Ｐｔ触媒一実施例７） Ｅ３０５（Ａ７触媒−実施例８） Ｅ４２１　（触媒なし一実施例９） 電極を試験槽へ取付け、８０１，５Ｃの５０％ＮａＯＨ
を満たした。酸素限極の使用において理論的に要求され
る量の４倍の量の空気を、ガス側に流した。使用電圧は
、記載する各電流密度において横歪した。電圧は、ルギ
ン（Ｌｕｇｇｉｎ）毛管により試験電極と連絡するＨｐ
　−Ｈ卸参照Ｖ極で示した。

不活性反対電極は槽の陽極の役目をし、一方電極は空気
消極陰極として試験した。

下表に、得られた結果を示す。

（ミリアンイアｌ１勺　　　　Ｅ４１！ｌ　　　　Ｅ５
０５　　　　Ｋ４２１４０　　　　　　−．０９　　−
．１１　　−０１３１１７　　　　　　−．１４　　−
１１７　　−．１６１９６　　　　　　−．１７　　−
．１９　　−．１８２７６　　　　　　−１２０　　−
．２５　　−．１９３５５　　　　　　−．２４　　−
０２８　　−．２２５００　　　　　　−．５９　　−
．４４　　−．５５％！極間の差は小さいことが認めら
れる。記載したすべてのｔｉの性能は高いと考えられる
。

実施例１１ 電流収集器と活性層との間に位置する導電性カーボンブ
ラック−ＰＴＦＥ疎水局疎水−て、３層ラミネートを製
造した。層は１．５トン／平方インチ＜０．２５トン／
ＣｒＩＬ２）および１１５Ｃにおいて一緒にプレスして
完成された電極を形成した。

疎水性支持層は、７０部の”ＳｈａｖａｉｎｉｇａｎＢ
ｌａｃｋ　”と５０部の１テフロン５０”から誘導した
１テフロン”とから成り、これをローリングして厚さ０
．０１２インチ（０，０！＋Ｏｃｒ／Ｌ）のシートを形
成した。

活性層は６４部の７旧”脱灰分炭素、１６部の前記炭素
上に析出した白金、および２０部の”テフロン３０”か
ら誘導した１テフロン”から成し、前述のようにフィブ
リル化し、そして塩（ＮａＣｚ）床のＰＲ上に形成した
。性能は、この混合物をツクスレー抽出器中でクロロホ
ルムで抽出することにより高上する。

電気収集器は銀めっきした５０Ｘ５０Ｘ０．００５イン
チ（０，００１３ｃ！ＩＬ）のニッケルの金網であり、
モして電極の空気側に配置した。

４モルのＮａＯＨおよび２モルのｕａＡｚｏ□の溶液中
で６０Ｃにおいて試験すると、　Ｈ５’／Ｈ５’Ｏ参照
電ｊに対して０．２２ボルトの電圧が、５００ミ’Ｊア
ンペア／−メ電流密度において観測された。これはきわ
めてすぐれた結果であると思われ、そして前記ラミネー
トはバッテリー中のガス電極としてことに有用であろう
ことが示された。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．約６０〜約８５重量％の活性炭素を含有し、残部は
   前記活性炭素と均質に混合した非焼結フイブリル化ポリ
   テトラフルオロエチレンである電極の活性層またはシー
   ト。
2. ２．前記活性炭素粒子は約１〜３０ミクロンの粒度を有
   する特許請求の範囲第１項記載の電極活性層。
3. ３．前記活性炭素粒子は約４重量％より少ない灰分と約
   １０００ｍ＾２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する特許請
   求の範囲第１項記載の電極活性層。
4. ４．前記活性炭素粒子は貴金属触媒を含有する特許請求
   の範囲第１項記載の電極活性層。
5. ５．約１０００ｍ＾２／ｇ以上のＢＥＴ表面積と約１〜
   ３０ミクロンの粒度を有する約６０〜約８５重量％の活
   性炭素を含有し、残部は非焼結フイブリル化ポリテトラ
   フルオロエチレンである特許請求の範囲第１項に記載の
   酸素陰極の活性層またはシート。
6. ６．前記活性炭素は貴金属触媒を含有する特許請求の範
   囲第５項記載の酸素陰極活性層。
7. ７．前記貴金属は白金である特許請求の範囲第６項記載
   の酸素陰極活性層。
8. ８．前記貴金属は銀である特許請求の範囲第６項記載の
   酸素陰極活性層。
9. ９．ポリテトラフルオロエチレン粒子の希分散液を大き
   い活性炭素粒子の懸濁液へ加えて、前記活性炭素粒子を
   小さいポリテトラフルオロエチレン粒子で不連続的に被
   覆し、前記不連続的に被覆された粒子をフイブリル化し
   て均質混合物を形成し、前記混合物を粉砕して粒状混合
   物を生成し、そして前記粒状混合物をシートに成形する
   ことからなる電極の活性シートまたはシートを形成する
   方法。
10. １０．前記粒状混合物は約６０〜９０℃の温度において
    ローリングすることにより形成する特許請求の範囲第９
    項記載の方法。
11. １１．前記活性炭素粒子は約１〜３０ミクロンの範囲の
    粒度を有する特許請求の範囲第９項記載の方法。
12. １２．孔形成剤を前記県濁液に加え、そしてそれと混合
    した後フイブリル化する特許請求の範囲第９項記載の方
    法。
13. １３．前記フイブリル化混合物を細かく切って粒状混合
    物を生成する特許請求の範囲第９項記載の方法。
14. １４．前記粒状混合物は約６０〜８５重量％の活性炭素
    を含有し、残部はポリテトラフルオロエチレンである特
    許請求の範囲第９項記載の方法。
15. １５．前記活性炭素粒子は約４重量％より少ない灰分と
    約１０００ｍ＾２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する特許
    請求の範囲第９項記載の方法。
16. １６．貴金属触媒を前記活性炭素上に析出した後、前記
    希ポリテトラフルオロエチレン分散液をそれに加える特
    許請求の範囲第９項記載の方法。
17. １７．前記貴金属は白金である特許請求の範囲第１６項
    記載の方法。
18. １８．前記貴金属は銀である特許請求の範囲第１６項記
    載の方法。