JPH01156314A - 不飽和ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はマレイン酸及び／又はマレイン酸無水物を主成
分とする不飽和ポリエステルの加速された製造方法に関
する。

従　の　　及び発註が　決しようとする問題点不飽和ポ
リエステル樹脂の合成、すなわちポリエステル化は、ジ
カルボン酸のＣ０ＯＨ基からのプロトンが触媒の役目を
果たすことから、通常触媒の不存在下で行なわれること
が知られている〔セルデン（Ｐ　、　Ｈ、Ｓ　ｅｌｄｅ
ｎ）、ガラス繊維強化プラスチック（Ｇｌａｓｆａｓｅ
ｒｖｅｒｓｔａｒｋｔｅ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）、
スプリンゲル・フェルラーク（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖｅ
ｒｌａｇ）、ベルリン−ハイデルベルグ−ニューヨーク
（Ｂ　ｅｒｌｉｎ−Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ−Ｎｅｗ　Ｙ
ｏｒｋ）、１９６７、第１６ページ〕。

不飽和ポリエステルの最も広範に用いられる酸成分は、
大抵の場合触媒作用に適当なプロトン濃度を提供する強
酸であるマレイン酸及び／又はマレイン酸無水物である
〔パンクツ・スズメルクサ二ら（Ｉ’　、　Ｖ　ａｎｃ
ｓｏ−Ｓ　ｚｍｅｒｃｓａｎｙｉ　、　Ｅ　、　Ｍ　ａ
ｋａｙ−ｂｏｄｙ）、重合体科学雑誌第Ｃ部（Ｊ、Ｐｏ
ｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ｐｔ、Ｃ）、よ旦、３７０９．１９６
８）。

しかし、かかるマレイン酸及び／又はマレイン酸無水物
を用いた従来法においては、エステル化の過程でＣ○○
Ｈ基の濃度が低減し、その結果触媒であるプロトンの量
が枯渇するので反応が遅くなる〔フローリー（Ｐ　、　
Ｊ　、　Ｆ　１ｏｒｙ）、アメリカ化学会雑誌（Ｊ　、
　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓ　ｏｃ、）、６１．３３
３４．１９３９）。

本発明はかかる問題を解決したもので、エステル化速度
が増大した不飽和ポリエステル樹脂の製造方法を提供す
ることを目的とする。

ル声を　゛するための手　　び　用 本発明は上記目的を達成するため、マレイン酸及び／又
はマレイン酸無水物、飽和ジカルボン酸、および所望に
より加えられるモノカルボン酸を等量または化学量論的
に１〜５モル％過剰のジオ−ルと重縮合させることによ
って不飽和ポリエステルを製造するにあたり、規定の量
のマレイン酸及び／又はマレイン酸無水物の１〜３０重
量％を反応開始時に取りわけておき、該取りわけた量の
マレイン酸及び／又はマレイン酸無水物をポリエステル
の酸価または分子量がそれぞれ５０〜２５０または３０
０〜１５００に達したポリエステル化の段階で１回以上
に分けて反応混合物に戻すことを特徴とする不飽和ポリ
エステル樹脂の製造方法を提供する。

即ち、いまや少量のマレイン酸及び／又はマレイン酸無
水物を反応が進行した段階で反応混合物に加えることに
よって、ポリエステル化速度を著しく増大させ得ること
が実験的に見い出された。

本発明によれば、反応速度が２倍以上に増大し、従って
、製造サイクルをほぼ半分に低減することができる。さ
らに、反応の進行は遅滞することなく時間に事実上比例
する。このことは本発明の方法によって高分子量不飽和
ポリエステルの単純な製造方法が可能となるという実験
結果かられかる。

また、反応時間の低減は品質の改善に有利な結果をもた
らす。例えばマレイン酸を主成分とするポリエステルの
合成には、望ましくない副反応が伴うことが知られてい
る。そのうち最も重要なのは、不飽和結合のいくつかに
アルコール性○Ｈ基が部分的に付加してしまうことであ
る〔オーデルト（Ｚ　、　Ｏｒｄｅｌｔ）、高分子化学
（Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、）、旦Ａ、１５３．
１９６３）。その結果ポリエステル鎖の不飽和が１０％
も減少し、共重合硬化樹脂の架橋密度が低減する。上記
副反応の別の有害な効果は鎖の枝分かれである。本発明
によって提供される方法では、好ましくない副反応は抑
制される。

工業的不飽和ポリエステルは数種のカルボン酸およびア
ルコールから合成されたエステルの混合物である。この
うち最も一般的な不飽和成分は、飽和ジカルボン酸、例
えばフタル酸、セバシン酸、コハク酸などを伴ったマレ
イン酸及び／又はマレイン酸無水物である。−段エステ
ル化法では、これらの成分を同時に反応させる。

本発明によれば、規定の量より１〜３０％、好ましくは
５〜ｂ 又はマレイン酸無水物を反応容器に投入することによっ
てポリエステル化を開始する。他の成分、例えばジカル
ボン酸、必要に応じて用いるモノカルボン酸と、ジオー
ルとの重縮合は、溶融状態または溶液中（共沸縮合）で
、抑制剤の存在下、１５０〜１９０℃の範囲で連続的に
温度を上げて行なう。不活性ガス流を攪拌しながら溶融
反応混合物に導入し、生成する水を絶えず除去する。共
沸縮合物では、溶剤（キシレン、トルエン等）を反応混
合物へ再循環させる。

反応混合物の階価が約５０〜約２５０、好ましくは１０
０〜１５０に達したところで、上述した規定の量に対し
１〜３０％（好ましくは５〜１５％）の取りわけておい
たマレイン酸及び／又はマレイン酸無水物を投入し、目
的とする分子量（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｍａｓｓ）が達
成されるまで縮合を継続する。この場合、取りわけてお
いたマレイン酸及び／又はマレイン酸無水物を２回また
は３回の部分に分けて反応混合物に加え、最初の部分を
酸価が約１５０〜２５０のときに、次に第二の部分を酸
価が約５０〜１００のときに加えることができる。

ポリエステル化は大気圧または減圧（約０．１〜０．８
バール）で行なう。目的とする分子量（酸価）に達した
ところで縮合を停止し、ポリエステルをビニル及び／又
はアリル共重合体に通常の方法で溶解する。

このように本発明は、マレイン酸及び／又はマレイン酸
無水物、いくつかの飽和ジカルボン酸、および必要に応
じて用いるモノカルボン酸を、等量又は等量に近いジオ
ールと重縮合させることによって不飽和ポリエステルを
製造するにあたり、規定の量のマレイン酸及び／又はマ
レイン酸無水物の１〜３０％、好ましくは５〜１５％を
反応開始時に取りわけておき、ポリエステルの酸価また
は分子量がそれぞれ約５０〜約２５０または約３００〜
約１５００に達したポリエステル化の段階で１回もしく
はそれ以上に分けて反応混合物に上記取りわけておいた
マレイン酸及び／又はマレイン酸無水物を戻すものであ
る。そして、触媒として作用する取りわけておいた部分
のマレイン酸及び／又はマレイン酸無水物を完全に投入
した後、ポリエステル化を目的とする分子量となるまで
継続する。

即ち、本発明によれば、マレイン酸及び／又はマレイン
酸無水物の反応に使用すべき全量のうち１〜３０％、好
ましくは５〜１５％を取りわけておき、まず最初に全使
用量の７０〜９９％、好ましくは８５〜９５％のマレイ
ン酸及び／又はマレイン酸無水物を用いて反応を行ない
、残りのマレイン酸及び／又はマレイン酸無水物は上述
した反応の段階で反応混合物に添加するものである。

ここで、本発明において、反応に用いる飽和ジカルボン
酸、任意成分のモノカルボン酸、ジオールとしては、通
常不飽和ポリエステルの製造に用いるものが使用でき、
マレイン酸及び／又はマレイン酸無水物を含む各使用成
分の使用量も通常の不飽和ポリエステルの製造における
使用量とすることができる。また、反応方法２反応条件
も上述したようにマレイン酸及び／又はマレイン酸無水
物を分割して添加する以外は通常の反応方法２反応条件
が採用される。

本発明を説明するために以下の実施例を示す。

実施例１ ８８ｇのマレイン酸無水物、１４８ｇのフタル酸無水物
、および１６０ｇのプロパンジオール−１，２の縮合を
、三つロ硫化フラスコ中で窒素を導入して連続的にかき
まぜ、生成する水を除去しながら、かつ温度を１６０〜
１８０℃に徐々に上げながら行なった。反応混合物の酸
価が約１４５〜１５０に達したところで１０ｇのマレイ
ン酸無水物を加え、重縮合を１９０’Ｃで継続した。酸
価が５０になったところで加熱をやめ、１ｇのヒドロキ
ノンをポリエステルに加えた。最後に重量で６０部のポ
リエステルに対し４０部のスチレンを使用してポリエス
テルをスチレン単量体に溶解した。この溶液は通常の方
法で使用（硬化）することができた。

この実施例１の方法による縮合時間は７時間である。こ
れに対し、マレイン酸の全量を一段で添加するときの縮
合時間は約１５時間である。

実施例２ １７６ｇのマレイン酸無水物、１４８ｇのフタル酸無水
物、１１８ｇのコハク酸、および４３０ｇのジエチレン
グリコールを実施例１と同じ方法で反応させた。酸価が
約１２０〜１３０になったところで反応混合物に２０ｇ
のマレイン酸無水物を加え、ポリエステル化を１９５℃
で酸価が約２０となるまで継続した。縮合が完了したと
ころで２ｇのヒドロキノンをポリエステルに加え、次に
樹脂をスチレンとメタクリル酸メチルの１＝１の混合物
にポリエステル：共単量体の重量比が６５　：　３５と
なるように溶解した。

実施例３ １７６ｇのマレイン酸無水物、１４８ｇのフタル酸無水
物、１１８ｇのコハク酸、および４３０ｇのジエチレン
グリコールを実施例１と同じ方法で反応させた。酸価が
約１４５〜１５０になったところで反応混合物にＬｏｇ
のマレイン酸無水物を加え、エステル化を１９０℃で継
続した。反応混合物の酸価が約９５〜１００に下がった
ら、さらにＬｏｇのマレイン酸無水物を添加した。その
後、実施例２の手順を繰返した。

失亀孤土 ８８ｇのマレイン酸無水物、１４８ｇのフタル酸無水物
、６３ｇのエチレングリコール、および７８ｇのプロパ
ンジオール−１，２を２０ｇのキシレンの存在下で１５
０〜１７５℃で縮合した。

蒸留されたキシレンを水から分離し、反応空間に再循環
させた。酸価が約１４５〜１５０になったところで反応
混合物にＬｏｇのマレイン酸無水物を加え、ポリエステ
ル化を１９０℃で酸価が約５０となるまで継続した。こ
の時点でキシレンの再循環を停止し、キシレンを減圧下
（０，１〜０．３バール）で１時間完全に蒸発させた。

その後実施例１の手順を繰返した。

末滝五１ ８８ｇのマレイン酸無水物、１３０ｇのフタル酸無水物
、３１ｇのパルミチン酸および１６０ｇのプロパンジオ
ール−１，２を反応させた。その後実施例１の手順をす
べての点において繰返した。

見肌段羞果 本発明によれば、マレイン酸及び／又はマレイン酸無水
物の反応に使用すべき全量の１〜３０％、好ましくは５
〜１５％をポリエステルの酸価または分子量がそれぞれ
約５０〜２５０または３００〜１５００に達した反応段
階で１回又はそれ以上に分けて反応混合物に添加するよ
うにしたことにより、ポリエステル化の速度が著しく増
加し、場合により２倍にも達すると共に、非常に低酸価
または高分子量のポリエステル樹脂を製造することがで
き、マレイン酸及び／又はマレイン酸無水物を用いた不
飽和ポリエステルの合成を加速することができる。

代理人　　弁理士　　小　島　隆　司

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、マレイン酸及び／又はマレイン酸無水物、飽和ジカ
   ルボン酸、および所望により加えられるモノカルボン酸
   を等量または化学量論的に１〜５モル％過剰のジオール
   と重縮合させることによって不飽和ポリエステルを製造
   するにあたり、規定の量のマレイン酸及び／又はマレイ
   ン酸無水物の１〜３０重量％を反応開始時に取りわけて
   おき、該取りわけた量のマレイン酸及び／又はマレイン
   酸無水物をポリエステルの酸価または分子量がそれぞれ
   ５０〜２５０または３００〜１５００に達したポリエス
   テル化の段階で１回以上に分けて反応混合物に戻すこと
   を特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。 ２、マレイン酸及び／又はマレイン酸無水物の取りわけ
   量が規定の量のマレイン酸及び／又はマレイン酸無水物
   の５〜１５重量％である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。