JPH0114921B2

JPH0114921B2 -

Info

Publication number: JPH0114921B2
Application number: JP56061500A
Authority: JP
Inventors: Shumitsuto Adorufu; Geruritsuhi Kuruto; Barutoru Heruberuto
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1980-05-02
Filing date: 1981-04-24
Publication date: 1989-03-15
Also published as: DE3160349D1; DE3016873A1; EP0039451A2; EP0039451B1; JPS572302A; EP0039451A3

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、気体単量体又は気体及び液体単量体
の混合物を、装填の程度が規則的に生ずる圧力変
化によつて連続的に決定され且つ自動測定及び制
御系を用いることによりそれが重合中一定に維持
されている反応器中において、液相の存在下に重
合を行なうことによる重合体分散液の連続的な製
造法に関する。特に本発明はエチレンの単独及び
共重合体の水性分散液に対する改良された連続的
な製造法に関する。本明細書における装填の程度
（degree of filling）とは、液相によつて占有さ
れる反応器容量の百分率を意味する。従つてそれ
は反応器の全容量に対する液相の容量比を100倍
したものである。特別な、予じめ決定した装填の程度の厳守は、
不均一相における連続的重合に対して非常に重要
である。例えば反応器中で反応する物質の一定量
の流れを容器中へ秤入する状態において、反応の
定常状態を仮定すると、単位時間当りに発生する
熱量は反応器の装填の程度に無関係であることが
可能である。この熱量がしばらくの間どのように
反応器中に分布しているか及びそれがどのように
除去されるかは、多分中でも反応混合物による装
填の程度に依存する。単位時間当りに発生する熱
量の、反応器壁の冷却表面に対する比も、反応器
の装填の程度に依存して変化する。連続法において、反応混合物の平均滞留時間は
反応器の装填量又は装填の程度にも依存し、従つ
て供給される量を決定するとき、平均滞留時間は
反応器の装填の程度が低ければ低い程、当然短く
なる。更に、反応過程及び生成物の特性を決定す
る他の因子は反応器中の平均滞留時間に依存す
る。従つて、反応器が完全に満されているか或いは
緩衝剤としての気体クツシヨンを有して運転する
かどうかは見かたによると無意味であると考えら
れない。反応器の装填の程度は多くの場合装填量を測定
することによつて容易に決定することができる。
装填量は液相が反応器中にどの位の高さまで存在
するかを特定し、これから反応器の幾何的形体及
び容量が公知の場合装填の程度を計算することが
できる。しかしながら、液体表面が水平であると
き或いは液相と気相との間に少くとも正確な相の
限界が存在するときに、装填量を正確に決定する
ことが可能なだけである。液体を容器中で撹拌し又は振とうする場合、液
体の水準から装填の程度を最早や容易に決定する
ことはできない。例え液体を非常に規則的に撹拌し及び明確に定
義される回転体が形成されたとしても、この液体
構造の容量は単なる高さの関数でなくていくつか
の変数の関数である。今や可変撹拌速度、乱流、泡の形成及び化学反
応をも考慮する場合、反応器の外部で読みとるこ
とのできる水準から液体容量を数学的に決定する
ことは、特に解のない問題となる。このような場
合には、実験的なゲージ圧の測定に頼らなければ
ならない。容器中の装填量を測定するには多くの方法が公
知である。それらは例えば“Handbuch der
Industriellen MeBtechnik”（P.Profos.Vulkan
Verlag、Essen、1974年、289〜303頁）に記述さ
れている。即ち次の手段及び方法を列挙することができ
る：機械的及び電気機械的方法、例えば直流抵抗
から交流抵抗までの変化を測定する方法、静水圧
及び空気圧法、超音波法、放射性による装填量の
測定、ロード・セル（load cell）を用いての測
定、熱検知法及び静置及び検査光学計。しかしながら、これらの公知の装填量の測定
は、水平の及び動かない液体表面を仮定してい
る。撹拌及び泡の形成は、機械的及び電気機械的方
法を妨害する。激しい撹拌の場合、浸した浮きが
不規則的な動きをする。このとき装填量の指示は
撹拌速度に依存する。異なる撹拌速度の場合に
は、装填量を測定するためにゲージの測定を行な
わなければならない。液体に浸された浮きは、勿論その自由な可動性
を失なわせしめてはならない。しかしながら、時
に浮きに被覆物がつき、生成物が付着して結果的
にジヤムがついたようになることがしばしば起こ
る。この場合には、誤差のある装填量が指示され
る。電気的、熱量的又は超音波的測定検知器も、同
様に測定値が間違つていないようにするために
は、これが生成物で被覆されないようにしなけれ
ばならない。公知の装填量の測定が接触なしに行なえる場
合、或いは静水差圧の測定、放射性による装填量
の測定又はロード・セルを用いる装填量の測定の
ときのように測定検知器の汚れが媒体を通して容
器中に入り得ない場合、他の予備的な必要条件が
必要であり、必ずしも適合しない：静水差圧の測定は、比較的非常に僅かな静水圧
が非常に大きい圧力と重なつているときに妨害を
受ける；これは本質的に困難である２つの非常に
大きい圧力値間の非常に小さい差を決定するとい
うことに相当する。更に測定は、撹拌及び振動に
よつても特に全圧力の変動によつても妨害され
る。放射性による測定は、接触なしに行なわれる。
厚い管壁及び厚い壁の容器は問題でない。明白な
境界のある異なつた密度の２相が存在する場合、
この方法は非常に良好な結果を与える。放射性に
よる装填量の測定は、最も可能性のある方法の１
つとして考えられる。しかしながら、ある種の化
学反応に対して、随時乳化剤及び分散剤の存在す
る反応に対して必須であるかなりの撹拌効果によ
つて加圧容器中における実質的な理想混合を期待
する場合には、この測定が有効でない。液相から
気相への急激な密度の変化は最早や存在せず、ま
た明確な“装填量”は最早や存在しない。ロード・セルを用いる装填量の制御も、オート
クレーブのように運転圧が300バール程度の高圧
であり且つ装填した物質（殆んどの場合の密度は
約0.7〜1.3ｇ／c.c.）よりも数倍（約20〜40倍）重
い及び装置を撹拌することによつて振動が与えら
れる非常に重い加圧容器の場合に不適当である。
更にロード・セル上に設置されたそのような容器
は自由に置かれていなければならず且つ他の装置
に固定的に連結されていてはならない。検査光学計及び静置光学計を用いて液体量を決
定することは、これらの量の測定手段が容器中の
圧力に耐え、また短期間後に生成物でくもつてき
たり且つ不透明になつたりしない場合に可能とな
る。これは普通ラテツクスを取り扱う場合にあて
はまる。即ち、装填量の及び更に装填の程度の決定が装
填量を記録する容器中において困難さが伴なう場
合、反応器を秤入したり且つ同時に生成物を除去
するならば、測定状態は実質的に更に厄介なもの
となる。いくつかの量の流れを秤入し及びこれら
の流れが異なる凝集条件を有する場合、及び更に
これらの異なる物質間において、例えば容積の減
少又は増大、圧力の増減、熱の発生又は消費、及
び凝集状態、溶解性及び化学的特徴などの変化を
伴ないつつ物理的又は化学的な性質の変化が起こ
る場合、測定状態は特に予想できなくなる。例えば昇圧下（例えば200バール）に気相を及
び液相を含有する耐圧性で、連続的に通流し及び
完全に混合撹拌しうる容器の装填量は、例えば加
圧されてない工程で容易に行なわれる如き昇水管
又は横方向に位置する溢流管によつて一定に維持
することができない。それ故に、加圧容器の場
合、装填の程度又は装填量の厳守はかなりの問題
と関連する。例えば独国特許第2007793号からは、循環気体
での完全な混合及び分離器中への送入によつてバ
ブル塔反応器で製造される分散液を加圧放出路か
ら取出し、これによつて膨張過程が分離器中の装
填量によつて影響され及び２つの仕切り弁のスト
ロークの時間がタイムリレーによつて制御される
という共重合体の連続的な製造法が公知である
（参照、特許請求の範囲第４項及び15頁の図面）。
しかしながら全装置の装填量を制御する問題は分
離器の時折りの放出を用いることにより完全に解
決されていない。即ち、装置の装填の程度は、分
離器中の状態ばかりでなく、バブル塔反応器中の
状態にも依存する。独国公開特許第2250517号は、重合反応器の装
填の程度を特別な限界内に維持するエチレン−ビ
ニルエステル共重合体の加圧下における製造法を
記述している。これに関して、12頁には、製造さ
れる分散液並びに未反応の単量体の両方を適当な
放出系から放出し、これによつて装填の程度を50
〜99.9％、好ましくは65〜99.9％の範囲内に維持
することを保証しなければならないということが
記述されている。この方法は、エチレンを５〜
120気圧、好ましくは15〜60気圧で使用する。こ
の方法においては、調節される圧力をある過剰量
のエチレンで規定することを保証するために、４
〜25％過剰量のエチレンが反応器中において好適
である。これによつて製造される重合体は最高55
重量％のエチレン含量を有する。この方法におい
ては、用いるビニルエステルに基づいて85〜99.5
％の非常に高い重合収率が達成できる。独国公開特許第2309368号は、記述される分散
液の製造中、圧力ばかりでなく、オートクレーブ
の装填の程度が共重合体中のエチレンの割合に影
響するということを開示している。これと関係し
て17頁３節には、反応器中の分散液の容量の、反
応器の全容量に対する比が、“適当な制御機構”
によつて0.7〜0.95の範囲のできる限り一定値に
維持できるということが述べられている。更に、
14頁３節には、オートクレーブ内容物の圧縮性の
測定が反応器の装填の程度を明らかにする”とい
うことが言及されている。即ち、明確な量のエチ
レンを添加することによつて圧力効果を生じさ
せ、この圧力効果の大きさから装填の程度に関す
る結論を引き出すことができるということが程案
されている。提案された圧縮性の測定は、第１図は概述され
る装置の配列、即ち通流量によつて制御されるバ
ルブ２からエチレンを供給する配列に従う場合、
手動で可能なだけである。第１図に従い、生成物
を圧力が制御されたバルブ４から放出し及び同時
にエチレンをバルブ２から制御された量で供給す
るとき、圧縮性の測定を行なうために、生成物の
放出並びにエチレンの供給の双方を中断しなけれ
ばならない。それ故にこの測定は製造工程の短期
間の中断を必要とする。連続式である製造過程における上述のような中
断は、比較的長時間の間隔の後それぞれ行ないう
るだけである。このときこれらの測定に従つてエ
チレンの供給量が新しく決められる。この方法は
オートクレーブの装填の程度を凡そ必要とされる
範囲内に維持することを可能にする。しかしなが
らこの方法では、反応器の圧力が実際上一定のま
までいるように反応生成物を除去するから、装填
の程度を正確に一定に保つことは不可能であり；
この結果一定の装填の程度は保証されない。今回、連続重合法における装填の程度は、それ
が自動測定及び制御系を用いることによつて反応
器中に生ずる圧力変化で連続的に決定され及び反
応成分の供給及び／又は反応生成物の除去によつ
て予じめ決めた値に調節される場合に、一定の予
じめ決めた値に維持することができるということ
が発見された。即ち、本発明は、気体の又は気体及び液体の単
量体、特にエチレン及び随時塩化ビニル及び／又
は酢酸ビニルを、装填の程度が一定に維持されて
いる加圧反応器中において液相の存在下に、連続
的に重合させることによつて好ましくは水性重合
体分散液を製造する際に、装填の程度を、一定の
初圧及び一定の温度において反応器中に誘導され
る規則的な繰返しの圧力変化によつて連続的に決
定し、及び単量体及び液相の添加及び／又は反応
生成物の除去を、反応器の装填の程度が一定のま
まであるように、自動測定及び制御系を用いてそ
れぞれ増減させるという該水性重合体分散液の製
造法を提供する。反応器中の適当な圧力変化は、例えば気体単量
体の供給及び反応生成物の除去を短期間中断し及
び決められた量の液体を反応器中へ注入すること
によつて作ることができる。これによつて生ずる
圧力の増加は、反応器中の気体の容量に及びこの
結果として正確に決定しうる装填の程度に依存す
る。装填の程度は、予じめ決定されたゲージ曲線
によつて随時決定することができる。同様の方法
において、装填の程度は、例えば明確な量の液体
を除去するときに起こる圧力の減少によつても決
定できる。適当な圧力変化は、例えば反応器室に
連結されたピストンを動かすことによる限られた
方法において気体の容量を増減することによつて
も引き起こすことができる。本発明の方法において、必要な圧力変化及び装
填の程度の決定は自動測定及び制御系を用いるこ
とにより短い時間々隔で一定に行なわれ、及び元
の決めた値からの装填の程度のずれは反応器中へ
導入される反応成分の及び／又は除去される反応
生成物の量を増減することによつて一定に補正さ
れる。この結果として、装填の程度の必要な値か
らの可能なずれは非常に少差に維持され、及び装
填の程度は連続重合法の全過程において実質的に
一定のままとなる。本発明の有利な具体的において、圧力の変化は
装填の程度を測定し及び制御するために使用され
る。この場合圧力の変化は連続的なストロークに
よる生成物の不連続的な除去によつて反応器中で
起こる。生成物の放出室を満たし、一方同時に気
体の反応器への供給を中断する結果として、それ
ぞれ一定で、明確な量の液体相が反応器から除去
される。この結果対応して気体容量が増加し且つ
圧力低下が短期間起こる。この低下は装填の程度
を測定するために使用される。装填の程度が常に
一定であり及び液相の反応器への供給が規則的で
ある場合、反応生成物のストロークによる取り出
し操作は規則的な時間々隔で行なわれる。しかし
ながら、各取り出し行程で測定された装填の程度
が予じめ決めた値よりも高い又は低い場合には続
く放出ストロークが、生成物のより迅速な又はよ
りゆつくりした除去によつて必要とされる装填の
程度が再調節されるように、自動測定及び制御系
でより早く又はより遅く作動せしめられる。装填
の程度は、特に簡単で効果的な方法により、即ち
各放出ストロークで行なわれる一定の測定によ
り、及び随時装填の程度の補正により、一定に維
持することができる。装填の程度を監視し及びそれを一定に維持する
ための測定手段として使用される必要な装填の程
度に相当する圧力降下は、最初に放出ストローク
を規則的な時間間隔で行ない及び各々の場合に起
こる圧力降下を測定することによつて容易に確認
することができる。本発明による方法は、水性相の存在下に重合を
行なうために、即ち水性重合体分散液又は重合体
乳化液を製造するために特に適当である。それは
エチレンの、随時他の単量体との重合に対して及
び対応するエチレンの単独及び共重合体の分散液
の製造に対して好適に使用できる。本方法は特に
エチレン及び塩化ビニル及び／又は塩化ビニルの
水性共重合体分散液を製造するのに適当である。
本発明による方法は、非常に規則的な重合過程を
もたらし及びかなり均一な重合体を生成する。50
重量％及びそれ以上の高固体含量を有する重合体
分散液を容易に製造することができる。驚くことに、同一の反応容器の装填の程度を約
75％の一定に維持する以外、準連続式操作と同一
の化学物、同一温度、及び対比しうる低圧を用い
ることによる、本発明の酢酸ビニルとエチレンの
連続乳化重合法では、導入されたエチレン単位を
65重量％で有し及びトルエンに溶解し且つ高分子
量を有する共重合体が製造できることが発見され
た（参照、実施例10）。更に、圧力200バール及び温度範囲60〜80℃に
おいて、装填の程度を制御するという本方法を塩
化ビニル−エチレン共重合反応に適用する場合、
45〜50重量％の固体含量を有し及び重合体のエチ
レン含量が30〜40重量％である分散液が製造でき
るということも発見された。独国公開特許第
2309368号の方法によれば、塩化ビニル−エチレ
ン共重合体の固体を45〜60重量％で含有する分散
液を製造することが可能であるが、この共重合体
は導入されたエチレンを最高30重量％でしか含有
せず、40〜80％の温度及び200バール程度の高圧
が使用される。本発明の方法の要約は、例えばエチレン−乳化
（共）重合体法における装填の程度を自動制御す
ることに関して記述される： (a) 対比しうる温度及び圧力条件において従来公
知の方法よりもエチレン含量に富む共重合体及
び対比しうる固体含量の分散液の製造； (b) 反応器を出る反応混合物がその組成において
非常に僅かしかばらつかないという効果をもた
らすより規則的な重合過程； (c) 非常に効果的に一定に維持される重合温度。
これは高濃度のポリエチレンラテツクスを製造
する際に特に重要である。装填の程度を厳密に
制禦することによつて調節不能な反応過程が回
避される； (d) 被覆物の壁上における形成の減少及び凝集物
の生成の減少； (e) 反応器を出る残渣単量体例えば塩化ビニル及
びエチレンは実際的に一定の相対比で存在する
から、残存単量体の処理が容易。この種の残存
単量体流は当然組成が一定でばらつく廃気体流
よりも容易に循環させることができる；及び (f) 分散液中に吸着された、吸収された又は乳化
された残存単量体の部分だけが依然反応器を出
て、反応器中におけるより容易に圧縮できるエ
チレンに富む上層の裂開が妨害されるから、重
合体の収量が増加。エチレンに富む塩化ビニル−チレン共重合体分
散液及び酢酸ビニル−エチレン共重合体分散液
は、本発明の方法によつて製造でき、顔料結合剤
として大規模に使用することができる。自己架橋
共重合体、即ち反応性基を有する適当な単量体、
例えばＮ−メチロールアクリルアミド及びメタク
リルアミド及び対応するＮ−メチロールエーテル
を重合して含有する重合体もこの目的のために製
造できる。軟質の高分子量塩化ビニル−エチレン
及び酢酸ビニル−エチレン共重合体分散液は、特
にそれらが例えばパーオキサイド又はジビニル化
合物で架橋されているとき、耐衝撃性のプラスチ
ツク材料に対するグラフトベースとして使用する
ことができる。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、特に塩化ビ
ニルに対するグラフトベースとして或いはポリ塩
化ビニルと混合するのに適当である。各々の場
合、他の特徴の中でも実質的に改良されたノツチ
ド・バー試験による強靭性を有する耐衝撃性の改
良ポリ塩化ビニルが得られる。本発明の方法による重合法においては、続く重
合反応における平衡がより迅速に達成されるか
ら、オートクレーブ中に種ラテツクスを導入する
ことが有利である。本発明による方法は、気体単量体を、他の単量
体を溶解した又は分散した形で含有していてもよ
い液相の存在下に重合せしめるすべての重合法に
対して使用することができる。本方法は、上述の限界条件において反応性があ
る又は不活性である気体物質を、限られた程度で
しか溶解しない及び他の物質を溶解した又は分散
した形で含有していてもよい液相と共存させると
いう等容積的に或いは容積収縮下に起こる他の反
応にも適用できる。すでに言及したエチレン及び塩化ビニルの他
に、気体物質としては次のもの、即ちオレフイン
例えばプロピレン、ブテン及びイソブチレン、共
役ジエン例えばブタジエン及びイソプレン、ハロ
ゲン化ビニル例えば弗化ビニル、及び更に反応性
物質としては、一酸化炭素、アセチレン、ハロゲ
ン化水素、酸素、水素、硫化水素、二酸化硫黄、
アンモニア及びアルキルハライド例えば塩化メチ
レンを列挙することができる。反応器中の気体の圧力を決定する物質は窒素又
はヘリウムのような不活性な気体であつてもよ
い。圧力の増加又は圧力の低下及び容積変化△Ｖに
おいて空容量V_Bを有する加圧容器の装填の程度
Ｆ間における関係は、フアン・デア・ワールスの
状態方程式に従い、受器における異なる気体圧
P_Aに対して決定することができる。受器におけ
る気体の容量が容器の底部の放出装置の容量に相
当するある量△Ｖだけ膨張するとき、及び容器の
装填物が、気体が不溶である又は僅かしか可溶で
ない液体（例えば水）からなるとき、ある圧力例
えばP_A＝100気圧又はP_A＝200気圧）に基づく圧
力降下△Ｐは、装填の程度Ｆに依存するある加圧
容器の容量（例えばV_B＝42.0）及びある温度
（例えば60、70、80℃）において計算することが
可能である。しかしながら、膨張Ｖ＋△Ｖ後の気体の容量を
膨張前の容量に対する比として表現することも可
能であり、及びＶ＋△Ｖ／Ｖに対する予じめ決め
た値により圧力の減少を異なる圧力及び温度に対
して計算することも可能である。計算を用いる代りに、簡単な予備実験を用いる
ことにより、望ましい装填の程度Ｆ及び予じめ決
めた圧力及び温度において起こる圧力の変化△Ｐ
の容積の変化△Ｖで表現することもできる。圧力
の変化は本発明の方法における測定値であり、即
ち装填の程度を監視し及び一定に維持するために
各々の場合に目的とされる所望の値である。第１図は、本発明による測定及び制御法の具体
例を示すブロツク図である。ブロツク１：貯蔵手段による圧力の決定を表わ
し、ブロツク２：電流パルス変換器を含む制御器を表
わし、ブロツク３：制御手段を表わす。 V₁，V₂，V₃：空気圧で制御されたバルブを表わ
し、Ｃ−１：容量V_Bを有し及び撹拌装置を備えた圧
力容器を表わし、Ｘ−１：容量△Ｖを有する放出室を表わしＡ−１：温度制御ユニツトを表わし、：液体成分の供給を表わし、：気体成分の供給を表わし、：生成物の取り出し口を表わす。正常の運転中、バルブV₂及びV₃は開いて、バ
ルブV₁は閉じている。撹拌している容器Ｃ−１
の気体の圧力を、それが一定となるようにV₃を
用いて調節する。制御手段からの命令を受けたとき、バルブV₂
及びV₃は閉じ、バルブV₁は開き、放出室を容量
△Ｖで満す。 V₁を開く直前に、容器Ｃ−１の圧力値変換器
で決定し、これを電気的なユニツト・シグナルに
変換する（ブロツク１）。この値をブロツク１内
のメモリー１に送入する。放出室が満されたと
き、容器Ｃ−１の圧力は、その装填の程度に従つ
て多かれ少なかれかなり低下する。この新しい圧
力の測定値を再び記録し、ブロツク１内のメモリ
ー２に送入する。続いてバルブV₁は閉じ及びV₂及びV₃は開く。
放出室Ｘ−１はその中の圧縮された気体により自
動的に空になり或いは随時別の気体流、例えば水
蒸気を吹き込むことによつて空にされる。次いで圧力容器Ｃ−１は、V₃を通しての気体
の供給によりその名目上の圧力P₂に復帰する。 V₃により圧力が制御された加圧容器Ｃ−１内
で維持されているP₂及び放出室出口の間には、
一定の大きい圧力低下が存在する。ブロツク１内に位置するメモリー１及び２の２
つのシグナルを相互から引き算し、△Ｐの実際の
値として電気的シグナルの形で保有する。ブロツ
ク２においてこの△Ｐの実際の値を必要とされる
△Ｐの所望値と対比し、これをブロツク３の制御
手段に、差に相互する時間遅れ（time−
delayed）シグナルとして送入する。△Ｐが上昇
するとき、放出ストロークはより迅速に起こり、
△Ｐが減少するときはそれはゆつくりとなる。実際と所望の値のシグナルを比較し及びその対
照差に従う連続的な電気シグナルを出すブロツク
２内の制御器に対しては、商業的に通常の電気的
な連続制御器を利用することができる。計数型又は計量型で機能する連続制御器は制御
器として使用することができる。選択される増巾
係数は装填の程度に依存する。一般に、装填の程
度が低い場合には高増巾係数が選ばれ、一方装填
の程度が高い場合にな低増巾係数が選ばれる。制御シグナルは下流に連結されている電流−パ
ルス変換器でパルスに変換される。このパルスは
ブロツク３内の制御手段を制御命令として作動さ
せる。制御手段はブロツク３内に存在する。これら
は、圧力及び放出機構を維持するために必要とさ
れるバルブV₁，V₂及びV₃が正しい時間で及び正
しい順序で開閉するのを保証する。第２図のフロー図は本発明の方法を適用するた
めの設備を表わす。Ｃ−１は撹拌機、42.7の空容量、320バール
の公称圧力及びモーターで駆動される羽根型撹拌
機（速度はＬ〜300rpmの範囲で制御可能）を備
えたオートクレーブである。オートクレーブの蓋
は、必要な供給管、例えばエチレンを導入するた
めの及びポンプPU₁〜PU₄によつて輸送される流
れのための孔を有している。Ｘ−１は容量△Ｖ＝0.110、公称圧力300バー
ルを有する、或いは容量△Ｖ＝0.180、公称圧
力300バールを有する放出室を表わし、小さい方
の放出室は100バール以上の圧力で使用される。Ａ−１は加圧された水温度制御ユニツトを表わし、Ｖ−１Ｖ−２Ｖ−３はエチレンの供給及び生成物の除去のための空気圧で運転される制御バルブを表わ
し、PU₁ PU₂ PU₃ PU₄は水性単量体例えば酢酸ビニル、及び下記のような乳化剤及び活性剤溶液を供給する
ための秤量ポンプ（350バール程度の高圧で運転）
を表わす。 “水性乳化剤溶液” 水性乳化剤溶液は、例えばアニオン性乳化剤、
保護コロイド、水溶性単量体、随時架橋基を含む
単量体、禁止剤、重金属塩及び緩衝剤物質を含有
する。 “活性剤溶液” 例えばパーオキソジサルフエート、ハイドロパ
ーオキサイド又はアゾ開始剤の水性開始剤溶液。
活性剤溶液は、上昇管又は底部バルブを通し
て、更に下方のより水性“相”中へ直接に、及び
活性剤溶液及び水性乳化剤溶液と同様に導入す
ることできる。 “活性剤溶液” 活性剤溶液の酸化成分と共にレドツクス系を
形成する還元成分、例えばサルフアイト、亜硫酸
水素塩又はホルムアルデヒド−スルホキシレート
の水溶液。は気体単量体、例えばエチレンの供給を表わ
す。は生成物の除去を表わす。更に、第２図における記号は次の意味を表わ
す： PC：圧力制御手段、 PI：圧力指示、 FQIR：指示及び記録（registration）によるエ
チレンの量の指示、 LIRC：記録及び制御による装填の程度の指示
（第１図のブロツク１〜３に相当）、 PIRC：記録及び制御による圧力指示、Ｍ：撹拌モータ、 FI：気体の量の決定、 LI：本明細書で既に説明したような装填の程度
の制御、 PI：初圧、 P₂：圧力容器内の圧力。以下更に第２図を説明する：オートクレーブＣ−１は、加圧水による温度制
御装置Ａ−１により、反応器内の水性相で測定し
て所望の内部温度に維持する。この場合制御器が
好適に使用される。この方法において、起こりう
る発熱及び吸熱効果がバランスされる。供給するエチレンは、機械的な圧力制御器を用
いることにより、一定の初期圧Ｐ−１に維持され
る。撹拌機を有する容器の圧力Ｐ２は、２つのピ
ストン制御により狭い範囲内に一定に維持され
る。反応器中へ導入され及び随時予じめ反応温度に
加熱されたエチレンの量を記録する。次いで重合
過程を経時的に追跡するために、秤量した流れを
記録し、合算する。液体流はポンプPU₁〜PU₄を用いて撹拌してい
るオートクレーブ中に導入される。このとき、こ
れらの、特に活性溶液の流れの一定の秤量が経時
的に行なわれる。放出室Ｘ−１から出る粗分散液は脱気工程に供
される。消散する廃気体は個々の成分に分離され
る。これらは単量体として再使用することができ
る（循環）。実施例１本実験は、加圧受器の装填の程度Ｆ及びある圧
力低下を得るために除去すべき試料量の間の関連
を示す。約50重量％の固体含量を有する凝集物を含まな
い塩化ビニル−エチレン共重合体ラテツクス
45100ｇを予じめエチレンできれいにし及び次い
で空にしてあり、及び320バールの運転圧を有し
且つ底部出口バルブ及び蓋に装填連結ユニツトを
備えている42.7のきれいなオートクレーブ中に
導入した。このラテツクスの密度は20℃でｐ＝1.12（ｇ／
cm³）及び60℃でｐ＝1.10（ｇ／cm³）であつた。次いでラテツクスを撹拌（120rpm）しながら
＋60℃の温度に加熱し、温度が所定値に達したと
きエチレンを加圧下に注入して圧力を正確に100
バール（P_A）に調節した。圧力が正確に95バール（P_E）まで低下するよ
うに、オートクレーブの底部バルブを通してある
量のラテツクスを取り出した。除去した試料の重
量を決定した。次いでエチレンを加圧下に注入し
てオートクレーブ内の圧力を再び100バールにし、
圧力が95バールに低下するまで次の試料を除去
し、これらの操作を継続した。第１表は測定の結果を示す。特に次のものが言
及される：試料の連続数（第１欄）、P_A＝100バ
ールからP_Eまでの圧力低下（第１欄参照；P_Eは
殆んどの場合に95バールであり、いくつかの場合
には工程を加速するために５バールの圧力低下に
相当するよりも多量の物質を除去した）、ラテツ
クス試料の各々の取り出し量（第３欄）、各除去
までに取り出されたラテツクスの合計量（第４
欄）、オートクレーブ中のラテツクスの量（第５
欄）、オートクレーブ中のラテツクスの容量（第
６欄）、全数において回復された装填の程度Ｆ（第
７欄）、受器中の気体容量（第８欄）及び取り出
したラテツクス試料の容量（第９欄）。実験は、ある一定の圧力低下を誘起するために
取り出さねばならないラテツクスの量がどの位の
ラテツクスが依然オートクレーブ中に存在するか
に依存していることを示す：装填の程度が高けれ
ば高い程、予じめ決めた圧力低下を達成するため
に存在する生成物の量が少なくなる。実施例２ラテツクス45100ｇの代りに、ラテツクス38800
ｇを導入し及び50rpmで撹拌する以外、実施例１
の実験を繰返した。測定を再びP_A＝100バール及
び内部温度60℃で行なつた。ラテツクスの量を、
５バールの圧力低下を引き起こすオートクレーブ
中の装填の程度に依存して再び決定した。第２表
の配列は完全に第１表に相当した。撹拌速度は装
填の程度の測定に意味ある程の影響を示さなかつ
た。実施例２並びに実施例１からは、圧力低下△Ｐ
を一定に維持することにより、加圧受器から除去
される生成物の量がこの生成物を含むオートクレ
ーブの装填の程度Ｆに対する測定値であるという
事実がわかる。

【表】

【表】実施例３実施例１及び２においては、ある圧力低下で生
成物を除去した。本実施例では、一定の放出室容
量を予じめ決定した。即ち一定量の生成物を除去
し、それぞれ装填の程度を減少させることに基づ
く圧力低下を測定した。容量△Ｖ＝0.110を有する放出装置Ｘ−１を
オートクレーブＣ−１（42.7）に取りつけた
（参照、第２図）。密度ｐ＝1.1（ｇ／c.c.、65℃）を有する塩化ビニ
ル−エチレン共重合体ラテツクス40Kgを、エチレ
ンできれいにした空のオートクレーブ中に導入し
た。次いでラテツクスを撹拌（120rpm）しなが
ら65℃に加熱した。予じめ決めた温度に達したと
き、エチレン圧を正確に200バールにした。次い
で放出装置を作動させ及び一定の時間々隔で一定
量のラテツクスをオートクレーブから除去した。 V₃及びV₂を閉じてV₁を開け、放出室Ｘ−１を
満した（参照第２図）。次いでラテツクスをV₂に
続く測定容器中で膨張させ、この容器中で正確に
秤量した。V₃を通して圧力P_Aを再び200バールと
した。 V₃及びV₂を閉じ、次の放出ストロークを行な
つた。放出ストローク当りに起こる圧力低下を
各々の場合記録した。△Ｐ＝P_A−P_E（P_E：放出作
動後に設定された最終圧力）は、放出ストローク
の数の増加と共に及びその結果オートクレーブの
装填の程度の減少と共に漸次小さくなつた。記録
計の図によると、第３図に示すような圧力低下の
記録が得られた。第３表はこの種の一連の放出系の測定結果を表
わす。第３表には、次のものが言及される：放出スト
ロークの数（第１欄）、５回の放出ストロークで
除去されるラテツクス量（第２欄）及びストロー
ク当りのラテツクス量（第３欄）。この量を放出
容量で割り算して、不均一な放出室装填の“密
度”（第４欄）を得た。放出量の合計を第５欄に、
オートクレーブ中の量を第６欄に示す。第５及び
６欄の数はｇ単位でのラテツクスの導入量、即ち
40000を与える。液相の圧縮性を無視すれば、オ
ートクレーブ中のラテツクスの容量は、ラテツク
スの重量を65℃及び常圧下でのラテツクスの密度
ｐ＝1.1ｇ／c.c.（参照第７欄）で割ることにより
計算できる。全数において回復された装填の程度Ｆ（第８欄）
は、放出の各５回目のストローク後のラテツクス
容量をオートクレーブの容量V_B（42700cm³）で割
ることによつて計算され、及びオートクレーブ中
に残存する気体の容量（第９欄）はV_B−V_f1＝
V_gasの式から計算される。最後に、見出された圧力低下△Ｐを、フアン・
デア・ワールスの方程式に従つて計算された△Ｐ
に対する値と比較した。第４図において、△Ｐは
装填の程度に対して示されている。連続の曲線は
理想気体方程式に従つて計算された値に相当し、
まず図示された点は見出された測定値である。この一連の測定からは、放出ストローク当りに
放出されるラテツクスの量も、オートクレーブの
装填の程度の減少と共に減少するということを特
に記述しなければならない。それ故に、放出する
（不均一な）媒体の“密度”も連続的に減少する。
従つて、“密度”の急激な変化は起こらない。そ
れにも拘らず、測定すべき△Ｐに関する本発明に
よる装填の程度の測定は、オートクレーブの装填
の程度に関する信頼しうる情報を提供する。放出
室の容量だけ及びオートクレーブ中のV_gas：V_f1
の比が圧力低下に対して決定的である。これらの一連の測定は、最終分析において不連
続な液体−気相転移を仮定する装填量の測定に関
する他の測定法が何故不適当であるかも示してい
る。放出される媒体の“密度”（参照第４欄）は、
1.07の値から0.71ｇ／cm³まで連続的に減少しなが
ら変化する。

【表】

【表】実施例４装填の程度で制御されたエチレンの乳化重合次の成分の透明な溶液600を調製した：脱イオン水 95.132重量部メタリルスルホン酸ナトリウム 0.956重量部 C₁₂〜C₁₈アルキルスルホン酸ナトリウム
1.912重量部無水Na₂CO₃ 1.000重量部 K₂S₂O₈ 1.000重量部 100.000重量部固体含量42重量％を有する密度0.96（20℃）の
ポリエチレンラテツクス36.0Kg（〓装填の程度
87.8％）を、第２図に相当する42.7のオートク
レーブ中に導入した。このオートクレーブは撹拌
装置、エチレン供給管、水溶液供給管、放出装置
（容量＝0.100）、膨張容器及び気体秤量器、及
び前述した測定及び制御装置を備えていた。オートクレーブ室の空気をエチレンで追い出
し、オートクレーブを閉じ、80℃に加熱した。上述の温度に達したとき、エチレンを200バー
ルの圧力下に注入した。今や上に定義した乳化剤−活性剤の水溶液を
3.0／時（20℃での容量）で規則的にポンプで
導入した。重合は凡そ10分後に始まつた。重合が始まる前に、放出ストロークを規則的な
時間々隔で作動させた。それぞれこの結果測定さ
れる圧力低下、この場合には20バールの低下は、
望ましい予じめ決めた装填の程度、この場合には
87.8％における所望の値に相当した。今や制御器は、各放出ストロークにおいて起こ
るべき△Ｐ＝20（望ましい値）の圧力低下に設定
した。圧力低下が増大する場合（即ちオートクレ
ーブにより多くが装填される場合）、放出装置は
より迅速に放出作動をし、及び圧力低下が減少す
る場合、放出ストロークはゆつくりになる。２〜３時間後、エチレンの規則的な導入によつ
て及び実質的に均一な間隔をおいた放出ストロー
クによつて認識できる定常状態がオートクレーブ
中に確立された。次の観察を行なつた： (1) 測定及び制御装置からの時間単位当りに放出
されるラテツクスの量は一定値として狭い範囲
内に自動的に調整された。毎時約5.2Kgのラテ
ツクスが生成した。このラテツクスは42±1.0
％の固体含量及び22℃において0.96ｇ／cm³の密
度を有した。放出室（空容量0.110）は、装
填の程度を制御する装置の命令により、１時間
で約50回（50＋４ストローク）の放出作動を行
なつた。 (2) 装填の程度で制御される運転法は、非常に規
則的な温度指針を可能にした。反応器内の温度
及び冷却ジヤケツトの温度間の差は実質的に一
定に調整した。 (3) エチレンは、量が制御された具合で供給せず
に、圧力が制御された具合で供給するけれど、
時間単位当りに反応器に流入するエチレンの量
は凡そ一定であつた。これは装填の程度で制御
された放出作動によつて得られる反応器中の定
常状態の避けがたい結果であつた。 (4) 重合過程は、故意に速く又は遅く起こさせる
ことができた。装填の程度の所望の値が低△
Ｐ、例えば△Ｐ＝10バールまで変化する場合、
ラテツクスの高い固体含量が調製され及び重合
熱が増大した。 (5) 水溶液中においてポンプ処理の際に起こる僅
かな乱流は、装填の程度の制御によつて容易に
補償できた。重合過程は運転200時間後に完結した。32.7Kg
のラテツクスがオートクレーブ中に存在した。
元々ポリエチレンラテツクス36.0Kgを使用した。
従つて装填の程度は重合過程中実質的に一定のま
まであつた。オートクレーブの壁は、最上部分が厚さ約１mm
の薄いフイルムで被覆されているにすぎなかつ
た；濃密な液相が一定に存在する場所の壁は被覆
されなかつた。このラテツクスは少量の凝集部分（固体に基づ
いて約1.5゜／00）を含有するにすぎなかつた。こ
れは非常に剪断力に対して安定であり、及び室温
での乾燥直後、水で再分散できた。しかしながら
昇温下に熱処理したフイルムは透明であり、防水
性であつた。エタノールを添加することにより、ポリエチレ
ンは細かい白色の粉末として分散液から沈殿させ
ることができた。吸引過し及び乾燥した後、粘
度数〔η〕をテトラリン中で決定した。この重合
体は120℃においてテトラリンにゲルのない状態
で溶解した。粘度〔η〕＝0.5（dl／ｇ、テトラリ
ン中、120℃）。このラテツクスは、ブロツク強度を改良するた
めの他の分散液との混合成分として使用すること
ができ、疎水化顔料に使用でき、またマスターバ
ツチ（master batch）の製造に特に適当であつ
た。実施例５塩化ビニル−エチレンラテツクスの連続的製造次の溶液を調製した：水性乳化溶液(A) 脱イオン水 94.15重量部ヒドロキシエチルセルロース 0.13重量部ラウリル硫酸ナトリウム 2.00重量部 NaHCO₃ 1.42重量部アクリルアミド 2.30重量部 100.00重量部活性剤溶液(B) 脱イオン水 91.89重量部パーオキソジ硫酸アンモニウム 7.65重量部アンモニア水、25％ 0.46重量部 100.00重量部活性剤溶液(C) 脱イオン水 98.52重量部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
1.48重量部 100.00重量部 42.7のオートクレーブを塩化ビニル−エチレ
ンラテツクス（約50％）38.0Kgで満し、空気をオ
ートクレーブ室からエチレンで追い出し、密閉し
た。65℃まで加熱した後、エチレンを100バール
の圧力下に導入した。次いで次の流れを秤入し
た：溶液Ａ 1750cm³／時溶液Ｂ 300cm³／時溶液Ｃ 300cm³／時塩化ビニル 2000cm³／時重合を開始させた後、装填の程度を制御する制
御器を、放出ストローク（放出−1.80cm³）当り△
Ｐ＝1.3バールの圧力低下に調整した。この望ま
しい値は実施例４に特に記述したように決定し
た。 200時間に亘り、4.6Kg／時に相当してラテツク
ス920Kgを製造した。重合中、20時間毎に試料を取出した。それから
次のことを決定した：１固体含量。２平均のフイルム形成温度（DIN53787に従つ
て測定）。３ PH値。４小滴数ラテツク（Drop number latex）
（DN）〔同一の小滴を数える装置
（stalagmomoeter）において、20℃の水が24
の小滴数を示すとき、ラテツクス１cm³を20℃で
分解する小滴数〕。５遠心分離試験：実験室の遠心分離機において
ラテツクス10cm³を8000rpmで15分間遠心分離に
かけた。次いでこのラテツクスを傾斜し、遠心
分離管の先端にしつかり沈降した沈降物を水に
再分散させ、乾燥し、秤量した。分散液10cm³当
りの乾燥した沈降物の量を記録した。６分散液を乾燥することにより及び続いて一定
重量まで真空乾燥することにより作られた透明
なフイルムの塩素含量（固体に基づく塩素％）。決定した値を次の第４表に示す。第４表固体含量（％） 49.5±２％ MFT（℃） 14±２℃ PH値 7.8±0.2 DN、ラテツク 55±0.4（DN H₂O 24±０）沈降物（ｇ／10cm³） 0.32±0.04 透明なフイルムの塩素含量（％） 42.7±0.5 僅かしか変動しない第４表に示した値は非常に
均一な反応を示す。同一の混合物を、本発明による装填の程度の制
御なしに重合させた場合、エチレン供給の精度に
依存して非常に変動する値が得られた。このとき
ラテツクスの固体含量は約±５％で、平均のフイ
ルム形成温度は±６℃で、及び重合体の塩素値は
約±２％で変動した。重合が完了したとき、ラテツクス37.6Kgがオー
トクレーブ中に存在した。38.0Kgが使用された。
それ故に装填の程度は本発明による装填の程度で
の制御により実質的に一定に維持された。この装
填の程度での制御を用いない場合、装填の程度の
変動が起こり得、極端な場合には反応器を正に空
にすることもある。本処方物に従つて製造される
ラテツクスは、内部及び外部塗膜に対する顔料結
合剤として、セメントモルタルに対する結合剤と
して及びガラス繊維を結合するために使用するこ
とができる。実施例６軟質の塩化ビニル−エチレン共重合体の製造次の改変を行なう以外実施例５を繰返した：１重合温度を75℃まで上昇させた。２ 180cm³の放出室の代りに、110cm³の放出室を用
いた。３圧力を100バールから200バールまで上昇させ
た。及び４圧力差６バールを放出ストロークに対して予
じめ決定した。時間当り約4.7Kgのラテツクスを製造した。ラ
テツクスは０〜５℃のMFTを有した。乾燥した
フイルムは塩素36.0±1.5％を含有した。固体含
量は46±1.5％であつた。このラテツクスは軟質で積層しうるが、接着し
ないフイルムに乾燥した。重合体は一部だけしか
テトラヒドロフランに溶解しなかつた。この溶解
した部分は粘度数〔η〕＝0.8〜1.0（25℃、THF）
を示した。この種のラテツクスは、カーペートの
下側を被覆するための結合剤として、壁紙の製造
に及び紙の接合剤として使用することができた。凡そ運転200時間後、反応器の装填の程度は依
然実質的に一定であつた。膨張後、約30Kgのラテ
ツクスがオートクレーブ中に存在した。約33Kgを
先に導入した。実施例７塩化ビニル−酢酸ビニル−エチレン共重合体の
分散液の製造次の溶液を調製した（すべての量は重量部）：水性乳化剤溶液Ａ：脱イオン水 93.65 マレイン酸セミエステルナトリウム塩(1) 3.34 メタクリルアミドイソブタンスルホン酸ナトリウ
ム塩(2) 0.67 ラウリル硫酸ナトリウム 1.34 ヒドロキシエチルセルロース 1.00 100.00 活性剤溶液(B) 脱イオン水 86.20 パーオキソジ硫酸アンモニウム 6.90 炭酸水素アンモニウム 6.90 100.00 活性剤溶液(C) 脱イオン水 98.43 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
1.57 100.00 42.7のオートクレーブを、望ましい共重合体
組成の約50％の種ラテツクスで満した。種ラテツ
クス36Kgを添加した後、空気をオートクレーブ室
からエチレンで追い出し、オートクレーブを密閉
し、60℃まで加熱し、エチレンを60バールの圧力
下に導入し、次の流れを秤入した：溶液Ａ 1750cm³／時溶液Ｂ 375cm³／時溶液Ｃ 375cm³／時塩化ビニル 1700cm³／時（1630ｇ／時に相当）酢酸ビニル 710cm³／時（633ｇ／時に相当）装填の程度の制御を1.24バールの圧力低下に調
整した。これによつて、放出室は180cm³の容量を
有した。 300時間の間に30の試料を除去した。次の結果
を得た：ラテツクス放出／時：約5.2Kg 固体含量：51.6±0.5％ MET：12.0±１℃ PH値：5.6±0.2 DN、ラテツクス：39±１沈降物（ｇ／10cm³）：0.75±0.15 塩素含量（透明なフイルム）：30.6±0.3％酢酸ビニル含有（透明なフイルム）：19.2±３％重合が終了したとき、約36Kgのラテツクスがオ
ートクレーブ中に存在した。即ち装填の程度は一
定のままであつた。このラテツクスは、遠心分離
（8000rpmで15分間）における高沈降物値にも拘
らず、沈殿を生成しないで２年間貯蔵することが
できた。これは内部及び外部塗膜に対する結合剤
として最も適当であつた。実施例８（比較例）第５表には、350バールまでで仕込みうる３
のオートクレーブ中における塩化ビニルとエチレ
ンの不連続式重合のための４つの処方物が特色づ
けられている。これらの処方物において、実施例５及び６の実
験における如き水性相中に同一の化学物を使用し
た。単量体は別にして用いた物質の定量的な量は
実施例５及び６におけるものと同一であつた。本実施例の実験Ａ〜Ｄは次の如く行なつた：最初に溶液１を３のオートクレーブ中に導入
し、空気をオートクレーブ室からエチレンで追い
出し、次いで関連する量の塩化ビニルを秤入し、
65℃まで加熱した。次いでエチレン圧は、最初、
実験Ａ及びＢの場合80バールに及び実験Ｃ及びＤ
の場合200バールに調整した。次いで活性剤溶液を約３分で迅速にポンプで秤
入した。溶液２及び３を添加した直後、実験Ａ及
びＢの場合200バールの圧力に設定し及び実験Ｃ
及びＤの場合エチレンの添加によつて250バール
の圧力に設定した。今や容器内の圧力が100又は
250バール以下まで降下する場合、圧力で制御さ
れたバルブは開き、続いて消費されたエチレンを
供給する。実験Ａ及びＤは激しく起こり、温度の制御は注
意深い温度調節の場合だけ可能である。重合過程
が６時間持続した後、混合物を30℃まで冷却し、
オートクレーブ中の内容物を膨張させた。実験Ａ
及びＤのラテツクスは多量の凝集物を含有し、こ
の理由のためにラテツクスの固体量を決定しなか
つた。実験Ｂ及びＣのラテツクスは10及び28ｇの
凝集物を含有した。処方物Ａ〜Ｄに従つて製造した共重合体の塩素
含量は、第５表の終りから２行目に示される。エ
チレン圧100バールで行なつた実験Ａ及びＢの場
合には、実施例６の実験の場合よりも非常に少量
のエチレンしか共重合体中に導入されなかつた；
実施例６の共重合体は42.7％の塩素含量を有し、
及び実験Ａ及びＢは49.2％及び48.1％の塩素含量
を有する生成物を生成した。しかしながら、その
ような組成に基づく塩化ビニル−エチレン共重合
体に基づく分散液は20℃でフイルムを形成せず、
従つて塗膜の結合剤として使用できなかつた。比
較例Ｃにおいては、依然丁度フイルムを形成する
ラテツクスが製造された。しかしながら、その製
造には250バールの圧力が必要であつた。更に、
これらの分散液の固体含量は30重量％にすぎず、
即ち商業的に通常の生成物に対して必要とされる
約50重量％値よりもかなり低かつた。今回、更な
る塩化ビニルを用いて固体含量を増加させようと
試みた場合、重合が容易に制御できず且つ凝集物
が生成するということとは別に、共重合体中に望
ましくなく高い塩化ビニル含量を有する生成物が
このときも生成した。しかしながら、実施例５の方法において、150
バールだけ低い圧力の場合でも、必要とされる量
の塩化ビニル単位が重合された共重合体を生成す
るばかりでなく、連続法で約50％の分散液が製造
できる。従つてこの方法は、制御された重合過程
によつて単量体の単純な循環が可能となる完全に
経済的な方法である。

【表】実施例９エチレン−酢酸ビニルの連続共重合放出装置（容量：0.110）が連結された42.7
のオートクレーブ中に酢酸ビニル−エチレンの
ラテツクス32Kgを仕込んだ。本質的に、残存単量体を含まない安定な約50％
の種ラテツクス、例えば実施例７に従つて製造し
たラテツクスを出発物質として使用した。この分散液に、脱イオン水３に溶解したパー
オキシジ硫酸アンモニウム50ｇを溶液を撹拌しな
がら添加した。オートクレーブを密開し、空気をオートクレー
ブ室からエチレンで追い出した。室温（約22℃）
において、エチレンを50バールの圧力下に導入
し、及び混合物を65℃に加熱した。必要な重合温
度65℃が達成された後、圧力を正確に200バール
に設定した。撹拌速度は120rpmであつた。今や
次の溶液を秤入した：溶液１水 97.12重量部（NH₄）₂S₂O₈ 0.85重量部 C₁₂〜C₁₈アルキルスルホン酸Na塩 0.90重量部ヒドロキシエチルセルロース 0.70重量部 NaHCO₃ 0.45重量部 100.00重量部溶液２水 96.04重量部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、
NaSO₂CH₂OH 2.00重量部 Na−アルキルスルホネート混合物、溶液１とし
て 1.96重量部 100.00重量部時間単位当りのものをポンプで送入した：溶液１ 2900cm³／時（20℃）溶液２ 300cm³／時（20℃）酢酸ビニル 1200cm³／時（20℃）重合が１〜１ 1/2時間後に開始されるまで、放
出装置を用いることにより、先ず時間当り約55回
のストロークが行なわれた。次いで装填の程度の自動制禦を、15バールの所
望の圧力低下に設定した。混合物を完全に制禦された具合に反応し、これ
によつてかなりの量のエチレンが消費される。時
間毎に約5.7Kgのラテツクスを放出した。このラ
テツクスは粘稠な濃度を有した。約46％の固体含量及び５のPH値を有するラテツ
クスは、接着性のないフイルムに乾燥した。この
重合体は例えば熱トルエンに溶解した。これはト
ルエン中90℃において粘度数〔η〕（dl／ｇ）＝
1.28を有した。ゲル部分は痕跡量しか存在しなか
つた。運転100時間後、分散液32.7Kgがオートク
レーブ中に存在した。即ち装填の程度は実際上一
定のままであつた。フイルム中の酢酸ビニルは約
35±２％で、一定のままであつた。この重合体は容易に巻きとれる軟質のシートを
形成し、及びムーニー粘度13を有した。これはパ
ーオキサイドで架橋した後耐撃性プラスチツク材
料に対するグラフトベースとして使用することが
できる。グラフトは溶液中で及び乳化液中で行な
うことができる。酢酸ビニル99重量部及び架橋剤例えばジビニル
アジペート又はノルボルナジエン１重量部からな
る単量体混合物を用いることにより、同一のエチ
レン圧で重合反応も行なつた。この種のラテツク
スは耐衝撃性のPVCの製造に特に十分適当であ
つた。実施例 10（実施例３に対する比較例）酢酸ビニル−エチレンの準連続重合法次の成分の溶液を42.7のオートクレーブ中に
導入した：脱イオン水 15000ｇパーオキシジ硫酸アンモニウム 60ｇ実施例９における如きアルカンスルホン酸Na塩
50ｇ実施例９における如きヒドロキシエチルセルロー
ス 100ｇ NaHCO₃ 40ｇ次いで空気をオートクレーブ室から追い出し、
エチレンで置き換え、酢酸ビニル1350ｇを撹拌
（120rpm）しながら室温で導入した。次いでエチ
レンを100バールの圧力下に室温で添加し、混合
物を60℃まで加熱した。この温度になつたとき、
エチレンを180バールの圧力下に導入した。また水（脱イオン） 375.0ｇナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
18.35ｇの溶液を10分間に亘りポンプで導入した。温度を１時間65℃に保ち、次いでエチレン圧を
200バールまで昇圧した。次いで次の流れを７時
間に亘り秤入した：溶液１：脱イオン水 1000.0ｇヒドロキシエチルセルロース 13.3ｇナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
18.35ｇ実施例９における如きアルカンスルホン酸Na塩
20.00ｇ溶液２：脱イオン水 3000.00ｇパーオキシジ硫酸アンモニウム 93.80ｇヒドロキシエチルセルロース 13.3ｇ実施例９における如きアルカンスルホン酸Na塩
129.7ｇ NaHCO₃ 37.82ｇ及び酢酸ビニル8100ｇ。重合は活性後に始まり、時間が経るに従つてよ
り激しくなつた。すべての成分を添加した時、
200バールの圧力を維持しながら混合物を３時間
撹拌し、次いで60℃で膨張させた。混合物によると、これから約44〜46重量％の固
体含量の分散液34〜37Kgが得られた。この分散液
はいくつか接着性のフイルムに乾燥した。重合体
は酢酸ビニルを48〜53％含有した。重合体は、更
に35％程度の多量に相当するかなりばらついたゲ
ル含量を有した。可溶性の部分は粘度数〔η〕＝
0.6〜1.0（dl／ｇ）（90℃、トルエン）を有した。即ち比較の処方物の重合体は、実質的により多
くのエチレンが導入された実施例９による生成物
と基本的に異なつた。実施例 11 自己架橋しうる塩化ビニル−エチレン共重合体
の製造水溶液(A)（参照実施例５）を用いる代りに次の
溶液を用いて改変する以外実施例６を繰返した：脱イオン水 90.15重量部レドロキシエチルセルロース 0.13重量部ラウリル硫酸ナトリウム 2.00重量部 NaHCO₃ 1.42重量部アクリルアミド 2.30重量部Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド 4.00重量部 100.00重量部この溶液を1750cm³／時でポンプで送入した。他
の流れＢ、Ｃ及び塩化ビニル（参照実施例５）を
保持した。時間当り約4.6Kgのラテツクスを製造
した。このラテツクスは５〜８℃のMFTを有した。
乾燥したラテツクスフイルムは塩素を第37重量％
含有した。ラテツクスの固体含量は約45重量％で
あつた。ソーダ灰を用いてPH７に調節し及び通常
のPVC安定剤も随時添加した脱気ラテツクスは、
織物の捺染の結合剤として使用できた。これは際
だつた再分散性及び色収率が特色であり、またベ
ンゼンに富む及びベンゼンのない顔料ペースト系
の顔料保持性は優秀であつた。この結合剤は市場
で最良の通常の結合剤とその堅牢性において対比
できるが、実質的に安価な単量体系及び同時に容
易な製造法で製造される。本発明の結合剤は、本
発明による結合剤の広いラテツクス粒子の直径の
分布に基盤を置く改良された再溶解性により、準
連続法に従つて製造しうる同様の組成の結合剤と
異なつた。勿論、Ｎ−メトキシメチルアクリルア
ミドの代りに、他の公知の架橋剤例えばＮ−メチ
ロールマレイン酸アミドも使用することができ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による測定及び制御法の具体例
を示すブロツク図であり、第２図は本発明の方法
を適用するための設備を表わすフロー図であり、
第３図は放出ストローク当りに起こる圧力低下を
表わし、及び第４図は装填の程度に対する圧力低
下の実験値と計算値を比較する図である。

Claims

【特許請求の範囲】１気体又は気体及び液体の単量体を、装填の程
度が一定に維持されている加圧反応器中において
液相の存在下に連続的に重合させることによつて
重合体分散液を製造する方法であつて、一定初圧
及び一定温度の反応器中にもたらされる圧力の規
則的な繰返し変化によつて装填の程度を連続的に
決定し、そして単量体及び液相の添加及び／又は
反応生成物の除去を、自動測定及び制御系を用い
ることによりそれぞれ増加又は減少させ、その結
果反応器の装填の程度が一定に保たれることを特
徴とする重合体分散液の製造法。２反応生成物を生成物放出室からストローク形
で除去し、装填の程度をその結果反応器中に起こ
る圧力変化によつて知り、それに従つて、続く次
の放出ストロークを、反応器の装填の程度が一定
に保たれるように時間を調和させる、特許請求の
範囲第１項記載の方法。３重合の水性相の存在下に行なうことによつて
重合体分散液を生成せしめる特許請求の範囲第１
項記載の方法。４エチレン及び随時他の単量体を重合させるこ
とによつてエチレンの単独及び共重合体の分散液
を製造する特許請求の範囲第１〜３項記載の製造
法。５エチレン及び塩化ビニル及び／又は酢酸ビニ
ルを共重合させることによつて共重合体の水性分
散液を製造する特許請求の範囲第４項記載の方
法。