JPH01134988A - ガラス又はガラスーセラミック基体及び銅一滲出性ガラスへの熱的書込み - Google Patents

ガラス又はガラスーセラミック基体及び銅一滲出性ガラスへの熱的書込み

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JPH01134988A
JPH01134988A JP63253643A JP25364388A JPH01134988A JP H01134988 A JPH01134988 A JP H01134988A JP 63253643 A JP63253643 A JP 63253643A JP 25364388 A JP25364388 A JP 25364388A JP H01134988 A JPH01134988 A JP H01134988A
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エリザベス　アン　ボイラン
Gerald D Fong
ジェラルド　デヴィッド　フォング
Lin Haltman Cheryl
シェリル　リン　ハルトマン
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Original Assignee
Corning Glass Works
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はその表面に遷移金属のパターンを有するガラス
又はガラス−セラミック基体、及び基体から金属が熱的
に滲出することによりそのようなパターンを形成する方
法並びに銅滲出性硼アルミノ珪酸ガラスに関するもので
ある。細い線から成るパターンは微小回路の分野、並び
に精確なグリッド及び計測用１１盛り等のような細い線
を精確に配置することが要求される他の用途への応用が
見出されている。
（従来の技術） 電子装置における最近の傾向は一般に、特に微小回路に
おいて、装置の大きさは減少又は小型化する傾向にあり
、従って、基体表面は密度が高くなっている。このこと
は、より小さい表面にできるだけ多くの相互に連結する
ための導線を形成することが要求される。従って、均一
な連続性を有し、且つ、精確で空間的に分離している極
めて狭い相互連結がこの明らかな要求である。
又、集積回路のシリコンチップ用基体として機能し、且
つ、熱処理により銅を滲出可能な熱膨張係数を有するガ
ラスに対する要求がある。
ケイ素が３００℃において約３２Ｘ　１０−’の熱膨張
係数を有することは公知である。従って、ケイ素と適合
するガラスは約３０〜３５の係数を有していなければな
らない。更に、ガラスは、高周波回路の製造に使用され
うる特別の性質を有していなければならない。それらの
性質には、重要な周波数領域において測定した誘電率が
５．０を超えず、誘電正接が０．００３を超えないもの
であること等が挙げられる。最後に、ガラス基体上の選
択された部分に接点、相互連結点等として機能する導電
性の金属パターンを形成できることが望ましい。細い金
属線が望ましく、幅が５０ミクロン未満であることが好
ましい。
米国特許箱３．４２０．６４５号（ヘア）には金属性銅
被覆体を有する中空ガラス体の製造方法が開示されてい
る。ＣｕＯ−Ａｇ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスの固体粒子は
水素含有雰囲気中において加熱され、粒子を膨張させ、
金属性銅をその表面に形成するようにせしめられる。
米国特許箱３．４６４．８０８号（関等）及び英国特許
節９４４，５７１号（マクミリアン等）には銅又は銀に
より金属化したガラス−セラミックの製法が開示されて
いる。成核剤、及び酸化鋼又は酸化銀はセラミック化し
うるガラスに含有され、ガラスは減圧下において、管理
されたサイクルで加熱される。
米国特許箱３．４９０．８８７号（ヘルツオグ等）には
、鉄−電気絶縁ガラス−セラミックにおける制御された
熱処理による、銅イオンの外部での移動が開示されてい
る。銅イオンはその表面において酸化され、水素中で燃
焼することにより金属性銅に還元されうる酸化層を形成
する。
ジャーナル・オブ・ノン−クリスタリン。ソリッズ（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｌｎｃ
　５ｏｌｉｄｓ）、第８０巻（１９８Ｂ）　、第４０５
〜４１１亘には空気中で加熱した場合のＣｕＯ−Ａｌ２
Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスにおける銅イオンの挙動について
の研究が報告されている。
米国特許箱３．９００．５９３号（ヘルツオグ等）には
、焦点に集められた光源による局在化した加熱により、
基体に磁気金属酸化物皮膜を接着することが開示されて
いる。
米国特許箱４．０８５．８５８号（ブラウン等）並びに
それに記載されている特許には、レーザビームをらせん
型抵抗体に使用することが開示されている。
米国特許箱４．８８１．７７８号（ヤング等）には、基
体上の導線間に電気的な接続をする方法及び装置が開示
されている。絶縁体様フィルムが間隔を置いた島状の形
で基体上に配置されている。これらは局所的な加熱、例
えば、レーザにより、フィルムを導電性にするために溶
融しても良い。
米国特許箱３．６４９．３９２号（シュネック）及び第
３．１＋２４．１００号（グリ−スト）には、化学的エ
ツチングを含む回路形成方法が例示されている。
米国特許箱４．６６６．５５１号（バイエーレ）には、
酸化物材料上に還元効果を有する雰囲気中において、レ
ーザ照射によりエツチング誘電性酸化物セラミックス及
び＋１１結晶酸化物が開示されている。
（発明の要旨） 本発明はガラス又はガラス−セラミック基体の表面上に
選択された遷移金属の所望の金属性パターンを製造する
方法であって、 （ａ）該選択された遷移金属の酸化物を含有し、熱的影
響を受けた場合に該ガラスの表面に該選択された遷移金
属を滲出することができる組成を有するガラス基体を設
け、次いで、 （ｂ）該ガラス基体の表面に、該選択された遷移金属に
所望のパターンの形で、局在化した熱を該基体の表面に
発現するように、強力で、良く焦点に集束されたエネル
ギー源を付り、し、これにより該所望の金属パターンの
形で該ガラス基体の表面に該選択された遷移金属の滲出
を起こさせることを特徴とする方法を提供するものであ
る。
一つの実施態様において、パターンは、微小回路のよう
な電子装置上に、相互連結導線として機能する空間的に
分離された細い線で構成される。
好ましい金属は銅である。好ましいエネルギー源は、レ
ーザビームからの光エネルギーを吸収し、且つ、それを
熱エネルギーに変換する酸化物を含有するガラスと連合
して使用されるレーザビームである。
本発明はまた、酸化物基準の重量％で５ｉ０２５６〜６
４％；　Ｂ２０３１８〜２５％；Ａ、Ｑ２０３３〜１１
％；Ｃａ００〜２％；Ｌｉ２００〜２％；Ｋ２Ｏ０〜１
％；　Ｌ　ｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＣａＯの総量が１．５〜３
％であり、及びＣｕｒｌ　〜２０％；Ｆｅ２０３０〜５
％から実質的に成り、３００℃において３０〜３５Ｘ１
ｇ−ｔの熱膨張係数を有し、誘電率が１００ｋＨｚにお
いて５．０を超えず、誘電正接がＩｏｎｋＨｚにおいて
０．００３を超えないものであることを特徴とする低誘
電率の銅−滲出性硼アルミノ珪酸ガラス類縁物を提供す
るものである。
他の形態において、本発明は、シリコン素子並びに酸化
物基準の重量％でＳ　ｉ　０２５０〜６４％；Ｂ２０３
１ｇ〜２５％；　ＡＤ　２０３３〜１１％ＨＣａＯＯ〜
２％；Ｌｉ２００〜２％、Ｋ２Ｏ０〜１％；Ｌ　ｉ２Ｏ
＋Ｋ２Ｏ＋ＣａＯの総量が１．５〜３％であり、及びＣ
ｕＯ１〜２０％；　Ｆｅ２０３０〜５％から実質的に成
り、３００℃において３０〜３５Ｘ　１０−７の熱膨張
係数を白°し、誘電率が１００ｋＨｚにおいて５．０を
超えず、誘電正接がｌ００ｋＨｚにおいて０．００３を
超えないものである低誘電率の銅−滲出性硼アルミノ珪
酸ガラスから形成される素子用基体から成るものである
ことを特徴とする電子装置を提供するものである。
（発明の好ましい態様） 本発明は、遷移金属がガラス基体の所定の位置上に、非
常に精確に制御された方法で熱的に所定の位置に励起さ
れることにより、選択的に滲出可能であるという知見に
一部基づいている。従って、非常に精緻な金属線が、金
属を熱的に滲出可能なガラスの表面上に描くことができ
る。金属はある場合には直接、即ち、金属として使用し
てもよい。
又、それは全体的に或いは一部のみ酸化物として使用し
てもよい。その場合には、金属への還元をしなければな
らない。
熱的滲出が可能なガラスの全熱処理に関連した先行技術
の開示は、−船釣に、灰黒色の酸化銅フィルムのような
酸化物フィルムに関して報告されている。従って、空気
の存在下のような高濃度の酸素にも拘らず、酸化物では
なく、金属の直接滲出を実現したことは驚くべきことで
ある。
この驚くべき金属の形成が（１）焦点に集束されたレー
ザによって作り出されるような高度の局部エネルギー密
度の吸収と、（２）ガラスの木質的に低い熱導電性との
組合わせによって生ずるということが我々の信念である
。そのような条件下においてガラス表面上の局部温度は
、最初に形成された酸化物を元素状の酸素と金属に分解
するよう進行するに必要な温度と同等か或いはそれ以上
になる。そのような条件は、入射されるレーザ能：Ｐと
ラスター速度：Ｒの両者の関数である。
金属＝含有線の製造と特性は、供給した単位当たり長さ
に吸収された総エネルギー：Ｅとは関連しないことが観
測された。しかしながら、Ｐ又はＲの何れかとして入射
されたエネルギーの割合は明らかに重要である。それ故
、例えば、ガラス中への熱損失は金属形成を決定する役
割をＨすることが明らかである。従って、ガラス中で熱
損失が小さいことは重要である。
もし、熱的強度（Ｐ）が減少するならば、或いは熱ビー
ムの伝達割合が増大するならば、金属よりも酸化物のほ
うがより多く滲出する傾向がある。
もしそうならば、エネルギー照射を低減した割合でする
必要があり、銅の場合、例えば、２００℃の穏当な温度
で酸化物の線を金属に還元してもよい。
更に、酸化物のパターンよりも金属パターンの開発は、
むしろ簡り１な手段によって保証されるであろうことが
見出されている。このことは、熱的な書き込みに先立っ
て、有機炭素質物質フィルムをガラス基体上に１するか
、或いは少なくとも書き込まれるべき部分にすべきであ
ることを含んでいる。如何なる形のフィルム及び塗料も
使用することができる。従って、例えば、セロファンテ
ープ、接着剤、トウモロコシ油、紙テープ笈びプラスチ
ックフィルム等が順次塗布される。
炭素質有機物の分解が、焦点に集められたエネルギーの
供給により還元性環境を与えることは我々の信念である
。このことは、酸素又は酸化物の形で滲出するか、又は
酸化物を金属に還元する。
金属線又は他の書き込みが、ガラスから金属として直接
に滲出するか、或いはその後に、−船釣には導電性では
ない、例えば、水素によって還元される。この条件は、
熱的な作用に曝している間、金属の急速な樹枝状の成長
特性に起因すると考えられる。
しかしながら、金属が有機炭素質フィルム又は塗料のも
とに滲出するならば、それは、しばしば導電性である。
導電性が十分な程度にはない場合には、無電解メッキ処
理、若しくは単なる電解メッキ法により容易に増大でき
る。
適当なガラスとしては、先に記載したものも含め、金属
酸化物の熱的滲出かり能な公知の如何なるガラスをも使
用できる。−船釣には、かなりの量の望ましい金属酸化
物を含有するアルカリ硼珪酸塩及びアルミノ珪酸塩ガラ
スが最も好ましい。
１〜２０％の金属酸化物を含有するガラスを使用するこ
とか好ましい。書き込みにレーザビームを使用する場合
には、光学的エネルギーを十分に吸収し、且つそれを熱
的エネルギーに変換するのを助けるために、レーザビー
ムを吸収する酸化物をガラス中に含有せしめてもよい。
滲出することが知られている如何なる遷移金属も使用す
ることができる。導電性パターンには、銅又は銀が好ま
しい。従って、ガラスは銅アルミノ珪酸塩でも、或いは
、添加剤として酸化銅を含有する如何なるアルカリ硼珪
酸塩及びアルミノ珪酸塩であってもよい。ここで使用さ
れている「遷移金属」なる語は、遷移元素から選ばれた
金属を意味する。
熱的ビームは、良く焦点に集められ、Ｒつ、制御された
出力の熱的励起の源として知られている如何なるもので
もよい。我々は先ず、アルゴンレーザビームを用いて実
行した。しかしながら、所望の位置に局部的な加熱を生
ぜしめる、十分に強度がある如何なるエネルギー源をも
線を描くために使用できる。このようなものとしては、
レーザの他の種類のもの、電子線ビーム、高強度Ｘ線及
び良好に焦点に集められた熟読等が挙げられる。
アルゴンレーザで実行するに際し、必須ではないが、ガ
ラス組成中に好ましくは１〜５重量％の酸化鉄（Ｆｅ２
０３　）を含有することが、多くの場合望ましい。Ｆｅ
２Ｏ３は光エネルギーを吸収し、それを熱エネルギーに
変換する手助けをする。
例えば、ある部分の鉄は銅と共に滲出するが、その量は
比較的少なく、通常は性質を大きく変えるものではない
。ＣＯ２レーザ等の他のレーザにおいては、酸化鉄以外
の酸化物は吸収剤として機能する。
本発明の方法を行なうに際し、遷移金属を滲出ｎ１能な
ガラス材料が配合される。選択された遷移金属は、材料
中に酸化物として配合してもよい。
或いは、例えば、炭酸塩又は硝酸塩として、それらを酸
化物に変換する通常のガラス形成性化合物として添加し
てもよい。金属添加剤を、！　（、−するガラス材料は
、次いで、溶融され、溶融物は基体又は適当な形に成形
される。
基体は又、金属添加剤を含有しないガラスである基本ガ
ラスから製造されてもよい。金属は、例えば、イオン交
換により、次の処理において加えてもよい。　゛ 基体は、焦点に集められるエネルギー源との関係におい
て精確な方法で載置される。エネルギー源又は基体の何
れか一方、通常は前者が、次いで、所定の通路に沿って
移動される。この通路は、基体上の所望の金属パターン
によって決定されている。製造工程において、移動はコ
ンピュータで管理されていてもよい。
工程は、直接金属を形成し、適当なガラスを選択し、適
切な出力及び／又は移動速度でエネルギー源を供給する
ことにより、空気中において行なってもよい。金属酸化
物が形成された場合には、フォーミングガス等のような
水素含有雰囲気中において、酸化物を還元する。
しかしながら、多くの目的のために、好ましい方法は、
熱的な作用を及ぼす前に、基体に有機の炭素質フィルム
又は塗膜を塗布することである。
このことは、熱工程の中で金属形成を確実なものとする
。如何なる残渣も速やかに除去される。
遷移金属を滲出できる組成の範囲は非常に広いので、本
発明の方法は注目に値する利点を有している。組成の変
化量を通して、我々は、光吸収、誘電定数、損失因子、
熱膨張率、抵抗性、耐久性及び強度の特別の要件を調和
できるであろう。
根本的な工程の利点も又得やすい。例えば、少なくとも
一つの銅アルカリ硼珪酸塩により、導電性銅金属が８０
０℃未満の適度な温度において滲出する。酸素及び水素
反応体は、アルミノ珪酸塩系において必要であることが
見出された。反応体無しの滲出は、完全に清潔で、真空
中において電子部品を製造することが必要な場合には決
定的に重要である。
最後に、厚い金属線を通常の電気メッキにより最初の滲
出線上に設けてもよい。最初の滲出線が導電性ではない
場合、有機フィルムにおいて現像したように、必要に応
じて無電解又は通常のメッキ（蒸若）工程の何れかによ
り導電性が増大される。この方法によるメッキは、一般
に、本発明によって熱的に描かれたパターンによって与
えられるような金属部位に好ましく行なわれる。
ガラス−セラミック基体が望ましい場合は、熱的に結晶
する基体ガラスが基体形成用に選ばれた場合である。選
択的滲出により所望の金属パターンを形成した後、基体
は、次いで、完全に熱処理に曝してもよい。このことは
ガラス基体を通して、−又はそれ以上の結晶相の発達を
引き起こす。
この−殻内な場合において、熱処理をした場合に表面上
に銅を滲出ｎ１能なさらに低誘電率のガラスが見出され
た。誘電率の要件は、誘電定数が１００ｋＨｚでｎ１定
した場合、５．０を超えず、且つ、誘電正接が１００ｋ
Ｈｚで測定した場合、０．００３を超えないものである
ことである。
誘電性能の測定は、いくつかの応用のためのより高い周
波数において測定されてもよいと認められる。しかしな
がら、１００ｋＨｚにおけるｎ１定が便利であることが
証明されている。更に、そのような測定は、適当である
と認められる。何故ならば、文献の報告は、誘電定数と
誘電正接の両者が測定の周波数として最小値に減少する
というものが増加している。
調査は、更に、ガラスの熱膨張係数が３００℃において
約３０〜３５ＸＩＯ−７の間が要求されることにより限
定されている。これは、電子装置、特に集積回路中にシ
リコンでシールを形成することができるようにするため
に必要である。
少なくともいくつかの硼珪酸塩及びアルミノ珪酸塩が熱
の影響下において銅酸化物を滲出可能であることが知ら
れていると認められる。更に、両方の型のガラスは低い
熱膨張係数を持ちがちである。しかしながら、ガラスは
充分である一方で、一般に、限界値以内の誘電性能を５
えることができない。例えば、少量のアルミナを含有し
ている成る系の硼珪酸塩は、５．８〜０．０の誘電定数
と０．００４〜０．０１４の間の誘電正接ををしていた
。
公知の低誘電硼珪酸塩は、Ｓ　ｉ　０２７０％；Ｂ２０
３２８．２％；Ｌｉ２０１．２％及びＫ２Ｏ０．６％か
ら成る。１０重量９６までの量のＣｕＯのこの組成物に
対する添加は低誘電性能という点に関し、何ら効果がな
い。しかしながら、そのガラスは、熱処理をした場合に
、銅酸化物を滲出することができなかった。
更なる研究により、アルミナの少なくとも３重量９６の
一定量は、ガラスに銅を滲出することができるようにす
るために要求されるということが明らかになった。しか
しながら、酸化リチウム（ＬｉＯ２）の不存在により銅
の滲出を起こさせるためには少なくとも５ｆｉ量％のア
ルミナを使用することが必要であることが見出された。
アルミナは誘電値を上昇させ、ガラスを硬化させる傾向
がある。従って、アルミナの含有量は約１１％を超える
べきではない。
上記した如く、酸化リチウムの存在は銅の滲出を容品に
するうえで望ましい。しかしながら、酸化リチウムの量
を増加すると、誘電定数が上昇する。従って、酸化リチ
ウムの量は約４モル％（約２重量％）を超えないように
限定しなければならない。
ＣａＯはガラス中のＫ２Ｏに置換えてもよく、そして一
部はＬ　ｉ　０２に置換えてもよい。これは誘電定数を
増大し、膨張係数を減少させる傾向にある。従って、そ
れが存在する場合は、この酸化物を限定しなければなら
ない。
少なくとも約１ｆｆｌ１％の酸化銅が滲出のために要求
され、約２０％までが許容される。しかしながら、ある
目的のためには、銅酸化物の量を１０重量％を超えない
量に限定することが望ましい。何故ならば、多い瓜は誘
電定数を増加させる傾向にあるからである。
本発明の一つの実施態様において、銅滲出性リチウムア
ルミノ珪酸ガラスを使用した。ガラスの組成は酸化物）
ｉ、＊で重量％で計算すると、以下のとおりである。
５ｉ０２　　　・・・・・・・・・　５２．６Ａｉ）２
０３　・・・・・・・・・　２８．０Ｌｉ２０　　　・
・・・・・・・・　　１．８ＣｕＯ・・・・・・・・・
　１３．６ Ｆｅ２０３　　・・・・・・・・・　４．０ガラス溶融
物から注形した平らなスラブを徐冷し、研摩し、そして
艶出しした。艶出しした試料は、約７５ミクロン（３ミ
ル）の幅のアルゴンレーザビーム（５１４ｎｍ）に曝し
た。ビームは１ワツトの出力を有しており、プレートを
１０ｃｍ／ｓｅｅの速度で走査した。
約７５ミクロン（３ミル）の幅を有する輝いた銅線が、
ガラスをレーザビームで照射したように、ガラス表面上
に現像すべきものとして観測された。
試料は、次いで、微小探針により線の幅の分析を行なっ
た。それぞれの分析で観測された銅の量は、原子％で、
ミクロンを用いたパターン幅に対して作表した。
先に記載したように、少量の鉄が銅と共に滲出する。も
し必要ならば、このことはガラスからＦｅ２Ｏ３を除去
し、他のエネルギー源を使用することにより避けること
ができる。
図中の第１図は微小探針のデータをグラフに表わしたも
のである。銅の含有量は、縦軸に沿って原子％でプロッ
トした。分析を行なった横方向の距離はミクロンを用い
て横軸にプロットした。
表に描かれたものは二つの銅のピークを示しており、従
って、実質的に、それぞれ１５〜２０ミクロン（０，６
〜０．８ミル）の幅の二本の線であることが観察された
。ビームの幅の７５ミクロン（３ミル）を越える銅濃度
の著しい変動は、突き当たったレーザビームの出力分布
及び焦点に集中していないことを表わしている。この結
果は、銅線の幅がガラスの特性ではなく、レーザの解像
力に制約されることを示唆している。
微小探針による試料の解像力は約２ミクロン（０，０８
ミル）であるが、形成された銅線は深さが１ミクロン（
０，０４ミル）未満であることに注意したい。このため
、Δ−１定部位はＣｕとＯの両者が見出されるガラスの
表面層である。最初の銅層においては、微小探針分析に
より垂直方向には酸素が検出されなかった。
図の第２図は、縦軸に酸素を原子％でプロットした以外
は第１図と同様である。かくして、第１図とは反対のデ
ータ及び表示になると考えられる。
又、それは確認になると考えられる。
更に他の実施態様のために、同様のガラスが同一のアル
ゴンレーザを用いて、種々のレーザ書き込み条件で行な
った。採用した種々の条件及び線を追跡した特性の結果
を第１表に示す。ここで、Ｐはワットで示したレーザ出
力、Ｒはｃｍ／秒（ｃｍ／ｓ）当たりのビームの移動距
離、Ｅは出力／移動距離で表わしたジュール／センチメ
ータ当たりの吸収エネルギー、Ｗは６３倍の光学顕微鏡
で測定したミクロン表示による線幅、ｆはガラス微小探
針の銅に対する表面の銅の比、Ｃｕ１０は微小探針分析
により表わされた、同一の点における酸素量に対する最
大銅量のモル比、をそれぞれ表イ）す。
第　　　１　　　表 ０．０５　　　０．０１−０．２５　　　　　　５−０
．２０　　　　　　　な　　し　　　１．００．１０　
　　０．０２−１．００　　　　　　　５−０．１０　
　　　　　　な　　し　　　１．０　　　　０．０４０
．２０　０．１０−２．００　　２−０．１０　　　な
し　１．００．５００．１０　　５　１２０２．３０．
１２０．２５　　２　６８１．６０．０６ ＋、００　０．５　４５１．５０．０５５．００　０．
１　２３１．００．０４＋、０００．２０　　５　１５
０６．２０．３４０．５０　　２　１２８７．１０．３
５２．００　　Ｇ、５　１１３７．２０．３１５．０Ｇ
　　０．２　　Ｂ８３．２０．２４１０．００　０．＋
　　５３２．００．１０最初の３本の線における移動距
離とエネルギー値の変動は、出力水準が、ビームの移動
をどのように遅くするかに関係なく、銅の滲出を生ぜし
めるには不適当であったことを示している。残りのデー
タは出力と速度を変えた場合の効果を示している。
本発明の他の実施例において、導電性の線を光学的に１
４川なアルカリ硼アルミノ珪酸ガラス基体上に形成した
。計算したガラス組成は、重量９６で、ＳｉＯ２・・・
・・・・・・　６０．４Ｂ２０３　　・・・・・・・・
・　１９．８ＡＩＩ２０３　・・・・・・・・・　７．
９Ｌｉ２０　　　・・・・・・・・・　１．０Ｋ２Ｏ　
　　　・・・・・・・・・　０．５Ｆｅ２０３　　・・
・・・・・・・　３．９ＣｕＯ・・・・・・・・・　６
．５ 基体は上記したように、種々の条件のもとてアルゴンレ
ーザビームに曝された。銅線は幅を５〜５０ミクロン（
０，２〜２ミル）に食え、深さ数十ミクロンで形成した
。
形成した銅線は非導電性であり、レーザ照射の間、銅の
特徴である急速な樹枝状の成長により引き起こされると
考えられる状態である。しかしながら、無電解銅メッキ
溶液中に数分間浸漬した場合、線はその微細な解像力を
維持したまま、５〜１００オーム−（２）の抵抗値を示
した。
金属銅線をもまた銅滲出ガラス基体上に、１０．８０Ｏ
ｎ１１の光出力波長をＨするＣＯ２レーザを用いて形成
した。レーザはＰを３〜６ワツトの範囲内で、Ｒを０．
３〜１．５　ｃＩＲ／ｓｅｅの範囲内で操作した。８ｃ
ｍ（３，２インチ）の焦点距離のゲルマニウムレンズで
、０．０７５ｃｎ＋　（０，０３インチ）の出力ビーム
直径のものを使用した。１００〜３００ミクロン（４〜
１２ミル）の幅の銅金属線が得られた。これらの線は、
セロファンテープ又は他の通常の炭素質フィルム等の形
の有機塗膜をガラス上に形成しない限り、非導電性であ
った。導電性は、前述のように、無電解メッキ溶液中に
浸漬することにより付与又は増大された。
これらの実験において使用した酸化銅滲出ガラス基体は
リチウム及びナトリウムアルミノ珪酸塩、アルカリを含
まないアルミノ珪酸塩、及び硼珪酸塩を基本とするガラ
スから製造された。これらのガラスは吸収する酸化物を
添加する必要がない。
何故なら、１０．８００ｎｍの波長は、実質的にシリカ
を含有する如何なるガラスによっても強く吸収されるか
らである。
上記と同様の働きが遷移金属を含有するガラスについて
も得られた。例えば、鉄を含有するガラスは、上記の銅
ガラスと同様の条件下でＣＯ２照射を行なった場合に、
特に、最初にスコッチテープの形で炭素質フィルムを存
在せしめた場合、鉄線が形成された。鉄線の形成には、
又、１．５ｃｍ／Ｓのラスター速度でのより高い出力が
好ましい。
計算した鉄含有ガラス組成は、重量％で、５ｉ０２　　
　・・・・・・・・・　６８，３Ａｆｆ２０３　・・・
・・・・・・　１７．７Ｌｉ２０　　　・・・・・・・
・・　３．９Ｌ　ｉ　Ｃ９・・・・・・・・・　０，４
Ｔ　ｉ　０２　　　・・・・・・・・・　４．４Ｆｅ２
Ｏ３・・・・・・・・・　　５．３実質的に同一の条件
下で、重量％で以下の組成のコバルト滲出ガラス上にコ
バルト金属線を形成した。
５ｉ０２　　　　・・・・・・・・・　７Ｂ、０Ｂ２０
３　　　・・・・・・・・・　１１．８　　　　−Ａｌ
２Ｏ３　・・・・・・・・・　　２．２Ｎａ２０　　　
・・・・・・・・・　　３．８Ｃｏ３０４　　・・・・
・・・・・　　６．２第２表には新しく見出されたいく
つかの例示ガラスの組成を示す。それらの組成は、ガラ
スのバッチからの酸化物を基準に計算されたものであり
、重量部で示されている。それぞれの場合において、総
計は約１００になっており、組成は重量％として捉えて
もよい。
表には更に、示された組成が有するガラスについて測定
されたいくつかの性質についても記載しである。誘電定
数（Ｋ）はｌ００ｋＨｚにおいてｎ１定し、誘電圧接（
ＬＴ）は実施例１〜４については２．５ＣＩＩＺにおい
て、実施例５及び６についてはｌ００ｋＨｚにおいて測
定し、熱膨張係数（ＣＴ　Ｅ　ｘ　１０−’）について
は３００℃において測定した。熱的に滲出した銅の表面
抵抗は、それぞれの実施例においてａＰ１定したように
、均一に低いものであった（　５　ｏｈｍ−Ｃ未満）。
第　　２　　表 ＳｉＯ２　　！３３．７８２．８６０．８５９．７６２
．８８０．６Ｂ２０３２２．８２０．１３１９．８１８
．１２０．８１９．９ＡＮｚ０３５．０８．２８．１１
１．１８．２７．９Ｌｉ２０　１．１１．１１．１１．
１０．８１．ｌＣｕＯ（ｉ、８　Ｂ、７９．７９．５６
．７６．５Ｋ２Ｏ−０．８０．６０．６　Ｇ、５０．６
０．６ＣａＯ−−−−０，５− Ｆｅ２０３　−　−一−−３，５ Ｋ　　　４．４７４．６３４．７５４．８７４．９０４
．４８Ｌｔ　　Ｏ，００１５０，００２００，００２０
０，００２００，００１００，００２０Ｃ，Ｔ、Ｅ、　
３２．８３４．５３４．８３０．５３１．３　−第２表
のそれぞれに相当するガラスのバッチは、性質をΔ−１
定するために、混合し、溶融して鋳型の中に注ぐか、或
いは、圧延して１／８インチ。（３ＩＩ１１）のパテに
引き伸ばした。バッチはシリカ坩堝中で１６００℃で６
時間溶融した。一般に市販されている原料を使用した。
ガラスの試験片は空気中において５５０℃で６時間火に
かけ、次いで、暗灰色の表面皮膜としての酸化銅の滲出
試験を行なった。何も観察されていない場合には、試料
は次いで、５０℃で火にかけ、ガラスは除いた。何故な
ら、高温はガラスを軟化させ、且つ、ゆがめる傾向にあ
るからである。
もし、試料が銅酸化物を滲出したならば、次いで、炉を
窒素で置換した後、水素雰囲気中において３２０℃で２
〜４時間加熱した。試料は、水素中で１００℃に冷却し
、次いで、窒素に曝すことにより、雰囲気温度まで冷却
し、炉を窒素で置換した。
直径２インチの円盤を研磨し、艶出しをし、そして、誘
電性能の測定のために銀塗料を塗布した。
第３表には本発明のガラスに関連するが、所望の性質を
与えない何種類かの硼アルミノ珪酸塩及び硼珪酸塩の組
成を記載した。これらのガラス組成物は、第２表に記載
したのと同じ方法で計算した。又、すべての試料につい
て１００ｋＨｚにおいて誘電正接を測定した以外は、第
２表で述べたのと同様の方法でガラスを作成し、性質を
ｉｌＮ定した。
第　　　３　　　表 Ｓ　ｉ　０２　７２．８６Ｂ、４５９．７６３．０Ｂ２
ｏ３ｔｔ、ａ　２Ｂ、８１７．７２４．５ＡＮ　ｚ　Ｏ
３６，２１１，２− Ｌｉ２Ｏ１，２０，５１，Ｉ Ｎａｎｏ　　３．６　−−− Ｋ２Ｏ　−０．Ｂ　Ｏ，５０，Ｂ ＣｕＯ８，１５，０９，５８，８ ＣａＯ−−１，０− Ｆｅ２Ｏ２−−３，６ Ｃｊｌ）　　　−−−０，４ Ｋ　　　５．７０４．４１５．１１４．５ＬＬＴ　　　
　　　　　　　　Ｏ，０１４（０，００１０，００３０
，００ＢＣ，Ｔ、Ｅ、　　−−２８，１− 実施例７のガラスは、５５０℃、６５０℃及び７７０℃
で熱処理をした後、三つの温度の何れにおいても滲出に
失敗した。同様に実施例８のガラスも４５０℃及び７０
０℃で熱処理をした後、何れの温度においても滲出に失
敗した。
実施例９はＣａＯをＬ　ｉ　０２に置換すると熱膨張率
をかなり減少させるという事実を示している。
これは便利であるけれども、危険と共に使用しなければ
ならない。実施例１Ｏのガラスは少しの熱処理のみで滲
出し、水素還元の後でも非導電性であった。
本発明はかくしてガラス試料上への銅のフィルム形成に
言及して詳しく説明された。即ち、勿論、ガラス試料の
有用な応用並びにガラス溶融物の一連の系の滲出特性を
決定するのに便利な方法である。しかしながら、我々の
ガラスの特に有用なことは、関連出願として先に記載し
た仲間の出願中に開示された熱的書込みに関するもので
ある。
本発明の好ましい一つの態様の一例として、金属銅線が
、光学的に平坦なガラス基体上に直接、即ち、水素還元
することなく形成される。ガラス基体の組成物は第２表
の実施例２のそれである。
基体は５１４ｎｆｆｌのアルゴンレーザビームの下でラ
スターされる。銅線は異なる速度で移動するビームによ
り形成される。これらの線は移動速度に基づいて、５〜
５０ミクロン（０，２〜２ミル）の幅に変えられ、深さ
数十ミクロンのものである。
形成された銅線は導電性ではない。これは、レーザビー
ム照射時の銅の早い樹枝状成長特性に起因すると考えら
れる。しかしながら、基体を無電解メッキ溶液中に浸漬
することにより、線はそれらの微細な解像力を維持した
まま５〜１００ｏｈａ＋−ｃｍの抵抗値を示した。
アルゴンレーザで加工するけれども、ガラス組成物中に
約５％までのＦｅ２Ｏ３を含有することが、必須ではな
いがしばしば望ましい。このことは、光学的エネルギー
の吸収及びそれを熱的エネルギーに変換する助けとなる
。
【図面の簡単な説明】
図中において、第１図は、本発明に従って描いた熱的に
滲出した銅線を微小探針分析により観察した銅含有量を
示すグラフの線引図であり、そして第２図は、第１図と
同様であるが、観察した酸素含有量を示したグラフの線
引図である。 Ｘ　２０・０「 Ｆｉｇ、　／ Ｆ々、２

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ガラス又はガラス−セラミック基体の表面上に選
    択された遷移金属の所望の金属性パターンを製造する方
    法において、 （ａ）該選択された遷移金属の酸化物を含有し、熱的影
    響を受けた場合に該ガラスの表面に該選択された遷移金
    属を滲出することができる組成のガラス基体を設け、次
    いで、 （ｂ）該ガラス基体の表面に、該選択された遷移金属に
    所望のパターンの形で、局在化した熱を該基体の表面に
    発現するように、強力で、焦点に集束されたエネルギー
    源を付与し、これにより該所望の金属パターンの形で該
    ガラス基体の表面に該選択された遷移金属の滲出を起こ
    させることを特徴とする方法。
  2. （２）該遷移金属が銅、コバルト及び鉄から成る群より
    選ばれたものである請求項１記載の方法。
  3. （３）該ガラスが硼珪酸塩又はアルミノ珪酸塩である請
    求項１記載の方法。
  4. （４）ガラス組成物中の該選択された遷移金属の酸化物
    の量が１〜２０重量％である請求項１記載の方法。
  5. （５）該エネルギー源がレーザビームであり、ガラスが
    更にレーザビームの光学的エネルギーの吸収剤を含有す
    る請求項１記載の方法。
  6. （６）該エネルギー源がアルゴンレーザであり、該吸収
    剤が酸化鉄である請求項５記載の方法。
  7. （７）酸化鉄の含量が１〜５％である請求項６記載の方
    法。
  8. （８）該エネルギー源がＣＯ＿２レーザであり、該吸収
    剤が光学エネルギーを吸収する珪酸ガラスである請求項
    ５記載の方法。
  9. （９）該遷移金属が酸素の存在下に滲出し、実質的に酸
    化されない状態で保持される請求項１記載の方法。
  10. （１０）表面上に滲出した遷移金属のパターンを有する
    ガラス基体がガラスからガラス−セラミックに変換する
    ように加熱される請求項１記載の方法。
  11. （１１）該ガラス基体の少なくとも、エネルギー源を加
    えることにより該遷移金属のパターンが形成される部分
    が該エネルギー源を加える前に有機炭素質物質で被覆さ
    れている請求項１記載の方法。
  12. （１２）該有機炭素質物質がテープ、プラスチックフィ
    ルム、接着剤及びトウモロコシ油から成る群より選ばれ
    たものである請求項１１記載の方法。
  13. （１３）該エネルギー源が有機炭素質物質を通して加え
    られる請求項１記載の方法。
  14. （１４）該滲出した金属が少なくとも一部に酸化物とし
    て存在し、該パターンが金属に対する酸化物を減ずるよ
    うに減圧下で行なわれる請求項１記載の方法。
  15. （１５）該減圧雰囲気が水素を含有する請求項１記載の
    方法。
  16. （１６）該基体ガラスが硼珪酸塩であり、該局在化した
    加熱が真空中において行なわれる請求項１記載の方法。
  17. （１７）金属パターンを有する該基体がパターンに電気
    導電性を付与又は増大するために無電解メッキ又は電解
    メッキを施される請求項１記載の方法。
  18. （１８）該金属が銅である請求項１７記載の方法。
  19. （１９）表面上に熱的に描かれたパターンの滲出性遷移
    金属を有するガラス又はガラス−セラミック基体から成
    ることを特徴とする製品化された物質。
  20. （２０）酸化物基準の重量％でＳｉＯ＿２５６〜６４％
    ；Ｂ＿２Ｏ＿３１８〜２５％；Ａｌ＿２Ｏ＿３３〜１１
    ％；ＣａＯ０〜２％；Ｌｉ＿２Ｏ０〜２％；Ｋ＿２Ｏ０
    〜１％；Ｌｉ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ＋ＣａＯの総量が１．５
    〜３％であり、及びＣｕＯ１〜２０％；Ｆｅ＿２Ｏ＿３
    ０〜５％から実質的に成り、３００℃において３０〜３
    ５×１０＾−＾７の熱膨張係数を有し、誘電率が１００
    ＫＨｚにおいて５．０を超えず、誘電正接が１００ｋＨ
    ｚにおいて０．００３を超えないものであることを特徴
    とする低誘電率の銅−滲出性硼アルミノ珪酸ガラス類縁
    物。
  21. （２１）ＣｕＯの含量が１０％を超えない請求項２０記
    載のガラス類縁物。
  22. （２２）シリコン素子並びに酸化物基準の重量％でＳｉ
    Ｏ＿２５６〜６４％；Ｂ＿２Ｏ＿３１８〜２５％；Ａｌ
    ＿２Ｏ＿３３〜１１％；ＣａＯ０〜２％；Ｌｉ＿２Ｏ０
    〜２％；Ｋ＿２Ｏ０〜１％；Ｌｉ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ＋Ｃ
    ａＯの総量が１．５〜３％であり、及びＣｕＯ１〜２０
    ％；Ｆｅ＿２Ｏ＿３０〜５％から実質的に成り、３００
    ℃において３０〜３５×１０＾−＾７の熱膨張係数を有
    し、誘電率が１００ｋＨｚにおいて５．０を超えず、誘
    電正接が１００ｋＨｚにおいて０．００３を超えないも
    のである低誘電率の銅−滲出性硼アルミノ珪酸ガラスか
    ら形成される素子用基体から成るものであることを特徴
    とする電子装置。
JP63253643A 1987-10-07 1988-10-07 ガラス又はガラスーセラミック基体及び銅一滲出性ガラスへの熱的書込み Pending JPH01134988A (ja)

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US07/105,263 US4847138A (en) 1987-10-07 1987-10-07 Thermal writing on glass and glass-ceramic substrates

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