JPH01132630A - 多層逆浸透膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性溶液の脱塩の如き逆浸透法に使用するの
に好適な複合膜に関する。更に詳しくは、本発明は一層
がポリ−メタ−フェニレンテトラヒドロフラン−２，３
，４，５−テトラカルボキサミドであり、−層が微孔質
支持層である多層膜に関する。

水性溶液の脱塩に使用するのに好適な選択透過性膜は多
数の特許の主題である。リヒター（ＲｉｃｈＬｏｒ）等
の米国特許！３．５８７．８３２号は、有機の窒素で連
結された芳香族ポリマーから製造された膜を開示してい
る。カドット（Ｃａｄｏｔｔｅ）の米国特許＄４．２７
７．３４４号は、微孔質ポリスルホン基材層と芳香族ト
リ酸ハライド及び芳香族ジアミ、ンから製造された重ね
たポリアミド層が設けられている選択透過性多層膜を開
示している。スカシ等の米国特許第３．７４４，６４２
号は、−層が多孔性基材でありそして並置された層がポ
リアミド、ポリフェニルエステル又はポリスルホンアミ
ドである多層膜を開示している。ウェイランド（Ｗｅｙ
ｌａｎｄ）等の米国特許第３．６４９．６８７号は、架
橋剤、１．３．５−シクロヘキサントリイソシアネート
の製造における１、３．５−シクロヘキサントリカルボ
ニルクロライドの使用を開示している。

ヘラ（■ｅｒａ）等の米国特許第４．３５３．８０２号
は、膜材料が多官能性芳香族酸ハライドを使用して架橋
されている半透過性複合膜を開示している。サンデッド
（Ｓｕｎｄａｔ）の米国特許第４，６４３．８２９号は
、微孔質ポリスルホン層と界面重合されたポリ−メタ−
フェニレンシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボキ
サミドから製造されたポリアミド層が重ねられている半
透過性複合膜を開示している。

本発明は、微孔質支持層と、ポリ−メタ−フェニレンテ
トラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキサ
ミドの重ねた層（ｓｕｐｅｒｐｏｓｅｄ　１ａｙｅｒ）
を備えて成る多層膜である。好ましい態様においては、
微孔質基材はポリスルホンであり、ポリスルホンの細孔
寸法は直径が約２０ナノメートルより小さい。

本発明の膜の便利な製造方法は、界面縮合重合、即ち、
ポリスルホン基材をメタ−７エニレンジアミンの溶液と
接触させてポリスルホン基材に含浸させ、次いで含浸せ
しめられたポリスルホン基材をテトラヒドロフラン−２
，３，４，５−テトラカルボニルクロライドの溶液と接
触させることによる。この方法は、反応が拡散で制御さ
れ且つ自己制限性（ｓｅｌｆ−１ｉｍｉｔｉｎｇ）であ
るので、非常に薄いフィルムを生じる。

本発明の膜においては、微孔質基材は約０．５乃至５ミ
ル（１−２５ＸｌＯ−’ｍ乃至１．２５Ｘ　１０”−’
ｍ）の厚さでありそしてポリアミド層は普通は約２０乃
至２００ナノメートル（ｎ、ｍ）の厚ざであろう。

カドットの米国特許第４，２７７．３４４号及びサンデ
ッドの米国特許第４．６４３．８２９号は、複合膜を製
造するのに必要な条件を例示している。

この方法は木質的に下記の工程から成る。

直径が２０％ｍより小さな細孔を持った微孔質基材を製
造する。これはポリスルホンをジメチルホルムアミドの
ような溶媒中の１５−２０％溶液からキャスチングし、
直ちに水中で急冷してポリスルホンを沈澱させそして溶
媒を抽出することにより達成される。随意に、ポリスル
ホンは製織されたポリエステル帆布のような更なる支持
体上にキャスチングすることができる。

この基材（乾燥又は湿潤しそして貯蔵されているか又は
新らしくて且つ湿潤した）に次いでｌ乃至１０％、好ま
しくはｌ乃至３％の、濃度のメタ−フェニレンジアミン
の水性溶液をローディングしく１ｏａｄ）、過剰物を排
水、ローリング（ｒｏｌ　１　ｉｎｇ）又はスポンジで
ふ＜　（ｓｐｏｎｇｉｎｇ）ことにより除去する。

ジアミンの濃度は得られる複合体の性能の重要なファク
ターである。

所望により、キャスチングされたポリスルホンは、フェ
ニレンジアミン０．１−１０重量％、好ましくは０．５
−５重量％、最も好ましくはｌ−３重量％を含有する水
性溶液中で急冷することができる。

上記ローディングされた基材は、次いで、フレオン＠Ｔ
Ｆクロロフルオロカーボン液体又はヘキサン又はその混
合物の如き水と非混和性の溶媒（ポリスルホン基材の構
造に対して不利な影響を及ぼさない溶媒）中のテトラヒ
ドロフラン−２，３，４。

５−テトラカルボニルクロライド０．Ｏｌ乃至０゜５重
量％の溶液に室温で５−９０秒、好ましくは１５−３５
秒浸漬される。ポリアミドの形成は、元の光沢のある基
材がつや消しの仕上げを有することを引き起こす。ある
いは、５０重量％まで、好ましくは２５乃至５０重量％
のテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボ
ニルクロライドをイソフタロイルクロライド、テレフタ
ロイルクロライド又はその混合物で代替することができ
る。その場合には、得られる複合体は２５−６０℃。好
ましくは２５−３５℃の温度で、５−１２０分間乾燥さ
れる。

残留ジアミン及び反応副生物は水に浸漬することにより
抽出される。

実施例 膜試験 実施例で示された試験結果は、すべて４２０ｐｓ　ｉｇ
　（２−９ＫＰａ）で得られた。膜の透過特性はすべて
少なくとも１７時間の試験の後決定された。すべての場
合に供給流は水性０．２５−２５％ＮａＣ１であった。

透過槽は、各膜試料が０゜７５α／分の供給液にさらさ
れるようになっている交差流（ｃｒｏｓｓｆ　ｌ０Ｗ）
デザインであった。転化率は典型的には２％より小さく
、転化率は単位時間当たりの供給液容量で割った単位時
間当たりの透過液の容量として表される。透過結果は阻
止された（ｒｅｊｅｃｔｅｄ）Ｎ　ａ　Ｃｌの率（ｆｒ
ａｃｔｉｏｎ）　（Ｒ）及び流束（ｆｌｕｘ）（Ｋｗ）
として表される。

Ｒ−１−Ｃｐ／Ｃｆ 式中、Ｃｐ及びＣｆは透過液及び供給液中のＮａＣ１の
濃度である。

メートル／秒／テラパスカル（ｍｓ−”Ｔ　Ｐ　ａ　−
’）の単位で表された、 Ｋｗ−流束／有効圧力 式中、流束は膜を通る流速でありそして有効圧力は供給
圧カー（マイナス）対抗する浸透圧に等しい。実施例で
は、流束も又４２０ｐｓ　ｉｇ　（２゜９ＫＰａ）にお
ける透過液生産性［ＧＦＤ、ガロン／フィート！／日（
ｇａｌ／ｆｔ”／ｄａｙ）］　　として表される。

支持膜 微孔質ポリスルホン基材は、０．３％の水を含んだＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド中のビスフェノールＡ及びｐ
、ｐ’−ジクロロジフェニルスルホン（ＵＤＥＬ　　Ｐ
３５００）から誘導されたポリスルホンの１７％溶液か
ら製造された。溶液を５．５ミル（１４ＸｌＯ−’ｍ）
のナイ７りり、７ランスで、製織されたポリエステル帆
布ウェブ［チフスロン（ＴＥＸＬＯＮ）　＠　］上にキ
ャスチングした。ウェブを１０秒のキャスチング内で水
冷浴に浸漬した。基材を洗浄してジメチルホルムアミド
を除去しそして使用するまで湿気のある状態で保存した
。

実施例１−８ 微孔質ポリスルホン基材を指示された時間指示された濃
度のメタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）の水性溶液に浸
漬した。基材をＭＰＤ溶液から除去しそして溶液の過剰
のビードを軟質ゴムローラ又はゴムスキージ−を介して
基材の表面から除去した。次いで、湿潤したＭＰＤ含浸
基材を、表１に記載された時間、７レオンＴＦ溶媒（１
，１，２−トリクロロトリフルオロエタン）中の指示さ
れた濃度のテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テト
ラカルボニルクロライド（ＴＨＦＴＣＣ）の溶液に浸漬
した。フレオンＴＦは典を的には０．　１−１％ジクロ
ロメタンを含んでいてＴＨＦＴＣＣの溶解性を助長する
。膜を溶液から除去しそして室温の空気中で１乃至２時
間したたり落とさせることにより乾燥させた。膜を５５
℃の水道水で５分間抽出し次いで試験の前に一夜脱イオ
ン水中に放置した。実施例１−８は表１に報告する。

実施例９及び１０ ７レオンＴＦ以外の溶媒、即ちヘキサンの効果を実施例
９及び１０で検査した（表２）。ＭＰＤにさらした時間
は４分であり、ＴＨＦＴＣＣ濃度はヘキサン中０．０９
２ｗ／ｖ％でありそしてＴＨＦＴＣＣにさらす時間は２
５秒であった。膜製造の他の点は実施例１−８と同様で
あった。実施例１０は実施例８と比較してヘキサン対フ
レオンＴＦの効果を判定することができる。

表２ 実施例９及び１０ ９　　　　１．０　　　　０．９２１０　　１．８３　
　１０．４１０　　　　１．５　　　　０．９５２２　
　１．７０　　９．６実施例１１−１３ より低い官能性のターモノマー（ｔｅｒｍｏｎｏＩＩＩ
ｅｒ）、即ちテレ７タロイルクロライド（ＴＰＯ）の添
加の効果を実施例１１−１３で検査した（表３）。

ＭＰＤ濃度は１．０％であり、ＭＰＤにさらす時間は４
分であり、ＴＨＦＴＣＣにさらす時間は４５秒であった
。ＴＰＣがＴＨＦＴＣＣと共に含まれる場合には、両者
をフレオンＴＦ中の１つの酸クロライド溶液の指示され
たレベルで一緒にした。

膜製造の他の点は実施例１−８と同様であった。

表３　　　一 実施例１１−１３ １１　　　０．１２　　　　０．００　　　０．９６９
５　２．４２　１３．９１２　　　０．０９　　　　０
．０３　　　０．９７６６　６．６９　３８．４１３　
　　０．０６　　　　０．０６　　　０．９７８２　６
．５１　３７．４テトラヒドロ７ランー２．３．４．５
−テトラカ止率を犠牲にしないで優れた流束を持った膜
をもたらす。

実施例１　”４−１６ 実施例１４−１６は、ＭＰＤ以外のジアミン、即チ、パ
ラ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４゜４′−スルホ
ニルジアニリン（ＳＤＡ）及びトランス−１，４−シク
ロヘキサンジアミン（ＣＨＤ）の効果を説明する（表４
）。アミン溶液にさらす時間は４分であり、Ｔ）（ＦＴ
ＣＧ溶液にさらす時間は４５秒であった。膜製造の他の
点は実施例１−８と同様であった。

表４ 実施例１４−１６ １４　　　　ＰＰＤ、１．０　　　０．０９０　　　０
．９３３０　４．５３　２６．０１５　　　　ＳＤＡ、
０．１６　　０．０１２　　　０．４７１６　９．８４
　５９．７１６　　　　ＣＨＤ、１．０　　　０．１０
４　　　０．４４７９　８．７１　５２．９メタ−フェ
ニレンジアミンの代わりにバラ−フェニレンジアミンの
この使用は、塩水（ｂｒａｃｋｉｓｈ　ｗａｔａｒ）を
脱塩するための優れた流束及び十分な塩阻止率を有する
膜を与える。

実施例１７ 実施例１７はＴＨＦＴＣＣの合成を説明する。

テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン
酸５−０ｇ５五塩化リン１７．３ｇ及びベンゼン２０ｍ
１２の混合物を乾燥窒素下に室温で１９時間撹拌した。

得られる溶液を大気水分から保護しなからけいそう土を
通してろ過した。６０℃での減圧下の溶媒除去により、
淡黄色消であるテトラヒドロフラン−２，３，４，５−
テトラカルボニルテトラクロライド（ＴＨＦＴＣＣ）５
．０７　ｇ（７８％）が得られ、このものは室温で放置
すると結晶化し始める。

実施例１８ 実施例１８はＴＨＦＴＣＣとＭＰＤのコポリマーの合成
及びこのコポリマーの溶解度特性を説明する。

りｏｏホルム４ｍｆｆ中のＴＨＦＴＣＣｏ、８ｇの溶液
を水中のＭＰＤの迅速に撹拌された溶液（３％、１００
ｍ１２）に添加した。得られるポリマー粉末をろ過し、
水、アセトン及びメタノールで洗浄しそして空気乾燥し
た。ポリマーは熱いＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）又は熱いトリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）には膨潤
したが溶解しなかった。

実施例１９ 実施例１９は、全一シスジクロペンクン−１゜２．３．
４−テトラカルボニルテトラクロライド（ＣＰＴＣ）の
合成を説明する。

全一シスジクロペンタン−１，２，３，４−テトラカル
ボン酸２．４６ｇ、五塩化リン８．５ｇ及びベンゼン１
０ｍｆｆの混合物を窒素下に１．５時間還流撹拌した。

溶液をもう１０ｍ１２のベンゼンで希釈し加熱還流しモ
してけいそう土を通して熱ろ過した。減圧下でのる液か
らの溶媒の除去により、シクロペンタン−１，２，３，
４−テトラカルボニルテトラクロライド（ＣＰＴＣ）２
．８５ｇ（８９％）が黄色固体として得られた。

実施例２０ 実施例２０はＣＰＴＣとＭＰＤのコポリマーの合成及び
このコポリマーの溶解度特性を説明する。

１：１トル工ン／クロロホルム２０ｍＱ中のＣＰＴＣｏ
、２５ｇの溶液を撹拌されたＭＤＰの水溶液（２，５％
、１５０ｍｌ２）に注いだ。得られるポリマー粉末をろ
過しそして水及びメタノールで洗浄した。ポリマーは熱
いＤＭＦに部分的に可溶でありそして熱いＴＦＡＡに完
全に可溶である。

実施例２１及び２２ ＭＰＤによる逆浸透膜の形成におけるＣＰＴＣの効力を
実施例２１及び２２において先のＴＨＦＴＣＣ実施例と
比較した（表５）。ＣＰＴＣ濃度はＦ１１３中０．０６
ｗ／ｖ％であり、ＣＰＴＣにさらす時間は３０秒であっ
た。ＭＰＤにさらす時間は４分であった。膜製造の他の
点は実施例１−８と同様であった。

表５ 実施例２１及び２２ ２１　　　　０．８　　　　０．０１６　　　２１４　
　　７０１２２　　　　１．２　　　　０．００８　　
　２０３　　　５６８実施例２０−２２は、ＴＨＦＴＣ
Ｃ及びメタ−フェニレンジアミンをベースとするポリマ
ー及び膜は、メタ−フェニレンジアミンと共に対応する
５員炭化水素環化合物ＣＰＴＣをベースとするポリマー
及び膜とは著しく異なっていることを示す。

実施例２３−２５ 膜性能に対する高いｐＨ処理の効果を実施例２３−２５
で検査した（表６）。ＭＰＤ濃度は１゜５％であり、Ｍ
ＰＤにさらす時間は４分であった。

膜製造の他の点は実施例１−８と同様であった。

膜を標準条件（“膜試験”参照）下に７０時間試験した
。塩水供給液を水酸化ナトリウムにより塩基性としてｐ
Ｈ１０，０としそして試験を２時間続けた。この時間の
終わりに塩酸を供給液貯蔵容器に加えてｐＨを６．８に
降下させそして試験を２０時間続けた。

衷１Ｎ２６−−１１ 膜性能に対する水性アルコールの効果を実施例２６−２
８で検査した（表７）。膜はそれぞれ実施例２３．２４
．および２５と同じに製造した。同一の膜の対を試験し
た：３つの対の各々の１つの膜を試験槽に取り付けそし
て１５％水性エタノールを８０ｐｓｉｇで１時間槽を通
して循環させた。

次いでこのエタノールで処理した膜を水で３０分間フラ
ッシュした。次いでこのエタノール処理した膜をエタノ
ール処理しなかった膜と平行して塩水供給液により標準
条件下に試験した。

表７ 実施例２６−２８ エタノール処理し ていない　　　　　　エタノール処理した２６　　　０
．９５６８　　　３．７１　　０．９７５２　　４．８
１２７　　　０．９７９１　　　２．６３　　０．９８
４９　　２．３１２８　　　０．９８０５　　　２．９
８　　０．９８６４　　３．４６本発明の主なる特徴及
び態様は以下のとおりである。

１、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカル
ボキサミド単位を基準として５０モル％までのイソフタ
ルアミド又はテレフタルアミド単位が共重合しているポ
リメタ−又はバラーフェニレンテトラヒドロフラン−２
，３，４，５−テトラカルボキサミド。

２、ポリメタ−又はパラ−テトラヒドロフラン−２，３
，４，５−テトラカルボキサミド。

３、微孔質支持層と、その上に重ねた、テトラヒドロフ
ラン−２，３，４，５−テトラカルボキサミド単位を基
準として５０モル％までのイソフタルアミド又はテレフ
タルアミド単位が共重合しているポリメタ−又はパラ−
フェニレンテトラヒドロ７ランー２．３．４．５−テト
ラカルボキサミドの層を備えて成る多層逆浸透膜。

４、前記上に重ねられたポリマー層がテトラヒドロフラ
ン−２，３，４，５−テトラカルボキサミド単位を基準
として０−５０モル％のイソフタルアミド又はテレフタ
ルアミド単位を含んで成る上記３に記載の膜。

５、前記上に重ねられたポリマー層がメタ−フェニレン
テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキ
サミドである上記３に記載の膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカル
   ボキサミド単位を基準として５０モル％までのイソフタ
   ルアミド又はテレフタルアミド単位が共重合しているポ
   リメタ−又はパラ−フェニレンテトラヒドロフラン−２
   ，３，４，５−テトラカルボキサミド。 ２、ポリメタ−又はパラ−テトラヒドロフラン−２，３
   ，４，５−テトラカルボキサミド。 ３、微孔質支持層と、その上に重ねた、テトラヒドロフ
   ラン−２，３，４，５−テトラカルボキサミド単位を基
   準として５０モル％までのイソフタルアミド又はテレフ
   タルアミド単位が共重合しているポリメタ−又はパラ−
   フェニレンテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テト
   ラカルボキサミドの層を備えて成る多層逆浸透膜。