JPH01128977A - フェノキシ無水フタル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は置換エーテル無水フタル酸の製造方法に関する
。その生成物は相当するジカルボン酸の如き種々の化合
物及び例えば塩、エステル、アシルハライド、アミド、
イミド等を含む、それらの種々の誘導体を更に製造する
ための有用な化学中間体である。上記のエーテル無水フ
タル酸はエポキシ樹脂等の硬化剤として、及び例えば好
適な二価アルコールとの重縮合によるポリエステルの製
造に於けるモノマーとして有用である。

エーテル無水フタル酸の種々の方法が化学文献に記載さ
れている。ジエーテルジー〇−キシリル基を形成し、続
いてジエーテルジ無水フタル酸に酸化することによるジ
エーテルージ無水フタル酸の製造がコドン（Ｋｏｔｏｎ
）らにより開示されている（Ｚｈ、　Ｏｒｇ、　Ｋｈｉ
ｍ、　　４．７７４　（１９６８）及び２ｈ、　Ｏｒｇ
、　Ｋｈｉｍ、　　６．８８（１９７０））。

マイヤーズ（Ｍｙｅｒｓ）の米国特許第３．９６５．１
２５号には、ハロゲン化無水フタル酸からのハロゲン化
フタルイミドの製造及びフタルイミドをフェノールまた
はジフェノールのアルカリ金属塩と反応させてビスエー
テルイミドを生成し次いでこれを加水分解し、酸性にし
てビス−エーテル無水フタル酸に脱水する反応が教示さ
れている。

ヒース（Ｈｅａｔｈ　）　らの米国特許第３．９５６．
３２０号には、ニトロ置換フエニルジニトリルを双極性
の（ｄｉｐｏｌａｒ　）非プロトン性溶媒の不在下にジ
ヒドロキシアリール化合物の金属塩と反応させついで生
成子り−ルオキシテトラニトリルをテトラ酸に転化し続
いてアリールオキシジ無水物に脱水することによる芳香
族ビス（エーテル無水物）の製造が開示されている。か
くして、例えば特許権者はヒドロキノンを炭酸カリウム
の存在下に４−ニトロフタロニトリルと反応させ続いて
加水分解、酸性化及び脱水してヒドロキノンジエーテル
無水フタル酸を生成する反応を開示している。

ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ　）　らの米国特許第４．
０２０，０６９号には、４−ニトロ−Ｎ−アルキルフタ
ルイミドと芳香族ジヒドロキシ化合物とを炭酸カリウム
及びジメチルスルホキシドの存在下に反応させ、続いて
加水分解してビス−エーテルジカルボン酸（これは次い
で脱水して芳香族エーテルジ無水物を形成してもよい）
を生成する反応が教示されている。

ウィリアムス（Ｗｉｌｌｉａｍｓ　）の米国特許第３．
８５０．９６５号には、ニトロ置換またはハロ置換の芳
香族酸無水物とアルカリフェノキシトとの反応による芳
香族エーテル酸無水物の製造方法が開示されている。か
くして、例えばナトリウムフェノキシドが無水ジメチル
ホルムアミド中で３−フルオロ無水フタル酸と反応させ
られて３−フェノキシ無水フタル酸を生成した。

ヒース（Ｈｅａｔｈ　）　らの米国特許第３，７８７．
４７５号には、ナトリウムフェルレートの如き金属フェ
ルレートとジメチル−４−二トロフタレートの如きフタ
ル酸のニトロエステルまたは相当するニトロフタロニト
リルとを反応させ、続いてエステル基またはシアノ基の
加水分解によるアリールオキシフタル酸の製造が開示さ
れている。次いで生成置換フタル酸は酸無水物に転化さ
れてもよい。

ウィリアムス（Ｗｉｌｌｉａｍｓ　）の米国特許第３．
８５０，９６４号には、アルカリ金属ジフェノキシドと
ハロ置換またはニトロ置換の芳香族酸無水物との反応に
よる芳香族ビス（エーテル酸無水物）の製造方法が開示
されている。かくして、例えば、４．４′−ジヒドロキ
シビフェノールのナトリウム塩が無水ジメチルホルムア
ミド中で３−フルオロ無水フタル酸と反応させられて２
，２−ビス（４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）
フェニル〕プロパンジ酸無水物を生成した。

マーケジッヒ（Ｍａｒｋｅｚｉｃｈ　）の米国特許第３
．９９２．４０７号には、双極性の非プロトン性溶媒を
用い、フッ化カリウムの如き固体のアルカリ金属フッ化
物の存在下で３−または４−フルオロ−Ｎ−置換フタル
イミドと芳香族ジヒドロキシ化合物との反応による芳香
族ビスイミドの製造が開示されている。

発１と」Ｗ 本発明に従って、 υ のフルオロ無水゛フタル酸ヲ、 Ｒ？ｌ （式中、各々のＲは独立に水素、ハロゲン、アルキル、
置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、カルボア
ルコキシ、置換カルボアルコキシ、カルボアリールオキ
シ、置換カルボアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アセ
トアミド、アルデヒド、ターシャリ−アミノ、了り−ル
、置換子り−ル、アリールオキシ、置換アリールオキシ
、アロイル、または置換アロイル、ベンジルの如きアル
カリール、置換アルカリールであり、または二つのＲは
組合されて縮合環を形成してもよく、ｎは１〜３である
）のフェノール化合物と、フッ化カリウムまたはフッ化
セシウムまたはこれらの混合物及び極性の非プロトン性
溶媒の存在下で反応させることを含むことを特徴とする
、 式 （式中、Ｒ及びｎは上記のとおりである）のエーテル無
水フタル酸の製造方法が提供される。

フェノール反応体（ＩＩ［）及び本発明に従って製造さ
れるエーテル無水フタル＃（１）のＲ置換基は、生成物
を特徴づけるエーテル架橋の形成を妨害しない多種の置
換もしくは無置換の有機基または無機の原子もしくは基
から選ばれてもよい。Ｒが置換アルキル、アルコキシ、
カルボアルコキシ、カルボアリールオキシ、アリール、
アリールオキシ、アロイル、アルカリール等である場合
、それらに存する置換基は例えばハロゲン、アルキル、
シアノ、ニトロ等であってもよい。好ましいフェノール
反応体は、Ｒ置換基が水素、１〜１０個の炭素原子のア
ルキルもしくはアルコキシ、ハロ置換のアルキルもしく
はアルコキシ、特にトリフルオロメチルもしくはトリフ
ルオロメトキシ、フェニル、クロロフェニル、シアノ、
ニトロ、アセトアミド、塩素、フッ素、臭素であり、且
つｎが１または２であるものである。成る場合には、フ
ェノール性の反応性座（特にフェノール分子の２位及び
６位）に近い原子または基の空間的な容量または配置が
所望の反応を遅延または妨害することがあることが当業
者に理解されよう。立体障害と通常称される、この効果
の例は下記の実験データ中に見ることができる。かくし
て、例えば、２゜６−ジ−ｔ−ブチルフェノールと４−
フルオロ無水フタル酸との試みられた反応（実施例３４
）は立体障害のために成功しなかった。しかしながら、
２．６−シーイツプロビルアルコールを使用した以外は
同様の反応に於いて（実施例３６）、−層小さなアルキ
ル置換基は、−層少ない立体障害を与え、その結果４−
（２，６−シーイツプロビルフエノキシ）無水フタル酸
が収率１８％で生成された。更に、反応性ヒドロキシル
に隣接する唯一の座にｔ−ブチル置換基を有するフェノ
ール反応体が使用された場合（実施例３３）、収率２８
％の所望の生成物が得られた。本発明の方法に於ける立
体障害の別の例は、２．６−シアノフェノールを伴う反
応に見ることができる。実施例２６．２８及び２９を参
照のこと。これらの実施例に於いて、ハロゲン置換基の
原子半径がブロモからクロロを経てフルオロへと減少す
るにつれて、所望の生成物の収率は夫々１２．４％から
２７．０％、７０．２％へと増加する。更に、実施例２
６及び２７のジフルオロフェノールの反応性の比較は、
フッ素原子の一つが反応性座から更に離れて位置される
時に、立体障害の減少を示す。

本発明の方法に使用し得る代表的なフェノール性化合物
はフェノール、ニトロフェノール、シアノフェノール、
トリフルオロメチルフェノール、ブロモフェノール、フ
ルオロフェノール、クロロフェノール、ジフルオロフェ
ノール、ジクロロフェノール、アセトアミドフェノール
、メトキシフェノール、エトキシフェノール、ジェトキ
シフェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、ヒド
ロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、チ
モール、ナフトール、フエナントロール等の如き化合物
及びそれらの異性体を含む。

反応混合物に与えられるフルオロ無水フタル酸及びフェ
ノール性化合物の比率は、化学量論比から相当変化して
もよく、いずれかが制限性（ｌｉｍｉｔｉｎｇ　）反応
体として使用される。最も安価な反応体の化学量論的に
過剰（例えば約１０％過剰）を用いることが経済的に有
利であり得る。

フルオロ無水フタル酸反応体は３−フルオロ−もしくは
４−フルオロ無水フタル酸またはこれらの混合物のいず
れであってもよく、反応混合物の初期成分として与えら
れてもよくあるいはブロモ−、クロロ−１もしくはヨー
ド−無水フタル酸とＫＦとの反応によりその場で生成さ
れてもよい。

本発明の方法に於いて、フルオロ無水フタル酸の反応体
のフッ素原子は遊離基として作用しエーテル架橋の形成
の座になる。

本発明の方法は大気圧で行なわれることが好ましいが、
例えば自己発生条件下のような過圧が所望により使用さ
れてもよい。末法はＮ−メチルピロリドン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、トリグライム、ス
ルホラン等の如き極性の非プロトン性溶媒の存在下で行
なわれることが好ましい。

末法が行なわれる温度は相当変化してもよいが、一般に
は約１２０℃〜約２２０℃の範囲内である。

−層高温または一層低温が使用されてもよいが一般には
それ程効果がない。溶媒の選択は使用される温度を支配
し得る。例えば、雰囲気条件で溶媒の沸点は制限性の条
件になる。好ましい温度は約１４０℃〜２１０℃の範囲
である。

使用されるアルカリ金属フッ化物の比率は相当変化して
もよい。しか、しながら、アルカリ金属フッ化物はフル
オロ無水フタル酸１モル当り少くとも約１当量のカリウ
ム（またはセシウム）を与えるのに充分な比率で使用さ
れることが推奨される。

上記反応に於いて、アルカリ金属フッ化物はフッ化水素
アクセプターとして作用する。フルオロ無水フタル酸反
応体がクロロ無水フタル酸、ブロモ無水フタル酸、また
はヨード無水フタル酸の初期混合物からその場で生成さ
れる場合には、クロロ−またはブロモ−またはヨード無
水フタル酸１モル当り少くとも約２当量のアルカリ金属
フッ化物を与えることが好ましい。アルカリ金属化合物
は前記の当量比率の実質的に過剰、例えば約５０％過剰
で使用されることが好ましい。

本発明に従って製造されるエーテル無水フタル酸（式■
）は、公知の化学を用いてエチレングリコールの如き好
適な二価アルコールとの反応によるポリエステルの製造
に於けるモノマーとして使用し得る。上記の酸無水物は
、唯一の酸無水物（ジカルボン酸）反応体として、ある
いは所望の性質を与えるように選ばれた比率でその他の
ジカルボン酸無水物（ジカルボン酸）と組合せて使用さ
れてもよい。エチレン性不飽和基をもつ酸無水物が熱硬
化性樹脂を生成するのに使用されてもよい。最高の分子
量が所望される場合には、二価アルコール対ジカルボン
酸のモル比はｌ：１であるべきであるが、特別な用途に
好まれる分子量を与えるために常法で調節されてもよい
。

本発明のエーテル無水フタル酸は、個々にもしくは組合
されて、あるいはＮＡＤ　Ｉ　Ｃメチル酸無水物、３．
３’、４．４′−トリフルオロメチルフェノキシベンゾ
フェノンテトラカルポン酸ジ無水物、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、クロレンド酸無水物、ヘキサヒドロ無
水フタル酸等の如き種々の公知の酸無水物硬化剤と組合
されて常法でエポキシ硬化剤として使用されてもよい。

知られているように、酸無水物硬化剤の使用量はエポキ
シ当量に依存する。かくして、例えばエポキシ当量１８
５〜１９２を有するエポン（ＥＰＯＮ）８２８　（シェ
ル・ケミカル・カンバニイ（５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　））　　１００部はトリフルオ
ロメチルフェノキシ無水フタル酸約１５０部との混合に
より硬化され得る。このような硬化剤を用いるエポキシ
樹脂は電気用途、例えば封止剤、積層物、被覆物、繊維
強化複合材料、注型樹脂等に特に有用である。

更に、本発明のエーテル酸無水物はモノ酸無水物である
ので、それらはポリイミドの製造に於いて分子量を調節
するための連鎖停止剤として有用である。

以下の実施例を挙げて本発明及び本発明が実施され得る
方法を更に説明する。しかしながら、実施例に示される
特別の詳細は単に説明の目的で選ばれたのであり本発明
を限定するものとみなすべきではないことが理解されよ
う。実施例に於いて、特にことわらない限り、部及び％
は全で重量基準であり温度は全て℃である。

尖侮災上 スルホラン１２６部中、４−ニトロフェノール２１．０
部、４−フルオロ無水フタル酸２５．０部、及びフッ化
カリウム１０．５部の混合物を約２時間の期間にわたり
攪拌して加熱し約２０６〜２０９℃の温度に保った。つ
いで反応混合物を室温に冷却し、水に注いでスルホラン
を除去した。

分離した固体を２０％のＮａＯＨ水溶液に溶解し、ろ過
し、ついで濃ＨＣＩ！で酸性にした。白色固体が沈殿し
、これをろ過し、乾燥し、ついで無水酢酸で１時間還流
させた。

生成物は冷却すると分離した。この残渣のガスクロマト
グラフィー分析は全体の９８．３％からなる主成分を示
した。質量分析は所望の４−（４′−トリフルオロメチ
ルフェノキシニトロフェノキシ）無水フタル酸であると
いう同定を確認した。

実施拠Ｉ スルホラン３．８部中、フェノール０．３８部、４−フ
ルオロ無水フタル酸０．７１部、及びフッ化カリウム０
．１９部の混合物を、約３時間の期間にわたって撹拌し
ながら加熱し約１８５〜２０５℃の温度に維持し、つい
で室温に冷却した。反応混合物のガスクロマトグラフィ
ー分析及び質量分析は６８．９％の４−フェノキシ無水
フタル酸を示した。

ス」ｌ辻ｌ フッ化カリウムをフッ化セシウム０．６０部に代えた以
外は実施例２の操作を繰り返した。４−フェノキシ無水
フタル酸の３６．９％の収率がガスクロマトグラフィー
及び質量分析により検出された。

実施且↓二上１ 反応条件及び反応混合物の特別の成分を変えて、実施例
２及び３の一般的な操作を繰り返した。反応条件、ガス
クロマトグラフィーの面積比（％）の分析と一緒に、各
実施例の反応混合物の成分を、下記の第１表に示す。

大施鍔遵号　　　　　　　」−−１−−ニーフェノール
　　　　　　　　　０．３８　　　０．３８　　　　０
．３８４−フルオロ無水フタル酸　　　０．７１　　　
　０．７１　　　　０．７１フツ化カリウム　　　　　
　　　０．１９　　　　　−　　　　　−フッ化カリウ
ム　　　　　　　　−０，１２−フッ化セシウム　　　
　　　　　　−　　　　　−０，６０フツ化リチウム　
　　　　　　　−−−フッ化バリウム　　　　　　　　
　−−−スルホラン　　　　　　　　　　２゜ｓ　　　
　　２．５　　　　２゜５ジメチルホルムアミド　　　
　　　−−−Ｎ−メチルピロリドン　　　　　　　−−
−ジメチルアセトアミド　　　　　　−−−塩化カリウ
ム　　　　　　　　　　　−−−全反応時間（時間）　
　　　　　　３．０　　　　３．０　　　　３．０油浴
温度（℃）　　　　　　　　１８５−２０７　　　１７
７−８３　　　１８０−８１第一１−表 上土上実土工上 ０．３８　　　　０．３８　　　　０．３９　　　　０
．３７　　　　０．３８　　　　０．３８　　　　０．
４２０．７１　　　　０．７１　　　　０．７１’　　
　０．７２　　　　０．７１　　　　０．７３　　　　
０．７２−　　　　　　−　　　　　０．１６　　　　
　０．２６　　　　　０．２９　　　　　０．２５　　
　　　　−０、１０　　　　　　　−　　　　　　　−
　　　　　　　−　　　　　　　−　　　　　　　−　
　　　　　　−−　　　　　０．６９　　　　　　−　
　　　　　　−　　　　　　　−　　　　　　　−　　
　　　　　−２．５　　　　　２．５　　　　　２．５
　　　　　　−　　　　　−　　　　　　−２．５−　
　　　　　　−−　　　　　１．９　　　　　　　−　
　　　　　　−　　　　　　　−−　　　　　　　−　
　　　　　　−　　　　　　　−　　　　　２．１　　
　　　　　　−　　　　　　　−−　　　　　　　−　
　　　　　　−　　　　　　　−　　　　　　　−　　
　　　１．８　　　　　　　−−　　　　　　　−　　
　　　　　−　　　　　　　−　　　　　　　−　　　
　　　　−　　　　　０．３５３．０　　　　　３．０
　　　　　３．０　　　　　３．０　　　　　３．０　
　　　　３．０　　　　　３．０１．６２　　　　０．
８０　　　　　？０．４９　　　　９２．９３　　　　
９８．３６　　　　８９．０４　　　　　　−実１」［
Ｌｌ ４−ブロモフェノール５．２部及びフッ化カム１．７部
に、スルホラン１８．８部中に溶解された４−フルオロ
無水フタル酸５部の溶液を添加した。

この混合物を１９０〜１９５℃で４時間攪拌しながら加
熱した。生成混合物のガスクロマトグラフィー及び質量
分析は４−（４′−トリフルオロメチルフェノキシブロ
モフェノール）無水フタル酸の９７．４（面積比（％）
）を示した。

実施例１２の一般的な操作に従って、スルホラン１．５
６部中のα、α、α−トリフルオロー〇−クレゾール０
．４７部、ＫＦｏ、２３部及び４−フルオロ無水フタル
酸０．４４部を４時間にわたって１９０℃で攪拌しなが
ら加熱した。混合物はガスクロマ”トゲラフイー及び質
量分析で同定して上記生成物６７％（面積比）を含有し
ていた。

実ｍ土 α、α、α−トリフルオロー〇−クレゾールに代えて当
量のパラ異性体で置換した以外は実施例１３の操作を繰
り返した。ガスクロマトグラフィー及び質量分析による
反応生成物の分析は４−（４’　−ｔ−リフルオロメチ
ルフェノキシ）無水フタル酸の６８．７％の面積比を示
した。

スルホラン１．５６部中に溶解された４−フルオロ無水
フタル酸０．４４部の溶液を２，６−シメチルフエノー
ル０．３７部及びフッ化カリウム０．２３部と混合した
。混合物を約１９０℃で約４時間攪拌しながら加熱し維
持した。生成物は、ガスクロマトグラフィー及び質量分
析で同定して、６３．９％（面積比）の４−（２，６−
シメチルフエノキシ）無水フタル酸からなった。

ス」１吐支旦：」」一 実施例１２〜１５の一般的な操作に従って、４−フルオ
ロ無水フタル酸をフッ化カリウムの存在下にスルホラン
中で種々のフェノールと反応させる一連の反応を行なっ
た。使用されたフェノール反応体、条件及び反応生成物
の分析を下記の第２表に示す。

丈夫」ＬＬｌ スルホラン３部中の４−フルオロ無水フタル酸０．６６
部（０，００４モル）の溶液にｐ−フェニルフェノール
０．６８部（０，００４モル）及びフッ化カリウム０．
２３部（０，００４モル）を添加した。

この混合物を約５時間の期間にわたって攪拌しながら約
１７５〜２００℃の温度に加熱し維持した。

生成物をガスクロマトグラフィー技術及び質量分析技術
により分析した。

ｐ−フェニルフェノールを等モル量の種々のその他の置
換フェノールに代えた以外は操作を繰り返し、結果を下
記の第３表に示す。

次１」Ｌ虹ｌ フェノキシ）無　フタル ■ スルホラン２．４部中に溶解された４−フルオロ無水フ
タル酸０．６６部の溶液をバニリン（２−メトキシ−４
−カルボアルデヒドフェノール）　０．６１部及びフッ
化カリウム０．２３部に添加した。混合物を攪拌しなが
ら約２．３時間にわたって２００°Ｃ〜２２０℃にセン
トした油浴中で加熱した。ガスクロマトグラフィー及び
質量分析による反応生成物の分析は５７．４％の所望の
生成物すなわち４−（２′−メトキシ−４′−カルボア
ルデヒドフェノキシ）無水フタル酸を示した。

去旌適↓ユ ４−（３′−トリフルオロメチルフェノキシアセトキシ
フェノキシ）無水フタル上記の如く、フッ化カリウム０
．６１部及びスルホラン３．０部中に溶解された４−フ
ルオロ無水フタル酸０．６６部を攪拌しながら２００〜
２２０℃に２．３時間−緒に加熱すると１０．７％の生
成物を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のフルオロ無水フタル酸を、 式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各々のＲは独立に水素、ハロゲン、アルキル、
   置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、カルボア
   ルコキシ、置換カルボアルコキシ、カルボアリールオキ
   シ、置換カルボアリールオキシ、シアノ、ニトロ、ケト
   、アセトアミド、アルデヒド、ターシャリーアミノ、ア
   リール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリール
   オキシであるか、または二つのＲは組合されて縮合環を
   形成してもよく、ｎは１〜３である） のフェノール化合物と、フッ化カリウムまたはフッ化セ
   シウムまたはこれらの混合物及び極性の非プロトン性溶
   媒の存在下に反応させることを特徴とする、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒおよびｎは上記のとおりである）のフェノキ
   シ置換無水フタル酸の製造方法。 ２、約１２０℃〜約２２０℃の範囲の温度で行なわれる
   、請求項１記載の方法。 ３、フッ化セシウムの存在下に行なわれる、請求項１記
   載の方法。 ４、フッ化カリウムの存在下で行なわれる、請求項１記
   載の方法。 ５、フルオロ無水フタル酸が４−フルオロ無水フタル酸
   である、請求項１記載の方法。 ６、フルオロ無水フタル酸が３−フルオロ無水フタル酸
   である、請求項１記載の方法。 ７、フェノール化合物がフェノールである、請求項１記
   載の方法。 ８、フッ化カリウムまたはフッ化セシウムがフルオロ無
   水フタル酸１モル当り少くとも約１当量のカリウムまた
   はセシウムを与えるのに充分な量で存在する、請求項１
   記載の方法。 ９、フルオロ無水フタル酸がクロロ無水フタル酸、ブロ
   モ無水フタル酸及びヨード無水フタル酸からなる群から
   選ばれたハロ無水フタル酸とアルカリ金属フッ化物との
   反応によりその場で生成され、アルカリ金属フッ化物の
   初期量がハロ無水フタル酸１モル当り少くとも約２当量
   のアルカリ金属を与えるのに充分である、請求項１記載
   の方法。 １０、アルカリ金属フッ化物がフッ化カリウムである、
   請求項９記載の方法。 １１、４−フルオロ無水フタル酸を、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各々のＲは独立に水素、１〜１０個の炭素原子
   のアルキル、１〜１０個の炭素原子のアルコキシ、トリ
   フルオロメチル、フェニル、クロロフェニル、ナフトー
   ル、シアノ、ニトロ、ケト、アセトアミド、塩素、フッ
   素及び臭素であり、ｎは１〜２である） のフェノール化合物と、フッ化カリウムまたはフッ化セ
   シウムまたはこれらの混合物及び極性の非プロトン性溶
   媒の存在下に反応させることを特徴とする、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びｎは上記のとおりである）のエーテル置
   換無水フタル酸の製造方法。 １２、フッ化カリウムの存在下で行なわれる、請求項１
   １記載の方法。 １３、約１２０℃〜約２２０℃の範囲の温度で行なわれ
   る、請求項１１記載の方法。 １４、フェノール化合物が４−フェニルフェノールであ
   る、請求項１１記載の方法。 １５、フェノール化合物が２−フェニルフェノールであ
   る、請求項１１記載の方法。 １６、フェノール化合物が４−ｔ−オクチルフェノール
   である、請求項１１記載の方法。 １７、フェノール化合物が２，６−ジフルオロフェノー
   ルである、請求項１１記載の方法。 １８、フェノール化合物が２，４−ジフルオロフェノー
   ルである、請求項１１記載の方法。 １９、フェノール化合物が２，６−ジクロロフェノール
   である、請求項１１記載の方法。 ２０、フェノール化合物が２，６−ジブロモフェノール
   である、請求項１１記載の方法。 ２１、フェノール化合物が４−フェノキシフェノールで
   ある、請求項１１記載の方法。 ２２、フェノール化合物が２，３−ジメチルフェノール
   である、請求項１１記載の方法。 ２３、フェノール化合物が３，４−ジメチルフェノール
   である、請求項１１記載の方法。 ２４、フェノール化合物が２−ｔ−ブチルフェノールで
   ある、請求項１１記載の方法。 ２５、フェノール化合物が２，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
   ノールである、請求項１１記載の方法。 ２６、フェノール化合物が２−ｉ−プロピルフェノール
   である、請求項１１記載の方法。 ２７、フェノール化合物が２，６−ジ−ｉ−プロピルフ
   ェノールである、請求項１１記載の方法。 ２８、フェノール化合物が２−ナフトールである、請求
   項１１記載の方法。 ２９、フェノール化合物が２−シアノフェノールである
   、請求項１１記載の方法。 ３０、フェノール化合物が３−シアノフェノールである
   、請求項１１記載の方法。 ３１、フェノール化合物が３−Ｎ，Ｎ−ジメチルフェノ
   ールである、請求項１１記載の方法。 ３２、フェノール化合物が４−ブロモフェノールである
   、請求項１１記載の方法。 ３３、フェノール化合物がα−，α−，α−トリフルオ
   ロ−ｏ−クレゾールである、請求項１１記載の方法。 ３４、フェノール化合物がα−，α−，α−トリフルオ
   ロ−ｐ−クレゾールである、請求項１１記載の方法。 ３５、フェノール化合物がα−，α−，α−トリフルオ
   ロ−ｍ−クレゾールである、請求項１１記載の方法。 ３６、フェノール化合物がｐ−フルオロフェノールであ
   る、請求項１１記載の方法。 ３７、フェノール化合物が２−メトキシ−４−カルボア
   ルデヒドフェノールである、請求項１１記載の方法。 ３８、フェノール化合物がレゾルシノールモノアセテー
   トである、請求項１１記載の方法。 ３９、フェノール化合物が２，６−ジメチルフェノール
   である、請求項１１記載の方法。 ４０、４−（２′−メトキシ−４′−カルボアルデヒド
   ）無水フタル酸。 ４１、４−（３′−アセトキシフェノキシ）無水フタル
   酸。 ４２、４−（２′，６′−ジメチルフェノキシ）無水フ
   タル酸。 ４３、４−（４′−フェニルフェノキシ）無水フタル酸
   。 ４４、４−（４′−トリフルオロメチルフェノキシ）無
   水フタル酸。 ４５、４−（２′，６′−ジメチルフェノキシ）無水フ
   タル酸。 ４６、４−（３′−トリフルオロメチルフェノキシ）無
   水フタル酸。 ４７、４−（４′−フルオロフェノキシ）無水フタル酸
   。 ４８、４−（４′−ブロモフェノキシ）無水フタル酸。 ４９、４−（２′−トリフルオロメチルフェノキシ）無
   水フタル酸。 ５０、４−（４′−フェニルフェノキシ）無水フタル酸
   。 ５１、４−（２′−フェニルフェノキシ）無水フタル酸
   。 ５２、４−（４′−ｔ−オクチルフェノキシ）無水フタ
   ル酸。 ５３、４−（２′，６′−ジフルオロフェノキシ）無水
   フタル酸。 ５４、４−（２′，４′−ジフルオロフェノキシ）無水
   フタル酸。 ５５、４−（２′，６′−ジクロロフェノキシ）無水フ
   タル酸。 ５６、４−（２′，６′−ジブロモフェノキシ）無水フ
   タル酸。 ５７、４−（４′−フェノキシフェノキシ）無水フタル
   酸。 ５８、４−（２′，３′−ジメチルフェノキシ）無水フ
   タル酸。 ５９、４−（３′，４′−ジメチルフェノキシ）無水フ
   タル酸。 ６０、４−（２′−ｔ−ブチルフェノキシ）無水フタル
   酸。 ６１、４−（２′，６′−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）
   無水フタル酸。 ６２、４−（２′−ｉ−プロピルフェノキシ）無水フタ
   ル酸。 ６３、４−（２′，６′−ジ−ｉ−プロピルフェノキシ
   ）無水フタル酸。 ６４、４−（２′−ナフトキシ）無水フタル酸。 ６５、４−（２′−シアノフェノキシ）無水フタル酸。 ６６、４−（３′−シアノフェノキシ）無水フタル酸。 ６７、４−（３′−Ｎ，Ｎ−ジメチルフェノキシ）無水
   フタル酸。 ６８、４−（２′，４′，６′−トリブロモフェノキシ
   ）無水フタル酸。