【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
イ 産業上の利用分野
本発明は、透明導電性積層体に関し、更に詳述
すれば、例えばエレクトロルミネツセンス表示装
置に使用して好適な透明導電性積層体に関する。
ロ 従来技術
透明導電膜又は透明導電性積層体は、例えば液
晶デイスプレイ用の電極、エレクトロルミネツセ
ンス表示装置用の電極、光導電性感光体用の電極
をはじめ、ブラウン管、各種測定器の窓部分の静
電遮蔽層、帯電防止層、発熱体等の電気、電子分
野に広く利用されている。これらのうち、選択的
光透過性を有する透明導電膜は、その赤外光反射
能によつて太陽エネルギー利用のためのコレクタ
用窓材として、又は建物の窓材として応用されて
いる。また、情報処理の発展に伴なつて、ブラウ
ン管に代わる表示装置として、エレクトロルミネ
ツセンス、液晶、プラズマ、強誘電体を用いた各
種の固体デイスプレイが開発されており、これら
のデイスプレイには透明電極が必ず用いられる。
更に、電気信号と光信号との相互作用又は相互変
換による新しい電気光学素子や記録材料が今後の
情報処理技術にとつて有用視されてきているが、
これにも透明性及び導電性を兼備した膜が必要と
される。一方、こうした透明導電膜は自動車、飛
行機等における凝結防止用の窓ガラスとして、或
いは高分子やガラス等の帯電防止膜、太陽エネル
ギーの放散防止用の透明断熱窓としても利用可能
である。
特に、近年、液晶デイスプレイ、エレクトロル
ミネツセンス、プラズマデイスプレー、エレクト
ロクロミツクデイスプレー、蛍光表示装置等にお
いては、高画素表示の要求が高まつており、これ
に伴なつて透明導電層からなる電極によつて画素
部を形成すると同時に、金属層からなる低抵抗電
極によつて信号印加ラインを形成し、画像の表示
速度の向上と画像の改良とを図ることが提案され
ている。
然し乍ら、従来のエレクトロルミネツセンス表
示装置に於いては、電極の低抵抗化が不充分であ
り、また、EL発光層と透明導電層を後述する方
法で接着させる時、接着強度が不充分の為、両者
の剥離が発生し、動作時の発光ムラが生じる問題
が判明した。
ハ 発明の目的
本発明は、上記のような従来の透明導電性積層
体が有する問題点を解消し、例えばエレクトロル
ミネツセンス表示装置において電極占有面積の大
きい場合に使用しても、光透過率が高く、又発光
層を設けた積層体との接着強度高く、シート抵抗
も充分に満足し得る程度に低い透明導電性積層体
を提供することを目的としている。
ニ 発明の構成
即ち、本発明は、基体上に、インジウム、錫、
カドミウム、アンチモンの少なくとも一種類の酸
化物からなる透明導電層と厚さ200Å以下の金属
層との少なくとも２層が順次被着されて積層体を
構成する透明導電性積層体に係る。
第１図によつて本発明に基く透明導電性積層体
１を構成する各層の材料について述べると以下の
通りである。
基体２の材料としては、ポリイミド、ポリエー
テルスルホン、ポリスルホンを始めとしてポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン２，６―ナ
フタレンジカルボキシレート、ポリジアリルフタ
レート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹
脂及び芳香族ポリアミド、ポリアミド、ポリプロ
ビレン、セルローストリアセテート等が上げられ
る。これらはもちろんホモポリマー、コポリマー
として単独又はブレンドしても使用しうる。その
他耐熱性に優れた有機高分子化合物であれば特に
限定しないが、通常耐熱性として80℃以上が好ま
しい。
透明導電層３の材料としては、インジウム、
錫、カドミウム、アンチモンの少なくとも一種類
の酸化物からなるものが挙げられる。代表的なも
のとしては、酸化インジウム、酸化錫、酸化イン
ジウム―錫混合体、酸化錫―アンチモン混合体が
ある。
金属層４の材料としては、インジウム、錫、カ
ドミウム、亜鉛、チタン、アンチモン、アルミニ
ウム、タングステン、モリブデン、クロム、タン
タル、ニツケル、白金、金、銀、銅、パラジウム
の少なくとも一種類からなるものが挙げられる。
本発明に基く透明導電性積層体の製造方法とし
ては、透明導電層３の形成は、インジウム、錫、
インジウム―錫合金、錫―アンチモン合金又は前
記材質の酸化物を蒸発材料としたスパツタ法、反
応蒸着法、若しくは前記材質の低級酸物を同様被
着させてからこの被着層を加熱酸化、放電酸化、
溶液酸化の少なくとも一つにより後処理酸化する
方法、又はスプレー塗布等の方法によれば良く、
金属層４の形成は、スパツタ法、蒸着法等の方法
によれば良い。
ホ 実施例
次に、本発明が完成するに至つた経過について
説明する。
従来から、液晶デイスプレイに用いる透明導電
性積層体に於いて、透明導電層上の側縁の一部に
金属配線を被せることはなされていたが、透明導
電層表面の広範囲乃至は全域に亘つて金属層を設
ける試みはなされていなかつた。
発明者は鋭意研究の結果、以下に述べることを
見出した。即ち、第２図に示すように、透明絶縁
性基板２上に透明導電層３と金属層４とを順次被
着させてなる透明導電性積層体１と、金属電極層
６上に電気的保護層としての絶縁層７と発光層８
とが順次被着されてなる発光層を設けた積層体５
とを、加圧、加熱ローラ９によつて金属層４と発
光層８とを貼合せるようにして透明導電性積層体
１と発光層を設けた積層体５とを一体にしてエレ
クトロルミネツセンス表示装置を製造するにあた
り、金属層４の厚さが200Å以下であると、光透
過率が若干低下するが、透明導電性積層体１と発
光層を設けた積層体５との間の接着強度が上昇
し、金属層４の厚さが200Åを越え、特に250Å以
上になると、シート抵抗は低下するが、光透過率
及び上記の接着強度が大幅に低下する事である。
また、金属は、通常大気中に放置した時、表面
に数10Åの酸化膜が形成される。例えばアルミニ
ウムでは、約20Å、銀では約10Å、錫では約50Å
銅では約40Åの自然酸化膜が形成される事が知ら
れている。
従つて本発明における金属層４は、表面に自然
酸化膜を有しており、厚さを100Å以下にした時
は、大半の金属層４は、自然酸化状態に成つてい
る。
本発明は上記の知見からなされたものである。
また、上記のような基体上に透明導電層と金属
薄層とを順次被着させてなる透明導電性積層体
は、所定のマスクを用いて金属薄層と透明導電層
とを重ね切りエツチングすることによつて、所定
のパターンに容易にパターニングすることができ
る。
第３図は上記のようにしてパターニングされた
透明導電性積層体の一例を示す平面図、第４図は
第３図の―線に沿う矢視断面図である。絶縁
性透明基板（基体）２上には、透明導電層３とそ
の上に被着された金属層４とが所定パターンに配
置され、各画素の一端から透明導電性積層体１の
端部に向つてパターニングされた配線（３ａと３
ｂとからなる）が延設されている。
通常、透明導電性積層体の特性としては、光透
過率は550mμの光波長で（以下、同じ）50％以上
（好ましくは80％以上）、シート抵抗は1.5kΩ／□
以下（好ましくは1000Ω／□以下）、発光層を設
けた積層体との接着強度は200ｇ／2.5cm以上（接
着強度の表示については後述する。）であること
が望まれており、上記の構成とすることによつ
て、本発明に基く透明導電性積層体はこれらの要
望を充分満足することができる。
以下に、本発明を実施例によつて具体的に説明
する。
実施例 １
基体２として厚さ75μmのポリエチレンテレフ
タレート（PET）を用い、酸化インジウムと酸
化錫との混合体（ITO）（インジウムと錫との重
量比95：５）からなる厚さ500Åの透明導電層３
をITOターゲツト又はインジウムと錫合金（重量
比90：10）ターゲツトを用いた直流反応スパツタ
によつて形成し、その上に厚さを０〜800Åの間
に変化させて錫の層４を蒸着法によつて形成して
透明導電性積層体１とし、そのシート抵抗及び光
透過率を測定した。但し、錫の層４の厚さは蒸着
速度計指示値及び蒸着時間から計算によつて求め
た。金属層の厚さについては後述する他の実施例
に於いても同様である。又金属層の蒸着は、真空
度10-5Torr〜10-6Torrの領域で行い、スパツタ
の時はArガス圧を10-3Torr台で行つた。
測定結果は第５図に示す通りである。
但し、錫層厚さ０，400，600，800Åの各点は
比較の透明導電性積層体についての値である。
同図から、錫層４の厚さを200Å以下とすれば、
50％以上の光透過率が得られることが解る。シー
ト抵抗は錫層４の厚さが減少するに従つて上昇す
るが、錫層４を如何に薄くしても、シート抵抗が
1000Ω／□を越えることはない。
又前述した方法で形成した、錫金属層を有する
透明導電性積層体の表面をESCA分析により組成
分析を行つた。第６図に示す如く、錫金属膜厚
Sn3d5／２の結合エネルギーが486.4eVに成つて
いる事から酸化錫の状態を錫金属層が表面に有し
ている事が判明した。これは金属物質が通常有す
る自然酸化膜であり、厚さ数10Åである。
本発明で示す金属層４は、自然酸化膜を有する
と考える。
実施例 ２
厚さ0.2mmのアルミニウムプレート６上に、Ba
Ti O3粉末を樹脂分散し、ワイヤーバーによつて
厚さ数μmに塗布乾燥した。更にその上に硫化亜
鉛：マンガン粉末をセルロース系樹脂（この例で
はシアノエチル化セルロース）中に分散させてな
る塗布液を塗布、乾燥して、厚さ数十μmの発光
層８を設けた積層体５（第２図参照）を用意し
た。発光層８は、前述した如く粉末分散層で形成
されている為、数10μmの凹凸形状の表面を有す
る。
この発光層を設けた積層体５と前記実施例１に
於けると同様にして製造された透明導電性積層体
１（但し、錫層４の厚さは20Å）とを、錫層４と
発光層８とを合わせて第２図に示したように、加
熱、加圧ローラ９によつて接着して一体にし、エ
レクトロルミネツセンス表示装置とした。但し、
ローラ圧力は１Kg／cm、ローラ温度は150℃、透
明導電性積層体１及び発光層を設けた積層体５の
幅寸法はいずれも2.5cmである。
この透明導電性積層体１のシート抵抗は330
Ω／□、光透過率は82％であつた。
かくして得られたエレクトロルミネツセンス表
示装置を、東洋計測器株式会社製テンシロン
UTM―型180゜ピール試験機によつて上記接着
部の接着強度を測定した。測定方法の概要は、第
７図に示すように、発光層を設けた積層体５の一
端を固定し、透明導電性積層体１を180゜方向に引
張つて両者を剥し、引張距離と剥離に要した荷
重、即ち接着強度との関係を求める方法である。
試験結果は第８図に曲線ａで示す通りである。
引張距離１mm以下で剥離荷重が小さくなつている
が、これは試験機のチヤツク部（図示せず）の遊
びに基くもので、真の荷重を示すものではない。
同図には、比較のために、錫層４を設けず、其
他の条件はこの例と同様にして製造されたエレク
トロルミネツセンス表示装置について同様の試験
を行つた結果が曲線ｂで併記してある。
比較の透明導電性積層体を使用したエレクトロ
ルミネツセンス表示装置では接着強度が70〜120
ｇ／2.5cmの間で変化しており、満足し得る接着
強度を示していない。これに対して本発明に基く
透明導電性積層体を使用したエレクトロルミネツ
センス表示装置では、接着強度が250ｇ／2.5cm程
度であつて、充分な接着強度を示している。
次に、この実施例に於けると同様の試験を透明
導電層の種類並びに金属層の材料及び厚さを変化
させて行つた以下の実施例３〜10について説明す
る。これらの例に於ける基体、発光層を設けた積
層体及び接着方法は、前記実施例２に於けると同
様である。
実施例 ３
透明導電層を厚さ約500ÅのITO（前記実施例２
と同じ）とし、金属層の材料をインジウム、その
厚さを０〜300Åの範囲とし、シート抵抗、光透
過率及び接着強度を前記実施例２に於けると同様
にして測定した。
結果は第９図に示す通りである。但し、金属層
を設けない場合（厚さ０Å）の値は図中にプロツ
トできないので、破線で示す矢印に括弧を付して
記入してある。（以下、同様）。また、この値と金
属層厚さ200Åを越える点にプロツトされた値と
は、比較例の値である（以下、同様）。
実施例 ４
金属層の材料を錫とし、その厚さを０〜600Å
の範囲とした。其他は前記実施例３に於けると同
様である。
結果は第１０図に示す通りである。
実施例 ５
金属層の材料をアルミニウムとし、その厚さを
０〜600Åのの範囲とした。其他は前記実施例３
に於けると同様である。
結果は第１１図に示す通りである。
実施例 ６
金属層の材料を銅とし、その厚さを０〜400Å
の範囲とした。其他は前記実施例３に於けると同
様である。
結果は第１２図に示す通りである。
実施例 ７
金属層の材料をクロムとしその厚さを０〜500
Åの範囲とした。金属層の形成はスパツタ法によ
つた。其他は前記実施例３に於けると同様であ
る。
結果は第１３図に示す通りである。
実施例 ８
金属層の材料をパラジウムとし、その厚さを０
〜400Åの範囲とした。其他は前記実施例７に於
けると同様である。
結果は第１４図に示す通りである。
実施例 ９
透明導電層を直流反応スパツタ法で形成した厚
さ約700Åの酸化錫とアンチモンとの混合体（ア
ンチモン２重量％）とし、其他は前記実施例４に
於けると同様である。
結果は第１５図に示す通りである。
実施例 10
透明導電層を前記実施例９と同様とし、其他は
前記実施例５と同様とした。但し、アルミニウム
層の厚さは０〜300Åの範囲とした。
結果は第１６図に示す通りである。
上記実施例３〜10の結果を纒めて下記第１表に
示す。
B. Industrial Application Field The present invention relates to a transparent conductive laminate, and more specifically, to a transparent conductive laminate suitable for use in, for example, an electroluminescent display device. B. Prior Art Transparent conductive films or transparent conductive laminates can be used, for example, as electrodes for liquid crystal displays, electrodes for electroluminescence display devices, electrodes for photoconductive photoreceptors, cathode ray tubes, and window portions of various measuring instruments. It is widely used in the electrical and electronic fields, such as electrostatic shielding layers, antistatic layers, and heating elements. Among these, transparent conductive films having selective light transmittance are used as window materials for collectors for utilizing solar energy or as window materials for buildings due to their infrared light reflecting ability. In addition, with the development of information processing, various solid-state displays using electroluminescence, liquid crystal, plasma, and ferroelectric materials have been developed as display devices to replace cathode ray tubes, and these displays have transparent electrodes. is always used.
Furthermore, new electro-optical elements and recording materials that interact or mutually convert electrical and optical signals are being considered useful for future information processing technology.
This also requires a film that is both transparent and conductive. On the other hand, such transparent conductive films can also be used as window glasses for preventing condensation in automobiles, airplanes, etc., as antistatic films for polymers, glass, etc., and as transparent heat-insulating windows for preventing the dissipation of solar energy. In particular, in recent years, there has been an increasing demand for high-pixel displays in liquid crystal displays, electroluminescent displays, plasma displays, electrochromic displays, fluorescent displays, etc., and along with this, electrodes made of transparent conductive layers have been It has been proposed to form a pixel portion using a metal layer and at the same time form a signal application line using a low resistance electrode made of a metal layer, thereby improving the image display speed and image quality. However, in conventional electroluminescent display devices, it is insufficient to reduce the resistance of the electrodes, and when the EL emitting layer and the transparent conductive layer are bonded together by the method described below, the adhesive strength is insufficient. As a result, it was discovered that there was a problem in which peeling occurred between the two, resulting in uneven light emission during operation. C. Object of the Invention The present invention solves the problems of the conventional transparent conductive laminate as described above, and even when used in an electroluminescent display device where the area occupied by the electrodes is large, the light transmittance remains low. It is an object of the present invention to provide a transparent conductive laminate which has a high adhesive strength with a laminate provided with a light-emitting layer, and has a satisfactorily low sheet resistance. D. Structure of the invention That is, the present invention provides indium, tin,
The present invention relates to a transparent conductive laminate in which at least two layers, a transparent conductive layer made of an oxide of at least one of cadmium and antimony, and a metal layer having a thickness of 200 Å or less are sequentially deposited to form a laminate. The materials of each layer constituting the transparent conductive laminate 1 according to the present invention will be described below with reference to FIG. Materials for the base 2 include polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene 2,6-naphthalene dicarboxylate, polydiallyl phthalate, and polycarbonate, and aromatic polyamides, polyamides, polypropylene, and cellulose. Examples include triacetate. Of course, these can be used alone or as a blend as a homopolymer or copolymer. Other organic polymer compounds with excellent heat resistance are not particularly limited, but generally the heat resistance is preferably 80°C or higher. Materials for the transparent conductive layer 3 include indium,
Examples include oxides of at least one of tin, cadmium, and antimony. Typical examples include indium oxide, tin oxide, indium oxide-tin mixture, and tin oxide-antimony mixture. Examples of the material for the metal layer 4 include at least one of indium, tin, cadmium, zinc, titanium, antimony, aluminum, tungsten, molybdenum, chromium, tantalum, nickel, platinum, gold, silver, copper, and palladium. It will be done. In the method for manufacturing a transparent conductive laminate according to the present invention, the transparent conductive layer 3 is formed using indium, tin,
A sputtering method or a reactive vapor deposition method using an indium-tin alloy, a tin-antimony alloy, or an oxide of the above-mentioned material as an evaporation material, or a lower oxide of the above-mentioned material is similarly deposited, and then the deposited layer is heated, oxidized, and discharged. oxidation,
A post-treatment oxidation method using at least one of solution oxidation, or a method such as spray coating may be used.
The metal layer 4 may be formed by a method such as a sputtering method or a vapor deposition method. E. Example Next, the progress that led to the completion of the present invention will be described. Conventionally, in transparent conductive laminates used for liquid crystal displays, metal wiring has been placed over a part of the side edge of the transparent conductive layer, but it has been done to cover a wide range or the entire surface of the transparent conductive layer. No attempt was made to provide a metal layer. As a result of intensive research, the inventor discovered the following. That is, as shown in FIG. 2, there is a transparent conductive laminate 1 formed by successively depositing a transparent conductive layer 3 and a metal layer 4 on a transparent insulating substrate 2, and an electrically protective layer 1 on a metal electrode layer 6. Insulating layer 7 and luminescent layer 8 as layers
A laminate 5 provided with a light-emitting layer formed by sequentially depositing
The transparent conductive laminate 1 and the laminate 5 provided with the luminescent layer are integrated by pasting the metal layer 4 and the luminescent layer 8 together using pressure and heating rollers 9 to produce electroluminescence. When manufacturing a display device, if the thickness of the metal layer 4 is 200 Å or less, the light transmittance will decrease slightly, but the adhesive strength between the transparent conductive laminate 1 and the laminate 5 provided with the light emitting layer will decrease. When the thickness of the metal layer 4 exceeds 200 Å, particularly 250 Å or more, the sheet resistance decreases, but the light transmittance and the above-mentioned adhesive strength decrease significantly. Furthermore, when metals are left in the atmosphere, an oxide film of several tens of angstroms is formed on their surfaces. For example, aluminum is about 20 Å, silver is about 10 Å, and tin is about 50 Å.
It is known that a natural oxide film of about 40 Å is formed on copper. Therefore, the metal layer 4 in the present invention has a natural oxide film on the surface, and when the thickness is set to 100 Å or less, most of the metal layer 4 is in a naturally oxidized state. The present invention has been made based on the above findings. Furthermore, for a transparent conductive laminate made by sequentially depositing a transparent conductive layer and a thin metal layer on a substrate as described above, the thin metal layer and the transparent conductive layer are overlapped and etched using a predetermined mask. This allows easy patterning into a predetermined pattern. FIG. 3 is a plan view showing an example of a transparent conductive laminate patterned as described above, and FIG. 4 is a sectional view taken along the line -- in FIG. 3. A transparent conductive layer 3 and a metal layer 4 deposited thereon are arranged in a predetermined pattern on an insulating transparent substrate (substrate) 2, and from one end of each pixel to the end of the transparent conductive laminate 1. Wiring patterned towards the direction (3a and 3
b) is extended. Normally, the characteristics of a transparent conductive laminate include a light transmittance of 50% or more (preferably 80% or more) at a light wavelength of 550 mμ (the same applies hereinafter), and a sheet resistance of 1.5 kΩ/□
(preferably 1000 Ω/□ or less), and the adhesive strength with the laminate provided with the light emitting layer is desired to be 200 g/2.5 cm or more (display of adhesive strength will be described later). By doing so, the transparent conductive laminate based on the present invention can fully satisfy these demands. The present invention will be specifically explained below using Examples. Example 1 Polyethylene terephthalate (PET) with a thickness of 75 μm was used as the substrate 2, and a transparent conductive film with a thickness of 500 Å was made of a mixture of indium oxide and tin oxide (ITO) (weight ratio of indium and tin 95:5). layer 3
is formed by direct current reaction sputtering using an ITO target or an indium and tin alloy (weight ratio 90:10) target, and a tin layer 4 is deposited thereon with a thickness varying between 0 and 800 Å. A transparent conductive laminate 1 was formed by the above method, and its sheet resistance and light transmittance were measured. However, the thickness of the tin layer 4 was determined by calculation from the value indicated by the evaporation rate meter and the evaporation time. The thickness of the metal layer is the same in other embodiments described later. The metal layer was deposited in a vacuum range of 10 -5 Torr to 10 -6 Torr, and during sputtering, the Ar gas pressure was in the 10 -3 Torr range. The measurement results are shown in FIG. However, the tin layer thicknesses of 0, 400, 600, and 800 Å are values for a comparative transparent conductive laminate. From the same figure, if the thickness of the tin layer 4 is 200 Å or less,
It can be seen that a light transmittance of 50% or more can be obtained. The sheet resistance increases as the thickness of the tin layer 4 decreases, but no matter how thin the tin layer 4 is made, the sheet resistance remains constant.
It will not exceed 1000Ω/□. Furthermore, the composition of the surface of the transparent conductive laminate having a tin metal layer formed by the method described above was analyzed by ESCA analysis. As shown in Figure 6, the tin metal film thickness
Since the binding energy of Sn3d5/2 was 486.4 eV, it was found that the tin metal layer had a tin oxide state on its surface. This is a natural oxide film that metal substances usually have, and is several tens of angstroms thick. The metal layer 4 shown in the present invention is considered to have a natural oxide film. Example 2 Ba was placed on an aluminum plate 6 with a thickness of 0.2 mm.
Ti O 3 powder was dispersed in a resin and applied to a thickness of several μm using a wire bar and dried. Furthermore, a coating liquid made by dispersing zinc sulfide/manganese powder in a cellulose resin (cyanoethylated cellulose in this example) is applied on top of this, and dried to form a laminate with a luminescent layer 8 having a thickness of several tens of μm. 5 (see Figure 2) was prepared. Since the light emitting layer 8 is formed of a powder dispersed layer as described above, it has a surface with an uneven shape of several tens of micrometers. The laminate 5 provided with this light-emitting layer and the transparent conductive laminate 1 manufactured in the same manner as in Example 1 (however, the thickness of the tin layer 4 is 20 Å) were combined with the tin layer 4 and the light-emitting layer 1. As shown in FIG. 2, the layers 8 and 8 were bonded together using heating and pressure rollers 9 to form an electroluminescent display device. however,
The roller pressure was 1 Kg/cm, the roller temperature was 150° C., and the width dimensions of the transparent conductive laminate 1 and the laminate 5 provided with the light emitting layer were both 2.5 cm. The sheet resistance of this transparent conductive laminate 1 is 330
Ω/□, light transmittance was 82%. The electroluminescent display device thus obtained was manufactured by Toyo Keiki Co., Ltd.
The adhesive strength of the bonded portion was measured using a UTM-type 180° peel tester. The outline of the measurement method is as shown in Fig. 7. One end of the laminate 5 provided with the light emitting layer is fixed, the transparent conductive laminate 1 is pulled in a 180° direction to peel off both, and the tensile distance and peeling are measured. This is a method of determining the relationship between the required load, that is, the adhesive strength. The test results are shown by curve a in FIG.
Although the peeling load decreases when the tensile distance is 1 mm or less, this is based on play in the chuck part (not shown) of the testing machine and does not indicate the true load. For comparison, the same figure also shows the results of a similar test conducted on an electroluminescent display device manufactured under the same conditions as this example without providing the tin layer 4, as a curve b. There is. Electroluminescent display devices using comparative transparent conductive laminates had adhesive strengths of 70 to 120.
g/2.5cm, indicating no satisfactory adhesive strength. On the other hand, in an electroluminescent display device using the transparent conductive laminate according to the present invention, the adhesive strength is approximately 250 g/2.5 cm, which is sufficient adhesive strength. Next, the following Examples 3 to 10 will be described in which tests similar to those in this example were conducted by changing the type of transparent conductive layer and the material and thickness of the metal layer. The substrate, the laminate provided with the light-emitting layer, and the bonding method in these examples are the same as in Example 2 above. Example 3 The transparent conductive layer was made of ITO with a thickness of about 500 Å (above Example 2).
The sheet resistance, light transmittance, and adhesive strength were measured in the same manner as in Example 2, using indium as the material of the metal layer and a thickness in the range of 0 to 300 Å. The results are shown in FIG. However, since the values when no metal layer is provided (thickness: 0 Å) cannot be plotted in the figure, they are written in parentheses around the broken line arrows. (The same applies hereafter). Moreover, this value and the value plotted at the point where the metal layer thickness exceeds 200 Å are the values of the comparative example (the same applies hereinafter). Example 4 The material of the metal layer is tin, and its thickness is 0 to 600 Å.
The range of The rest is the same as in the third embodiment. The results are shown in FIG. Example 5 The material of the metal layer was aluminum, and its thickness was in the range of 0 to 600 Å. Others are the same as in Example 3 above.
The same is true in . The results are shown in FIG. Example 6 The material of the metal layer is copper, and its thickness is 0 to 400 Å.
The range of The rest is the same as in the third embodiment. The results are shown in FIG. Example 7 The material of the metal layer is chromium and its thickness is 0 to 500.
The range was set at Å. The metal layer was formed by a sputtering method. The rest is the same as in the third embodiment. The results are shown in FIG. Example 8 The material of the metal layer is palladium, and its thickness is 0.
The range was ~400 Å. The rest is the same as in the seventh embodiment. The results are shown in FIG. Example 9 A transparent conductive layer was formed using a mixture of tin oxide and antimony (2% by weight of antimony) with a thickness of about 700 Å, which was formed by a direct current reaction sputtering method, and the other aspects were the same as in Example 4 above. The results are shown in FIG. Example 10 The transparent conductive layer was the same as in Example 9, and the rest was the same as in Example 5. However, the thickness of the aluminum layer was in the range of 0 to 300 Å. The results are shown in FIG. The results of Examples 3 to 10 above are summarized in Table 1 below.
【表】【table】
【表】
として不適格なことを表わす。
上記実施例３〜10の結果から、次のことが理解
できる。
(1) 金属層の厚さが或る値を越えると光透過率が
低下するが、これが200Å以下であれば50％以
上の光透過率が維持でき、これが100Å以下で
光透過率75％以上、これが50Å以下で80％以上
の光透過率が維持できる。
(2) 金属層の厚さが薄くなるとシート抵抗が上昇
するが、金属層の厚さが如何に薄くても1000
Ω／□以下のシート抵抗が維持される。
(3) 接着強度は金属層の厚さ50〜100Åの範囲で
極大値を示し、この範囲を越えて金属層の厚さ
が厚くなると接着強度が低下するが、金属層の
厚さ200Å迄は200ｇ／2.5cm以上の接着強度が
維持される。また、金属層の厚さ１〜２Å以上
で200ｇ／2.5cm以上の接着強度が維持される。
然し、金属層の厚さが2.5〜５Å乃至20〜25Å
の範囲では接着強度の変化は僅少であるので、
金属層の厚さは３Å以上とするのが良く、特に
好ましくは５Å以上とするのが良い。
他方、前記の光透過率の観点から、金属層の厚
さは、５〜50Åの範囲とするのが特に好ましい。
接着強度が金属層の厚さの増大に伴つて上昇
し、極大値を示してから低下する理由は、次のよ
うに考えられる。
透明導電性積層体と発光層を設けた積層体とが
強固に接着するためには、(a)両者の間の馴染み性
（発光層がローラ加熱軟化した時の、両者のヌレ
性）が良好であること、(b)両者の接触面積が大き
いこと、の両条件が備えられていることを必要と
する。
ところで、
(1) 透明導電性積層体に金属層を設けずに直接発
光層と透明導電層を接着させる場合は、前記透
明導電性積層体は、フレキシブル性を有し発光
層表面の凹凸形状とローラ加圧時接触面積を大
きく維持出来るが、しかし透明導電層は高い酸
化状態で形成されている為発光層に対して馴染
み性が良好でなく充分な強度を以つて両者が接
着しない。
(2) 透明導電層上に適当な厚さの金属層を設けた
透明導電性積層体を発光層に接着する場合は、
前記透明導電性積層体のフレキシブル性の低下
が少ないために、これが発光層表面の凹凸形状
と接触面積を大きく維持出来、而も加圧、加熱
による接着時の発光層の金属層に対する馴染性
又はこれに類似する性質が良いために、強い接
着力を以つて両者が接着する。
(3) 透明導電層上に金属層を設けても、これが余
りに薄いと、金属層の形成が不完全になつて部
分的に金属層が形成されず、上記の金属層の存
在による効果が充分には奏せられず、或いは形
成される金属層は透明導電層との密着性が完全
ではなく、金属層が透明導電層から剥離し易い
ために接着強度が低下する。
(4) 金属層の厚さが厚くなり過ぎると、この透明
導電性積層体はフレキシブルな性質を失つて、
発光層表面の凹凸形状との接触面積を大きくで
きなくなつて接着強度が低下する。
なお、前記の実施例３〜10のほか、金属層の形
成をスパツタ法とし、その材料に下記の金属を用
いた場合の結果は以下の通りであつた。
金属層材料にカドミウム、亜鉛を用いた場合は
金属層材料に錫を用いた場合と概ね同程度の結果
が得られ、金属層材料にチタン、アンチモン、タ
ングステン、白金、金、銀、モリブデン、タンタ
ル、ニツケルを用いた場合は金属層材料にクロム
又はパラジウムを用いた場合と概ね同程度の結果
が得られた。
前記の実施例は、いずれも透明導電層表面上に
全領域に亘つて金属層を設けた例であるが、この
金属層は前記接着力が満足し得る範囲（例えば透
明導電層表面の50％以上）で設けることも可能で
ある。
また、前記の実施例は、いずれも基体、透明導
電層及び金属層のみからなる透明導電性積層体に
ついての例であるが、基体と透明導電層との間又
は透明導電層と金属層との間、或いは基体の透明
導電層被着面とは反対側の面上に、例えば紫外線
吸収フイルタ層、反射防止膜、補水層等の他の層
を設けることも可能である。また、金属層材料を
例えばアルミニウムとする場合は、金属層表面に
自然酸化によるアルミナの薄層が形成されるが、
このような薄い酸化被膜の存在は、シート抵抗、
光透過率、接着強度に悪影響を及ぼすことは殆ど
なく、一向に差支えない。
ヘ 発明の効果
以上説明したように、本発明に基く透明導電性
積層体は、基体上に少なくとも透明導電層と金属
層とが順次被着されて構成され、かつこの金属層
が200Å以下の厚さを有しているので、光透過率
が充分であり、かつ発光表示装置に適用した場合
には発光層との接着強度が高く、シート抵抗も充
分満足し得る程度に低いという透明導電性積層体
として極めて優れた性質を有している。従つて、
例えばエレクトロルミネツセンス表示装置用の透
明導電性積層体として本発明に基く透明導電性積
層体を使用するときは、表示パターンの輝度やコ
ントラストが良好であり、発光層と透明導電層の
剥離発生が防止され輝度ムラが生じず、長時間に
わたつて鮮明な画像を得ることができる。[Table] indicates disqualification.
The following can be understood from the results of Examples 3 to 10 above. (1) When the thickness of the metal layer exceeds a certain value, the light transmittance decreases, but if it is 200 Å or less, a light transmittance of 50% or more can be maintained, and if this is 100 Å or less, the light transmittance is 75% or more. , a light transmittance of 80% or more can be maintained at a thickness of 50 Å or less. (2) Sheet resistance increases as the thickness of the metal layer decreases, but no matter how thin the metal layer is, the
A sheet resistance of Ω/□ or less is maintained. (3) The adhesive strength shows a maximum value in the range of metal layer thickness of 50 to 100 Å, and as the metal layer becomes thicker beyond this range, the adhesive strength decreases, but up to the metal layer thickness of 200 Å. Adhesive strength of 200g/2.5cm or more is maintained. Further, when the metal layer has a thickness of 1 to 2 Å or more, an adhesive strength of 200 g/2.5 cm or more is maintained.
However, the thickness of the metal layer is between 2.5-5 Å and 20-25 Å.
Since the change in adhesive strength is small in the range of
The thickness of the metal layer is preferably 3 Å or more, particularly preferably 5 Å or more. On the other hand, from the viewpoint of the above-mentioned light transmittance, it is particularly preferable that the thickness of the metal layer is in the range of 5 to 50 Å. The reason why the adhesive strength increases as the thickness of the metal layer increases, reaches a maximum value, and then decreases is considered to be as follows. In order for the transparent conductive laminate and the laminate provided with the light-emitting layer to adhere firmly, (a) the compatibility between the two (wetting property between the two when the light-emitting layer is softened by heating with a roller) is good. (b) The contact area between the two must be large. By the way, (1) when directly adhering the light-emitting layer and the transparent conductive layer without providing a metal layer on the transparent conductive laminate, the transparent conductive laminate has flexibility and conforms to the uneven shape of the surface of the light-emitting layer. Although a large contact area can be maintained during roller pressure, since the transparent conductive layer is formed in a highly oxidized state, it does not have good compatibility with the light emitting layer, and the two do not adhere to each other with sufficient strength. (2) When adhering a transparent conductive laminate in which a metal layer of an appropriate thickness is provided on a transparent conductive layer to a light emitting layer,
Since the flexibility of the transparent conductive laminate does not deteriorate much, it is possible to maintain a large contact area with the irregular shape of the surface of the light emitting layer, and also improves the compatibility of the light emitting layer with the metal layer when bonded by pressure or heat. Because they have similar properties, the two adhere with strong adhesive force. (3) Even if a metal layer is provided on the transparent conductive layer, if it is too thin, the formation of the metal layer will be incomplete and the metal layer will not be formed partially, and the effect of the presence of the metal layer will not be sufficient. The adhesion of the formed metal layer to the transparent conductive layer is not perfect, and the metal layer easily peels off from the transparent conductive layer, resulting in a decrease in adhesive strength. (4) If the thickness of the metal layer becomes too thick, this transparent conductive laminate loses its flexible properties.
The contact area with the uneven shape on the surface of the light emitting layer cannot be increased, and the adhesive strength decreases. In addition to Examples 3 to 10 described above, the results were as follows when the metal layer was formed by sputtering and the following metals were used as the material. When cadmium and zinc are used as the metal layer material, almost the same results are obtained as when tin is used as the metal layer material, and when the metal layer material is titanium, antimony, tungsten, platinum, gold, silver, molybdenum, and tantalum. When nickel was used, almost the same results were obtained as when chromium or palladium was used as the metal layer material. In all of the above embodiments, a metal layer is provided over the entire surface of the transparent conductive layer, but this metal layer is applied to a range where the adhesive strength can be satisfied (for example, 50% of the surface of the transparent conductive layer). It is also possible to provide the above). Furthermore, although the above examples are all examples of transparent conductive laminates consisting only of a substrate, a transparent conductive layer, and a metal layer, it is also possible to It is also possible to provide other layers, such as an ultraviolet absorbing filter layer, an antireflection film, a water replenishing layer, etc., between the layers or on the surface of the substrate opposite to the surface on which the transparent conductive layer is applied. In addition, when the metal layer material is aluminum, for example, a thin layer of alumina is formed on the surface of the metal layer due to natural oxidation.
The presence of such a thin oxide film increases the sheet resistance,
There is almost no adverse effect on light transmittance and adhesive strength, and there is no problem at all. F. Effects of the Invention As explained above, the transparent conductive laminate according to the present invention is constructed by sequentially depositing at least a transparent conductive layer and a metal layer on a substrate, and the metal layer has a thickness of 200 Å or less. This transparent conductive laminated layer has sufficient light transmittance because of its high transparency, and when applied to a light emitting display device, has high adhesive strength with the light emitting layer and has a sufficiently low sheet resistance. It has extremely excellent physical properties. Therefore,
For example, when using the transparent conductive laminate according to the present invention as a transparent conductive laminate for an electroluminescent display device, the brightness and contrast of the display pattern are good, and peeling between the light emitting layer and the transparent conductive layer does not occur. This prevents brightness unevenness and allows you to obtain clear images over a long period of time.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
図面はいずれも本発明の実施例を示すものであ
つて、第１図は透明導電性積層体の断面図、第２
図は透明導電性積層体と発光層を設けた積層体と
を接着する方法を示す断面図、第３図は透明導電
層と金属層とを所定のパターンにパターニングし
た透明導電性積層体の平面図、第４図は第３図の
―線矢視断面図、第５図は金属（錫）層の厚
さとシート抵抗及び光透過率との関係を示すグラ
フ、第６図は、金属（錫）層を有する透明導電性
積層体のESCA表面分析データを示す。第７図は
ピールテストの方法を示す断面図、第８図はピー
ルテストに於ける引張距離と剥離荷重との関係を
示すグラフ、第９図、第１０図、第１１図、第１
２図、第１３図、第１４図、第１５図及び第１６
図は金属層の厚さと、シート抵抗、光透過率及び
接着強度との関係を示すグラフである。
なお、図面に示された符号に於いて、１……透
明導電性積層体、２……基板、３……透明導電
層、４……金属層、５……発光層を設けた積層
体、８……発光層、９……加圧、加熱ローラ、で
ある。
The drawings all show examples of the present invention, and FIG. 1 is a cross-sectional view of a transparent conductive laminate, and FIG.
The figure is a cross-sectional view showing a method of bonding a transparent conductive laminate and a laminate provided with a light-emitting layer, and FIG. 3 is a plan view of a transparent conductive laminate in which a transparent conductive layer and a metal layer are patterned into a predetermined pattern. Figure 4 is a sectional view taken along the line - in Figure 3, Figure 5 is a graph showing the relationship between the thickness of the metal (tin) layer, sheet resistance and light transmittance, and Figure 6 is a graph showing the relationship between the thickness of the metal (tin) layer and the sheet resistance and light transmittance. ) shows ESCA surface analysis data of a transparent conductive laminate having a layer. Figure 7 is a cross-sectional view showing the peel test method, Figure 8 is a graph showing the relationship between tensile distance and peeling load in the peel test, Figures 9, 10, 11, 1
Figures 2, 13, 14, 15 and 16
The figure is a graph showing the relationship between the thickness of the metal layer, sheet resistance, light transmittance, and adhesive strength. In addition, in the symbols shown in the drawings, 1...transparent conductive laminate, 2...substrate, 3...transparent conductive layer, 4...metal layer, 5... laminate provided with a light emitting layer, 8...Light emitting layer, 9...Pressure and heating roller.