JPH01125219A

JPH01125219A - 有機薄膜

Info

Publication number: JPH01125219A
Application number: JP62283709A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Naito; 勝之内藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1987-11-10
Filing date: 1987-11-10
Publication date: 1989-05-17
Anticipated expiration: 2011-09-04
Also published as: JP2531703B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は各種素子に用いられる有機薄膜に関し、特に機
能性色素間の距離を制御したラングミュア・プロジェッ
ト有機薄膜に係る。

（従来の技術）近年、ラングミュア・プロジェット膜に代表される有機
物の超薄膜を用いた各種電子デバイスの研究が盛んに行
なわれている０例えば、特開昭５２−３５５８７号、特
開昭５５−１７５０５号、特開昭５７−１９８１４３号
、特開昭８０−２Ｈ２Ｏ２号、特開昭６１＝３７８９１
号等が知られている。

また、本発明者らは、特願昭８０−７２９７０号におい
て、ドナー性分子やアクセプタ性分子を含む有機薄膜素
子、例えば表示素子、整流素子、多値素子等について開
示した。

以上のようなラングミュア働プロジェット膜を利用した
種々の素子の多くは、色素分子等の機能性分子をヘテロ
膜構造にして機能を発揮させるものである。このため、
こうした素子の機能制御にとって色素を含む単分子膜間
の距離を制御することが必須である。

従来、色素分子を含む単分子股間の距離を制御するには
、ステアリン酸等の長鎖脂肪酸が用いられてきた（例え
ば、シン・ソリッド・フィルム。

９８巻、１頁、　１９８３年：　Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ
　Ｆｉｌｍｓ、　９９．１（１１３８３））　。

しかし、長鎖脂肪酸では制御できる距離が２０Å以上で
あり、それ以下の微小な距離の制御ができなかった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は上記問題点を解決するためになされたものであ
り、機能性色素単分子膜間の距離を２０Å以下に制御で
きる有機薄膜を提供することを目的とする。

［発明の構成］（問題点を解決するための手段と作用）本発明の有機薄
膜は、色素分子を含有するラングミュア拳プロジェット
単分子膜の間に、高分子化合物からなるラングミュア・
ブロジェット高分子薄膜をスペーサーとして介在させた
ことを特徴とするものである。

このような本発明の有機薄膜によれば１機能性色素分子
を含む単分子膜間の距離を高分子単分子膜の厚さ（数人
から２０人程度）で制御できるため、機能制御が極めて
容易となる。

本発明において用いられる高分子化合物としては、それ
自身で水面上で単分子膜を形成するもの、又は水面上で
単分子膜を形成する他の化合物から誘導されるものであ
れば、どのようなものでもよい、ただし、こうした高分
子化合物の分子量は、１０３以上、好ましくは１０４以
上のものが望ましい。

また、高分子化合物の分子構造としては、■ポリペプチ
ド、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、セルロ
ース誘導体、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミン、ポ
リスルフィド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリ
イミド等の縮合系高分子化合物、 ■エステル基、アミド基、ケトン基、カルボキシル基、
イミド基、尿素基、炭酸エステル基、アミン基、水酸基
、エーテル基等の親水基を有する付加重合系高分子化合
物、を挙げることができる。

上記■の縮合系高分子化合物としては、具体的には、例
えば、ポリ（ｉ膳−ベンジル−Ｌ−ヒスチジン）、ポリ（γ−
メチルーＬ−グルタメート）、ポリ（Ｌ−アラニン）、
ポリ（ｉ■−メチル−Ｌ−ヒスチジン）、ポリリジン等
のポリペプチド；ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレ
フタレート）、ポリ（Ｏ−ヒドロキシ安息香酸）、ポリ
（１１−ヒドロキシ安息香酸）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ
安息香酸）、ポリ（フェニレンテレフタレート）等のポ
リエステル；ｅ１６−ナイロン、θ、１０−ナイロン、θ−ナイロン
、ポリ　（０−アミノ安息香酸）゛、ポリ（鳳−７ミノ
安息香酸）、ポリ（ｐ−アミ７安息香酸）、ポリ（アミ
ノフェニレンアミノカルボニルフェニレンカルボニル）
等のポリアミド；ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（２，２°−ビスク
ロロメチルオキセタン）、ポリ（スチレンオキシド）、
ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（テトラヒドロフラ
ン）等のポリエーテル；酢酸セルロース、醋酸セルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体
；ポリ（エチレンへキサメチレンジウレタン）、ポリ（
エチレン４，４′−エチレンジフェニレンジウレタン）
、ポリ（トリメチレンヘキサメチレンジウレタン）等の
ポリウレタン；ポリ（ヘキサメチレン尿素）、ポリ（ヘプタメチレン尿
素）等のポリ尿素：ポリ（トベンジルエチレンアミン）、ポリ（ドブチルエ
チレンアミン）、ポリ（トヘキサノイルエチレンアミン
）等のポリアミン；ポリ（エチレンジスルフィド）、ポリ（エチレンスルフ
ィト）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）等のポリス
ルフィド；ポリ（ヘキサメチレンスルホニルペンタメチレンスルホ
ン）、ポリ（ヘキサメチレンスルホン）等のポリスルホ
ン；ポリ　［４，４″−（フェニルメチレン）ジフェニレン
カーボネート〕、ポリ　［４，４’−（ジフェニルメチ
レン）ジフェニレンカーボネート］、ポリ（４゜４°−
フェニルエチリデンジフェニレンカーボネート）、ポリ
　［４，４°−（ジメチルメチレン）ジフェニレンカー
ボネート］等のポリカーボネート；ポリ（４，４’−オ
キシジフェニレン２．２″、３．３’−オキシジフェニ
レンテトラカルボキシイミド）、ポリ（エチレン１，２
，４．５−フェニレンテトラカルボキシイミド）、ポリ
　［（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフェニレンビロメリ
ッティイミド］等のポリイミド；及び以上示したものの共重合体を挙げることができる。

また、■の付加重合系高分子化合物としては、具体的に
は、例えば。

ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリメタクリル酸、ポリ
（アクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル）、
ポリ（アクリル酸オクタデシル）、ポリ（メタクリル酸
エチル）等のアクリル系ポリマー；ポリ（ステアリン酸ビニル）、ポリ（酢酸ビニル）、ポ
リ（プロピオン酸ビニル）、ポリ（ブチル酸ビニル）、
ポリ（安息香酸ビニル）等のビニルエステルポリマー；ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ　（ｐ−７セト
キシスチレン）、ポリ（鳳−ヒドロキシスチレン）、ポ
リ（腸−アセトキシスチレン）、ポリ（ｐ−アミノスチ
レン）、ポリ（ｐ−７セトアミドスチレン）、ポリ　（
ｉ＋−アミノスチレン）、ポリ　（履−アセトアミドス
チレン）等のスチレン系ポリマー；ポリアクリロニトリ
ル、ポリ（ビニリデンシアニド）等のニトリル系ポリマ
ー；スチレンとメタクリル酸メチルとの交互共重合体、ブタ
ジェンとメタクリル酸メチルとの交互共重合体、スチレ
ンとマレイン酸との交互共重合体等の電子供与性ビニル
モノマーと電子受容性ビニルモノマーとの交互共重合ポ
リマー；ポリ（２，４−へキサジイン−１，６−ジオニルジアセ
テート）、ポリ（２，４−ヘキサジイン−１，６−シオ
ールジベンゾエート）等のジアセチレンポリマー；ポリ
（メチルビニルエーテル）、ポリ（エチルビニルエーテ
ル）、ポリ（プロピルビニルエーテル）等のビニルエー
テル系ポリマー；等を挙げることができる。

本発明の有機薄膜における高分子薄膜は、極めて薄く、
かつ均一であることが要求される。この要件は、色素分
子間の距離を正しく制御するためだけでなく、このよう
な構造を何層も積み重ねたり、大面積の膜をリソグラフ
ィー等により微小素子化するため１にも要求されるもの
である。こうした要求を満たすには、ラングミュア・ブ
ロクｘ　−／ト法で成膜されたラングミュア・ブロジェ
ット高分子薄膜が最も適している。

本発明で用いられる高分子薄膜をラングミュア・ブロジ
ェット法により作製する場合、以下のような方法が用い
られる。

まず、上述したような高分子化合物を適当な有機溶媒、
例えばクロロホルム、ベンゼン、ヘキサン、塩化メチレ
ン、酢酸エチル、クロロホルム−ジクロロ酢酸混合溶媒
等に溶解させ、その溶液を少量ずつ水面上に滴下する０
次に、有機溶媒を蒸発させて水面上に高分子化合物の超
薄膜を形成し、それをそのまま又は圧縮した後、予め成
膜しておいた色素分子を含むラングミュア・ブロジェッ
ト単分子膜上に移し取る。移し取る方法は、垂直浸漬法
でもよいし、水平付着法でもよい、累積された高分子薄
膜はそのまま又は化学処理により別の高分子化合物に変
換されて用いられる０次いで１以上のようにして累積さ
れた高分子薄膜の上に、同様にラングミュア・ブロジェ
ット法により色素分子を含む単分子膜を累積し、本発明
に係る有機薄膜を製造する。

（実施例）以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。

実施例１ ■　２５ｍｍＸ　４０■層のＳｉ基板を濃硫酸−過酸化
水素水で処理（ＳＨ処理）し、純水でよく洗浄した後、
加熱乾燥した。冷却後、Ｓｔ基板をヘキサメチルジシラ
ザンガス中に１晩放置し、表面を疎水化した。

■　水槽に１（１’　ｍｏｌ／　ｌの塩化カドミウム水
溶液を満たし、この水溶液上に、ステアリン酸に対して
ピレンデカン酸を５モル％含むトルエン溶液を滴下して
単分子膜を展開した。この単分子膜の表面圧を２５ｄ７
ｎ／ｃ■に設定し、上記Ｓｉ基板上に垂直浸漬法により
二層累積した。

■　水槽に純水を満たし、分子量約１５万のポリ（メタ
クリル酸イソブチル）１０膳ｇをクロロホルム２０１に
溶解した溶液を水面上に滴下して単分子膜を展開した。

この単分子膜の表面圧を１２．５　ｄｙｎ／Ｃ腸に設定
し、■で成膜したピレンデカン酸を含む膜上に一層累積
した。

■　水槽にｌＯ→■ｏｌ／ｌの塩化力；−ミウム水溶液
を満たし、この水溶液上に、ステアリン酸に対してｎ−
ドデシルベンゾキノンを５モル％含むトルエン溶液を滴
下して単分子膜を展開した。この単分子膜の表面圧を２
５　ｄｙｎ／　ｃｍに設定し、■で成膜したポリ（メタ
クリル酸イソブチル）単分子膜上に二層累積した。

■　■と同様の操作により、ｆｌ−ドデシルベンゾキノ
ンを含む膜の上にポリ（メタクリル酸イソブチル）単分
子膜を一層累積した。

■　■、■、■、■の操作を順次５回繰り返して多層有
機薄膜を作成した。

得られた有機薄膜について、低角Ｘ線回折でカドミウム
原子間の距離を測定したところ、８１人であった。ポリ
（メタクリル酸イソブチル）単分子膜をスペーサーとし
て用いない場合には、カドミウム原子間の距離は５０人
であることから、ポリ（メタクリル酸イソブチル）単分
子膜は厚さ１１人のスペーサーとして機能していること
がわかる。

実施例２ポリ（メタクリル酸イソブチル）単分子膜を垂直浸漬法
により二層累積することを除いては、実施例１と同様な
方法により有機薄膜′を作成した。

この場合、カドミウム原子間の距離は７２人であり、ポ
リ（メタクリル酸イソブチル）二層膜は厚さ２２人のス
ペーサーとして機能していた。

実施例３ポリ（メタクリル酸イソブチル）の代りにポリ（ビニル
アセテート）を用いた以外は実施例１と同様の方法によ
り有機薄膜を作成した。

この場合、カドミウム原子間の距離は５５人であり、ポ
リ（ビニルアセテート）単分子膜は厚さ５人のスペーサ
ーとして機能していた。

［発明の効果］以上詳述したように本発明によれば、色素分子を含む単
分子膜間の距離を細かく制御した有機薄膜を提供できる
ものである。

出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims

【特許請求の範囲】

（１）色素分子を含有するラングミュア・ブロジェット
単分子膜の間に、高分子化合物からなるラングミュア・
ブロジェット高分子薄膜をスペーサーとして介在させた
ことを特徴とする有機薄膜。
（２）高分子化合物がポリペプチド、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリエーテル、セルロース誘導体、ポリウレ
タン、ポリ尿素、ポリアミン、ポリスルフィド、ポリス
ルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等の縮合系高分
子化合物を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の有機薄膜。
（３）高分子化合物がエステル基、アミド基、ケトン基
、カルボキシル基、イミド基、尿素基、炭酸エステル基
、アミノ基、水酸基、エーテル基等の親水基を有する付
加重合系高分子化合物を含むことを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の有機薄膜。