JPH01123632A

JPH01123632A - 遷移金属錯イオン−粘土鉱物複合体

Info

Publication number: JPH01123632A
Application number: JP62278315A
Authority: JP
Inventors: Koichi Numata; 幸一沼田
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1987-11-05
Filing date: 1987-11-05
Publication date: 1989-05-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は触媒に適用される遷移金属の錯イオン−粘土複
合体に関する。

〔従来の技術〕

モンモリロナイトに代表されるスメクタイト型粘土鉱物
は、その層間に種々の分子、イオンを取り込んで層間化
合物を形成することはよく知られている。特に無機物を
取り込んだ場合、焼成によって酸化物となり層間の収縮
を支え多孔性の化合物となる。この多孔性の化合物はゼ
オライトと異なり、構造自体に金属酸化物を有すること
から触媒作用が期待されている。

酸化鉄で層間を架橋する場合、三核酢酸鉄を用いること
は公知であるが、この三核酢酸鉄は単独でも触媒作用が
あり、エポキシ化反応などに用いられる（　ｘｔｏ　ｓ
、等、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、５ｏｃ、、Ｖｏｌ。

１０４　（看　９　８　２　　）　　、　　Ｐ、６　４
　５　　Ｑ　　）　　。　二；；！　フうヒ：、　特開
昭６０−６４９９２では三核酢酸鉄をセビオ°ライトに
担持し合成ガスから低級オレフィンを合成する触媒上し
て有用であるとしている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上のように粘土層間化合物鉱層間に金属酸化物を含有
し多孔性を有することから触媒能が期待される訳である
が、現在層間を架橋する金属酸化物としては、ｋ１２０
ｓ、Ｆｅ２０ｓ、ＴＬＯ２ｍＺｒＯｚなど数種しか知ら
れておらず、他の金属イオンを層間に含有した粘土層間
化合物の調製が望まれている。ただし、単に金属イオン
をイオン交換あるいは含浸担持しただけでは、層間は収
縮してしまうため層間のすき間を利用することはできな
い。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者は鋭意研究の結果、三核酢酸鉄と同様の
構造を有する遷移金属の錯イオンも溶媒の選択により粘
土鉱物の層間に取り込まれ眉間化合物を形成することを
見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに到った
。

すなわち、本発明は遷移金属錯イオンを層間又は細孔に
含有してなることを特徴とする粘土鉱物複合体である。

Ｏｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｗ、Ｉｒ　　な
どの遷移金属の三核錯イオンを含有する水溶液又はアル
コール溶液と粘土鉱物の分散液とを混合、攪拌し、粘土
鉱物の眉間、細孔あるいは粒子表面にイオン交換及び／
又は吸着によジ三核錯イオンを担持することによって本
発明の目的物が得られる。

ここで粘土鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトラ
イト、サポナイトなどの天然又は人工のスメクタイト型
粘土鉱物や細孔を有するセビオライトがあげられる。

こうして得られた複合体には、スメクタイト型粘土鉱物
の場合、約１ＯＡの厚みをもつ三核錯イオンが層間を押
し広げ、三核錯イオンの導入量に従うあき間が三核錯イ
オン間に存在し、このあき間で触媒作用が期待される。

またセビオライトのように予じめ細孔を有する粘土鉱物
ではその細孔において触媒作用が期待される。

（実施例１）塩化クロム５．５５．９と酢酸ナトリウム３．２８９を
エタノール１００−と酢酸１００ｒｌｌの混合溶媒に加
えた。湯浴上９０Ｃで４時間還流した。

室温まで冷却した後減圧−過にて析出物（Ｎａｐ／）を
戸別した。Ｐ液を減圧乾燥し三核酢酸クロムを得た。

三核酢酸クロム２Ｉを５０ｍｊのイオン交換水に溶解し
、これをモンモリロナイト５００１ｒＩｇを５０１のイ
オン交換水に膨潤させた分散液に加え室温で３時間反応
させた。その後洗浄、遠心分離を繰返し、減圧乾燥して
生成物を得た。

生成物の層間距離は１８．６　Ａ　（層間隔９Ａ）であ
り、Ｏｒ　　の含有量は４．８重量％であった。

（比較例）クロム含有溶液として０．１Ｍ塩化クロム水溶液を用い
た以外は実施例１と同様に行った。

（実施例２）粘土鉱物をヘクトライトとした以外は実施例１と同様に
行った。生成物の層間距離は１８．６Ａ（層間隔９Ａ）
であり、Ｃｒ　　の含有ｆは４．６重量％であった。

（実施例３）粘土鉱物をサボナイトとした以外は実施例１と同様に行
つ念。生成物の層間距離は１８．６＾（ＩＩ間隔９Ａ）
であり、Ｏｒ　　の含有量は６．３　＠量％であった。

（実施例４）ｕｏ（ｃｏ）６１１　ｆ酢酸５０ｄ、無水酢酸５０ｍ１
の混合溶媒に加え空気をバブリングしながら２４時間１
３０Ｃで還流した。冷却後、濾過し、Ｐ液を１００Ｍの
イオン交換水で希釈した。こノ溶液を２００ＷＭｉのモ
ンモリロナイトを２０４ｇのイオン交換水に膨潤させた
分散液に加え、室温で３時間攪拌した。その後、洗浄、
遠心分離を繰返し、減圧乾燥して生成物を得た。

生成物の層間距離は＋　９．２　Ａ　（層間隔９．６Ａ
）であり、ＭＯの含有量は８．５重量％であった。

（実施例５）ＭＯ（ＯＯ）６をｗ（ｃｏ）６　　とした以外は実施例
４と同様に行った。生成物の層間距離は１９．２２（層
間隔９．６　Ｘ　）であり、Ｗの含有量は１２．４重量
％であった。

（実施例６）粘土をセビオライトとした以外は実施例４と同様に行っ
た。生成物のＭｏ　　含有量は６．２重１％であった。

（実施例７）ピリジン５．９とＮａ０１０４”Ｈ２Ｏ２Ｊ　’ｅ酢酸
マンガン慎）３ｇのエタノール溶液１００ａｊに加え、
ＳＯＣで１０分間還流した。室温で３０分放置後析出物
（三酢酸マンガン）を戸別した。この三核酢酸マンガン
のエタノール溶液を用いた以外は実施例１と同様に行っ
た。生成物の層間距離はＩ　９．５　ａ　（層間隔９．
９　Ａ　）−ｒ：あジ、Ｍｎ　（Ｄ含有量は４．９重量
％であった。

（実施例８）酢酸コバルト＋Ｉｌｌ　２５　＃を酢酸２５０ｒＩＬｔ
中で１９時間オゾン酸化した。その後溶媒を蒸発乾固し
、三核酢酸コバルトを得た。この三核酢酸コバルトのエ
タノール溶液を用いた以外は実施例１と同様に行った。

生成物の層間距離は１９０ス（層間隔ｑ、ａ　Ｘ　）で
ありＣＯ含有量は５．３重量％であった。

（実施例９）塩化ルテニウム２Ｉと酢酸ナトリウム４Ｉを用いた以外
は実施例１と同様に行った。生成物の層間距離は２ｏ、
＋Ｘ（層間隔＋　０．５　Ａ　）であジＲｕ　　含有量
は９．０重量％であった。

（実施例＋ｏ）酢酸ロジウム０．９ｇを２５０１の酢酸中、１５０Ｃで
２時間オゾン酸化した。溶媒を蒸発させたのち、水２−
と６０％ＨＯＩ！０４０．１８．９を加えＰ２Ｏ５上で
乾燥し、三核酢酸ロジウムを得た。この三核酢酸ロジウ
ム０．５　＃　ｉ　５−のエタノールに溶解し、これを
モンモリロナイト１００■を＋Ｏｄの水に膨潤させた分
散液に加えた。

後の操作は実施例１と同様である。生成物の層間距離は
１９．６＾（層間隔１０．ＯＡ　）でＲｈ　　含有率は
９．１重量％であった。

（実施例＋＋）塩化イルジウムＩＩと酢酸銀２ｇを酢酸５０−中で３時
間還流した。析出した塩化銀を戸別し、ｐ液を蒸発乾固
し三核酢酸イリジウムを得た。この三核酢酸イリジウム
０．５１を５Ｎの水に溶解し、これをモンモリロナイト
ｌｏｏ叩１１０−の水に膨潤させた分散液に加えた。後
の操作は実施例１と同様である。

生成物の層間距離は２０．２　Ａ　Ｃ層間隔１０．６人
）でＩｒ　　含有率は１３．２重量％であった。

（実施例１２）実施例１〜実施例８の複合体を用い合成ガスの炭化水素
転化反応を行った。反応条件はガス圧力＋　Ｏｋｙ　／
　ｃｍ２、ＧＨ８Ｕ　＝　５０００　ｈ−’反応温度３
５０Ｃであった。ＣＯ転化率及び二酸化炭素を除く炭素
質生成物の割合（有効転化率）を下表に示す。

〔発明の効果〕

以上のように本発明の複合体は、粘土層間あるいは細孔
に種々の遷移金属の錯イオンを含有し、層間域における
特異な触媒反応が期待される複合体である。

Claims

【特許請求の範囲】

遷移金属錯イオンを層間又は細孔に含有してなることを
特徴とする粘土鉱物複合体。