JPH01120270A - 複素芳香族香味剤放出添加剤を含有する喫煙組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルキルピラジンが煙草の煙の天然成分であり、煙草の
煙香味の一因であることは確証されティる（　Ｊ、Ｃｈ
ｒｏａＩａｔｏｇ、第９７巻第７９）頁（、］１１９７
４年、ニー・バゲット等の論文参照〕−更に煙草へのア
ルキルピラジンの添加は試験パネルで認められている如
く喫煙組成物の香味の改良を生ぜしめることが特許文献
に記載されている。

米国特許第３４０２０５１号には、煙草及び食品に２〜
アセチルピラジンを混入することによってそれらにボブ
コーン様の香味及び芳香を与えるための方法が記載され
ている。

香味又は香味増強を与える手段として煙草及び食品ｉこ
種々のピラジン化合物を添加することが記載されている
他の特許には米国特許第３６８４８０９号、第３７０５
１５８号、第３７５４９３４号、第３７６４３４９号、
第３７６７４２６号及び第３８８１０２５号を含む。

米国特許第３９１４２２７号にはピリジル及びビラジル
ケトン及び煙草及び食品の官能性を変えるのｌこそれら
を使用することが記載され、米国特許第４１６６８６９
号には同種の用途のための香味剤（ｆｌａｖｏｒａｎｔ
ｇ　）として有用なアシルピリミジンが記載されている
。

アルキルピリジンは又有用な煙草添加剤であることも見
出されている。例としては米国特許第３６２５２２４号
に煙草添加剤としてメチルピリジン、エチルピリジン及
び種々のジアルキルピリジンの使用を記載している。米
国特許第３３８１６９１号には煙草添加剤として２−メ
チル−５−イソプロピルピリジンが記載されている。

前述した文献によって示されている如く、従来技術にお
ける煙草香味剤として使用されているピリジン、ピラジ
ン、ピリミジン及びその他の複素環式誘導体の特長は、
各複素環式誘導体が高揮発性と低い臭気限界を有するこ
とにある。

これらの両性質は、煙草組成物における香味剤としてこ
れらの複素環式誘導体を利用できる程度を著しく制限す
る。低放出巻き煙草において著しい効果を有するｌこ充
分な煙草組成物におけるピラジン又はピリジンの量は著
しい包装芳香を生せしめる。

米国特許第４０３６２３７号は前述した香味側技術の欠
点の幾つかを克服するための努力をしている。この特許
は喫煙組成物中に、さくらんぼ様又は果実香味を煙に与
える香味剤化合物の混入を与えており、香味剤化合物は
香味付与した喫煙組成物の製造及び貯蔵中央われること
がなく、喫煙組成物が燃焼したとき容易に放出される。

米国特許第４０３６２３７号の例示では香味剤化合物は
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ−３−フェニルプロ
ピオン酸エチルである。

米国特許第４２５９９６９号には２，３−ジヒドロキシ
−２，３−ジメチル−１，４−ビス（３，５，６−）サ
メチル−２−ピラジニル）ブタンの如き喫煙香味側放出
添加剤が記載されている。喫煙条件下で、主流煙の香味
を増強し、副流煙の芳香を改良する置換ピラジン熱分解
生成物が放出される。

米国特許用４３１２３６８号及び関連米国特許用４４７
９００３号には、２−（２−ブチル）−３−ヒドロキシ
−３−メチル−３−（３−ピリジル）プロピオン酸エチ
ル Ｈ の如き複素環式−ヒドロキシ置換アルカノエート香朱剤
添加剤が記載されている。正常な喫煙条件丁香味剤添加
剤は熱分解して煙の流れに増強された香味及び芳香に寄
与する成分になる。

米国特許第４１７１２１４号には本発明の喫煙組成物添
加剤に構造的に関連しているピラジン中間体を記載して
いるものとして一般的興味のあるものである。

新規にして効率的な低揮発性香味剤放出添加剤を含有し
、喫煙条件下香味増強された味と特性を有する主流煙を
発生する改良された喫煙組成物を開発するための探求努
力が続けられている。

従って本発明の目的は周囲温度で移動性及び／又は揮発
性の小さいことを特徴とする香味側成分を混入した喫煙
組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、正常な喫煙条件下で、主流及び副
流煙に改良された香味性を与える熱分解構成成分を発生
する香味側放出添加剤を混入した喫煙組成物を提供する
ことにある。

本発明の更に別の目的は、巻煙草充填物中に混入される
ようになされ、正常な喫煙条件下で巻煙草の煙中に揮発
性アルキルピラジン及び他の香味側構成成分を放出する
低揮発性の新規な複素芳香族化合物を提供することにあ
る。

本発明の他の目的及び利点は下記の説明及び実施例から
明らかになるであろう。

本発明の一つ以上の目的は、（１）天然煙草、再構成煙
草及び煙草代用物から選択した可燃性充填材、及び（２
）充填材の全重量を基準にして約０．０００１〜５重量
にの式 （式中Ｂは水素又はへ〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ１は
水素又は０１〜−アルキル基であり、Ｒ２はへｍ−芳香
族置換基である、但し少なくとも二つのＲ１基はへ〜Ｃ
３アルキル基である）に相当する新規な香味側放出添加
剤の混合物を含有する喫煙組成物を提供することによっ
て達成される。

Ｒ置換基の例には、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基及び２−ブチル基がある
。

Ｒ１置換基の例にはＨのアルキル基及び正にペンチル基
、２−ペンチル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、インオクチル基等の如き高級アル
キル基から選択することができる。

Ｒ２置換基の例には、フェニル基、メトキシフェニルｘ
、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の如き置換及び
非置換芳香族構造、及び置換及び非置換ピリジル、メチ
ルピリジル、ピラジル、チアジル、フリル及びチエニル
−価基の如き複素芳香族構造のものがある。

好ましいＲ２置換基には置換及び非置換フェニル、ピリ
ジル及びピラジル−価基がある。

別の実施態様において、本発明は式 （式中Ｒは水素又はへ〜Ｃ，アルキル基であり、Ｒ１は
水素又はへ〜らアルキル基である、但し少なくとも二つ
のＲ１基１まへ〜ヘアルキル基である）に相当する新規
なピラジン組成物を提供する。

本発明喫煙組成物が正常な喫煙条件を受けたとき、低揮
発性複素芳香族添加剤は熱分解して低放出性巻煙草の煙
の香味及び芳香を増強する揮発性成分になる： 本発明の複素芳香放香味剤放出添加剤は周囲温度で安定
であり、無臭である。更にこの添加剤は比教的低い熱分
解温度（例えば１５０〜３００℃）で分解して主流煙中
に高収率の所望される香味増強複素芳香族及びカルボニ
ル成分を放出する。

本発明の複素芳香族香味側放出化合物の一般製造法は溶
媒媒体中での選択したアルキルピラジンアニオンとカル
ボニル誘導体の反応を含む：Ｒ’　　　　　　　　ＲＬ 式中Ｍはリチウムの如き金属原子であり、Ｒ９Ｒ１及び
Ｒ２は前述した通りである。

置換基による立体障害が要因である（　Ｒ、Ｓ　）−２
−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシル−２−）工二
ルエチル）ピラジンの如き化合物の合成には別の方法を
とるのが好ましい： 別の実施態様において、本発明は喫煙条件下主流及び副
流に香味及び芳香を与えるように適用された喫煙組成物
を製造する方法を提供し、この方法は天然煙草、再構成
煙草又は煙草代用物中に、組成物重量を基準にして約０
．０００１〜５重量％の式 （式中Ｒは水素又はへ〜ヘアルキル基であり、謬は水素
又はＣ□〜−アルキル基であり、Ｒ１は５〜へ、芳香族
置換基である、但し少なくとも二つのＲ１基はち〜ヘア
ルキル基である）に相当する香味側放出添加剤を混入す
ることからなる。

本発明の香味剤放出添加剤は当業者に知られており、使
用されている方法により煙草又は煙草代用物中に混入で
きる。好ましくは香味剤放出添加剤はアルコール又は水
性アルコールの如き溶媒中に溶解し、次いで煙草及び／
又は煙草代用物マトリックス中に噴霧又は注入する。か
かる方法は充填材全体にわたって香味剤添加剤の均一分
布を確実にし、より均一な喫煙組成物の製造を容易にす
る。或いは香味剤は、再構成煙草の製造に於ける如く、
繊維状煙草ウェブに付与される濃縮煙草抽出物の一部と
して混入してもよい。別の好適な方法は、充填材の重量
を基準にして約０．５〜５重量％の濃度で煙草及び／又
は煙草代用物充填材中に香味剤を混入し、次いで処理し
た充填材を香味剤添加剤を含有しない充填材と混合する
ことである。

「煙草代用物」なる語は、米国特許第３７０３１７７号
、第３７９６２２２号、第４０１９５２１号、第４０７
９７４２号及びそれらの中に引用されている文献に記載
されている如き非煙草喫煙充填材材料を包含することを
意味する、これらの文献は引用してここに組入れる。

米国特許第３７０３１７７号にはビートパルプから非煙
草喫煙製品を製造する方法が記載されており、この方法
はビートペクチンを放出するためビートパルプの酸加水
分解、及びその後生なくともアルカリ土類処理してペク
チンの架橋を生ぜしめ、使いつくされたビートマトリッ
クスに対する結合剤を形成することを含む。

米国特許第３７９６２２２号にはコーヒー豆外皮から訪
導された喫煙製品が記載されている。

外皮はアルカリ土類金属架橋を侵害してコーヒーペクチ
ンの放出を生ぜしめる試薬で処理される。ペクチンは結
合剤として作用し、処理された外皮と一緒に処理し、煙
草製品に同様に使用できる。

米国特許にはセルロース材料又は炭水化物材料を不活性
雰囲気中で１５０〜７５０℃の温度で、少なくとも６０
％であるが９０により多（ない重量損失を行うのイこ充
分な時間加熱することを含む喫煙材料を形成する方法が
記載されている。

米国特許第４０７９７４２号にはセルロース材料から合
成喫煙製品を製造する方法が記載され、この方法は熱分
解工程及び塩基抽出工程を含み、煙草様褐色を有し、改
良された喫煙特性を有するマトリックスを生成する。

下記実施例は更に本発明を説明する。特記した成分及び
処理パラメーターは代表例として示したもので、本発明
の範囲の範囲内で前述した記載から見て種々の改変を導
き出すことができる。

実施例　工 （上、盈）−２−（２−ヒドロキシ−２−フェニルエチ
ル）−３−メチルピラジンの製造エーテル（５００，／
）中のジイソプロピルアミンＣ２２，２９，０，２２ｍ
ｏｌ　）の溶液を窒素雰囲気下に撹拌し一７５℃でヘキ
サン（１１９＋＋＋／）中の’　−Ｂ”　（０，２０ｍ
ｏｌ　）で処理した。形成された溶液を０℃に温め、エ
ーテル（３０ｒｒｌ）中の２，３−ジメチルピラジン（
２１，６９，０、２０ｍｏｌ　）の溶液を徐々に加え、
反応混合物を３０分間０℃で撹拌した。

エーテル（３０ｍ／）中のベンズアルデヒド（２１，２
ｇ、０．２０　ｍｏｌ　）の溶液を加え、０℃での撹拌
を更に３０分間続けた。水を反応媒体に加え、次に有機
層を分離し、水洗し、Ｎ〜Ｓ０４上で乾燥した。

減圧下で溶媒を蒸発して橙色油を得た、これをバルブ対
バルブ蒸溜〔１５５〜１６５℃（オーブン）、０．０２
　ｍｍＨｇ：ｌ　して淡黄色油２２．２９を得た、これ
は放置したとき結晶化した。粗製生成物をエーテルで再
結晶して１３．８４９（３２，３ｒＸ）の生成物を得た
：融点８５〜８６℃ｉＨＮＭＲ（ＣＤＣ／、）δ２，４
７（ｓ、３Ｈ）、３．１４　（Ｉｌ＋、２Ｈ）、４．８
３（ｄ１２１（、Ｊ＝２．９Ｈｚ）、５．３０（ｎ、Ｌ
Ｈ）、７．２７−７．４５（ｍ、５Ｈ）、８、３５　（
ｑ　＊　２　Ｆｆ　　−’　＝　２．７　Ｈ２）。

分析”　’ｕＨＩＡｏ　：理論値Ｃ７２，８７：Ｈ６，
５９；Ｎ１３．０８実測値Ｃ７３，１９；Ｈ６，８８；
Ｎ１３．０９実施例　■ （見、旦）−２−（２−ヒドロキシ−２−）二ニルエチ
ル）−３−エチルピラジンの製造実施例工の方法に従っ
て２−エチル−３−メチルピラジン（１２，２９，０，
Ｏｌ　ｍｏｌ　）とベンズアルデヒド（１０，６９，０
，１ｍｏｌ　）の反応を行った。バルブ対バルブ蒸溜に
よって処理しく１５５℃オーブン／　０．０２　ｍｍＨ
ｇ）、１８．２９の淡黄色油を得た。この材料はヘキサ
ンで粉砕（ｔｒｉｔｕｒａｔｉｏｎ　）　ｌ、たとき結
晶化し、目的生成物１７．８０９（７８％）を与えた。

融点５２〜５３℃。

ヘキサンから再結晶して分析試料を得た。融点５３〜５
４℃。１１（ＮＭＲ（ＣＤＣ／、）δ１．２５（ｔ。

３　Ｈ、Ｊ＝７．４　Ｈｚ　）、２．７７（（１，２Ｈ
，土＝７、４　Ｈｚ　）、３−１６　（ｄｅ　２　Ｈ？
　Ｊ　＝６．２　Ｈｚ　）、５．０１　（ｄ　Ｉ　　Ｉ
　Ｈ、ＪＪ、５Ｈｚ）、５．２８（ｍ。

Ｉ　Ｈ）、７．２７−７．４６（ｆｆｌ　　、５１）、
８．３３（ｄ、ＩＨ、ユ；２．８Ｈ２）、８．４０（ｄ
、ＩＨ。

Ｊ＝２．８Ｈｚ）。

分析二ｃ１４Ｈ１６Ｎ！０：理論値Ｃ７３，６５：Ｈ７
，０６；Ｎ１２，３７実測値Ｃ７３，７３；Ｈ７，０１
；Ｎ１２．３１実施例　■ （ヱ、土）−２−（２−ヒドロキシ−２−フェニルエチ
ル）−３−イソプロピルピラジンの製造 実施例工の方法に従って２−インプロピル−３−メチル
ピラジン（０，６２９，４，５６ｍ　ｍｏｌ）とベンズ
アルデヒド（０，４８９，４，５６ｍｍｏｌ）との反応
を行った。続いてのバルブ対バルブ蒸溜処理〔１００〜
１３５℃（オーブン）、０．０１ｍｍＨ９］　Ｌ、８０
０■の黄橙色油を得た。この材料を１９９　：　Ｉ　Ｃ
ＨＣＪ３／ＣＡＯＨを用イシリカケルでクロマトグラフ
処理して３８６１Ｆ（３４，９％）の無色の油虫放物を
得た、これは室温以下で結晶化した。ＩＨＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌｓ）δ１．２０，１．２１゜１．２４，１．２６（
二つの二重線、６個のジアステレオトビツクイソプロビ
ルメチル信号）、３、１５−３．２７　（ｆｆｌ　、　
３　Ｆｌ　）、５．０２（ｄ、１Ｂ。

土＝　２．６Ｈ２）、５．３（ＩＩＩ、ＩＨ）、７．２
８−７．５０（ｆｆｌ、５ＦＩ）、８．３５（ｄ，１Ｈ
１土＝２．４　Ｈｚ　）、８．４７（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝２
．４Ｈｚ）。

分析：Ｃ□、Ｆｌ工Ｎ２０：理論値Ｃ７４，３５１７，
４９；Ｎ１１．５６実測値Ｃ７４，１６；Ｈ７，３５；
Ｎ１１．３３実施例　■ （１，主）−２−（２−ヒドロキシ−２−フェニルエチ
ル）　−３−（ツブチルピラジンの製造Ｈ３ 実施例工の方法に従って２−インブチル−３−メチルピ
ラジン（３，０９，２０ｍｍｏｌ　）とベンズアルデヒ
ド（２，１２９，２０ｍｍｏｌ　）との反応を行った。

バルブ対バルブ蒸溜〔１５３℃（オーブン）、０．００
５　ｍｍＨｇ）で標準処理した。

形成された油をヘキサンで粉砕したとき結晶化し、目的
生成物２．５９（４８，８％）を得た。融点５２〜５３
℃；　”ＨＮＭＲ（ＣＤＣ／、）δ０．９２（ｄ。

３Ｈ，Ｊ−６，７Ｈｚ）、２．０−２．２　＜　ｆｆｌ
　、　ｌｌ’ｌ）、２．６２−２．６４（田、２Ｈ）、
３．１７（Ｉｆｌ、２Ｈ）、５．２４−５．２８（ＩＩ
Ｉ、ＩＨ）、７．２５−７．４５（ｍ、５Ｈ）、８．３
４　（ｄ　、　ｌ　Ｈ、Ｊ　＝２．５Ｈｚ）、８．４３
（ｄ、ＩＨ９土−２，５Ｈｚ）分析：０１６Ｈ！。Ｎ、
Ｏ：理論値Ｃ７４，９６；Ｈ７，８６；ＮＩｏ、９３実
測値Ｃ７５，０２；Ｈ７，７３；Ｎ１０．８７実施例　
■ （ヱ、見）−２−（２−ヒドロキシ−２−）工二ルエチ
ル）−３−ｔ−ブチルピラジンの製造ゝ−−−−−−＼
　　　　　」　込Ｊ川実施例工の方法に従って２−ｔ−
ブチル−３−メチルピラジン（０，８９９，５，９５ｍ
ｍｏｌ　）とベンズアルデヒド（０，６３９，５，９５
ｍｍｏｌ　）との反応を行った。標準処理はバルブ対バ
ルブ蒸溜に従った〔１００℃以下（オーブン）、０、０
２５　ｍｍＨ９）。８５：１５へキサン／アセトン及び
シリカゲルを用い残存画分の遠心クロマトグラフィをし
、バルブ対バルブ蒸溜をし〔１５０℃（オーブン）、０
．０１　ｍｍＨ９）。ヘキサンから再結晶して目的生成
物０．６４３９（４２％）を得た。融点８９〜９０℃；
　　ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣＪ、）δ１．４４（ｓ、９Ｈ）
、３．２５　（ｄｄ　、　Ｉ　Ｈ，Ｊ＝１６．０．９．
５Ｈ２）、　３．５０　（、ｄｄ　、　Ｉ　Ｈ、Ｊ＝１
６．０．２、２Ｈｚ　）、５．２３　（ｂｒ　ｄ　、　
Ｌ　Ｈ、Ｊ＝９．ＱＨｚ）、５．７８（ｓ，１Ｈ）、７
．３０−７．５２　（ｙａ、　５Ｈ）。

８．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）、８．４７（ｄ
。

Ｉ　Ｈ、Ｊ　＝　２．　’ｌ　Ｈｚ　）。

分析：Ｃ１＾。Ｎ２０：理論値Ｃ７４，９６；Ｈ７，８
６；ＮＩｏ、９３実測値Ｃ７４，８３；　Ｈ７，９８；
　Ｎ　ｌ　Ｏ，８８実施例　■ （二且、Ｌ笠）−２’−（１−メチル−２−ヒドロキシ
−２−フェニルエチル）ピラジン（Ａ）　及び（工り旦
、Ｌ且）−２−（１−メチル−２−ヒドロキシ−２−フ
ェニルエチル）ピラジン（Ｂ）の製造 実施例工の方法に従ってエチルピラジン（ｉｏ、ｓｇ、
０．１　ｍｏｌ　）とベンズアルデヒド（１０，６ｇ、
０．１　ｍａｔ　）の反応を行った。これは（Ａ）　（
Ｒｆ　Ｏ，２５、シリカ上４：１ヘキサン／アセトン及
び（Ｂ）（Ｒｒ　Ｏ，１８）のジアステレオマー混合物
を得た。混合物を１００　：１５ヘキサン／アセトンを
用い遠心クロマトグラフィで分離し、純粋のジアステレ
オマーを得た。

（Ａ）：融点７９〜８０℃；　　’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ
、）δ１．３０（ｄ　、　３Ｈ、Ｊ−＝７．ＱＨｚ）、
３．２３（ｄｑ。

Ｉ　Ｈ、Ｊ＝７．０　、３．５Ｈｚ）、４．１９　（ｄ
　。

Ｉ　　Ｈ、Ｊ−＝２．０Ｈｚ）、５．１６（ｂｒｔ、Ｉ
Ｈ）、７．３８（ｂｒｓ、５Ｈ）、８．４２（巾　、３
　Ｈ）。

分析：　Ｃ１，Ｈｌ、Ｎ、Ｏ：理論値Ｃ７２，８７；Ｈ
８，５９；Ｎ１３．０８実測値Ｃ７２，８２；　Ｈ６，
６６；　Ｎ　１３．０５（Ｂ）：融点５８〜５９℃；　
ｌＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．２８（ｄ、３Ｈ，Ｊ＝
７．ＱＨｚ）、３．３５（ｐｅｎｔｅｔ　、　　ｌ　　
Ｈ、Ｊ　＝　７．Ｑ　Ｈｚ　）、３．７０　（ｄ、ＩＨ
，土＝５．３Ｈｚ）、５．０５（ｄｄ。

Ｌ　Ｈ、Ｊ＝７．０　、５．８Ｈｚ　）、７．４０　（
ｂｒ　Ｂ　。

５Ｈ）、８．５０−８．６８（ｍ　、３Ｈ）。

分析：Ｃ１３Ｈ１，ＮｚＯ：理論値Ｃ７２，８７：Ｈ６
，５９；Ｎ１３．０８実測値Ｃ７２，９５；Ｈ６，５０
；Ｎ１３．１３実施例　■ （△、旦）−２−（２−ヒドロキシ−２−フェニルプロ
ピル）ピラジンの製造 実施例工の方法に従って２−メチルピラジン（４，７９
，０，０５ｍａｔ　）とアセトフェノン（６，６ｇ、０
．０５５　ｍａｔ　）の反応を行った。バルブ対バルブ
蒸溜をし、シリカゲルで８５：１５ヘキサン／アセトン
を用いて遠心クロマトグラフ処理して目的生成物４５４
ｒｎｇ（４，２％）を得た。融点５３〜５４℃（ヘキサ
ンから）：ＩＨＮＭＲ（（：ＤＣ／３）δ１．６１（ｓ
、３Ｈ）、３．３５（ｓ。

２Ｈ）、５．３５（ｂｒｅ、ＩＨ）、７．１８−７．６
３（ｍ、５Ｈ）、８．３８−８．５５（ｍ　、３）り。

分析”　Ｃ１３）！１４Ｎ！０：理論値Ｃ７２，８７：
Ｈ６，５９；Ｎ１３．０８実測値Ｃ７３，０３１６，５
８；Ｎ１３．０４実施例　■ （１，り−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシ−
２−フェニルエチル）ピラジンの製撹拌時間を１．５時
間に延長して実施例工の方法に従ってイソプロピルピラ
ジン（４３９ｆｆｉｆ。

３、６　ｍｍｏｌ）とベンズアルデヒド（４５６１Ｆｌ
ｆ、４．３３ｍｍｏｌ）の反応を行った。バルブ対バル
ブ蒸溜［１０５−１０６℃（オーブン）、０．０１　ｍ
ｍＨｆｊ〕をして半固体を得た。形成された材料を１０
０：１４：３．６ヘキサン／アセトン／　ＣｘＨｓＯＨ
を用いシリカゲルで遠心クロマトグラフィで直接精製し
、生成物１７７４（２１％）を得た。融点９０−９１℃
；　ｉｔ（ＮＭＲ（ＣＤＣＩ！５）６１．３９（８゜３
）り、１．４０（ａ、３ＦＩ）、４．５０（ｄ、ＩＨ，
Ｊ＝４．５Ｈｚ）、４．９５（ｄ、ＩＨＩユ＝４、５　
Ｈｚ　）、７．１０−７．１２　（Ｉｌｌ　、　２　Ｈ
）、７．２４−７．２８（ｎ　、３Ｈ）、８゜５１−８
．５８（ｍ、３Ｈ）。

分析：ｃ１ＡａＮ＊０：理論値Ｃ７３，６５；Ｎ７．０
６；Ｎ１２．２７実測値Ｃ７３，２７；Ｈ６，９６；Ｎ
１２．１３テトラメチルピラジンと３−アセチルピリジ
ンの反応は（１，且）−２−（２−ヒドロキシ−２−（
３−ピリジル）プロピル）−３，５，６−ドリメチルピ
ラジンを生成した。

実施例　■ （二肌、Ｌ肌）−２−（１−メチル−２−ヒドロキシ−
２−フェニルプロピル）ピラジン及び（ｌ　Ｒ８、２Ｓ
Ｒ）　−２−（１−メチル−２−ヒドロキシ−２−フェ
ニルプロピル）ピラジンの混合物の製造 前述した方法に従ってエチルピラジン（５，４０９，０
，０５ｍｏ！　）とアセトフェノン（６，０９，０、０
５ｍａ！　）の反応を行った。油が得られた、これをシ
クロヘキサンから結晶化させて目的生成物３．７９を得
た。融点８８〜ｌＯ８℃；１ＨＮＭＲは上釧造を確認し
た、そして二つのジアステレオマーの約１＝１混合物を
示した。

分析”　Ｃ１４Ｈ１６Ｎ２０：理論値Ｃ７３，６５；Ｎ
７．０６；Ｎ１２．２７実測値Ｃ７３，６０；　Ｎ７．
２０　；　Ｎ　ｌ　２．１９テトラエチルピラジンとア
セトフェノンの反応は２−（１−メチル−２−ヒドロキ
シ−２−フェニルプロピル）−３，５，６−）！Ｊエチ
ルピラジンの１−位ジアステレオマー混合物を生成した
。

実施例　Ｘ （ヱ、立）−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシ
−２−フェニルプロピル）ピラジンの製造 アセトン（１５０１１１１）中の２−（１，１−ジメチ
ル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル）ピラジン（
１ｇ、４．３８　ｍｍｏｌ　）の冷却（０℃）し撹拌し
た溶液を、ＣｒＯｓ　−Ｈ２ＳＯ４（１，３９ｙｎｌ、
３、７２　ｍｍｏｌ）の水溶液で処理した。溶液を１０
分間撹拌し、水（５００ｄ）で稀釈し、１時間放置し、
次いでアルカリ性にした（ＮｑＣＯｓ）。溶液をＣＨ，
Ｃ／、で抽出し１、濃縮して１．２ｇの濁った油を得た
。シリカゲルでｔｏｏ：１５：３ヘキサン／アセトン／
Ｃ，Ｈ，ＯＨで溶離して遠心クロマトグラフィで精製し
、７１０ｒｎｇ（７１に）の１−（ｌ−フェニル−２−
メチル−２−ピラジル）プロパノンを得た。融点６７〜
６８℃；　ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ！３）６１．７３（８
，６Ｈ）、７．２３−７．４８（ｍ、５Ｈ）、８．４６
−８．５９（Ｉｌｌ、３Ｈ）。

分析”　ＣｔｎＨｔａＮｔＯ”理論値Ｃ７４，３１；　
Ｈ６，２４；　Ｎ　１２．３８実測値Ｃ７４，２２；　
Ｈ６，１０；　Ｎ　１２．２３エーテル（１００ｔｄ’
）の製造したケトン（３９０ｑ、１．７３　ｍｍｏｌ　
）の溶液を一７０℃で撹拌し、エーテル（２，２３１１
１）中のＣ鳥Ｌｉ（２，２３ｍ　ｍｏ！　）で処理した
。反応を一６５℃で２時間撹拌した後Ｃ％ＯＨで止めた
。形成された混合物を濃縮し、残渣をＣＨＩＣｊ’ｆｆ
ｉで抽出し、乾燥しく　Ｎａ２５ｏ４）枦遇した。シリ
カゲルで、９５：４：１ヘキサン／アセトン／Ｃ，八〇
Ｈを用い遠心クロマトグラフィで精製して目的生成物２
２１Ｎ（５ａ％）を得た。融点９９〜１００℃；　ＩＨ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ、）δ１．３７（ｓ、３Ｈ）、　１．
４４（ｓ、３Ｈ）、１．４７（Ｓ、３Ｈ）、５．６８（
８，ＩＨ）、７．２１−７．３４（ｒｎ　、５Ｈ）、８
．４８−８．５４（＋ｍ、３Ｈ）。

分析”　”１５Ｈ１８Ｎ２０：理論値Ｃ７４，３５；Ｈ
７，４９；Ｎ１１．５６実測値Ｃ７４，２３；Ｉ（７，
６１；Ｎ１１．４８実施例　■ （Δ、王）−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシ
−２−フェニルエチル）−３−イソプロピルピラジンの
製造 一７５℃で、２．６７肩ｊのヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉ
　（６，６ｍｍｏｌ　）及びジイソプロピルアミン（６
７６ｑ、６．７　ｍ　ｍｏりから実施例工に記載した如
くしてリチウムジイソプロピルアミドの溶液を作ろた。

形成された溶液を０℃まで温め、エーテル（２ｙｆ）中
の２，３−ジイソプロピルピラジン（１，０９，６，１
ｍｍｏりの溶液を徐々に加え、反応混合物を２時間還流
下に撹拌した。

次に混合物を実施例工に記載した如くベンズアルデヒド
（０，７８ｇ、７．３２　ｍｍｏｌ　）で処理した。

遠心クロマトグラフィを用いて精製し、ヘキサンから再
結晶して１０．６Ｗ＃ｇ（０，６４％）の（１、且）−
２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシ−２−フェニ
ルエチル）−３−イソプロピルピラジンを得た。融点１
２８〜１２８．５℃；ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ！、）δ１
．２５（ｄ、３Ｈ，ユヨ７Ｈ２）、１．２７（ｓ、３Ｈ
）、１．３０（ｄ、３Ｈ，ユ＝７、　Ｑ　Ｈｚ　）、１
．４８（ＩＩ、３Ｈ）、３．５９　（ｈｅｐｔｅｔ。

ｌ　Ｈ、Ｊ＝７．Ｑ　Ｈｚ　）、４．９６（ｂｒｄ、Ｉ
ＨＩＪ　＝　３．３　Ｈｚ　、　ＣＨＯ且）、５．２３
（ｂｒｄ、ＩＨ。

土ｗ　　３．３　　Ｈｚ　　、　　Ｃ旦ＯＨ）、　７．
２　−　７．４　　（ｒｎ　　、　　５Ｋ）、８．３１
（ｄ，１Ｈ，Ｊ、Ｊ＝２，５Ｈｚ）、８．４８（ｄ、Ｉ
Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）。

分析：Ｃ１ｆＨ！！Ｎ、○：理論値Ｃ７５，５２；Ｈ８
，２０；Ｎ１０．３６実測値Ｃ７５，３１；Ｈ８，２３
；Ｎ１０．３０実施例　■ 本実施例は従来のピラジン化合物との比較における本発
明ピラジン化合物の熱分解の一次速度定数を示す。

熱分解反応は、モレキュラーシーブ上で乾燥したジグリ
ム−ｄ、、（ｄｉｇｌｙａｏｓ−ｄｌ、　Ｈカナダのメ
ルク・シャープ・アンド・ドーム・リミテッド製）で行
った。各ピラジンの０．４Ｍ溶液（０，５ｍ）を厚壁Ｎ
ＭＲ管中に入れ、管を封止した。所望温度（１７０±０
．８℃）に予備加熱した恒温油浴中で動力学実験を行っ
た。

各熱分解の進行はジャーナル・オブ・オーガニック・ケ
ミストリー第４５巻第９９９頁（１９８０年）に記載さ
れた方法を用いＮＭＲスペクトロスコピーによって追従
させた。組成百分率は主として芳香族域での反応成分及
び生成物の両方のピークの積分から計算した。それぞれ
の場合において、反応はなめらかに進行し、反応混合物
中に親ピラジン及びカルボニル生成物のみが検出された
。−次速度定数を計算し、比較データを表に示す。

比較データは、本発明による実施例■〜Ｘの複素芳香族
化合物が、関連した構造の既知の複素芳香族化合物より
著しく大なる速度で熱分解することを証明している。

本発明の複素芳香族化合物を喫煙組成物香味側放出添加
剤として利用したとき、熱分解の速い速度が、発生した
煙の香味及び芳香の増強に有効である揮発性ピラジン及
びカルボニル化合物の高収率を送出する。

表 （、）″　ＨＥ！ＨＨ１，８１ １ＣＨｓＨＨＨ９，３６ ■　　Ｃ）ＩＩＣＨ３Ｈ）Ｉ　　　　Ｈ９，４９ＩＩＩ
　　　ＣＨ（ＣＨ３）、　　　　ＨＨＨ８，６９［ＶＣ
馬ＣＨ（ＣＨ，）、　　　ＨＨＨ９，０６Ｖ　　　Ｃ（
Ｃ鴇）ａ　　　　　）Ｉ　　　　　ＨＨ１３，１３ＶＩ
　　　　）Ｉ　　　　　　　　ＣＨ３Ｉ　　　　Ｈ５，
４４ＨＨＣＭ、Ｈ４，５１ ■　　　ＨＨＨＣＭ、　　　　　　８．９１■　　　Ｈ
Ｃ）ＬＩＣ鳥Ｈ５３，７７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）天然煙草、再構成煙草及び煙草代用物から選
   択した可燃性充填材、及び（２）充填材の全重量を基準
   にして約０．０００１〜５重量％の式▲数式、化学式、
   表等があります▼ （式中Ｒは水素又はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基であり、
   Ｒ＾１は水素又はＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル基であり、Ｒ
   ＾２はＣ＿３〜Ｃ＿１＿２芳香族置換基である、但し少
   なくとも二つのＲ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル基であ
   る）に相当する香味剤放出添加剤の混合物を含有する喫
   煙組成物。 ２、添加剤式中のＲ＾２置換基がフェニル基である請求
   項１記載の喫煙組成物。 ３、添加剤式中のＲ＾２置換基がナフチル基である請求
   項１記載の喫煙組成物。 ４、添加剤式中のＲ＾２置換基がピリジル基である請求
   項１記載の喫煙組成物。 ５、添加剤式中のＲ＾２置換基がピラジル基である請求
   項１記載の喫煙組成物。 ６、添加剤式中のＲ＾２置換基がチアジル基である請求
   項１記載の喫煙組成物。 ７、添加剤式中のＲ＾２置換基がフリル基である請求項
   １記載の喫煙組成物。 ８、添加剤式中のＲ＾２置換基がチエニル基である請求
   項１記載の喫煙組成物。 ９、（１）天然煙草、再構成煙草及び煙草代用物から選
   択した可燃性充填材、及び（２）充填材の全重量を基準
   にして約０．０００１〜５重量％の式▲数式、化学式、
   表等があります▼ （式中Ｒは水素又はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基であり、
   Ｒ＾１は水素又はＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル基である、但
   し少なくとも二つのＲ＾１基はＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル
   基である）に相当する香味剤放出添加剤の混合物を含有
   する喫煙組成物。 １０、香味剤放出添加剤が２−（１，１−ジメチル−２
   −ヒドロキシ−２−フェニルエチル）ピラジンである請
   求項９記載の喫煙組成物。 １１、香味剤放出添加剤が２−（１−メチル−２−ヒド
   ロキシ−２−フェニルプロピル）ピラジンである請求項
   ９記載の喫煙組成物。 １２、香味剤放出添加剤が２−（１，１−ジメチル−２
   −ヒドロキシ−２−フェニルプロピル）ピラジンである
   請求項９記載の喫煙組成物。 １３、喫煙条件下主流及び副流煙に香味及び芳香を与え
   るように適用された喫煙組成物を製造する方法において
   、天然煙草、再構成煙草又は煙草代用物中に、組成物重
   量を基準にして約 ０．０００１〜５重量％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素又はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基であり、
   Ｒ＾１は水素又はＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル基であり、Ｒ
   ＾２はＣ＿３〜Ｃ＿１＿２芳香族置換基である、但し少
   なくとも二つのＲ＾１基はＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル基で
   ある）に相当する香味剤放出添加剤を混入することを特
   徴とする方法。 １４、添加剤式中のＲ＾２置換基がフェニル基である請
   求項１３記載の方法。 １５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒが水素又はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基であり、
   Ｒ＾１は水素又はＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル基である、但
   し少なくとも二つのＲ＾１基はＣ＿１〜Ｃ＿５アルキル
   基である）に相当するピラジン化合物。 １６、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシ−２−
   フェニルエチル）ピラジン。 １７、２−（１−メチル−２−ヒドロキシ−２−フェニ
   ルプロピル）ピラジン １８、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシ−２−
   フェニルプロピル）ピラジン。 １９、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシ−２−
   フェニルエチル）−３−イソプロピルピラジン。 ２０、２−（２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル）−
   ３−ｔ−ブチルピラジン。