JPH01100058A - Binder for ceramic molding and production of ceramic molded article - Google Patents

Binder for ceramic molding and production of ceramic molded article

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JPH01100058A
JPH01100058A JP63131566A JP13156688A JPH01100058A JP H01100058 A JPH01100058 A JP H01100058A JP 63131566 A JP63131566 A JP 63131566A JP 13156688 A JP13156688 A JP 13156688A JP H01100058 A JPH01100058 A JP H01100058A
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JP
Japan
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monomer
binder
ceramic
molding
weight
Prior art date
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Application number
JP63131566A
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Japanese (ja)
Inventor
Kunihiko Hirose
邦彦 廣瀬
Osamu Takagi
修 高木
Takashiro Azuma
東 貴四郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
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Application filed by Toagosei Co Ltd filed Critical Toagosei Co Ltd
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Abstract

PURPOSE:To contrive to improve strength of ceramic green molded article and to prevent occurrence of cracking in winding thereof, by specifying the composition of a binder comprising a methacrylic resin prepared by copolymerization of a specific monomer mixture. CONSTITUTION:The binder consists of a methacrylic resin obtained by copolymerizing a monomer concentration containing >=50wt.% monomer a, >=0.3wt.% monomer b and optionally monomer c based on sum of all the monomers. The amount of the monomer b in the monomer mixture is <=1.0wt.% in a binder for injection molding and <=5.0wt.% in a molding binder except for the injection molding. The monomer a is an alkyl methacrylate, the monomer b is a crosslinkable monomer containing two or more radically polymerizable double bonds per molecule and the monomer c is a radically polymerizable monomer except the components a and b. The binder is blended with ceramic powder, the mixture is molded into a green molded article, which is sintered to produce a ceramic molded article.

Description

【発明の詳細な説明】 (イ)発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プレス成形、押出成形および射出成形等によ
るセラミックスの成形に好適なセラミックス成形用バイ
ンダーおよび該バインダーを使用するセラきツクス成形
体の製造方法に関するものである。
Detailed Description of the Invention (a) Purpose of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention provides a ceramic molding binder suitable for molding ceramics by press molding, extrusion molding, injection molding, etc., and the use of the binder. The present invention relates to a method for producing a ceramic molded body.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

近年、セラミックス成形体は、エレクトロニクス部品お
よびエンジニアリング部品として広く使用されるよ5に
なってきた。
In recent years, ceramic molded bodies have become widely used as electronic and engineering components.

セラミックス成形体は、通常セラミックス粉末およびバ
インダーからなる液状または固体状の混合物(以下セラ
さツクスコンパウンドという)を例えば鋳込み成形、プ
レス成形、押出成形または射出成形等により成4形して
グリーン成形体を得、しかる後に該成形体を高温で焼結
するという方法によりて製造されている。
A green molded body is usually produced by forming a liquid or solid mixture of ceramic powder and a binder (hereinafter referred to as a ceramic compound) by casting, press molding, extrusion molding, injection molding, etc. The molded body is then sintered at a high temperature.

常温固体のセラミックスコンパウンドを原料とするプレ
ス成形、押出成形および射出成形等の成形方法によりグ
リーン成形体を成形する、セラミックス成形体の製造方
法に関して、さらに詳しく説明すると、成形機において
、原料コンパウンドを加熱して流動性を付与した状態で
グリーン成形体を成形し、その後に該成形体を徐々に加
熱してバインダー成分を分解除去すなわち脱脂した後、
所定の温度で焼結するという方法が一般的に行われてい
る。
To explain in more detail the method for manufacturing green molded bodies, which uses a ceramic compound that is solid at room temperature as a raw material by molding methods such as press molding, extrusion molding, and injection molding, the raw material compound is heated in a molding machine. A green molded body is molded in a state in which fluidity is imparted to the molded body, and then the molded body is gradually heated to decompose and remove the binder component, that is, degrease the green molded body.
A commonly used method is to sinter at a predetermined temperature.

上記プレス成形、押出成形および射出成形等によるグリ
ーン成形体の成形におけるバインダーとしては、加熱下
でのセラミックスコンパウンドの流動性が良く、しかも
脱脂性に優れるという理由で、従来−船釣に、ポリエチ
レン、アタクチックポリプロピレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体またはポリスチレン等の熱可塑性樹脂が使
用されていた。
Conventionally, polyethylene, Thermoplastic resins such as atactic polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer or polystyrene have been used.

しかしながら、射出成形法によって、複雑な形状のセラ
ミックス製品を製造する場合に、上記の従来の熱可塑性
樹脂からなるバインダーを使用すると、金型内での流動
性がなお不十分であるために、グリーン成形体にウェル
ドラインが発生し易く、良品率が悪かりた。また、ウェ
ルドラインの発生を防止するために、軟化点が低く流動
性の良いバインダーを使用すると、得られるグリーン成
形体の強度か弱(なって変形し易(なり、特に金型から
の離型時や脱脂の際に亀裂や割れ等の欠陥が発生し易か
った。
However, when manufacturing complex-shaped ceramic products by injection molding, using the above-mentioned conventional binder made of thermoplastic resin, the fluidity within the mold is still insufficient, resulting in green molding. Weld lines were likely to occur in the molded product, and the yield rate was low. In addition, in order to prevent the occurrence of weld lines, if a binder with a low softening point and good fluidity is used, the strength of the resulting green molded product will be weak (and easily deformed), making it particularly difficult to release it from the mold. Defects such as cracks and cracks were likely to occur during cleaning and degreasing.

さらに、プレス成形または押出成形等の方法により線材
またはシート材等の長尺材を成形する場合K、従来のバ
インダーの配合されたセラミックスコンパウンドから得
られる成形体は、巻いたり曲げたりするど、その変形に
追随できず、グリーン成形体に亀裂がはいるという問題
があり、上記線状材またはシート状材をコイル状または
クール状に巻き取ることが困難であった。
Furthermore, when forming long materials such as wire rods or sheet materials by methods such as press molding or extrusion molding, the molded product obtained from the conventional ceramic compound containing a binder cannot be rolled or bent. There is a problem that the green molded body cannot follow the deformation and cracks appear in the green molded body, and it is difficult to wind up the above-mentioned linear material or sheet-like material into a coil shape or a cool shape.

一方、例えばYBa、 Cu、 o、 x (ただしX
は、0(x(α8 の範囲内の数である)なる組成式等
で示される、セラミックスの一種である稀土類・銅酸化
物系超電導材(セラミックス系超電導材とも称される)
は、それらより以前から知られていたニオブ・チタン合
金等の合金系超電導材と比較し【さらに高い臨界温度を
有す  (るために、各方面からの注目を集めているが
、例えば[機能材料J1988年5月号第5月号24頁
等において説明されているように、実用  。
On the other hand, for example, YBa, Cu, o, x (however, X
is a rare earth/copper oxide-based superconducting material (also referred to as a ceramic-based superconducting material), which is a type of ceramic, and is represented by the composition formula 0 (x (a number within the range of α8))
Compared to alloy-based superconducting materials such as niobium-titanium alloys, which have been known for a long time, superconducting materials have attracted attention from various quarters because they have higher critical temperatures. Practical as explained in Materials J, May 1988 issue, page 24, etc.

化のための重要な検討課題としてその線材化が  ・あ
り、目下さまざまな線材化の手法が検討されている。
One of the important issues to consider is the production of wire rods, and various methods of making wire rods are currently being considered.

上記稀土類・銅酸化物系超電導材の線材化の具体的な方
法としては、例えばY、01、B3co、  ′および
CuOを仮焼して得られる粉末を銀シー  。
As a specific method for making the rare earth/copper oxide superconducting material into a wire, for example, a powder obtained by calcining Y, 01, B3co, ' and CuO is heated with a silver sheet.

スに充填した状態で圧延加工するかまたは該粉末を有機
バインダーと混線したものを押出成形  :するという
方法等により線材化した後に、高温で焼結するという方
法等が知られている。押出成形は銀シースな用いる方法
と比べ簡便な方法であるために、押出成形による超電導
材の線材化の発展に大きな期待がかけられているものの
、前述の如くに従来のバインダーを使用すると線材を巻
き取ることが困難であったため、その適用が制限されて
いるのが現状である。
There are known methods in which the powder is filled into a wire rod by rolling, or mixed with an organic binder and then formed into a wire rod by extrusion molding, followed by sintering at a high temperature. Extrusion molding is a simpler method than the method using a silver sheath, so there are great expectations for the development of superconducting wires by extrusion molding, but as mentioned above, using conventional binders makes it difficult to Currently, its application is limited because it is difficult to wind it up.

(ロ)発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した
結果、アルキルメタクリレート単量体を主たる構成単位
とし且つ架橋構造を有する重合体が、脱脂性に優れ且つ
該重合体からなるバインダーの喫うミックス射出成形に
おけるグリーン成形体の強度を強くする点において極め
て有効であることを見出すとともに、該バインダーによ
って成形された線状およびシート状グリーン成形体は、
コイル状またはロール状に巻かれても、亀裂を生じない
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
(B) Structure of the invention [Means for solving the problem] As a result of intensive studies to solve the above problem, the present inventors have developed a polymer having an alkyl methacrylate monomer as a main structural unit and having a crosslinked structure. It has been discovered that this polymer has excellent degreasing properties and is extremely effective in increasing the strength of green molded products in mix injection molding using a binder made of this polymer. The green molded body is
The inventors have discovered that even when wound into a coil or roll, no cracks occur, leading to the completion of the present invention.

すなわち、本発明における第一発明は、全単量体の合計
量を基準にして、下記単量体(a)の量が50重量%以
上で下記単量体(b)の量がα3重量−以上であり、所
望により下記単量体(c)を含み得る単量体混合物を共
重合してなるメタクリル系樹脂からなるセラミックス射
出成形用バインダーであつて、前記単量体混合物におけ
る単量体(b)の量は、射出成形用バインダーにおいて
は10重量%・以下であり、また射出成形以外の成形用
バインダーにおいては5.0重量チ以下であるセラミッ
クス成形用バインダーであり、単量体(a):アルキル
メタクリレート。
That is, in the first aspect of the present invention, the amount of the following monomer (a) is 50% by weight or more and the amount of the following monomer (b) is α3 weight % based on the total amount of all monomers. The above is a binder for ceramic injection molding made of a methacrylic resin obtained by copolymerizing a monomer mixture which may optionally contain the following monomer (c), wherein the monomer (c) in the monomer mixture is The amount of b) is 10% by weight or less in a binder for injection molding, and 5.0% by weight or less in a binder for molding other than injection molding. ): Alkyl methacrylate.

単量体(b);ラジカル重合性二重結合を1分子当り少
なくとも2個以上有する架橋性単量体。
Monomer (b): A crosslinkable monomer having at least two radically polymerizable double bonds per molecule.

単量体(c);上記成分(alおよび(b)以外のラジ
カル重合性単量体。
Monomer (c); a radically polymerizable monomer other than the above components (al and (b)).

第二発明は、特許請求の範囲第1項に記載のバインダー
とセラミックス粉末からなる組成物を成形し、焼結する
ことを特徴とするセラミックス成形体の製造方法である
A second invention is a method for manufacturing a ceramic molded body, which comprises molding and sintering a composition comprising the binder and ceramic powder according to claim 1.

以下、本発明についてさらに詳しく説明する、本発明に
おけるメタクリル系樹脂を得るのに重合に供される単量
体混合物の構成成分である単量体(alは、アルキル基
の炭素数が1〜12の範囲のメタクリレートであり、具
体例としてはメチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、t−ブチルメタクリレート、ヘキグルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、2−エチルへキ
シルメタクリレートおよびラウリルメタクリレートなど
が挙げられる。これらアルキルメタクリレートは1種又
はそれ以上併用して用いることができるが、その使用量
は脱脂工程での分解のし易さの点から重合に供する全単
量体の合計量を基準にして、少なくとも50重量−が必
要である。好ましいアルキルメタクリレートとしては、
脱脂性とグリーン成形体の強度とから、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレートなどの低級アルキルメタクリ
レートが挙げられる。
The present invention will be explained in more detail below. Monomers (al is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms) which are constituent components of the monomer mixture subjected to polymerization to obtain the methacrylic resin of the present invention. Examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and lauryl methacrylate. These alkyl methacrylates can be used alone or in combination, but the amount used is based on the total amount of all monomers used for polymerization from the viewpoint of ease of decomposition in the degreasing process. Based on the standard, at least 50% by weight is required. Preferred alkyl methacrylates include:
Lower alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate are exemplified from the viewpoint of degreasing properties and strength of green molded bodies.

本発明におけるもう一つの必須単量体であるラジカル重
合性の二重結合を1分子当り少なくとも2個以上有する
架橋性単量体すなわち単量体(b)の具体例としては、
例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート
、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート
、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピ
レングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリ
コールジアクリレートなどのジメタクリレートおよびジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
トなどのトリメタクリレートおよびトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどのテト
ラメタクリレートおよびテトラアクリレート、東亜合成
化学工業■製アロニツクスM−6300、M−8060
などのポリエステルポリメタクリレートおよびポリエス
テルポリアクリレート並びKその他アリルメタクリレー
ト、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼンなどが挙げ
られる。
Specific examples of the crosslinkable monomer (monomer (b)) having at least two or more radically polymerizable double bonds per molecule, which is another essential monomer in the present invention, include:
For example, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene Dimethacrylates and diacrylates such as glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, trimethacrylates and triacrylates such as trimethylolpropane triacrylate,
Tetramethacrylates and tetraacrylates such as pentaerythritol tetramethacrylate, Aronix M-6300, M-8060 manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.
Examples include polyester polymethacrylate and polyester polyacrylate such as K, as well as allyl methacrylate, diallyl phthalate, divinylbenzene, and the like.

単量体混合物中における、全単量体の合計量を基準とす
る上記架橋性単量体の使用割合は、得られるメタクリル
系樹脂からなるバインダーを使用するセラミックス成形
の成形方法によって異なり、核酸形方法が射出成形法の
場合には、0.3〜to重量−であり、射出成形以外の
成形法においてはα3〜5.0重量%である。α5重量
%未満であると、得られるメタクリル系樹脂の架橋の程
度を示す溶剤不溶化率が30重量−以下となり、かかる
樹脂からなるバインダーから成形されたグリーン成形体
は機械的強度が弱く、射出成形の金型から離型する際に
、変形、亀裂または割れ等が生じたり、またプレス成形
、押出成形によりて成形されるシート材や線材にあって
は、曲げに弱く巻き取ることができない。
The proportion of the crosslinkable monomer used in the monomer mixture based on the total amount of all monomers varies depending on the method of ceramic molding using the binder made of methacrylic resin. When the method is injection molding, it is 0.3 to 0.3% by weight, and in molding methods other than injection molding, it is α3 to 5.0% by weight. If α is less than 5% by weight, the solvent insolubilization rate, which indicates the degree of crosslinking of the resulting methacrylic resin, will be less than 30% by weight, and the green molded product molded from the binder made of such resin will have weak mechanical strength and will be injection molded. Deformation, cracks, cracks, etc. may occur when the material is released from the mold, and sheet materials and wire materials formed by press molding or extrusion molding are susceptible to bending and cannot be wound up.

一方、1.0重量%な超えると、セラミックスコンパウ
ンドの流動性が不十分となり、射出成形の金型の内部に
スムーズに入っていかず、規定形状のグリーン成形体が
得られない。さらに5.0重量%を超えると、セラミッ
クスとバインダーとを均一に混合することが困難となり
、射出成形以外の成形方法においても不適当となる。
On the other hand, if it exceeds 1.0% by weight, the fluidity of the ceramic compound will be insufficient, and it will not smoothly enter the inside of the injection mold, making it impossible to obtain a green molded product with a specified shape. Furthermore, if it exceeds 5.0% by weight, it becomes difficult to mix the ceramic and the binder uniformly, making it unsuitable for molding methods other than injection molding.

また必要に応じて、前記単量体(a)および単量体(b
)とともに用いることができるラジカル共重合性単量体
すなわち単量体C)としては、例えば、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、ア
クリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリ
ル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフリ
ル、ラウリルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸
、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリ
ルアミド、イタクリルアミド、N−メチロールアクリル
アミドなどが挙げられ、その好ましい使用量は、全単量
体の合計量を基準として40重量−以下である。これら
共重合性単量体のうち、脱脂性とグリーン成形体の強度
から、スチレン、メタクリル酸が好ましい。共重合性単
量体がスチレンの場合、好ましい使用量は、重合に供す
る全単量体の合計量を基準にして、10〜40重量%で
あり、メタクリル酸の場合は1〜5重量%である。゛ 本発明にお、けるメタクリル系樹脂は、前記低級アルキ
ルメタクリレート、架橋性単量体および必要に応じて他
のラジカル共重合性単量体か・らなる単量体混合物を、
懸濁重合、乳化重合或いは溶液重合などの公知の方法を
採用してラジカル共重合することにより、容易に製造す
ることができる。
Furthermore, the monomer (a) and monomer (b) may be added as necessary.
Examples of radical copolymerizable monomers that can be used with monomer C) include vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, Propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, tetrahydrofuryl acrylate, lauryl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl methacrylate, Examples include hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, ithacrylamide, N-methylolacrylamide, etc., and the preferred amount used is 40% by weight or less based on the total amount of all monomers. Among these copolymerizable monomers, styrene and methacrylic acid are preferred from the viewpoint of degreasing properties and strength of green molded products. When the copolymerizable monomer is styrene, the preferred amount used is 10 to 40% by weight, based on the total amount of all monomers subjected to polymerization, and in the case of methacrylic acid, it is 1 to 5% by weight. be.゛The methacrylic resin in the present invention is a monomer mixture consisting of the lower alkyl methacrylate, a crosslinkable monomer, and other radical copolymerizable monomers as necessary,
It can be easily produced by radical copolymerization using known methods such as suspension polymerization, emulsion polymerization, or solution polymerization.

本発明のセラミ、ジス成形用バインダーは、前記メタク
リル系樹脂からなるものであり、誼樹脂単独の場合でも
優れた効果を奏するが、必要に応じてその他の成形助剤
例えば樹脂、可塑剤、有機溶剤、潤滑剤、離型剤、ワッ
クスおよびその他の助剤などを併用してもよい。併用可
能な樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、エ
チレン/酢酸ビニル共重合体およびエチレン/エチルア
クリレート共重合体などが挙げられる。
The binder for ceramic and plastic molding of the present invention is made of the above-mentioned methacrylic resin, and although it exhibits excellent effects even when the resin alone is used, other molding aids such as resins, plasticizers, organic Solvents, lubricants, mold release agents, waxes and other auxiliary agents may be used in combination. Examples of resins that can be used in combination include polystyrene, polyethylene, polypropylene, atactic polypropylene, ethylene/vinyl acetate copolymer, and ethylene/ethyl acrylate copolymer.

使用し得る可塑剤としては、ジエチル7タレート、ジブ
チルフタレートなどの7タル酸エステル、ブチルステア
レートなどの脂肪酸エステル、液状ポリブテンおよびポ
リオキシブaピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレンオ
キシドなどが挙げられる。
Examples of plasticizers that can be used include heptatal acid esters such as diethyl hetatalate and dibutyl phthalate, fatty acid esters such as butyl stearate, liquid polybutene and polyalkylene oxides such as polyoxybu-a-pylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene glycol. It will be done.

また、有機溶剤は上記可塑剤と同様にバインダーの溶融
粘度を低下させる目的で使用でき、具体的にはブチルア
ルコール、酢酸ブチル、トルエン、キシレンおよびセロ
ソルブアセテート等が挙げられる。
Further, organic solvents can be used for the purpose of lowering the melt viscosity of the binder in the same manner as the above-mentioned plasticizers, and specific examples include butyl alcohol, butyl acetate, toluene, xylene, and cellosolve acetate.

潤滑剤或いは離型剤としては、例えば、ステアリン酸、
オレイン酸などの脂肪酸、およびそのエステルステアリ
ン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、鉱油な
どが挙げられ、またワックスとしては、パラフィンワッ
クス、マイクロクリスタリンワクス、カルナパワ、クス
、木ろう、密ろうなどが挙げられ、その他の助剤として
は、例えばアントラセン、ナフタレン、安息香酸、アダ
マンタン、菜種油、界面活性剤などが挙げられる。
Examples of lubricants or mold release agents include stearic acid,
Examples of fatty acids such as oleic acid and their esters include aluminum stearate, magnesium stearate, mineral oil, etc. Waxes include paraffin wax, microcrystalline wax, carnapawa, camphor tree wax, beeswax, etc. Examples of the auxiliary agents include anthracene, naphthalene, benzoic acid, adamantane, rapeseed oil, and surfactants.

尚、本発明におけるメタクリル系樹脂の架橋性を示す尺
度となる溶剤不溶化率は、次に示す方法で測定した溶剤
不溶化率を意味する。
Incidentally, the solvent insolubilization rate, which is a measure of the crosslinkability of the methacrylic resin in the present invention, means the solvent insolubilization rate measured by the method shown below.

すなわち、乾燥樹脂2y−を秤量し、これに試薬特級テ
トラヒドロフラン40)をくわえ、25±1℃の温度で
72時間密栓下で放置し、次いでフィルターでろ過し、
ろ液を80℃で減圧下蒸発乾固した後、重量を秤り、下
記の式から溶剤不溶化率を求める。
That is, dry resin 2y- was weighed, reagent grade tetrahydrofuran 40) was added to it, and the mixture was left under a tightly stopper at a temperature of 25 ± 1°C for 72 hours, and then filtered with a filter.
After the filtrate was evaporated to dryness under reduced pressure at 80°C, the weight was measured, and the solvent insolubilization rate was determined from the following formula.

S−B       A:溶剤不溶化率(チ)A= −
x 100(@B :溶剤可溶分 (FAS     
  S:サンプル重量(め本発明のバインダーを用いて
焼結成形体に加工できる代表的なセラミ、クスとしては
、アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウム、酸化チタ
ン、コージェライト、チタン酸ジルコン酸鉛、酸化ベリ
リウムおよび酸化イツトリウムなどの酸化物系セラミ、
クス、炭化珪素、炭化タングステン、炭化チタン、窒化
珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、窒化チタンおよびサイ
アロンなどの非酸化物系セラミ、クスが並びにYBa、
Cu。
S-B A: Solvent insolubilization rate (chi) A=-
x 100 (@B: Solvent soluble content (FAS
S: Sample weight (Meanwhile) Typical ceramics and materials that can be processed into sintered bodies using the binder of the present invention include alumina, zirconia, barium titanate, titanium oxide, cordierite, lead zirconate titanate, and beryllium oxide. and oxide ceramics such as yttrium oxide,
Non-oxide ceramics such as carbon dioxide, silicon carbide, tungsten carbide, titanium carbide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, titanium nitride, and sialon;
Cu.

0フー8、 5rBa、  (:u、  ot−、、E
r13a、(::u。
0fu8, 5rBa, (:u, ot-,,E
r13a, (::u.

0?−X、  B1Ca5rcu、OxおよびL a、
、 B jll。
0? -X, B1Ca5rcu, Ox and La,
, B jll.

Cu、O,−8等の組成式で示されるセラミックス系超
電導材等が挙げられる。
Ceramic superconducting materials represented by compositional formulas such as Cu, O, -8, etc. may be mentioned.

上記セラミックスは、いずれも粒径0.1〜10μm程
度の粉末としてバインダーと混練される。
All of the above ceramics are kneaded with a binder as a powder with a particle size of about 0.1 to 10 μm.

次に、本発明のバインダーを使用するセラミ、クス成形
体の製造方法について説明する。
Next, a method for manufacturing a ceramic or wax molded body using the binder of the present invention will be explained.

セラミックス粉末およびバインダーの混線は、例えば東
洋精機製作新製のラボプラストミル等の混練機を用いた
りまたは挿出成形機のシリンダー内で、80〜190℃
程度の温度条件下で行うことができる。
Mixing of the ceramic powder and the binder can be carried out at 80 to 190°C using a kneading machine such as Toyo Seiki's Labo Plasto Mill, or in the cylinder of an insertion molding machine.
It can be carried out under moderate temperature conditions.

セラミ、クス粉末およびバインダーの配合割合は、セラ
ミ、ジス粉末90〜75重量%、バインダー10〜25
重量−程度が適当である。
The blending ratio of cerami, diasu powder, and binder is 90 to 75% by weight of cerami, diasu powder, and 10 to 25% by weight of binder.
Weight-degree is appropriate.

上記方法によって得られるセラミックスコンパウンドは
、170℃程度の射出温度および50℃程度の金型温度
で射出成形することができ、また150℃程度で押出成
形またはプレス成形することによって、線材またはシー
ト材を得ることができる。斯くして得られたグリーン成
形体を、空気中で例えば5℃/時間程度の昇温速度で4
00℃Kまで加熱して脱脂した後、用いたセラミックス
に適合する焼結温度、通常750〜1600℃の範囲内
の温度で6〜20時間焼結することによりセラミックス
成形体を製造することができる。
The ceramic compound obtained by the above method can be injection molded at an injection temperature of about 170°C and a mold temperature of about 50°C, and can be made into a wire or sheet material by extrusion molding or press molding at about 150°C. Obtainable. The green molded body thus obtained is heated in air at a heating rate of, for example, 5°C/hour.
After degreasing by heating to 00°C K, a ceramic molded body can be produced by sintering for 6 to 20 hours at a sintering temperature suitable for the ceramic used, usually within the range of 750 to 1600°C. .

なお、セラミックス系超電導材の成形体を製造する場合
には、セラミ、クス粉末として超電導材の粉末を用いる
こともできるが、金属酸化物、金属塩類等の複数原料か
ら超電導材を製造する段階の中間成分である原料混合物
の仮焼体の粉末を用いた方が目的製品を得るために効率
的である。
In addition, when manufacturing a molded body of ceramic-based superconducting material, superconducting material powder can be used as ceramic or clay powder, but at the stage of manufacturing superconducting material from multiple raw materials such as metal oxides and metal salts, It is more efficient to use the powder of the calcined material of the raw material mixture, which is an intermediate component, in order to obtain the desired product.

すなわち、例えば最も代表的なセラミ、クス系超電導材
であるY−Ba−Cu−0系超電導材は、通常原料のイ
ツトリア(y、 O,)、炭酸バリウム(BaCO,)
酸化鋼(cub)を微粉末化し、次いで組成比に応じて
それぞれの原料を混合し、それにエタノール等を加えて
十分に混練するか(湿式混合法または粉末法と称される
)、または各金属の硝酸塩溶液を調製しておき、該溶液
にしゆ5酸(HCOOH)、水溶液を加え、各金属をそ
れぞれのしゅう酸塩として沈澱させる(共沈法と称され
る)という方法によりて得られる粉体混合物を、800
〜950℃で約20時間仮焼した後に、900〜100
0℃で焼結するという方法によりて製造される(例えば
TECNOLOGY AND MARKET  198
7年9号第49〜60頁)ので、仮焼体が得られた時点
で、該仮焼体を好ましくは粒径1μm以下の粉末としこ
の粉末と本発明のバインダーとの混線物から所望形状の
成形体を成形すれば、2回本焼結を行うという手間をか
けることなく成形体を製造することができる。
That is, for example, the Y-Ba-Cu-0 superconducting material, which is the most typical ceramic-based superconducting material, is usually made from the raw materials yttoria (y, O,) and barium carbonate (BaCO,).
Either pulverize oxidized steel (cube), then mix each raw material according to the composition ratio, add ethanol etc. to it and knead thoroughly (referred to as wet mixing method or powder method), or A powder obtained by a method in which a nitrate solution of 1 is prepared, 5-acid (HCOOH) and an aqueous solution are added to the solution, and each metal is precipitated as each oxalate (referred to as coprecipitation method). body mixture, 800
After calcination at ~950℃ for about 20 hours, the temperature of 900~100
Manufactured by sintering at 0°C (for example, TECNOLOGY AND MARKET 198
7, No. 9, pp. 49-60), when the calcined body is obtained, the calcined body is preferably turned into a powder with a particle size of 1 μm or less, and a mixture of this powder and the binder of the present invention is formed into a desired shape. By molding a molded body, the molded body can be manufactured without the trouble of performing main sintering twice.

(ハ)発明の効果 本発明のバインダーを用いて成形されたグリーン成形体
は、該バインダーが適度に架橋構造を導入されたメタク
リル系樹脂からなるためK。
(c) Effects of the Invention The green molded body molded using the binder of the present invention has K because the binder is made of a methacrylic resin into which a crosslinked structure has been appropriately introduced.

機械的強度が強く、その結果、射出成形における金型か
らの離型の際に、変形および亀裂等の欠陥が発生し難く
、また押出成形またはプレス成形等によりて成形された
長尺材、シート材等にあっ℃は、巻いたり曲げたりする
という二次加工が可能である。
It has strong mechanical strength, and as a result, defects such as deformation and cracking are less likely to occur when released from a mold in injection molding, and long materials and sheets formed by extrusion molding, press molding, etc. If the material is at a certain temperature, it is possible to perform secondary processing such as winding or bending.

〔実施例〕〔Example〕

次に、本発明の参考例、実施例及び比歎例を示してこの
発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の各側にお
ける部は全て重量部を意味する。
Next, the present invention will be explained in more detail by showing reference examples, examples, and comparative examples of the present invention. In addition, all parts on each side below mean parts by weight.

参考例1〜13 第1表に各種バインダー用メタクリル系樹脂を得るため
に使用した単量体混合物の組成を示す。該樹脂の合成方
法については、参考例1の場合を代表例として次に示す
Reference Examples 1 to 13 Table 1 shows the compositions of monomer mixtures used to obtain various methacrylic resins for binders. The method for synthesizing the resin will be described below using Reference Example 1 as a representative example.

ブチルメタクリレート98部、メタクリル酸2部、テト
ラエチレングリコールジメタクリレートα4部、2.2
′−アゾビスイソブチロニトリル1部を混合した混合溶
液を予め調整しておく。
98 parts of butyl methacrylate, 2 parts of methacrylic acid, 4 parts of tetraethylene glycol dimethacrylate α, 2.2
A mixed solution containing 1 part of '-azobisisobutyronitrile is prepared in advance.

水媒体を入れた4つロフラスコを水浴で80℃にし、分
散剤とし【ポリビニールアルコールをα1部加え、フラ
スコ内は窒素置換し、20Orpmで攪拌しつつ、前記
混合溶液をチャージし、7時間重合を行った、得られた
重合体は水洗、乾燥した。
A 4-bottle flask containing an aqueous medium was heated to 80°C in a water bath, and 1 part of polyvinyl alcohol was added as a dispersant.The interior of the flask was replaced with nitrogen.While stirring at 20 rpm, the mixed solution was charged and polymerized for 7 hours. The obtained polymer was washed with water and dried.

参考例2〜13における樹脂の合成方法に関しては、単
量体混合物が異なる以外全て参考例1と同じ方法を採用
した。重合方法は懸濁重合法を用いた。
Regarding the method of synthesizing the resins in Reference Examples 2 to 13, the same method as in Reference Example 1 was employed except that the monomer mixtures were different. A suspension polymerization method was used as the polymerization method.

各側において合成された樹脂の溶剤不溶化率は、それぞ
れ第1表に示したとおりである。
The solvent insolubilization rates of the resins synthesized on each side are shown in Table 1, respectively.

実施例1〜8 平均粒子径が0.6μmであるジルコニアH8Y−3,
0(第一希元素化学工業■製)またはアルミナAl−1
608G(昭和軽金属■製)であるセラミ、クス粉末8
5部に対し、溶剤不溶化率′50〜80重量−の範囲に
あるメタクリル系樹脂9部、パラフィンワックス155
F(日本精蝋■製)3.0部およびステアリン酸40部
を加え、混線機で170℃、50rpm、1時間混練し
、トルク値(混線時のトルク)と混線性を測定し、第2
表に示した。混練性はやや良好〜良好で、均一に混合さ
れていた。
Examples 1 to 8 Zirconia H8Y-3 with an average particle diameter of 0.6 μm,
0 (manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo ■) or alumina Al-1
608G (manufactured by Showa Light Metal) Ceramic, Kusu Powder 8
5 parts, 9 parts of methacrylic resin with a solvent insolubilization rate in the range of 50 to 80% by weight, and 155 parts of paraffin wax.
Add 3.0 parts of F (manufactured by Nippon Seiro) and 40 parts of stearic acid, mix in a mixing machine at 170°C, 50 rpm for 1 hour, measure the torque value (torque at the time of mixing) and
Shown in the table. The kneading properties were fair to good, and the mixture was uniformly mixed.

実施例9〜10 ジルコニアH8Y−3,0を85.8部用い、これに対
し第3表に示したメタクリル系樹脂5.7部、サンワッ
クス(低分子量ポリエチレン、三洋化成工業■I!り 
Ld部、ビスコール(低分子量ポリプロピレン、三洋イ
ビ成工業■製)五2部、パラフィンワックス155F1
9部、ステアリン酸1.4部およびジエチルフタレート
0.4部な加え混練機で混練し、平均粒径が2〜310
Eのペレットを作り、これらベレットを射出成形機で、
射出温度170℃、金型温度50℃で射出成形を行ない
、幅5 xx X高さ5tmX長さ5cILの試験片を
成形した。こうして得た試験片を5℃/Hrの昇温速度
で400℃まで加熱し脱脂を行なった。次いで、冷却後
、焼結炉中で、1550℃、8時間加熱して焼結品を作
ったところ、射出成形の作業性、成形品の脱脂性、焼結
品ともに良好であった。
Examples 9 to 10 Using 85.8 parts of zirconia H8Y-3,0, 5.7 parts of the methacrylic resin shown in Table 3, and sunwax (low molecular weight polyethylene, Sanyo Chemical Industries ■I!
Ld part, Viscol (low molecular weight polypropylene, manufactured by Sanyo Ibisei Kogyo ■) 52 parts, paraffin wax 155F1
9 parts of stearic acid, 1.4 parts of stearic acid and 0.4 parts of diethyl phthalate were added and kneaded in a kneader, and the average particle size was 2 to 310.
Make pellets of E, and mold these pellets with an injection molding machine.
Injection molding was performed at an injection temperature of 170° C. and a mold temperature of 50° C. to form a test piece having a width of 5 xx, a height of 5 tm, and a length of 5 cIL. The thus obtained test piece was heated to 400° C. at a heating rate of 5° C./Hr to degrease it. After cooling, the mixture was heated in a sintering furnace at 1550° C. for 8 hours to produce a sintered product. The workability of injection molding, the degreasability of the molded product, and the sintered product were all good.

比較例1〜3 実施例1〜7と同様の方法により、溶剤不溶化率が0重
量%および95重量%のメタクリル系樹脂について混練
性をしらぺた結果を第2表に示した。溶剤不溶化率0重
量%のメタクリル系樹脂を用いた比較例1においては、
混練品が柔らか過ぎ混線性は不良であった。溶剤不溶化
率95重量%のメタクリル系樹脂を用いた比較例2にお
いては、混線時に樹脂が溶融せず、不均一に混ざり、劣
悪な混練品しか得られなかつた。
Comparative Examples 1 to 3 The kneading properties of methacrylic resins having a solvent insolubilization rate of 0% and 95% by weight were examined in the same manner as in Examples 1 to 7, and the results are shown in Table 2. In Comparative Example 1 using a methacrylic resin with a solvent insolubilization rate of 0% by weight,
The kneaded product was too soft and had poor wire cross-talk properties. In Comparative Example 2 using a methacrylic resin with a solvent insolubilization rate of 95% by weight, the resin did not melt during cross-crossing and was mixed non-uniformly, resulting in only an inferior kneaded product.

実施例9〜10と同様の方法で溶剤不溶化率0重量%の
メタクリル系樹脂を用いて射出成形し、脱脂性、焼結性
を調べた(比較例3)。射出成形の作業性においては、
離型時に変形、亀裂や割れなどの欠陥が発生し、歩留も
40%と低かった。脱脂時には亀裂、割れ等また焼結時
には成形品内部の割れが生じ、はとんど合格となるもの
が得られなかりた。
Injection molding was performed using a methacrylic resin with a solvent insolubilization rate of 0% by weight in the same manner as in Examples 9 and 10, and the degreasing property and sinterability were examined (Comparative Example 3). Regarding the workability of injection molding,
Defects such as deformation, cracks, and cracks occurred during demolding, and the yield was low at 40%. Cracks, cracks, etc. occurred during degreasing, and cracks inside the molded product occurred during sintering, making it difficult to obtain anything that passed the test.

実施例11 セラミックス粉末としてジルコニアH8Y−3,0を8
5部用い、これに対しメタクリル系樹脂87部、パラフ
ィンワックス155F4ステアリン酸4部およびポリプ
ロピレングリコール0.3部を加え、実施例1〜8と同
様な操作を行ない、トルク値、混線性および溶融粘度を
測定した結果、トルク値; a42に9・m、混線性;
良好、溶融粘度;2030ポイズでありた。
Example 11 Zirconia H8Y-3,0 as ceramic powder
To this, 87 parts of methacrylic resin, 4 parts of paraffin wax 155F4 stearic acid, and 0.3 parts of polypropylene glycol were added, and the same operations as in Examples 1 to 8 were performed to determine the torque value, crosstalk property, and melt viscosity. As a result of the measurement, the torque value was 9 m for A42, crosstalk;
Good, melt viscosity: 2030 poise.

第3表 1)射出作業性良好・・・・・・射出成形圧が低く、容
易に成形出来、金型からの離型性が良、変形、割れなど
の欠陥がない。
Table 3 1) Good injection workability: Low injection molding pressure, easy molding, good release properties from the mold, no defects such as deformation or cracking.

2)脱脂性良好・・・・・・所定温度で急激な分解や異
常ガスの発生もなく、割れなどの欠陥が無い。
2) Good degreasing properties: There is no sudden decomposition or generation of abnormal gas at a given temperature, and there are no defects such as cracks.

3)焼結性良好・・・・・・焼結中に割れたり、崩壊も
しない。
3) Good sinterability: No cracking or collapse during sintering.

実施例12 y−na−cu・0系超電導材の仮焼体を、次の方法に
より製造した。
Example 12 A calcined body of y-na-cu/0-based superconducting material was manufactured by the following method.

すなわち、アルミナ製ポットとアルミナ製ボールとを装
備したヤマト科学■製ユニバーサルボールミルUB−3
1により、次に示す物質を72時間粉砕混合して得たス
ラリーを、80℃で48時間乾燥した後、940℃の炉
で20時間加熱することにより、Y−Ba−Cu・0系
超電導材の仮焼体を製造した。
In other words, Universal Ball Mill UB-3 manufactured by Yamato Scientific Corporation is equipped with an alumina pot and an alumina ball.
1, a slurry obtained by pulverizing and mixing the following substances for 72 hours was dried at 80°C for 48 hours, and then heated in a 940°C furnace for 20 hours to produce a Y-Ba-Cu/0-based superconducting material. A calcined body was manufactured.

酸化イツトリウム・・・・・・112.92g(Yt 
Ox ) 炭酸バリウム・・・・・・・・・・・・594.74g
(BaCO8) 酸化銅・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・−2
38,62g(cub) エタノール・・・・・・・・・・・・・・・ 375.
50g次いで、上記仮焼体600gとエタノール300
gとを、先に使用したものと同じボールミルを用いて7
2時間粉砕し、得られたスラリ−を80℃で48時間乾
燥した後、さらに72時間粉砕して平均粒子径0.58
μmの粉末とした。
Yttrium oxide...112.92g (Yt
Ox) Barium carbonate・・・・・・・・・594.74g
(BaCO8) Copper oxide・・・・・・・・・・・・・・・・・・-2
38.62g (cube) Ethanol 375.
50g, then 600g of the above calcined body and 300g of ethanol
g and 7 using the same ball mill as used earlier.
After grinding for 2 hours and drying the resulting slurry at 80°C for 48 hours, it was further ground for 72 hours until the average particle size was 0.58.
It was made into a powder of μm size.

上記超電導材の仮焼体の粉末200gに対し【参考例1
で得た樹脂A30gの割合で加熱混練り機ラボプラスト
ミル(東洋精機製作新製)K仕込み、150℃で1時間
混練りすることによりセラミ、クスコンパウンドを得た
。該セラミックスコンパウンドを押出成形機に入れ、1
50℃で直径2mの線材に押出成形した。押出し直後で
加温状態にある線材は、巻き取ることができた。室温に
冷却された線材も80℃前後に加熱されると、容易に巻
いたり、曲げたりすることができた。さらに、上記線材
を80℃前後に加熱した状態で引っ張ることにより、直
径0.5m程度にまで引き延ばすことができた。
For 200g of powder of the calcined body of the above superconducting material [Reference Example 1]
A heating kneading machine Labo Plastomill (newly manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) K was charged with 30 g of the resin A obtained in step 1, and the mixture was kneaded at 150° C. for 1 hour to obtain a cerami-cushion compound. The ceramic compound was put into an extrusion molding machine, and 1
It was extruded into a wire rod with a diameter of 2 m at 50°C. The wire rod in a heated state immediately after extrusion could be wound up. When the wire was cooled to room temperature and heated to around 80°C, it could be easily wound and bent. Furthermore, by pulling the wire while heating it to around 80°C, it was possible to elongate it to a diameter of about 0.5 m.

上記方法により成形された線材を、10℃/時間の昇温
速度で500℃にまで昇温し、その後100℃/時間の
昇温速度で960℃にまで昇温しその温度で20時間維
持して焼結を完了させ、40℃/時間の冷却速度で室温
まで冷却させて、Y−Ba−Cu・0系超電導材の線状
焼結体を製造した。
The wire rod formed by the above method was heated to 500°C at a heating rate of 10°C/hour, then heated to 960°C at a heating rate of 100°C/hour, and maintained at that temperature for 20 hours. The sintering was completed, and the mixture was cooled to room temperature at a cooling rate of 40° C./hour to produce a linear sintered body of Y-Ba-Cu.0-based superconducting material.

得られた線状焼結体について超電導性を調べた結果、液
体窒素の沸点である77°KにおいてΩ 完全反磁性であり、また電気抵抗がaSであることが確
認された。
As a result of examining the superconductivity of the obtained linear sintered body, it was confirmed that it was completely diamagnetic at 77°K, which is the boiling point of liquid nitrogen, and had an electrical resistance of aS.

実施例13 実施例12において調製された、Y−Ba−Cu・0系
超電導材の仮焼体の粉末および樹脂Aからなるセラミ、
クスコンパウンドを用い、プレス成形機により150℃
で厚さ0.5mのシートを成形した。
Example 13 Ceramic consisting of the powder of the calcined body of the Y-Ba-Cu/0-based superconducting material prepared in Example 12 and resin A,
150℃ using a press molding machine
A sheet with a thickness of 0.5 m was molded.

得られたシートは、80℃前後に加熱すると容易に任意
形状に二次加工することができた。
The obtained sheet could be easily fabricated into any shape by heating it to around 80°C.

実施例12と同様にして焼結してシート状焼結体を得た
。該焼結体の超電導性は、実施例12における線状焼結
体と同等であった。
It was sintered in the same manner as in Example 12 to obtain a sheet-like sintered body. The superconductivity of the sintered body was equivalent to that of the linear sintered body in Example 12.

実施例14〜15 実施例12においてバインダーとし【使用した樹脂Aに
代えて、樹脂C(実施例14)、また樹脂D(実施例1
5)を使用して、その他の条件については、全て実施例
12と同一条件でセラミ、クスコンパウンドを得、該コ
ンパウンドから線状グリーン成形体を成形した。得られ
た線状グリーン成形体は、実施例12で得られた線状グ
リーン成形体と同等の性質すなわち80℃前後に加熱さ
れた状態で、巻き取ることができ且つ引っ張ることKよ
りさらに細い線材に引き延ばすことができるという特性
を有することが確認された。
Examples 14 to 15 In Example 12, resin C (Example 14) and resin D (Example 1) were used as the binder.
Using Example 5), a ceramic compound was obtained under all the same conditions as in Example 12, and a linear green molded body was molded from the compound. The obtained linear green molded product has the same properties as the linear green molded product obtained in Example 12, that is, it can be wound up and pulled when heated to around 80°C, and is a wire material that is thinner than K. It was confirmed that it has the property of being able to be stretched.

また、上記2種類のセラミックスコンパウンドを用いて
、実施例15における方法と同様にプレス成形によって
、シート状グリーン成形体を成形した。得られたシート
状グリーン成形体は、実施例13で得られたシート状グ
リーン成形体と同等の性質を有することが確認された。
Further, a sheet-like green molded body was formed by press molding in the same manner as in Example 15 using the above two types of ceramic compounds. It was confirmed that the obtained sheet-like green molded product had properties equivalent to those of the sheet-like green molded product obtained in Example 13.

次いで、各成形体を実施例12と同一の方法により焼結
し、超電導材の焼結体を得た。得られた焼結体の超電導
性の評価結果は、実施例12および実施例13において
得られた焼結体の超電導性と同等であった。
Next, each molded body was sintered by the same method as in Example 12 to obtain a sintered body of superconducting material. The evaluation results of the superconductivity of the obtained sintered bodies were equivalent to the superconductivity of the sintered bodies obtained in Examples 12 and 13.

実施例16〜18 実施例12においてバインダーとして使用した樹脂Aに
代えて、樹脂B(実施例16)、樹脂K(実施例17)
、また樹脂L(実施例18)を使用して、y−na−c
u・0系超電導材の仮焼体の粉末との混練り温度を、実
施例16では160℃、実施例17および実施例18で
は180℃とした以外は、全て実施例12と同一条件で
セラミックスコンパウンドを得た。
Examples 16 to 18 Instead of resin A used as a binder in Example 12, resin B (Example 16), resin K (Example 17)
, and using resin L (Example 18), y-na-c
Ceramics were prepared under the same conditions as in Example 12, except that the temperature at which the u-0 superconducting material was kneaded with the calcined powder was 160°C in Example 16 and 180°C in Examples 17 and 18. I got the compound.

得られたセラミ、クスコンパランドを用い、実施例12
および実施例15におけると同一条件で、押出成形およ
びプレス成形することにより、線状グリーン成形体およ
びシート状グリーン成形体を成形した。得られた各グリ
ーン成形体は、いずれも実施例12〜15におけるグリ
ーン成形体と同等の性質を有していた。
Using the obtained ceramic, Cuscomparand, Example 12
And under the same conditions as in Example 15, extrusion molding and press molding were performed to form linear green molded bodies and sheet-shaped green molded bodies. Each of the obtained green molded bodies had properties equivalent to those of the green molded bodies in Examples 12 to 15.

実施例19 実施例12で得たY−Ba−Cu・0系超電導材の仮焼
体の粉末200g、樹脂A40gおよびフタル酸ジエチ
ル10gを成分とする混合物を、140℃で1時間混練
りして、各成分が均一に混合されたセラミ、クスコンパ
ウンドを得た。
Example 19 A mixture containing 200 g of the powder of the calcined Y-Ba-Cu/0-based superconducting material obtained in Example 12, 40 g of resin A, and 10 g of diethyl phthalate was kneaded at 140°C for 1 hour. A ceramic compound in which each component was uniformly mixed was obtained.

可塑剤のフタル酸ジエチルを加えることにより、混練温
度を低下できることが分かった。
It was found that the kneading temperature could be lowered by adding the plasticizer diethyl phthalate.

実施例20 実施例19における樹脂A40gおよびフタル酸ジエチ
ル10gからなるバインダーに代えて、樹脂A20gお
よび住友化学工業■製アクリフトCM−5004(エチ
レン−メチルメタクリレート共重合体)60gからなる
バインダーを用い【、150℃で1時間混練りして、各
成分が均一に混合されたセラミ、クスコンパウンドを得
た。
Example 20 Instead of the binder consisting of 40 g of resin A and 10 g of diethyl phthalate in Example 19, a binder consisting of 20 g of resin A and 60 g of Acrift CM-5004 (ethylene-methyl methacrylate copolymer) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used. The mixture was kneaded at 150° C. for 1 hour to obtain a ceramic compound in which each component was uniformly mixed.

本発明におけるメタクリル系樹脂に他の重合体を併用し
ても、全く問題がないことが分かった。
It has been found that there is no problem at all even when other polymers are used in combination with the methacrylic resin in the present invention.

比較例4 実施例12においてバインダーとして使用した樹脂Aに
代えて、樹脂Fを使用して、その他の条件については、
全て実施例12と同一条件でセラミックスコンパウンド
を得、該コンパウンドから線状グリーン成形体を成形し
た。得ら゛れた直径2露の線状グリーン成形体を80℃
に保った状態で、直径0.5 xwの線材に引き延ばそ
うとしたが、途中で切れ、引き延ばすことはできなかっ
た。
Comparative Example 4 Resin F was used instead of resin A used as the binder in Example 12, and other conditions were as follows.
A ceramic compound was obtained under the same conditions as in Example 12, and a linear green molded body was molded from the compound. The obtained linear green molded body with a diameter of 2 degrees was heated to 80°C.
I tried to stretch it into a wire rod with a diameter of 0.5 xw while keeping it at a constant temperature, but it broke in the middle and I could not stretch it.

また、上記コンパウンドを用いプレス成形により厚さ0
.5 mのシートを成形したが、該シートは機械的に弱
く少しの曲げにも追随できず、亀裂が入った。
In addition, the above compound can be press-molded to a thickness of 0.
.. A 5 m sheet was molded, but the sheet was mechanically weak and could not bend even slightly, resulting in cracks.

比較例5 実施例12においてバインダーとして使用した樹脂Aに
代えて、樹脂Mを使用して180℃の混線温度で混練し
たが、セラミ、クス粉末が十分に均一に混合されたコン
パウンドは得られなかりた。
Comparative Example 5 Resin M was used in place of resin A used as the binder in Example 12 and kneaded at a mixing temperature of 180°C, but a compound in which the ceramic and camphor powder were mixed sufficiently uniformly could not be obtained. borrowed.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 1.全単量体の合計量を基準にして、下記単量体(a)
の量が50重量%以上で下記単量体(b)の量が0.3
重量%以上であり,所望により、下記単量体(c)を含
み得る単量体混合物を共重合してなるメタクリル系樹脂
からなるセラミックス射出成形用バインダーであって、
前記単量体混合物における単量体(b)の量は、射出成
形用バインダーにおいては1.0重量%以下であり、ま
た射出成形以外の成形用バインダーにおいては5.0重
量%以下であるセラミックス成形用バインダー。 単量体(a);アルキルメタクリレート。 単量体(b);ラジカル重合性二重結合を1分子当り少
なくとも2個以上有する架橋性単量 体。 単量体(c);上記成分(a)および(b)以外のラジ
カル重合性単量体
1. Based on the total amount of all monomers, the following monomer (a)
The amount of monomer (b) below is 0.3% by weight or more and the amount of monomer (b) is 50% by weight or more.
A binder for ceramic injection molding made of a methacrylic resin copolymerized with a monomer mixture that is at least % by weight and may optionally contain the following monomer (c),
The amount of monomer (b) in the monomer mixture is 1.0% by weight or less in a binder for injection molding, and 5.0% by weight or less in a binder for molding other than injection molding. Binder for molding. Monomer (a); alkyl methacrylate. Monomer (b): A crosslinkable monomer having at least two radically polymerizable double bonds per molecule. Monomer (c); radical polymerizable monomer other than the above components (a) and (b)
2.特許請求の範囲第1項に記載のバインダーとセラミ
ックス粉末からなる組成物を成形し、焼結することを特
徴とするセラミックス成形体の製造方法。
2. A method for manufacturing a ceramic molded body, comprising molding and sintering a composition comprising the binder according to claim 1 and ceramic powder.
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