JP7875615B2 - 太陽電池セル、太陽電池モジュール、及び太陽電池セルの製造方法 - Google Patents

太陽電池セル、太陽電池モジュール、及び太陽電池セルの製造方法

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Description

本発明は、太陽電池セル、太陽電池モジュール、及び太陽電池セルの製造方法に関する。
太陽電池において、量産コストの削減や光吸収層の剥離の防止等の観点から、光吸収層の厚さの上限に制限があった。そのため、太陽電池では、太陽光等の光の吸収効率を一定以上にすることができないという問題があった。そこで、光吸収層の厚さを厚くせずに、光の吸収効率を上昇させる試みがなされている。例えば、非特許文献１では、光吸収層が吸収しきれないために光吸収層を透過した太陽光を裏面で反射させ、当該太陽光を光吸収層に吸収させることで、太陽電池における光の吸収効率を改善することが検討されている。
Ｐｒｏｇ． Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ： Ｒｅｓ． Ａｐｐｌ．、２０１８、２３、ｐｐ．１－７．
非特許文献１に記載の太陽電池では、裏面電極上に金属ミラー層を成膜し、その上に金属ミラー層の保護と導電性の確保を目的として酸化物透明導電層を成膜し、さらにその上に極薄いモリブデン又はセレン化モリブデン層を成膜している。
しかしながら、酸化物透明導電層は、金属ミラー層を十分に保護することができず、導電性ミラー層が劣化しやすいという課題があることを見出した。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光の吸収効率を向上させ、且つ、導電性ミラー層の劣化を抑制する太陽電池セル、太陽電池モジュール、及び太陽電池セルの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一実施形態にかかる太陽電池セルは、基板と、裏面電極と、導電性ミラー層と、ｐ型酸化物半導体であるホール輸送層と、光吸収層と、をこの順に、少なくとも備える。
太陽電池セルが、導電性ミラー層を備え、且つ、導電性ミラー層と光吸収層との間にｐ型酸化物半導体であるホール輸送層が存在することにより、太陽電池セルにおける太陽光の吸収効率が向上し、且つ、導電性ミラー層の劣化を抑制できることを本発明者らは見出した。
本発明の一実施形態にかかる太陽電池セルの製造方法は、基板と、裏面電極と、導電性ミラー層と、ｐ型半導体であるホール輸送層と、光吸収層の前駆体層と、をこの順に、少なくとも備える積層体を準備する積層体準備工程と、上記積層体を、硫黄雰囲気、セレン雰囲気、塩素雰囲気、臭素雰囲気、及びヨウ素雰囲気からなる群より選ばれる一種以上の雰囲気で熱処理する熱処理工程と、を含む。
積層体準備工程で準備される積層体が、導電性ミラー層を備え、且つ、導電性ミラー層と光吸収層の前駆体層との間にｐ型酸化物半導体であるホール輸送層が存在することにより、上記製造方法により製造された太陽電池セルにおける太陽光の吸収効率が向上し、且つ、導電性ミラー層の劣化を抑制できることを本発明者らは見出した。
本発明によれば、太陽光などの光の吸収効率が向上し、且つ、導電性ミラー層の劣化を抑制する太陽電池セル、太陽電池モジュール、及び太陽電池セルの製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態にかかる太陽電池セルの概略断面図である。 シミュレーションの結果を示すグラフである。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
１．太陽電池セル
図１は、本発明の一実施形態に係る太陽電池セルの概略断面図である。本実施形態の太陽電池セル１００は、基板１０１と、裏面電極１０２と、導電性ミラー層１０４と、ｐ型酸化物半導体であるホール輸送層１０５と、光吸収層１０６と、をこの順に、少なくとも備える。また、基板１０１と導電性ミラー層１０４の間に、裏面電極１０２を備えてもよい。また、各層の間には、層間の密着性や接着性、導電性等の観点から、必要に応じて中間層が設けられていてもよい。
本実施形態の太陽電池セル１００は、基板１０１からみて光吸収層１０６側から、太陽光などの光を受光して発電する。ここで、本実施形態の太陽電池セル１００において、裏面電極１０２と光吸収層１０６との間に導電性ミラー層１０４を備えることにより、太陽電池セル１００の光の吸収効率が向上する傾向にある。光吸収層１０６が吸収しきれなかった光を、導電性ミラー層１０４が反射し、当該反射した光を光吸収層１０６で吸収できるためと考えられる。
また、本実施形態の太陽電池セル１００は、ｐ型酸化物半導体であるホール輸送層１０５を備える。導電性ミラー層１０４は、光の反射率が高い材料で構成されることが好ましいが、そのような材料は、酸化や腐食などにより、光の反射率が低下しやすいため、導電性ミラー層１０４を保護できる層を設けることが一般的である。この点、ｐ型酸化物半導体であるホール輸送層１０５は、導電性ミラー層１０４を保護し、導電性ミラー層１０４の光の反射率が低下することを抑制することができる。さらに、価電子帯位置の観点から、ｐ型酸化物半導体は、光吸収層１０６との電気的な相性が良いため、裏面電極１０２と光吸収層１０６との間にホール輸送層１０５を設けても、光電変換効率が低下することを抑制できる。
また、太陽電池は作製過程において熱処理されることが一般的であるが、導電性ミラー層１０４は、上述のとおり反射率が低下しやすく、熱処理によっても、反射率が低下しやすい。この点、ｐ型酸化物半導体であるホール輸送層１０５は、導電性ミラー層１０４を保護し、導電性ミラー層１０４の反射率が低下することを抑制することができる。
太陽電池セル１００は、各層を十分に薄く形成することで、薄膜太陽電池セルや薄膜フレキシブル太陽電池セルを形成し得る。薄膜太陽電池セルや薄膜フレキシブル太陽電池セルは、軽量であり、また、柔軟性に富むため、様々な場所に適用することができる。また、光吸収層１０６を薄く形成することで、量産コストの削減や光吸収層の剥離の防止が可能となり好ましい。ここで、太陽電池セル１００は、導電性ミラー層１０４を備えるため、光吸収層１０６を十分に薄く形成しても、光の吸収効率が低下することを抑制できる。
太陽電池セル１００は、基板１０１と、導電性ミラー下地層１０３と、導電性ミラー層１０４と、ｐ型酸化物半導体であるホール輸送層１０５と、光吸収層１０６と、をこの順に、少なくとも備えてもよい。あるいは、基板１０１と、裏面電極１０２と、導電性ミラー下地層１０３と、導電性ミラー層１０４と、ｐ型酸化物半導体であるホール輸送層１０５と、光吸収層１０６と、をこの順に、少なくとも備えてもよい。あるいは、太陽電池セル１００は、基板１０１と、基板１０１上の裏面電極１０２と、裏面電極１０２上の導電性ミラー下地層１０３と、導電性ミラー下地層１０３上の導電性ミラー層１０４と、導電性ミラー層１０４上のｐ型酸化物半導体であるホール輸送層１０５と、ホール輸送層１０５上の光吸収層１０６とを備えてもよい。あるいは、太陽電池セル１００は、基板１０１と、基板１０１上の裏面電極１０２と、裏面電極１０２上の導電性ミラー下地層１０３と、導電性ミラー下地層１０３上の導電性ミラー層１０４と、導電性ミラー層１０４上のｐ型酸化物半導体であるホール輸送層１０５と、ホール輸送層１０５上の光吸収層１０６と、光吸収層１０６上の電子輸送層１０７と、電子輸送層１０７上の電極１０８とを備えてもよい。また、太陽電池セル１００において、導電性ミラー層１０４はホール輸送層１０５上に設けられ、導電性ミラー下地層１０３は導電性ミラー層１０４上に設けられていてもよい。また、太陽電池セル１００において、光吸収層１０６は、ｐ型酸化物半導体であるホール輸送層１０５上に設けられてもよい。また、太陽電池セル１００において、ホール輸送層１０５は光吸収層１０６上に設けられ、導電性ミラー層１０４はホール輸送層１０５上に設けられ、導電性ミラー下地層１０３は導電性ミラー層１０４上に設けられてもよい。
以下、太陽電池セル１００に含まれ得る各構成について詳説する。
なお、本実施形態において、ある化合物の名称で表現した場合、純粋な該化合物そのものだけでなく、その化合物の特性を失わない範囲で、微量の元素等が添加された該化合物も含む。
また、本実施形態において、太陽電池モジュールの各層における元素が、異なる酸化状態で存在し得るため、すべての酸化状態は、特に明確に記載されない限り、その元素の名称で呼ばれる。例えば、「水素元素」は、水素原子、水素イオン、水素化物イオン、化合物の状態の水素、及び単体の状態の水素を意味する。
また、本実施形態において、酸化物をＭＯxと表現した場合（Ｍは金属元素を表す）、金属元素と酸素元素のモル比が厳密に１：ｘの化合物だけでなく、当該モル比が少しずれた化合物をも含む。例えば、ＮｉＯと表現した場合、Ｎｉ元素とＯ元素がモル比で１：１の化合物だけでなく、３価のＮｉや酸素空孔をわずかに含むことに起因して、Ｎｉ元素とＯ元素のモル比が１：１からずれた酸化ニッケルも含む。
また、本実施形態において、数値範囲をＡ～Ｂと記載した場合、当該数値範囲は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
１．１．基板
太陽電池セル１００は、基板１０１を備える。基板１０１は、特に限定されないが、例えば、ガラス基板；ステンレス板、アルミ箔等の金属基板；ポリイミド樹脂基板、エポキシ樹脂基板等の樹脂基板を用いることができる。この中でも、ガラス基板又は金属基板が好ましい。光吸収層１０６がアルカリ金属元素を含むことにより、太陽電池セル１００の性能が向上する傾向にある。具体的には、欠陥がパッシベーションされ、開放電圧が向上する傾向にある。この点、基板１０１としてガラス基板を用いることにより、ガラス基板に含まれるナトリウム元素などのアルカリ金属元素を、後述する光吸収層１０６に拡散させることが可能になる。また、金属基板を用いることにより、基板１０１を電極として用いることができ、別途電極を設ける必要がなくなる。そうすると、太陽電池セル１００の薄膜化が達成できる傾向にある。なお、基板１０１として金属基板を用いる場合、金属基板の材料として、アルカリ金属元素が添加された金属を用いることにより、アルカリ金属元素を、後述する光吸収層１０６に拡散させることが可能になる。基板１０１に含まれる物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルカリ金属元素としては、ナトリウム元素、カリウム元素、ルビジウム元素、セシウム元素が挙げられ、この中でも、ナトリウム元素、カリウム元素が好ましい。
基板１０１の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．０１～３０．０ｍｍであり、０．０５～２５．０ｍｍであり、０．１～２０．０ｍｍであり、０．５～２０．０ｍｍであり、１．０～１０．０ｍｍであり、１．５～５．０ｍｍである。基板１０１の厚さが上記範囲内であることにより、太陽電池セル１００の薄膜化が可能となる傾向にある。すなわち、太陽電池セル１００の軽量化及びフレキシブル化を達成できる傾向にある。
１．２．裏面電極
太陽電池セル１００は、裏面電極１０２を備える。裏面電極１０２としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、モリブデン、クロム、タングステン、チタン等の金属を材料とする金属導電層；金属以外の導電性無機化合物を材料とする導電性無機化合物導電層；導電性有機化合物を材料とする導電性有機化合物導電層を用いることができる。裏面電極１０２に含まれる物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
裏面電極１０２に含まれる物質として金属を用いる場合、加熱による体積変化が小さい金属が好ましい。これにより、裏面電極１０２が基板１０１から剥がれにくくなる傾向にある。そのような金属としては、例えば、タングステン、モリブデンなどが挙げられる。また、タングステン、モリブデンは、コストの面からも好ましい。
裏面電極１０２の厚さは、特に限定されないが、例えば、１００～８００ｎｍであり、１５０～７５０ｎｍであり、２００～７００ｎｍである。裏面電極１０２の厚さが上記範囲内であることにより、電流をロスなく十分に取り出しつつ、太陽電池の軽量化やフレキシブル化が可能となる傾向にある。
１．３．導電性ミラー下地層
太陽電池セル１００は、裏面電極１０２と導電性ミラー層１０４との間に、導電性ミラー下地層１０３を備えてもよい。導電性ミラー下地層１０３を設けることにより、導電性ミラー下地層１０３及び後述する導電性ミラー層１０４における光の反射率がより向上し、さらに熱安定性も向上する傾向にある。
導電性ミラー下地層１０３は、光の反射率が高いことが好ましい。この観点から、導電性ミラー下地層１０３は、金属を含むことが好ましい。金属としては、室温で面心立方格子構造をとる金属；室温で面心立方格子構造以外の構造をとる金属（例えば、チタン）が挙げられるが、導電性ミラー層１０３における光の反射率を向上させる観点からは、室温で面心立方格子構造をとる金属室温で面心立方格子構造をとる金属がより好ましい。室温で面心立方格子構造をとる金属としては、具体的には、ニッケル、アルミニウム、カルシウム、銅、ストロンチウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金、及び鉛からなる群より選ばれる一種以上を含むことが好ましい。また、アルミニウム、カルシウム、銅、ストロンチウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金、及び鉛からなる群より選ばれる一種以上を含むことがより好ましい。また、金、アルミニウム、銅、及び銀からなる群より選ばれる一種以上を含むことがさらに好ましい。また、アルミニウム、銅、及び銀からなる群より選ばれる一種以上を含むことがよりさらに好ましい。導電性ミラー下地層１０３に含まれる物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
導電性ミラー下地層１０３における金属の含有量は、導電性ミラー下地層１０３の総量に対して、好ましくは、５０～１００質量％であり、６０～１００質量％であり、７０～１００質量％であり、８０～１００質量％であり、９０～１００質量％であり、９５～１００質量％である。
導電性ミラー下地層１０３の厚さは、好ましくは、５～７５ｎｍであり、７～５０ｎｍであり、１０～３０ｎｍである。導電性ミラー下地層１０３の厚さが上記範囲内であることにより、光の反射率がより向上し、さらに熱安定性も向上する傾向がある。
１．４．導電性ミラー層
太陽電池セル１００は、導電性ミラー層１０４を備える。導電性ミラー層１０４としては、太陽光などの光を反射することができるものであれば特に限定されないが、例えば、金、銀、アルミニウム、金合金、銀合金、及びアルミニウム合金からなる群より選ばれる一種以上を含むことが好ましい。また、銀、アルミニウム、銀合金、及びアルミニウム合金からなる群より選ばれる一種以上を含むことがより好ましい。導電性ミラー層１０４に含まれる物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、導電性ミラー下地層１０３と導電性ミラー層１０４とは、異なる材料を用いることが好ましい。
導電性ミラー層１０４は、８００～１１４０ｎｍの波長領域を有する光の反射率が、好ましくは、６０～９８％である。
導電性ミラー層１０４における金属の含有量は、導電性ミラー層１０４の総量に対して、好ましくは、５０～１００質量％であり、６０～１００質量％であり、７０～１００質量％であり、８０～１００質量％であり、９０～１００質量％であり、９５～１００質量％である。
導電性ミラー層１０４の厚さは、好ましくは、５～７５ｎｍであり、７～５０ｎｍであり、１０～３０ｎｍである。導電性ミラー下地層１０３の厚さが上記範囲内であり、光の反射率がより向上する傾向がある。
１．５．ホール輸送層
太陽電池セル１００は、ｐ型酸化物半導体であるホール輸送層１０５を備える。ホール輸送層１０５は、例えば、後述の光吸収層１０６で生じた正孔を光吸収層１０６から効率的に取り出し、光吸収層１０６で正孔と同時に生じる電子と正孔とが再結合することを抑制できる傾向にある。
ホール輸送層１０５は、ｐ型酸化物半導体であれば特に限定されないが、酸化モリブデン（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化ガリウム銅（ＣｕＧａＯ2）、酸化クロム銅（ＣｕＣｒＯ2）、及び酸化アルミニウム銅（ＣｕＡｌＯ2）からなる金属酸化物より選ばれる一種以上を含むことが好ましく、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｕＧａＯ2、ＣｕＣｒＯ2、及びＣｕＡｌＯ2からなる金属酸化物より選ばれる一種以上を含むことが好ましく、ＣｕＡｌＯ2を含むことがより好ましい。あるいは、ＭｏＯ2、ＭｏＯ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｕＧａＯ2、及びＣｕＡｌＯ2からなる金属酸化物より選ばれる一種以上を含むことが好ましい。ホール輸送層１０５に含まれる物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ホール輸送層１０５が、上述の金属酸化物より選ばれる一種以上を含むことにより、導電性ミラー層１０４をより保護することができ、且つ、太陽電池セル１００の光電変換効率が低下することを抑制できる。また、上述の金属酸化物は、耐熱性、耐候性に優れるため、上述の金属酸化物を用いた太陽電池セル１００も同様に、耐熱性、耐候性に優れる傾向にある。
また、ホール輸送層１０５は、光吸収層１０６の前駆体層と共に熱処理に供される。特に、当該熱処理が、硫黄雰囲気、セレン雰囲気、塩素雰囲気、臭素雰囲気、及びヨウ素雰囲気等の腐食性ガス雰囲気で、高温（例えば、５００℃）で行われる場合、ホール輸送層１０５は、少なくとも一部が変性していることがある。例えば、硫黄雰囲気、セレン雰囲気、塩素雰囲気、臭素雰囲気、又はヨウ素雰囲気で、高温（例えば、５００℃）で熱処理に供されたホール輸送層１０５は、少なくとも一部が、硫化、セレン化、塩化、臭化、又はヨウ化していることがある。上記ホール輸送層１０５の一部とは、特に限定されないが、例えば、ホール輸送層１０５の光吸収層１０６側の面の一部である。なお、ホール輸送層１０５は、熱処理に供されても、その大部分（例えば、ホール輸送層１０５の光吸収層１０６側の全面）又は全体が変性することはない。また、少なくとも一部が変性したホール輸送層１０５は、変性していないホール輸送層１０５と同様に、太陽電池セル１００の光電変換効率が低下することをより抑制できる。
また、ホール輸送層１０５は、アルカリ金属元素が添加された金属酸化物を含むことが好ましい。後述する光吸収層１０６に、アルカリ金属元素を添加することにより、太陽電池セル１００の性能が向上する傾向にある。光吸収層１０６にアルカリ金属元素を添加する方法としては、熱処理によって、基板１０１から光吸収層１０６へアルカリ金属元素を拡散させる方法が挙げられる。この場合、ホール輸送層１０５が、アルカリ金属元素が添加された金属化合物を含むことにより、基板１０１から光吸収層１０６へのアルカリ金属元素の拡散が、より起こりやすくなり好ましい。なお、本実施形態において、単に金属酸化物といった場合には、金属酸化物だけでなく、アルカリ金属元素が添加された金属酸化物を含む。
なお、本実施形態において、アルカリ金属元素が添加された金属酸化物は、アルカリ金属元素が添加される前の組成式を用いて表現する場合がある。例えば、ナトリウム元素が添加された酸化アルミニウム銅において、Ｃｕ元素とＡｌ元素とのモル比が１：１ではない場合があるが、ナトリウム元素が添加された酸化アルミニウム銅のことを、ナトリウム元素が添加されたＣｕＡｌＯ2と表現する場合がある。
アルカリ金属元素としては、ナトリウム元素、カリウム元素、ルビジウム元素、セシウム元素が挙げられ、この中でも、ナトリウム元素、カリウム元素が好ましい。
また、ホール輸送層１０５は、ＣｕＡｌＯ2又はアルカリ金属元素が添加されたＣｕＡｌＯ2を含むことが好ましい。これにより、導電性ミラー層１０４をより保護でき、且つ、太陽電池セル１００の性能が向上する傾向にある。
ホール輸送層１０５におけるアルカリ金属元素の含有量は、ホール輸送層１０５に含まれる全金属元素のモル数に対して、好ましくは、５～３０モル％であり、１０～２５モル％である。
ホール輸送層１０５におけるアルカリ金属元素の含有量は、特に限定されないが、例えば、ＩＣＰ、ＥＤＸ、ＳＩＭＳを用いて測定できる。
ホール輸送層１０５における酸化物の含有量は、ホール輸送層１０５がｐ型半導体としての性質を有すれば特に限定されないが、例えば、ホール輸送層１０５の総量に対して、８０～１００質量％であり、９０～１００質量％であり、９５～１００質量％であり、９９～１００質量％である。
ホール輸送層１０５の厚さは、好ましくは、５～１００ｎｍであり、７～８０ｎｍであり、１０～６０ｎｍである。ホール輸送層１０５の厚さが上記範囲内であることにより、後述の光吸収層１０６で生じた正孔を光吸収層１０６から効率的に取り出し、光吸収層１０６で正孔と同時に生じる電子と正孔とが再結合することを抑制しつつ、太陽電池の軽量化やフレキシブル化が可能となる傾向にある。
１．６．光吸収層
太陽電池セル１００は、光吸収層１０６を備える。光吸収層１０６は、例えば、近赤外光、可視光、紫外光等の光を吸収して電子と正孔とを発生させる。近赤外光、可視光、紫外光等の光としては、例えば、太陽光が挙げられる。光吸収層１０６は、好ましくは、カルコパイライト化合物、ケステライト化合物、及びペロブスカイト化合物からなる群より選ばれる一種以上を含む。ペロブスカイト化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カルコパイライト化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ケステライト化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光吸収層１０６が、カルコパイライト化合物、ケステライト化合物、及びペロブスカイト化合物からなる群より選ばれる一種以上を含む場合、量産コストの削減や光吸収層の剥離の防止等の観点から、光吸収層１０６を薄く形成することが好ましい。また、この場合、光吸収層１０６を薄く形成しても、太陽電池としての機能を十分に発現するため、太陽電池の軽量化やフレキシブル化の観点からも、光吸収層１０６を薄く形成することが好ましい。一方、光吸収層１０６を薄く形成すると、光吸収層１０６が太陽光などの光を吸収しきれず、光の吸収効率が低下する傾向にある。
この点、太陽電池セル１００は、導電性ミラー層１０４を備えるため、光の吸収効率が向上する傾向にある。
また、太陽電池セル１００の光吸収層１０６が、カルコパイライト化合物、ケステライト化合物、及びペロブスカイト化合物からなる群より選ばれる一種以上を含む場合、当該光吸収層１０６は、ｐ型酸化物半導体であるホール輸送層１０５と、価電子帯位置の観点から、電気的な相性がよい。そのため、裏面電極１０２と光吸収層１０６との間にホール輸送層１０５を設けても、光電変換効率が低下することをより抑制できる傾向にある。また、ホール輸送層１０５を光吸収層１０６の基板１０１側の面上に設けても、ホール輸送層１０５と光吸収層１０６との界面において、電気抵抗が大きくなることを抑制し、光電変換効率が低下することをより抑制できる傾向にある。
また、光吸収層１０６が、カルコパイライト化合物、ケステライト化合物、及びペロブスカイト化合物からなる群より選ばれる一種以上を含む場合、太陽電池セル１００は、光吸収層１０６の前駆体層を、セレンガスや硫黄ガス等の雰囲気下で熱処理することにより作製される。この場合、光吸収層１０６の前駆体層と共に、光吸収層１０６の基板１０１側（下側）に存在する導電性ミラー層１０４及びホール輸送層１０５も上記熱処理に供される。導電性ミラー層１０４は、酸化や腐食などにより、反射率が低下しやすいところ、太陽電池セル１００において、導電性ミラー層１０４の上側にｐ型酸化物半導体であるホール輸送層１０５が形成されている。そのため、導電性ミラー層１０４がセレンガスや硫黄ガス等の雰囲気下で熱処理に供されても、ホール輸送層１０５が導電性ミラー層１０４を保護し、導電性ミラー層１０４の反射率が低下することを抑制できる傾向にある。
ペロブスカイト化合物としては、一般式ＡＭＸ3で表されるもの、及び一般式Ａ2ＭＸ4で表されるものが挙げられる。ここで、Ｍは２価のカチオンを、Ａは１価のカチオンを、Ｘは１価のアニオンを指す。
１価のカチオンＡとしては、特に限定されず、例えば、周期表第１族元素のカチオン、及び有機カチオンが挙げられる。これらの中でも、セシウムイオン、ルビジウムイオン、置換基を有していてもよいアンモニウムイオン（アミジニウムイオンを含む）、置換基を有していてもよいホスホニウムイオン、又は置換基を有していてもよいアミジニウムイオンが好ましい。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンの例としては、１級アンモニウムイオン、及び２級アンモニウムイオンが挙げられる。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンの具体例としては、アルキルアンモニウムイオン、アリールアンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオン等が挙げられる。特に、立体障害を避けるために、モノアルキルアンモニウムイオンが好ましく、安定性向上の観点からは、１つ以上のフッ素原子により置換されたアルキルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。また、カチオンＡとして２種類以上のカチオンの組み合わせを用いることもできる。１価のカチオンＡとしては、例えば、メチルアンモニウムイオン、モノフッ化メチルアンモニウムイオン、ジフッ化メチルアンモニウムイオン、トリフッ化メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、イソプロピルアンモニウムイオン、ｎ－プロピルアンモニウムイオン、イソブチルアンモニウムイオン、ｎ－ブチルアンモニウムイオン、ｔ－ブチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、フェニルアンモニウムイオン、ベンジルアンモニウムイオン、フェネチルアンモニウムイオン、グアニジウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、アセトアミジニウムイオン、及びイミダゾリウムイオン等が挙げられる。
２価のカチオンＭとしては、特に限定されず、例えば、２価の金属カチオン、及び半金属カチオンが挙げられる。具体的な例としては周期表第１４族元素のカチオンが挙げられ、より具体的な例としては、鉛カチオン（Ｐｂ2+）、スズカチオン（Ｓｎ2+）、及びゲルマニウムカチオン（Ｇｅ2+）が挙げられる。また、カチオンＭとして２種類以上のカチオンの組み合わせを用いることもできる。
１価のアニオンＸとしては、特に限定されず、例えば、ハロゲン化物イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ホウ酸イオン、アセチルアセトナートイオン、炭酸イオン、クエン酸イオン、硫黄イオン、テルルイオン、チオシアン酸イオン、チタン酸イオン、ジルコン酸イオン、２，４－ペンタンジオナトイオン、及びケイフッ素イオン等が挙げられる。Ｘは１種類のアニオンであってもよいし、２種類以上のアニオンの組み合わせであってもよい。Ｘとしては、ハロゲン化物イオン、又はハロゲン化物イオンとその他のアニオンとの組み合わせを用いることが好ましい。ハロゲン化物イオンＸの例としては、塩化物イオン、臭化物イオン、及びヨウ化物イオン等が挙げられる。
ペロブスカイト化合物としては、有機－無機ペロブスカイト化合物が挙げられ、特にハライド系有機－無機ペロブスカイト化合物が挙げられる。ペロブスカイト化合物の具体例としては、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＢｒ3、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＣｌ3、ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＩ3、ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＢｒ3、ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＣｌ3、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ(3-x)Ｃｌx、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ(3-x)Ｂｒx、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＢｒ(3-x)Ｃｌx、ＣＨ3ＮＨ3Ｐｂ(1-y)ＳｎyＩ3、ＣＨ3ＮＨ3Ｐｂ(1-y)ＳｎyＢｒ3、ＣＨ3ＮＨ3Ｐｂ(1-y)ＳｎyＣｌ3、ＣＨ3ＮＨ3Ｐｂ(1-y)ＳｎyＩ(3-x)Ｃｌx、ＣＨ3ＮＨ3Ｐｂ(1-y)ＳｎyＩ(3-x)Ｂｒx、及びＣＨ3ＮＨ3Ｐｂ(1-y)ＳｎyＢｒ(3-x)Ｃｌx、並びに、上記の化合物においてＣＨ3ＮＨ3の代わりにＣＦＨ2ＮＨ3、ＣＦ2ＨＮＨ3、ＣＦ3ＮＨ3、又はＮＨ2ＣＨ＝ＮＨ2を用いたもの等が挙げられる。なお、上記式中、ｘは０以上３以下、ｙは０以上１以下の任意の値を示す。
カルコパイライト化合物としては、好ましくは、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ2族カルコパイライト化合物が挙げられる。Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ2族カルコパイライト化合物としては、特に限定されないが、例えば、ＣｕＡｌＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2、ＣｕＡｌＴｅ2、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＣｕＧａＴｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＴｅ2、ＡｇＡｌＳ2、ＡｇＡｌＳｅ2、ＡｇＡｌＴｅ2、ＡｇＧａＳ2、ＡｇＧａＳｅ2、ＡｇＧａＴｅ2、ＡｇＩｎＳ2、ＡｇＩｎＳｅ2、ＡｇＩｎＴｅ2、及びこれらの組み合わせが挙げられる。「これらの組み合わせ」とは、特に限定されないが、例えば、ＣｕＧａＳ2及びＣｕＩｎＳｅ2を組み合わせたときのＣｕ（ＩｎxＧａ1-x）（ＳｅyＳ1-y）2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）が挙げられる。これらのカルコパイライト化合物の中でも、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（ＩｎxＧａ1-x）（ＳｅyＳ1-y）2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）が好ましく、Ｃｕ（ＩｎxＧａ1-x）（ＳｅyＳ1-y）2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）がより好ましい。なお、本実施形態において、ＣＩＳ化合物というときは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅを含むカルコパイライト化合物であり、ＣＩＧＳ化合物というときは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを含むカルコパイライト化合物であり、ＣＩＧＳＳ化合物というときは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓを含むカルコパイライト化合物である。
ケステライト化合物としては、好ましくは、Ｉ2－ＩＩ－ＩＶ－ＶＩ4族ケステライト化合物が挙げられる。Ｉ2－ＩＩ－ＩＶ－ＶＩ4族ケステライト化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4、Ｃｕ2ＺｎＧｅＳ4、Ｃｕ2ＺｎＧｅＳｅ4、Ｃｕ2ＭｎＳｎＳ4、Ｃｕ2ＭｎＳｎＳｅ4、Ｃｕ2ＭｎＧｅＳ4、Ｃｕ2ＭｎＧｅＳｅ4、Ａｇ2ＺｎＳｎＳ4、Ａｇ2ＺｎＳｎＳｅ4、Ａｇ2ＺｎＧｅＳ4、Ａｇ2ＺｎＧｅＳｅ4、Ａｇ2ＭｎＳｎＳ4、Ａｇ2ＭｎＳｎＳｅ4、Ａｇ2ＭｎＧｅＳ4、Ａｇ2ＭｎＧｅＳｅ4、及びこれらの組み合わせが挙げられる。「これらの組み合わせ」とは、特に限定されないが、例えば、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4及びＡｇ2ＺｎＳｎＳｅ4を組み合わせたときの（ＣｕxＡｇ1-x）2ＺｎＳｎ（ＳyＳｅ1-y）4（０≦ｘ≦１）が挙げられる。Ｃｕ2ＺｎＳｎ（ＳxＳｅ1-x）4（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）が挙げられる。これらのケステライト化合物の中でも、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4、Ａｇ2ＺｎＳｎＳ4、Ａｇ2ＺｎＳｎＳｅ4、（ＣｕxＡｇ1-x）2ＺｎＳｎ（ＳyＳｅ1-y）4（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）が好ましく、（ＣｕxＡｇ1-x）2ＺｎＳｎ（ＳyＳｅ1-y）4（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）がより好ましい。なお、本実施形態において、ＣＺＴＳ化合物というときは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓを含むケステライト化合物であり、ＡＣＺＴＳ化合物というときは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓを含むケステライト化合物であり、ＡＣＺＴＳＳ化合物というときは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ、Ｓｅを含むケステライト化合物である。
光吸収層１０６は、アルカリ金属元素が添加されたペロブスカイト化合物、アルカリ金属元素が添加されたカルコパイライト化合物及びアルカリ金属元素が添加されたケステライト化合物を含むことが好ましい。これにより、太陽電池セル１００の性能が向上する傾向にある。アルカリ金属元素としては、ナトリウム元素、カリウム元素、ルビジウム元素、セシウム元素が挙げられ、これらの中でも、ナトリウム元素が好ましい。
光吸収層１０６におけるアルカリ金属元素の含有量は、光吸収層１０６に含まれる全金属元素のモル数に対して、好ましくは、０．１～５モル％であり、０．５～２モル％である。光吸収層１０６におけるアルカリ金属元素の含有量が上記範囲内であることにより、太陽電池セル１００の性能がより向上する傾向にある。
光吸収層１０６におけるアルカリ金属元素の含有量は、特に限定されないが、例えば、ＩＣＰ、ＥＤＸ、ＳＩＭＳを用いて測定できる。
光吸収層１０６におけるペロブスカイト化合物、カルコパイライト化合物及びケステライト化合物の含有量は、光吸収層１０６が、可視光、紫外光等の光を吸収して電子と正孔とを発生させることができれば特に限定されない。より具体的には、特に限定されないが、上記カルコパイライト化合物及び上記ケステライト化合物の含有量は、光吸収層１０６の総質量に対して、５０～１００質量％であり、６０～１００質量％であり、７０～１００質量％であり、８０～１００質量％であり、９０～１００質量％である。
光吸収層１０６は、上記材料の他に、バインダー、界面活性剤等の添加剤を含んでもよい。上記添加剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、光吸収層１０６の総質量に対して、０．１～１０質量％である。光吸収層１０６は上記添加剤を含まなくてもよい。
光吸収層１０６の厚さは、好ましくは、０．５～５．０μｍであり、０．５～４．５μｍであり０．５～３．０μｍである。光吸収層１０６の厚さが上記範囲内であることにより、可視光、紫外光等の光を吸収して電子と正孔とを発生させることができつつ、太陽電池の軽量化やフレキシブル化が可能となる傾向にある。また、光吸収層１０６が剥離することを防止できる傾向にある。
本実施形態の太陽電池セル１００は、光吸収層１０６を２層有していてもよい。この場合、１層目の光吸収層１０６が含む物質と、２層目の光吸収層１０６が含む物質とは異なってもよく、同一でもよいが、異なる場合が好ましい。１層目と２層目の光吸収層１０６が含む物質が異なる場合の太陽電池セルを、タンデム型太陽電池セルともいう。太陽電池セル１００が光吸収層１０６を２層有することにより、光吸収層１０６が吸収できる光の波長領域を拡大できる傾向にあり、結果として、太陽電池セル１００の性能が向上する傾向にある。また、本実施形態の太陽電池セル１００は、光吸収層１０６を３層以上有していてもよい。
１．７．電子輸送層
太陽電池セル１００は、光吸収層１０６の、基板１０１とは反対側に、電子輸送層１０７を備えても良いし備えなくてもよいが、太陽電池セル１００の光電変換効率を向上させる観点からは、電子輸送層１０７を備えることが好ましい。
電子輸送層１０７は、光吸収層１０６で生じた電子を光吸収層１０６から効率的に取り出し、光吸収層１０６で電子と同時に生じる正孔と電子とが再結合することを抑制できる傾向にある。電子輸送層１０７は、ｎ型半導体であることが好ましい。ｎ型半導体に含まれる物質としては、特に限定されないが、例えば、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化硫化亜鉛（硫黄元素が添加された酸化亜鉛）、酸化マグネシウム亜鉛（マグネシウム元素が添加された酸化亜鉛）、酸化スズ亜鉛（スズ元素が添加された酸化亜鉛）、及び酸化チタン亜鉛（チタン元素が添加された酸化亜鉛）等の金属酸化物が挙げられる。電子輸送層１０７に含まれる物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ｎ型酸化物半導体である電子輸送層１０７は、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化硫化亜鉛、酸化マグネシウム亜鉛、酸化スズ亜鉛、又は酸化チタン亜鉛から実質的になることが好ましく、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化硫化亜鉛、酸化マグネシウム亜鉛、酸化スズ亜鉛、又は酸化チタン亜鉛であることが好ましい。また、ｎ型酸化物半導体である電子輸送層１０７における酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化硫化亜鉛、酸化マグネシウム亜鉛、酸化スズ亜鉛、又は酸化チタン亜鉛等の金属酸化物の含有量は、電子輸送層１０７の総量に対して、好ましくは、８０～１００質量％であり、９０～１００質量％であり、９５～１００質量％であり、９９～１００質量％である。
電子輸送層１０７の厚さは、好ましくは、５０～２００ｎｍであり、５５～１７５ｎｍであり、６０～１５０ｎｍであり、６５～１２５ｎｍである。電子輸送層１０７の厚さが上記範囲内であることにより、光吸収層１０６で生じた電子を光吸収層１０６から効率的に取り出し、光吸収層１０６で電子と同時に生じる正孔と電子とが再結合することを抑制しつつ、太陽電池の軽量化やフレキシブル化が可能となる傾向にある。
１．８．表面電極
太陽電池セル１００は、表面電極１０８を有する。表面電極１０８は、例えば、光吸収層１０６で生じた電子による電流を取り出すために設けられる。
１．８．１．透明電極層
表面電極１０８は、透明電極層１０９を有してもよい。透明電極とは、高い電気伝導性と高い可視光透過性を兼ね備えた材料を用いた電極である。高い電気伝導性とは、特に限定されないが、例えば、比抵抗率が５．０×１０－3Ωｃｍ以下であることを意味する。高い可視光透過性とは、特に限定されないが、例えば、４００～１３００ｎｍの波長領域での平均透過率が８０％以上であることを意味する。透明電極の材料としては、公知の材料を用いることができ、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、水素含有酸化インジウム（ＩＯＨ）、フッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）、ホウ素含有酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｂ）、アルミニウム含有酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）等が挙げられる。透明電極層１０９に含まれる物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第２透明電極１０９を透明電極とする場合の、上記材料の含有量は、第２透明電極１０９が透明電極として機能すれば特に限定されない。より具体的には、特に限定されないが、上記材料の含有量は、第２透明電極１０９の総質量に対して、５０～１００質量％であり、６０～１００質量％であり、７０～１００質量％であり、８０～１００質量％であり、９０～１００質量％であり、９５～１００質量％である。
第２透明電極１０９の厚さは、特に限定されないが、例えば、１００～１５００ｎｍであり、２００～１０００ｎｍである。第２透明電極１０９の厚さが上記範囲内であることにより、電流をロスなく十分に取り出しつつ、太陽電池の軽量化やフレキシブル化が可能となる傾向にある。
１．８．２．グリッド電極
表面電極１０８は、グリッド電極１１０を有してもよい。グリッド電極１１０の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ又はＴｉ等の金属；金属以外の導電性無機化合物；導電性有機化合物を用いることができる。グリッド電極１１０に含まれる物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
グリッド電極１１０における上記材料の含有量は、グリッド電極１１０が電極として機能すれば特に限定されない。より具体的には、特に限定されないが、上記材料の含有量は、グリッド電極１１０の総質量に対して、５０～１００質量％であり、６０～１００質量％であり、７０～１００質量％であり、８０～１００質量％であり、９０～１００質量％である。
グリッド電極１１０の厚さは、特に限定されないが、例えば、５～５０μｍである。グリッド電極１１０の厚さが上記範囲内であることにより、電流をロスなく十分に取り出しつつ、太陽電池の軽量化やフレキシブル化が可能となる傾向にある。
表面電極１０８は、透明電極１０９のみを備えてもよく、グリッド電極１１０のみを備えてもよく、透明電極１０９及びグリッド電極１１０を備えてもよい。電極１１０は、好ましくは、透明電極１０９及びグリッド電極１１０を備える。
２．太陽電池セルの製造方法
本実施形態の太陽電池セル１００の製造方法は、基板１０１と、裏面電極１０２と、導電性ミラー層１０４と、ｐ型半導体であるホール輸送層１０５と、光吸収層１０６の前駆体層と、をこの順に、少なくとも備える積層体を準備する積層体準備工程と、上記積層体を、硫黄雰囲気、セレン雰囲気、塩素雰囲気、臭素雰囲気、及びヨウ素雰囲気からなる群より選ばれる一種以上の雰囲気で熱処理する熱処理工程と、を含む。
本実施形態の製造方法により製造される太陽電池セル１００において、導電性ミラー層１０４と光吸収層１０６との間にｐ型半導体であるホール輸送層１０５が存在するため、上記熱処理工程によって導電性ミラー層１０４が腐食等の変性をせず、導電性ミラー層１０４の光の反射率が低下することを抑制できる。
以下、本実施形態の太陽電池セル１００の製造方法に含まれ得る各工程について詳説する。
２．１．積層体準備工程
本実施形態の太陽電池セルの製造方法は、基板１０１と、裏面電極１０２と、導電性ミラー層１０４と、ｐ型半導体であるホール輸送層１０５と、光吸収層１０６の前駆体層と、をこの順に、少なくとも備える積層体を準備する積層体準備工程を有する。このような積層体を準備する方法としては、例えば、スパッタリング法が挙げられる。
具体的には、基板１０１上に裏面電極１０２がスパッタリング法を用いて積層され、裏面電極１０２上に導電性ミラー層１０４がスパッタリング法を用いて積層され、導電性ミラー層１０４上にホール輸送層１０５がスパッタリング法を用いて積層され、ホール輸送層１０５上に光吸収層１０６の前駆体層がスパッタリング法を用いて積層されてもよい。また、基板１０１上に裏面電極１０２がスパッタリング法を用いて積層され、裏面電極１０２上に導電性ミラー下地層１０３がスパッタリング法を用いて積層され、導電性ミラー下地層１０３上に導電性ミラー層１０４がスパッタリング法を用いて積層され、導電性ミラー層１０４上にホール輸送層１０５がスパッタリング法を用いて積層され、ホール輸送層１０５上に光吸収層１０６の前駆体層がスパッタリング法を用いて積層されてもよい。また、各層の間には、層間の密着性や接着性、導電性等の観点から、必要に応じて、スパッタリング法、蒸着法、スプレーコーティング法等によって、中間層が設けられていてもよい。
スパッタリング法は、各層の材料をスパッタリングターゲットとして、アルゴン雰囲気で行われてもよい。例えば、導電性ミラー層１０４をスパッタリング法で形成する場合、アルミニウムをスパッタリングターゲットとして、アルゴン雰囲気でスパッタリングを行ってもよい。
また、必要に応じて、二種以上の化合物を含むスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法を行ってもよい。また、必要に応じて、酸素雰囲気などアルゴン雰囲気以外の雰囲気でスパッタリング法を行ってもよい。例えば、ＣｕＡｌＯ2を含むホール輸送層１０５をスパッタリング法で形成する場合、Ｃｕ2Ｏ及びＡｌ2Ｏ3をスパッタリングターゲットとして、酸素雰囲気下でスパッタリングを行ってもよい。なお、この場合のスパッタリングターゲットは、Ｃｕ2Ｏ及びＡｌ2Ｏ3の２つであってもよく、Ｃｕ2Ｏ及びＡｌ2Ｏ3の混合物である１つであってもよい。また、スパッタリングターゲットは、各層の材料の他、バインダーなどの添加剤を含んでもよい。また、スパッタリング中に供給するガスにおける酸素源の濃度は、特に限定されないが、例えば、酸素分子換算で、０．２～１０．０体積％である。
ホール輸送層１０５にアルカリ金属元素を添加する方法としては、スパッタリングターゲットとして、アルカリ金属元素が添加されたものを使用する手法が挙げられる。例えば、アルカリ金属元素が添加されたＣｕＡｌＯ2を含むホール輸送層１０５をスパッタリング法で形成する場合、特に限定されないが、例えば、ＣｕＯ、Ａｌ2Ｏ3及びＮａ2Ｏの３つのスパッタリングターゲットを用いてもよく、ＣｕＯ及びＡｌ2Ｏ3の混合物並びにＮａ2Ｏの２つのスパッタリングターゲットを用いてもよく、ＣｕＯ、Ａｌ2Ｏ3及びＮａ2Ｏの混合物である１つのスパッタリングターゲットを用いてもよい。
ホール輸送層１０５におけるアルカリ金属元素の添加量は、スパッタリングターゲットにおけるアルカリ金属元素の量を調整することにより調整できる。
光吸収層１０６の前駆体層は、後述する熱処理工程によって、光吸収層１０６になる物質を含む。光吸収層１０６がペロブスカイト化合物を含む場合、光吸収層１０６の前駆体層は、特に限定されないが、例えば、ＰｂＩ2やＦＡＩ等の積層体を含む。光吸収層１０６がカルコパイライト化合物を含む場合、光吸収層１０６の前駆体層は、特に限定されないが、例えば、ＣｕＧａやＩｎ等の積層体を含む。光吸収層１０６がケステライト化合物を含む場合、光吸収層１０６の前駆体層は、特に限定されないが、例えば、ＺｎやＳｎやＣｕ等の積層体を含む。
光吸収層１０６にアルカリ金属元素を添加する方法としては、後述する熱処理工程によって、基板１０１やホール輸送層１０５に含まれ得るアルカリ金属元素を、光吸収層１０６まで拡散する方法や、光吸収層１０６の前駆体層にアルカリ金属元素を添加する方法が挙げられる。光吸収層１０６の前駆体層にアルカリ金属元素を添加する方法としては、スパッタリングターゲットとして、アルカリ金属元素が添加されたものを使用する手法が挙げられる。
２．２．熱処理工程
本実施形態の太陽電池セルの製造方法は、積層体準備工程で準備された積層体を、硫黄雰囲気、セレン雰囲気、塩素雰囲気、臭素雰囲気、及びヨウ素雰囲気からなる群より選ばれる一種以上の雰囲気で熱処理する熱処理工程を含む。これにより、光吸収層１０６の前駆体層が光吸収層１０６となる。
上記積層体は、ｐ型半導体であるホール輸送層１０５を備える。ホール輸送層１０５は、導電性ミラー層１０４を保護することができるため、熱処理工程によって、導電性ミラー層１０４が腐食等の変性をすることを防ぎ、導電性ミラー層１０４の光の反射率の低下を抑制できる。
熱処理工程における雰囲気は、硫黄雰囲気、セレン雰囲気、塩素雰囲気、臭素雰囲気、及びヨウ素雰囲気からなる群より選ばれる一種以上の雰囲気である。具体的には、硫黄雰囲気、セレン雰囲気、塩素雰囲気、臭素雰囲気、及びヨウ素雰囲気からなる群より選ばれる一種を含む雰囲気でもよく、上記群からなる群より選ばれる二種以上を含む混合雰囲気でもよい。また、ある雰囲気で熱処理工程が行われた後、別の雰囲気でさらに熱処理工程が行われてもよい。具体的には、セレン雰囲気で熱処理工程が行われた後、硫黄雰囲気で熱処理工程が行われてもよい。
光吸収層１０６がカルコパイライト化合物又ケステライト化合物である場合、硫黄雰囲気及びセレン雰囲気のいずれか一種以上の雰囲気で、熱処理工程が行われることが好ましく、セレン雰囲気で熱処理工程が行われた後、硫黄雰囲気で熱処理工程が行われることがより好ましい。
光吸収層１０６がペロブスカイト化合物である場合、塩素雰囲気、臭素雰囲気及びヨウ素雰囲気からなる群より選ばれる一種以上の雰囲気で、熱処理工程が行われることが好ましい。
本実施形態において、硫黄雰囲気といった場合には、硫黄元素を有するガスを含む雰囲気を意味する。すなわち、硫黄元素を有しない他のガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス）と、硫黄元素を有するガスとを含む雰囲気は、硫黄雰囲気に含まれる。セレン雰囲気、塩素雰囲気、臭素雰囲気、及びヨウ素雰囲気についても同様である。
熱処理工程において、積層体は、６０～６００℃の温度で熱処理されることが好ましく、１５０～６００℃の温度で熱処理されることがより好ましい。より具体的には、硫黄雰囲気及びセレン雰囲気の場合、熱処理の温度は、好ましくは、３００～６００℃であり、３５０～６００℃であり、４００～６００℃であり、４５０～６００℃である。塩素雰囲気、臭素雰囲気及びヨウ素雰囲気の場合、熱処理の温度は、好ましくは、６０～２３０℃であり、７０～２００℃であり、８０～１７０℃である。
熱処理工程において、熱処理の時間は、好ましくは、１分以上３０分以下であり、３分以上１５分以下であり、５分以上１５分以下である。
２．３．電子輸送層形成工程
本実施形態の太陽電池セルの製造方法は、電子輸送層１０７を形成する電子輸送層形成工程を含んでもよい。電子輸送層形成工程は、スパッタリング法を用いて行われてもよい。具体的には、光吸収層１０６上に、酸化亜鉛及び酸化チタンをスパッタリングターゲットとして、アルゴン雰囲気下でスパッタリング法を行い、酸化チタン亜鉛を含むｎ型酸化物半導体である電子輸送層を形成してもよい。スパッタリングターゲットは、電子輸送層１０７が含む物質に応じて、適宜変更してよい。
２．４．表面電極形成工程
本実施形態の太陽電池セルの製造方法は、表面電極１０８を形成する表面電極形成工程を含んでもよい。表面電極形成工程は、スパッタリング法を用いて行われてもよい。
具体的には、光吸収層１０６又は電子輸送層１０７上に、透明電極層１０９がスパッタリング法を用いて積層され、透明電極層１０９上に、グリッド電極１１０がスパッタリング法を用いて設けられてもよい。スパッタリング法においては、各構成の材料をスパッタリングターゲットとして、アルゴン雰囲気で行ってもよい。
あるいは、表面電極１０８を形成する方法としては、スパッタリング法と他の方法を組み合わせる方法が挙げられる。具体的には、光吸収層１０６又は電子輸送層１０７上に、透明電極層１０９がスパッタリング法を用いて積層され、透明電極層１０９上に、蒸着法、ペースト状の導電材料を印刷する手法、又は導電性ワイヤを圧着する方法を用いてグリッド電極１１０が設けられてもよい。
３．太陽電池モジュール
本実施形態の太陽電池モジュールにおいて、太陽電池セル１００が、複数電気的に直列又は並列に接続されている。太陽電池セル１００を、複数電気的に直列に接続する方法としては、一方の太陽電池セル１００の裏面電極１０２と金属リボン、及び金属リボン線と他方の太陽電池セル１００の表面電極１０８を、それぞれはんだ付けする手法が挙げられる。太陽電池セル１００を、複数電気的に並列に接続する方法としては、太陽電池セル１００の裏面電極１０２に金属リボンをはんだ付けし、且つ表面電極１０８に別の金属リボンをはんだ付けしたものを複数用意してから、裏面電極１０２にはんだ付けされた金属リボン同士を電気的に接続し、且つ、表面電極１０８にはんだ付けされた金属リボン同士を電気的に接続する手法が挙げられる。
太陽電池セル１００が、複数電気的に直列に接続されている太陽電池モジュールでは、より高い電圧を得ることができ好ましい。また、太陽電池セル１００が、複数電気的に並列に接続されている太陽電池モジュールでは、より高い電流を得ることができ、且つ、より安定的に発電できるため好ましい。また、太陽電池セル１００が、複数電気的に直列と並列とを組み合わせて接続されている太陽電池モジュールでは、電圧と電流とを好適な範囲に調整でき、且つ、安定的に発電できるため好ましい。
４．太陽電池の使用方法
太陽電池セル１００は、従来の太陽電池と同様に、太陽電池の温度が４５～８５℃程度となる、通常の温度環境下で用いることができる。また、太陽電池セル１００は、従来の太陽電池とは異なり、太陽電池の温度が８５℃を超えるような、高温の温度環境下（例えば、宇宙、成層圏、砂漠、熱帯、ビルの屋上、自動車のルーフ、飛行機の外壁上等）でも好適に用いることができる。
また、太陽電池セル１００は、薄膜化が可能であり、軽量化やフレキシブル化を実現できる。そのため、ビルなどの建物の窓や壁面、車などの移動体の窓やルーフ等に太陽電池セル１００を貼り付けて、発電デバイスとして使用することができる。さらに、太陽電池セル１００は、街灯、センサー、デジタルサイネージ等に用いる独立電源デバイスとして用いることができ、その際、太陽電池セル１００を折り曲げたりして、種々の環境に適合させて使用することができる。また、太陽電池セル１００は、モバイルエネルギーデバイスとしても用いることができる。
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
１．導電性ミラー層に関するシミュレーション実験
シミュレーションソフト（国立研究開発法人 産業技術総合研究所製、薄膜型太陽電池の特性シミュレーションソフト（ｅ－ＡＲＣ））を用いて、導電性ミラー層を設けることによる効果を調査した。まず、ガラス基板／裏面電極／ホール輸送層／光吸収層／電子輸送層／表面電極の順に、各層を備えるモデル１を作製した。また、ガラス基板／裏面電極／導電性ミラー層／ホール輸送層／光吸収層／電子輸送層／表面電極の順に、各層を備えるモデル２を作製した。なお、モデル１及び２において、各層の構成は以下のとおりである。
基板：厚さ２ｍｍのガラス
裏面電極：厚さ４００ｎｍの金属モリブデンからなる層
導電性ミラー層：厚さ５０ｎｍの金属銀からなる層
ホール輸送層：厚さ５０ｎｍのＣｕＡｌＯ2からなる層
光吸収層：厚さ１～３μｍのＣＩＧＳＳ化合物からなる層
電子輸送層：厚さ１００ｎｍの酸化チタン亜鉛からなる層
表面電極：厚さ３５０ｎｍのＩＴＯからなる層
上記モデル１及び２を用いて、表面電極側から光を照射するシミュレーションを行った。その結果を図２に示す。導電性ミラー層を備えるモデル２の方が、そうでないモデル１よりも、光吸収層の各厚さにおける短絡電流密度ＪSCが大きくなっていることが分かる。このことから、導電性ミラー層を備えることにより、光吸収層がより多くの光を吸収することができる、すなわち、光の吸収効率が向上したことがわかる。
２．太陽電池セルの部分構造の作製
［実施例１］
実施例１では、基板として厚さ２ｍｍのガラスを用いた。この基板上に金属モリブデンを含む裏面電極を厚さ４００ｎｍで形成した。裏面電極の形成に際し、金属モリブデンをスパッタリングターゲットとし、アルゴン雰囲気下で、スパッタリング法を用いた。
裏面電極上にスパッタリング法を用いて、金属ニッケルを含む導電性ミラー下地層を厚さ５０ｎｍで形成した。導電性ミラー下地層の形成に際し、金属ニッケルをスパッタリングターゲットとし、アルゴン雰囲気下で、スパッタリング法を用いた。
導電性ミラー下地層上にスパッタリング法を用いて、金属銀を含む導電性ミラー層を厚さ５０ｎｍで形成した。導電性ミラー層の形成に際し、金属銀をスパッタリングターゲットとし、アルゴン雰囲気下で、スパッタリング法を用いた。
導電性ミラー層上にスパッタリング法を用いて、ＣｕＧａＯ2を含むｐ型半導体であるホール輸送層を厚さ５０ｎｍで形成した。ホール輸送層の形成に際し、Ｃｕ2ＯとＧａ2Ｏ3とをＣｕ元素とＧａ元素とのモル比が１：１となるように混合した混合物をスパッタリングターゲットとし、アルゴンガス：酸素ガス＝９０体積％：１０体積％の混合ガス雰囲気（酸素雰囲気）下で、スパッタリング法を用いた。このようにして、実施例１の、熱処理前の太陽電池セルの部分構造を準備した。
熱処理前の太陽電池セルの部分構造を硫黄雰囲気（窒素ガス：Ｈ2Ｓガス＝９５体積％：５体積％の混合ガス雰囲気）下で５００℃で１０分間熱処理に供した。このようにして、実施例１の、熱処理後の太陽電池セルの部分構造を作製した。
［実施例２］
厚さ５０ｎｍの、ＮｉＯを含むｐ型半導体であるホール輸送層を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の、熱処理前後の太陽電池セルの部分構造を作製した。ホール輸送層の形成に際し、ＮｉＯをスパッタリングターゲットとし、アルゴンガス：酸素ガス＝９０体積％：１０体積％の混合ガス雰囲気（酸素雰囲気）下で、スパッタリング法を用いた。
［実施例３］
厚さ５０ｎｍの、ＭｏＯ2を含むｐ型半導体であるホール輸送層を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の、熱処理前後の太陽電池セルの部分構造を作製した。ホール輸送層の形成に際し、ＭｏＯ2を蒸着源とし、蒸着法を用いた。
［実施例４］
厚さ５０ｎｍの、ＭｏＯ3を含むｐ型半導体であるホール輸送層を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の、熱処理前後の太陽電池セルの部分構造を作製した。ホール輸送層の形成に際し、ＭｏＯ3を蒸着源とし、蒸着法を用いた。
［実施例５］
厚さ５０ｎｍの、銀元素が添加されたＮｉＯを含むｐ型半導体であるホール輸送層を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の、熱処理前後の太陽電池セルの部分構造を作製した。ホール輸送層の形成に際し、ＡｇＯとＮｉＯとをＡｇ元素とＮｉ元素とのモル比が１：９９となるように混合した混合物をスパッタリングターゲットとし、アルゴンガス：酸素ガス＝９０体積％：１０体積％の混合ガス雰囲気（酸素雰囲気）下で、スパッタリング法を用いた。
［実施例６］
厚さ５０ｎｍの、ＣｕＡｌＯ2を含むｐ型半導体であるホール輸送層を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の、熱処理前後の太陽電池セルの部分構造を作製した。ホール輸送層の形成に際し、Ｃｕ2ＯとＡｌ2Ｏ3とをＣｕ元素とＡｌ元素とのモル比が１：１となるように混合した混合物をスパッタリングターゲットとし、アルゴンガス：酸素ガス＝９０体積％：１０体積％の混合ガス雰囲気（酸素雰囲気）下で、スパッタリング法を用いた。
［比較例１］
比較例１では、基板として厚さ２ｍｍのガラスを用いた。この基板上に金属モリブデンを含む裏面電極を厚さ４００ｎｍで形成した。裏面電極の形成に際し、金属モリブデンをスパッタリングターゲットとし、アルゴン雰囲気下で、スパッタリング法を用いた。このようにして、比較例１の、熱処理前の太陽電池セルの部分構造を準備した。
上記熱処理前の太陽電池セルの部分構造を硫黄雰囲気（窒素ガス：Ｈ2Ｓガス＝９５体積％：５体積％の混合ガス雰囲気）下で５００℃で１０分間熱処理に供した。このようにして、比較例１の、熱処理後の太陽電池セルの部分構造を作製した。
［比較例２］
比較例２では、基板として厚さ２ｍｍのガラスを用いた。この基板上に金属モリブデンを含む裏面電極を厚さ４００ｎｍで形成した。裏面電極の形成に際し、金属モリブデンをスパッタリングターゲットとし、アルゴン雰囲気下で、スパッタリング法を用いた。
裏面電極上にスパッタリング法を用いて、金属銀を含む導電性ミラー層を厚さ５０ｎｍで形成した。導電性ミラー層の形成に際し、金属銀をスパッタリングターゲットとし、アルゴン雰囲気下で、スパッタリング法を用いた。このようにして、比較例２の、熱処理前の太陽電池セルの部分構造を準備した。
上記熱処理前の太陽電池セルの部分構造を硫黄雰囲気（窒素ガス：Ｈ2Ｓガス＝９５体積％：５体積％の混合ガス雰囲気）下で５００℃で１０分間熱処理に供した。このようにして、比較例２の、熱処理後の太陽電池セルの部分構造を作製した。
［比較例３］
比較例３では、基板として厚さ２ｍｍのガラスを用いた。この基板上に金属モリブデンを含む裏面電極を厚さ４００ｎｍで形成した。裏面電極の形成に際し、金属モリブデンをスパッタリングターゲットとし、アルゴン雰囲気下で、スパッタリング法を用いた。
裏面電極上にスパッタリング法を用いて、金属ニッケルを含む導電性ミラー下地層を厚さ５０ｎｍで形成した。導電性ミラー下地層の形成に際し、金属ニッケルをスパッタリングターゲットとし、アルゴン雰囲気下で、スパッタリング法を用いた。
導電性ミラー下地層上にスパッタリング法を用いて、金属銀を含む導電性ミラー層を厚さ５０ｎｍで形成した。導電性ミラー層の形成に際し、金属銀をスパッタリングターゲットとし、アルゴン雰囲気下で、スパッタリング法を用いた。このようにして、比較例３の、熱処理前の太陽電池セルの部分構造を準備した。
上記熱処理前の太陽電池セルの部分構造を硫黄雰囲気（窒素ガス：Ｈ2Ｓガス＝９５体積％：５体積％の混合ガス雰囲気）下で５００℃で１０分間熱処理に供した。このようにして、比較例３の、熱処理後の太陽電池セルの部分構造を作製した。
各例の太陽電池セルの部分構造について、基板とは反対側の露出面側から、８００～１１４０ｎｍの波長領域を有する光を入射し、光の反射率を測定した。光の反射率の測定は、熱処理前後の単用電池セルの部分構造に対してそれぞれ行った。
実施例１～６及び比較例１～３の結果を表１に示す。
導電性ミラー層を備えることで、光の反射率が向上すること、導電性ミラー下地層を備えることで光の反射率がより向上すること、及びｐ型半導体であるホール輸送層を備えることで熱処理後の光の反射率が向上することがわかる。
［実施例７］
厚さ２５ｎｍの金属銀を含む導電性ミラー層を用いたこと、厚さ１０ｎｍのＣｕＡｌＯ2を含むｐ型半導体であるホール輸送層を用いたこと、及び導電性ミラー下地層を形成しないこと以外は、実施例６と同様にして、実施例７の、熱処理前後の太陽電池セルの部分構造を作製した。
［実施例８］
厚さ２５ｎｍの、Ａｌを含む導電性ミラー下地層を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、実施例８の、熱処理前後の太陽電池セルの部分構造を作製した。導電性ミラー下地層の形成に際し、Ａｌをスパッタリングターゲットとし、アルゴン雰囲気下で、スパッタリング法を用いた。
［実施例９］
厚さ１０ｎｍの、ナトリウム元素が添加されたＣｕＡｌＯ2を含むｐ型半導体であるホール輸送層を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、実施例９の、熱処理前後の太陽電池セルの部分構造を作製した。ホール輸送層の形成に際し、Ｎａ2ＯとＣｕ2ＯとＡｌ2Ｏ3とを、Ｎａ元素：Ｃｕ元素：Ａｌ元素のモル比が１：４：５となるように混合した混合物をスパッタリングターゲットとし、アルゴンガス：酸素ガス＝９０体積％：１０体積％の混合ガス雰囲気（酸素雰囲気）下で、スパッタリング法を用いた。
［実施例１０］
厚さ２５ｎｍの、Ａｌを含む導電性ミラー層を用いたこと、及び厚さ２５ｎｍの、Ｔｉを含む導電性ミラー下地層を用いたこと以外は、実施例９と同様にして、実施例１０の、熱処理前後の太陽電池セルの部分構造を作製した。導電性ミラー層の形成に際し、Ａｌをスパッタリングターゲットとし、アルゴン雰囲気下で、スパッタリング法を用いた。また、導電性ミラー下地層の形成に際し、Ｔｉをスパッタリングターゲットとし、アルゴン雰囲気下で、スパッタリング法を用いた。
［実施例１１］
厚さ２５ｎｍの、Ａｇを含む導電性ミラー下地層を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、実施例１１の、熱処理前後の太陽電池セルの部分構造を作製した。導電性ミラー下地層の形成に際し、Ａｇをスパッタリングターゲットとし、アルゴン雰囲気下で、スパッタリング法を用いた。
各例の、熱処理後の太陽電池セルの部分構造について、基板とは反対側の露出面側から、８００～１１４０ｎｍの波長領域を有する光を入射し、光の反射率を測定した。
実施例７～１１の結果を表２に示す。
なお、実施例１１のホール輸送層の位置において、ナトリウム元素が添加されたＣｕＡｌＯ2を含むｐ型半導体のかわりに、酸化物透明導電層であるＩＴＯ層を形成したものを用いて、実施例１１と同様に、熱処理後の光の反射率を測定した。その結果、光の反射率は非常に低下した。
３．太陽電池セルの作製
［実施例１２］
実施例１では、基板として厚さ２ｍｍのガラスを用いた。この基板上に金属モリブデンを含む裏面電極を厚さ４００ｎｍで形成した。裏面電極の形成に際し、金属モリブデンをスパッタリングターゲットとし、アルゴン雰囲気下で、スパッタリング法を用いた。
裏面電極上にスパッタリング法を用いて、金属銀を含む導電性ミラー層を厚さ５０ｎｍで形成した。導電性ミラー層の形成に際し、金属銀をスパッタリングターゲットとし、アルゴン雰囲気下で、スパッタリング法を用いた。
導電性ミラー層上にスパッタリング法を用いて、ナトリウム元素が添加されたＣｕＡｌＯ2を含むｐ型半導体であるホール輸送層を厚さ１０ｎｍで形成した。ホール輸送層の形成に際し、Ｎａ2ＯとＣｕ2ＯとＡｌ2Ｏ3とを、Ｎａ元素：Ｃｕ元素：Ａｌ元素のモル比が１：４：５となるように混合した混合物をスパッタリングターゲットとし、アルゴンガス：酸素ガス＝９０体積％：１０体積％の混合ガス雰囲気（酸素雰囲気）下で、スパッタリング法を用いた。
ホール輸送層上にスパッタリング法を用いて、Ｃｕ、Ｇａ及びＩｎを含む光吸収層の前駆体層を形成した。その後、セレン雰囲気下において、４００℃～６００℃で５～３０分間の熱処理を行った後に、硫化水素雰囲気下において、４００℃～６００℃で５～３０分間の熱処理を行いＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）2（ＣＩＧＳＳ化合物）を含む光吸収層を形成した。なお光吸収層は厚さ２μｍで形成した。
熱処理後の積層体の光吸収層上に、スパッタリング法を用いて、酸化チタン亜鉛を含むｎ型酸化物半導体である電子輸送層を厚さ８０ｎｍで形成した。電子輸送層の形成に際し、酸化亜鉛と酸化チタンの混合物をスパッタリングターゲットとし、アルゴンガス：酸素ガス＝９０体積％：１０体積％の混合ガス雰囲気（酸素雰囲気）下で、スパッタリング法を用いた。
この電子輸送層上に、スパッタリング法を用いて、水素含有酸化インジウム（ＩＯＨ）を含む透明電極層を厚さ３００ｎｍで形成した。電極層上に、蒸着法を用いて、金属銀からなるグリッド電極を厚さ５μｍで形成した。このようにして、実施例１２の太陽電池セルを準備した。
［比較例４］
厚さ１０ｎｍのナトリウム元素が添加されたＣｕＡｌＯ2を含むｐ型半導体であるホール輸送層のかわりに、厚さ１１０ｎｍのＩＴＯを含む酸化物透明導電層をスパッタリング法により形成したこと以外は、実施例１２と同様にして、比較例４の太陽電池セルを準備した。
［変換効率の測定］
実施例１２及び比較例４の太陽電池セルについて、太陽電池セルの標準試験条件下（分光スペクトルＡＭ１．５の光を放射照度１ｋＷ／ｍ2で入射し太陽電池温度が２５℃である試験条件）でＩ－Ｖ曲線を測定した。Ｉ－Ｖ曲線から、変換効率を測定した。変換効率とは、Ｉ－Ｖ曲線における最適動作点での出力（最大出力：Ｐmax）を太陽電池が受ける光エネルギーＥで除した値である。
変換効率（％）＝Ｐmax÷Ｅ×１００
実施例１２の太陽電池セルの変換効率は１２．３％であった。一方、比較例４の太陽電池セルの変換効率は７．６％であった。
＜付記＞
本開示の実施形態は、以下の態様を含む。
［１］
基板と、裏面電極と、導電性ミラー層と、ｐ型酸化物半導体であるホール輸送層と、光吸収層と、をこの順に、少なくとも備える、
太陽電池セル。
［２］
前記裏面電極と、前記導電性ミラー層との間に、導電性ミラー下地層を備える、
［１］に記載の太陽電池セル。
［３］
前記導電性ミラー下地層が、面心立方格子構造を有する金属を含む、
［２］に記載の太陽電池セル。
［４］
前記導電性ミラー下地層が、金、アルミニウム、銅、及び銀からなる群より選ばれる一種以上を含む、
［２］又は［３］に記載の太陽電池セル。
［５］
前記導電性ミラー層が、前記ホール輸送層上に設けられ、
前記導電性ミラー下地層が、前記導電性ミラー層上に設けられている、
［２］～［４］のいずれか１つに記載の太陽電池セル。
［６］
前記ホール輸送層が、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｕＧａＯ2、ＣｕＣｒＯ2、及びＣｕＡｌＯ2からなる金属酸化物より選ばれる一種以上を含む、
［１］～［５］のいずれか１つに記載の太陽電池セル。
［７］
前記金属酸化物が、アルカリ金属元素が添加された金属酸化物である、
［６］に記載の太陽電池セル。
［８］
前記ホール輸送層が、ＣｕＡｌＯ2又はアルカリ金属元素が添加されたＣｕＡｌＯ2を含む、
［１］～［７］のいずれか１つに記載の太陽電池セル。
［９］
前記導電性ミラー層が、金、銀、アルミニウム、金合金、銀合金、及びアルミニウム合金からなる群より選ばれる一種以上を含む、
［１］～［８］のいずれか１つに記載の太陽電池セル。
［１０］
前記光吸収層が、カルコパイライト化合物、ケステライト化合物、及びペロブスカイト化合物からなる群より選ばれる一種以上を含む、
［１］～［９］のいずれか１つに記載の太陽電池セル。
［１１］
［１］～［１０］のいずれか１つに記載の太陽電池セルが、複数電気的に直列又は並列に接続されている、
太陽電池モジュール。
［１２］
基板と、裏面電極と、導電性ミラー層と、ｐ型半導体であるホール輸送層と、光吸収層の前駆体層と、をこの順に、少なくとも備える積層体を準備する積層体準備工程と、
前記積層体を、硫黄雰囲気、セレン雰囲気、塩素雰囲気、臭素雰囲気、及びヨウ素雰囲気からなる群より選ばれる一種以上の雰囲気で熱処理する熱処理工程と、
を含む、
太陽電池セルの製造方法。
［１３］
前記熱処理工程において、前記積層体が６０～６００℃の温度で熱処理される、
［１２］に記載の製造方法。
本発明の太陽電池セルは、太陽光などの光の吸収効率が向上しているため、様々な環境で用いられる太陽電池として、産業上の利用可能性を有する。
１００…太陽電池セル、１０１…基板、１０２…裏面電極、１０３…導電性ミラー下地層、１０４…導電性ミラー層、１０５…ホール輸送層、１０６…光吸収層、１０７…電子輸送層、１０８…表面電極、１０９…透明電極層、１１０…グリッド電極

Claims (13)

  1. 基板と、裏面電極と、導電性ミラー層と、ｐ型酸化物半導体であるホール輸送層と、光吸収層と、をこの順に、少なくとも備え、
    前記裏面電極と、前記導電性ミラー層との間に、導電性ミラー下地層を備え、
    前記裏面電極と、前記導電性ミラー下地層と、前記導電性ミラー層とが、互いに異なる材料を含み、
    前記導電性ミラー下地層が、金属を含む、
    太陽電池セル。
  2. 前記裏面電極が、モリブデン、クロム、タングステン、及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む金属導電層；金属以外の導電性無機化合物を含む導電性無機化合物導電層；並びに導電性有機化合物を材料とする導電性有機化合物導電層からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、
    請求項１に記載の太陽電池セル。
  3. 前記導電性ミラー下地層が、面心立方格子構造を有する金属を含む、
    請求項１に記載の太陽電池セル。
  4. 前記導電性ミラー下地層が、金、アルミニウム、銅、及び銀からなる群より選ばれる一種以上を含む、
    請求項３に記載の太陽電池セル。
  5. 前記導電性ミラー層が、前記ホール輸送層上に設けられ、
    前記導電性ミラー下地層が、前記導電性ミラー層上に設けられている、
    請求項１に記載の太陽電池セル。
  6. 前記ホール輸送層が、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｕＧａＯ2、ＣｕＣｒＯ2、及びＣｕＡｌＯ2からなる金属酸化物より選ばれる一種以上を含む、
    請求項１に記載の太陽電池セル。
  7. 前記金属酸化物が、アルカリ金属元素が添加された金属酸化物である、
    請求項６に記載の太陽電池セル。
  8. 前記ホール輸送層が、ＣｕＡｌＯ2又はアルカリ金属元素が添加されたＣｕＡｌＯ2を含む、
    請求項６に記載の太陽電池セル。
  9. 前記導電性ミラー層が、金、銀、アルミニウム、金合金、銀合金、及びアルミニウム合金からなる群より選ばれる一種以上を含む、
    請求項１に記載の太陽電池セル。
  10. 前記光吸収層が、カルコパイライト化合物、ケステライト化合物、及びペロブスカイト化合物からなる群より選ばれる一種以上を含む、
    請求項１に記載の太陽電池セル。
  11. 請求項１に記載の太陽電池セルが、複数電気的に直列又は並列に接続されている、
    太陽電池モジュール。
  12. 基板と、裏面電極と、導電性ミラー下地層と、導電性ミラー層と、ｐ型酸化物半導体であるホール輸送層と、光吸収層の前駆体層と、をこの順に、少なくとも備える積層体を準備する積層体準備工程と、
    前記積層体を、硫黄雰囲気、セレン雰囲気、塩素雰囲気、臭素雰囲気、及びヨウ素雰囲気からなる群より選ばれる一種以上の雰囲気で熱処理する熱処理工程と、
    を含み、
    前記裏面電極と、前記導電性ミラー下地層と、前記導電性ミラー層とが、互いに異なる材料を含み、
    前記導電性ミラー下地層が、金属を含む、
    太陽電池セルの製造方法。
  13. 前記熱処理工程において、前記積層体が６０～６００℃の温度で熱処理される、
    請求項１２に記載の製造方法。
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