JP7846437B2 - 撥水剤組成物 - Google Patents
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Description
[項1]
下記式:
CH2=C(-Ra)-X-SiZ3
[式中:
Raは、水素原子または炭素数1~5の炭化水素基であり、
Xは、X1及びX2からなる群から選択される一以上から構成される2価の基であり、
X1は、-O-、-C(=O)-、及び-NR’-(式中、R’は、各出現において独立して、水素原子又は炭素数1~30の炭化水素基である。)からなる群から選択される一以上から構成される基であり、
X2は、炭素数1~40の2価の脂肪族炭化水素基であり、
Zは、それぞれ独立して、炭素数1~10の炭化水素基または-(O-SiZ1 2)n-O-SiZ2 3であり、
Z1は、それぞれ独立して、炭素数1~10の炭化水素基または-OSiZ11 3であり、
Z11は、それぞれ独立して、炭素数1~10の炭化水素基または-OSiZ111 3であり、
Z111は、それぞれ独立して、炭素数1~10の炭化水素基であり、
Z2は、それぞれ独立して、炭素数1~10の炭化水素基または-OSiZ21 3であり、
Z21は、それぞれ独立して、炭素数1~10の炭化水素基または-OSiZ211 3であり、
Z211は、それぞれ独立して、炭素数1~10の炭化水素基であり、
nは、それぞれ独立して、0~196の整数である。]
で表されるケイ素含有単量体から誘導された繰り返し単位を含む重合体(A)と、分散剤(B)とを含み、
前記重合体(A)は、前記ケイ素含有単量体から誘導される繰り返し単位の量を前記重合体(A)の重量のうち90重量%以上含み、及び
前記重合体(A)の数平均分子量は、60000以上4000000以下である、撥水剤組成物。
[項2]
Xは、-X1-X2-
[式中、
X1は、-C(=O)-O-、-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR’-、-NR’-、-NR’-C(=O)-、-NR’-C(=O)-O-、-NR’-C(=O)-NR’-、-C(=O)-、又は-C(=O)-NR’-(式中、R’は、各出現において独立して、水素原子又は炭素数1~30の炭化水素基である。)であり、
X2は、炭素数1~40の2価の脂肪族炭化水素基である。]
で表される基である、項1に記載の撥水剤組成物。
[項3]
Z1は、それぞれ独立して、-OSiZ11 3であり、
Z11は、それぞれ独立して、炭素数1~3のアルキル基であり、
Z2は、それぞれ独立して、-OSiZ21 3であり、
Z21は、それぞれ独立して、炭素数1~3のアルキル基である、項1又は2に記載の撥水剤組成物。
[項4]
X2は、炭素数1~5の2価の脂肪族炭化水素基である、項1~3のいずれか一項に記載の撥水剤組成物。
[項5]
nは、0である、項1~4のいずれか一項に記載の撥水剤組成物。
[項6]
前記重合体(A)は、前記ケイ素含有単量体から誘導される繰り返し単位を前記重合体(A)の重量のうち96重量%以上含む、項1~5のいずれか一項に記載の撥水剤組成物。
[項7]
前記重合体(A)の数平均分子量が2000000以下である、項1~6のいずれか一項に記載の撥水剤組成物。
[項8]
前記分散剤(B)は、カチオン性分散剤を含む、項1~7のいずれか一項に記載の撥水剤組成物。
[項9]
ビニル重合体、イソシアネート誘導体、ワックス、及びシリコーンからなる群から選択される少なくとも1種の化合物(C)を含む、項1~8のいずれか一項に記載の撥水剤組成物。
[項10]
撥水剤組成物における、前記重合体(A)の量が、前記重合体(A)の量と前記化合物(C)の量との合計に対し、5重量%~95重量%である、項9に記載の撥水剤組成物。
[項11]
前記化合物(C)は、炭素数2~40の炭化水素基を有する炭化水素基含有単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体である、項9又は10に記載の撥水剤組成物。
[項12]
前記炭化水素基含有単量体が、下記式:
CH2=C(-Rb)-C(=O)-Rc-(Rd)k
[式中、
Rbは水素原子、一価の有機基又はハロゲン原子であり、
Rcは直接結合、2~4価の炭素数1の炭化水素基、-C6H4-、-O-、-S-、 -C(=O)-、-S(=O)2-及び-NRC1-(RC1は、水素原子又は炭素数1~4の炭化水素基)から選ばれる少なくとも一以上で構成される2~4価の基であり、
kは1~3であり、
Rdは、それぞれ独立して、炭素数2~40の炭化水素基である。]
で表される単量体である、項11に記載の撥水剤組成物。
[項13]
Xは、-X1-X2-
[式中、
X1は、-C(=O)-O-、-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR’-、-NR’-、-NR’-C(=O)-、-NR’-C(=O)-O-、-NR’-C(=O)-NR’-、-C(=O)-、又は-C(=O)-NR’-(式中、R’は、各出現において独立して、水素原子又は炭素数1~30の炭化水素基である。)であり、
X2は、炭素数1~5の2価の脂肪族炭化水素基である。]で表される基であり、
nは、0であり、
Z2は、それぞれ独立して、炭素数1~3のアルキル基であり、
下記式:
CH2=C(-Rb)-C(=O)-Rc-(Rd)k
[式中、
Rbは水素原子、一価の有機基又はハロゲン原子であり、
Rcは直接結合、2~4価の炭素数1の炭化水素基、-C6H4-、-O-、-S-、 -C(=O)-、-S(=O)2-及び-NRC1-(RC1は、水素原子又は炭素数1~4の炭化水素基)から選ばれる少なくとも一以上で構成される2~4価の基であり、
kは1~3であり、
Rdは炭素数2~40の炭化水素基である。]
で表される炭化水素基含有単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体である化合物(C)をさらに含み、
撥水剤組成物における、前記重合体(A)の量が、前記重合体(A)の量と前記化合物(C)の量との合計に対し、5重量%~95重量%である、項1に記載の撥水剤組成物。
[項14]
Raは、水素原子またはメチル基であり、
Xは、-X1-X2-
[式中、
X1は、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-であり、
X2は、炭素数1~5の2価の脂肪族炭化水素基である]であり、
nは、0であり、
Z2は、それぞれ独立して、炭素数1~3のアルキル基であり、
前記重合体(A)は、前記ケイ素含有単量体から誘導される繰り返し単位の量を前記重合体(A)の重量のうち97重量%以上含み、及び
前記重合体(A)の数平均分子量は、100000以上2000000以下であり、
分散剤(B)は、カチオン系分散剤である、項1~13のいずれか一項に記載の撥水剤組成物。
[項15]
項1~14のいずれか一項に記載の撥水剤組成物で繊維基材に適用することを含む、繊維製品の製造方法。
[項16]
前記撥水剤組成物を前記繊維基材に適用する前に、繊維に
-SO3M1(式中、M1は一価のカチオンを示す)で示される1価の基、
-COOM2(式中、M2は一価のカチオンを示す)で示される1価の基、及び
-O-P(O)(OX1)(OX2)(式中、X1及びX2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~22のアルキル基を示す)で示される1価の基からなる群より選ばれる一以上の官能基を付与する工程を含む、項15に記載の繊維製品の製造方法。
[項17]
繊維基材に項1~13のいずれか一項に記載の撥水剤組成物が付着している繊維製品。
[項18]
-SO3M1(式中、M1は一価のカチオンを示す)で示される1価の基、
-COOM2(式中、M2は一価のカチオンを示す)で示される1価の基、及び
-O-P(O)(OX1)(OX2)(式中、X1及びX2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~22のアルキル基を示す)で示される1価の基からなる群より選ばれる一以上の官能基を有する化合物が付着している、項17に記載の繊維製品。
本明細書において用いられる場合、「n価の基」とは、n個の結合手を有する基、すなわちn個の結合を形成する基を意味する。また、「n価の有機基」とは、炭素を含有するn価の基を意味し、「有機基」とは、炭素を含有する基を意味する。かかる有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基又はその誘導体であり得る。炭化水素基の誘導体とは、炭化水素基の末端又は分子鎖において、1つ又はそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ、ハロゲン等を有している基を意味する。
本開示における撥水剤組成物は、
下記式:
CH2=C(-Ra)-X-SiZ3
[式中:
Raは、水素原子または炭素数1~5の炭化水素基であり、
Xは、X1及びX2からなる群から選択される一以上から構成される2価の基であり、
X1は、-O-、-C(=O)-、及び-NR’-(式中、R’は、各出現において独立して、水素原子又は炭素数1~30の炭化水素基である。)からなる群から選択される一以上から構成される基であり、
X2は、炭素数1~40の2価の脂肪族炭化水素基であり、
Zは、それぞれ独立して、炭素数1~10の炭化水素基または-(O-SiZ1 2)n-O-SiZ2 3であり、
Z1は、それぞれ独立して、炭素数1~10の炭化水素基または-OSiZ11 3であり、
Z11は、それぞれ独立して、炭素数1~10の炭化水素基または-OSiZ111 3であり、
Z111は、それぞれ独立して、炭素数1~10の炭化水素基であり、
Z2は、それぞれ独立して、炭素数1~10の炭化水素基または-OSiZ21 3であり、
Z21は、それぞれ独立して、炭素数1~10の炭化水素基または-OSiZ211 3であり、
Z211は、それぞれ独立して、炭素数1~10の炭化水素基であり、
nは、それぞれ独立して、0~196の整数である。]
で表されるケイ素含有単量体から誘導された繰り返し単位を含む重合体(A)と分散剤(B)とを含む。
重合体(A)は、ケイ素含有単量体を重合体(A)の重量のうち90重量%以上含み、及び
重合体(A)の数平均分子量は、60000以上4000000以下である。
本開示の重合体(A)について説明する。重合体(A)は、ケイ素含有単量体から誘導される繰り返し単位を含む。重合体(A)は、単量体を重合してなる重合体である。ここで、単量体は重合性の炭素-炭素二重結合(エチレン性不飽和二重結合)(>C=C<)を有する化合物であればよく、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、又はこれらの誘導体基を含む単量体であってよい。
本開示の重合体(A)は、ケイ素含有単量体から誘導された繰り返し単位を含む。ケイ素含有単量体は、下記式で表される。
CH2=C(-Ra)-X-SiZ3
Raは、水素原子または炭素数1~5の炭化水素基である。炭素数1~5の炭化水素基は、炭素数1~3の炭化水素基であってよく、メチル基であってよい。なかでもRaは、水素原子またはメチル基が好ましい。
Xは、X1及びX2からなる群から選択される一以上から構成される2価の基であり、
X1は、-O-、-C(=O)-、及び-NR’-(式中、R’は、各出現において独立して、水素原子又は炭素数1~30(例えば炭素数1~20、1~10、1~5、又は1)の炭化水素基である。)からなる群から選択される一以上から構成される基であり、
X2は、炭素数1~40の2価の脂肪族炭化水素基である。
X1は、非炭化水素のリンカーである。
-O-、
-O-C(=O)-、
-O-C(=O)-O-、
-O-C(=O)-NR’-、
-NR’-、
-NR’-C(=O)-、
-NR’-C(=O)-O-、
-NR’-C(=O)-NR’-、
-C(=O)-、
-C(=O)-O-、
-C(=O)-NR’-等が挙げられる。
式中、R’は、各出現において独立して、水素原子又は炭素数1~30(例えば炭素数1~20、1~10、1~5、又は1)の炭化水素基である。
-C(=O)-O-又は-C(=O)-NR’-であってよく、R’は、各出現において独立して、水素原子又は炭素数1~3の炭化水素基であってよい。
X2は、直接結合、または置換基を有してもよい炭化水素基である。かかる炭化水素基は2価の炭化水素基である。
Xの例としては、-X1-、-X1-X2-、-X1-X2-X1-、-X1-X2-X1-X2-、-X2-、-X2-X1-、-X2-X1-X2-、-X2-X1-X2-X1-、等が挙げられる。Xの好ましい例としては、-X1-X2-、-X2-が挙げられる。
Xは、-X1-X2-
[式中、
X1は、-C(=O)-O-、-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR’-、-NR’-、-NR’-C(=O)-、-NR’-C(=O)-O-、-NR’-C(=O)-NR’-、-C(=O)-、又は-C(=O)-NR’-(式中、R’は、各出現において独立して、水素原子又は炭素数1~30の炭化水素基である。)であり、
X2は、炭素数1~40の2価の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数1~5の2価の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数2~4の2価の脂肪族炭化水素基である。]
で表される基である。
-C(=O)-O-(CH2)q-又は-C(=O)-NR’-(CH2)q-であってよく、R’は、各出現において独立して、水素原子又は炭素数1~3の炭化水素基であってよく、qは、1以上、2以上、又は3以上であってよく、また、6以下、5以下、4以下、又は3以下であってよい。
Zは、ケイ素含有単量体のSiに結合する基である。
Z1は、それぞれ独立して、炭素数1~10の炭化水素基または-OSiZ11 3である。
Z11は、それぞれ独立して、炭素数1~10の炭化水素基または-OSiZ111 3である。
Z111は、それぞれ独立して、炭素数1~10の炭化水素基である。
Z2は、それぞれ独立して、炭素数1~10の炭化水素基または-OSiZ21 3である。
Z21は、それぞれ独立して、炭素数1~10の炭化水素基または-OSiZ211 3である。
Z211は、それぞれ独立して、炭素数1~10の炭化水素基である。
一態様のZにおけるZ1とZ2について、
Z1は、それぞれ独立して、-OSiZ11 3であり、
Z11は、それぞれ独立して、炭素数1~3のアルキル基であり、
Z2は、それぞれ独立して、-OSiZ21 3であり、
Z21は、それぞれ独立して、炭素数1~3のアルキル基である。
nは、それぞれ独立して、0~196の整数である。nは、0以上、5以上、10以上、20以上、30以上、40以上、50以上、60以上、70以上、80以上、90以上、又は100以上であってよく、また、196以下、190以下、180以下、170以下、160以下、150以下、140以下、130以下、120以下、110以下、100以下、90以下、80以下、70以下、60以下、50以下、40以下、30以下、20以下、10以下、5以下、3以下、2以下、又は1以下であってよい。
ケイ素含有単量体の例としては、下記式:
CH2=C(-Ra)-X1-(CH2)q-Si(-O-SiZ2 3)3
[式中:
Raは、水素原子または炭素数1~5の炭化水素基であり、
X1は、-O-、-C(=O)-、及び-NR’-(式中、R’は、各出現において独立して、水素原子又は炭素数1~30の炭化水素基である。)からなる群から選択される一以上から構成される基であり、
qは、1~22の整数であり、
Z2は、それぞれ独立して、炭素数1~10の炭化水素基または-OSiZ21 3であり、
Z21は、それぞれ独立して、炭素数1~10の炭化水素基である。]
で表されるケイ素含有単量体が挙げられる。
重合体(A)の数平均分子量は、60000以上4000000以下である。重合体(A)の数平均分子量は、60000以上、70000以上、80000以上、90000以上、100000以上、120000以上、140000以上、160000以上、180000以上、200000以上、250000以上、300000以上、又は400000以上であってよく、また、4000000以下、3500000以下、3000000以下、2500000以下、2000000以下、1800000以下、1500000以下、1300000以下、1000000以下、900000以下、800000以下、700000以下、600000以下、500000以下、又は400000以下であってよい。一態様では、重合体(A)の数平均分子量は、70000以上1800000以下であってよく、好ましくは70000以上700000以下であって、より好ましくは80000以上500000以下である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーとしては、HLC-8420GPC EcoSEC Elite-WS(東ソー製)を使用した。カラムとしては、TSKgel SuperMultiporeHZ-Mを3本接続したものを使用した。検出器としては、RI検出器を使用した。標準物質としては、標準ポリスチレン(SRM706a NIST)を使用した。
分析サンプルは、IPAを貧溶媒とした再沈殿によってポリマー成分を回収し、これをテトラヒドロフランに溶解させ、0.1重量%の溶液とし、0.5μmのメンブレンフィルタに通したものとした。数平均分子量を測定する際は、カラムを40℃で保持し、溶離液としては、テトラヒドロフランを用い、流速を0.35mL/分とし、分析サンプル100μLを注入した。
重合体(A)は、ケイ素含有単量体から誘導される繰り返し単位の量を重合体(A)の重量のうち90重量%以上含む。
ケイ素含有単量体から誘導される繰り返し単位の量は、重合体(A)に対して、90重量%以上、91重量%以上、92重量%以上、93重量%以上、94重量%以上、95重量%以上、96重量%以上、97重量%以上、98重量%以上、99重量%以上又は100重量%であってよく、100重量%以下、99重量%以下、98重量%以下、97重量%以下、96重量%以下、又は95重量%以下であってよい。
なお、ケイ素含有単量体から誘導される繰り返し単位の量が重合体(A)に対して100重量%である場合、重合体(A)はケイ素含有単量体の単独重合体(換言するとケイ素含有単量体のホモポリマー)であることを意味する。
撥水剤組成物における重合体(A)の量は、撥水剤組成物中、0.01重量%以上、0.03重量%以上、0.5重量%以上、1重量%以上、3重量%以上、5重量%以上、10重量%以上、20重量%以上、30重量%以上であってよく、また、60重量%以下、50重量%以下、40重量%以下、30重量%以下、20重量%以下、10重量%以下、5重量%以下、又は3重量%以下であってよい。
一態様では、重合体(A)の好ましい量は、重合体(A)と分散剤(B)と化合物(C)との合計量100重量部に対して、8重量部~90重量部である。
重合体(A)は公知の重合方法で製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法の例として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。
本開示における撥水剤組成物は、分散剤(B)を含む。分散剤(B)は、有機分散剤及び無機分散剤から選択される少なくとも一種であってよい。分散剤(B)は、アニオン性分散剤、ノニオン性分散剤、カチオン性分散剤、両性分散剤、及び無機分散剤から選択される少なくとも一種であってよい。本開示の撥水剤組成物はノニオン性分散剤、又はノニオン性分散剤とカチオン性分散剤の組み合わせを含んでもよい。分散剤(B)を含むことにより、撥水性、耐スリップ性、及び保存安定性を良好に兼ね備え得る。
分散剤(B)はノニオン性分散剤を含んでいてもよい。ノニオン性分散剤はノニオン性界面活性剤であってよい。
アミンオキシドは、アミン(二級アミン又は好ましくは三級アミン)の酸化物(例えば炭素数5~50)であってよい。
また、ノニオン性分散剤は、芳香族基を含まなくてもよい。
R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3
[式中、R1は炭素数1~22のアルキル基又は炭素数2~22のアルケニル基又はアシル基であり、
R2のそれぞれは、独立的に同一又は異なって、炭素数3以上(例えば、3~10)のアルキレン基であり、
R3は水素原子、炭素数1~22のアルキル基又は炭素数2~22のアルケニル基であり、
pは2以上の数であり、
qは0又は1以上の数である。]
で示される化合物であってよい。
R2の例は、プロピレン基、ブチレン基である。
ノニオン性分散剤において、pは3以上の数(例えば、5~200)であってよい。qは、2以上の数(例えば5~200)であってよい。すなわち、-(R2O)q-がポリオキシアルキレン鎖を形成してもよい。
ノニオン性分散剤は、中央に親水性のポリオキシエチレン鎖と疎水性のオキシアルキレン鎖(特に、ポリオキシアルキレン鎖)を含有したポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルであってよい。疎水性のオキシアルキレン鎖としては、オキシプロピレン鎖、オキシブチレン鎖、スチレン鎖等が挙げられるが、中でも、オキシプロピレン鎖が好ましい。
ノニオン性分散剤の平均分子量は、一般に300~5,000、例えば、500~3,000である。
ノニオン性分散剤は、一種単独であってよく、あるいは二種以上の混合物であってもよい。ノニオン分散剤は、HLB(親水性疎水性バランス)が10以下の化合物を含んでいてもよく、15未満(特に5以下)である化合物とHLBが15以上である化合物の混合物であってよい。具体的には、HLB1~18のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンや、HLB値が7未満であるソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルから選択することが好ましい。
分散剤(B)はカチオン性分散剤を含んでいてもよい。カチオン性分散剤は、カチオン性界面活性剤であってよい。カチオン性分散剤は、アミド基を有しない化合物であってもよい。
R21-N+(-R22)(-R23)(-R24)X-
[式中、R21、R22、R23及びR24は水素、又は炭素数1~40の炭化水素基であり、
Xはアニオン性基である。]
で表される化合物であってよい。R21、R22、R23及びR24の具体例は、アルキル基(例えば、メチル基、ブチル基、ステアリル基、パルミチル基)、芳香族基(例えば、ベンジル基、フェニル基)等である。Xの具体例は、ハロゲン(例えば、塩素)、酸(例えば、塩酸、酢酸)である。カチオン性分散剤の一例としては、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩(アルキルの炭素数4~40)、塩化ベンザルコニウム等が挙げられる。
R1 p-N+R2 qX-
[式中、R1はC12以上(例えばC12~C50)の直鎖状及び/又は分岐状の脂肪族(飽和及び/又は不飽和)基であり、
R2はH又はC1~4のアルキル基、ベンジル基、ポリオキシエチレン基(オキシエチレン基の数例えば1(特に2、特別には3)~50)(CH3、C2H5が特に好ましい)であり、
Xはハロゲン原子(例えば、塩素)、又はC1~C4の脂肪酸塩、又はC1~C4のスルホン酸塩であり、
pは1又は2、qは2又は3で、p+q=4である。]
で示されるアンモニウム塩であってよい。R1の炭素数は、12~50、例えば12~30であってよい。
分散剤(B)はアニオン性分散剤を含んでいてもよい。アニオン性分散剤はアニオン性界面活性剤であってよい。分散剤はアニオン性分散剤を含まなくてもよい。
分散剤(B)は両性分散剤を含んでいてもよい。両性分散剤は、両性界面活性剤であってよい。
分散剤(B)は無機分散剤を含んでいてもよい。
分散剤(B)の量は、重合体(A)100重量部に対して、0.01重量部以上、0.1重量部以上、1重量部以上、3重量部以上、5重量部以上、10重量部以上、15重量部以上、20重量部以上、50重量部以上、75重量部以上、又は100重量部以上であってよく、また、500重量部以下、300重量部以下、200重量部以下、100重量部以下、30重量部以下、20重量部以下、10重量部以下、5重量部以下、3重量部以下、又は1重量部以下であってよい。
一態様では、分散剤(B)の好ましい量は、重合体(A)100重量部に対して、5~20重量部である。
一態様では、分散剤(B)の好ましい量は、重合体(A)と化合物(C)との合計量100重量部に対して、5~20重量部である。
一態様では、重合体(A)の好ましい量は、重合体(A)と分散剤(B)と化合物(C)との合計量100重量部に対して、6重量部~15重量部である。
本開示の撥水剤組成物は、以下で説明する化合物(C)をさらに含んでもよい。本開示の撥水剤組成物は、ビニル重合体、イソシアネート誘導体、ワックス、及びシリコーンからなる群から選択される少なくとも1種の化合物(C)を含むことが好ましい。
本開示の撥水剤組成物は、さらにビニル重合体を含んでもよい。ビニル重合体は、重合体(A)以外の重合体である。
本開示のビニル重合体が有し得る特性等を下記に示す。
本開示におけるビニル重合体は炭素数8以上のフルオロアルキル基、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基、炭素数4以上のフルオロアルキル基、炭素数4以上のパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、フルオロアルキル基、及びフッ素原子からなる群から選択されるいずれかを有しなくてもよい。
本開示のビニル重合体は、炭化水素基含有単量体(a)から誘導された繰り返し単位を有してもよい。単量体(a)は一のエチレン性不飽和二重結合及び炭素数2以上40以下の炭化水素基を有する。
単量体(a)は炭素数2以上40以下の炭化水素基を有する。炭素数2以上40以下の炭化水素基は置換基を有していてもよいが、置換基を有しないことが好ましい。ここで炭化水素基は一価の基である。
CH2=C(-Rb)-C(=O)-Rc-(Rd)k
[式中、
Rbは、水素原子、一価の有機基又はハロゲン原子であり、
Rcは、2価~4価の炭素数1の炭化水素基(特に、-CH2-、-CH(-)2)、-C6H4-、-O-、-S-、 -C(=O)-、-S(=O)2-及び-NRC1-(RC1は、水素原子又は炭素数1~4の炭化水素基)から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される基であり、
kは1~3であり、
Rdは、それぞれ独立して、炭素数2~40の炭化水素基である。]
で表される単量体であることが好ましい。
Rcは、炭素数1の炭化水素基、-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-又は-NH-から選ばれる少なくとも1つ以上によって構成される基であることが好ましい。Yaは炭化水素基ではないことが好ましい。炭素数1の炭化水素基の例として、-CH2-、-CH(-)2又は-C(-)3が挙げられる。炭素数1の炭化水素基が繰り返し連なり、-(CH2)m-(mは1~5の整数である)のように、炭素数2以上の炭化水素基を形成してもよい。YaがNH基を有していてもよい。
[式中、Rc’は、直接結合、-O-、-NH-又は-S(=O)2-であり、
R’は-(CH2)m-(mは1~5の整数である)又は-C6H4-(フェニレン基)である。]
であってよい。
[式中、mは1~5の整数、特に2又は4である。]
であることが好ましい。Yaは、-O-又は-O-(CH2)m-NH-C(=O)-、特に-O-(CH2)m-NH-C(=O)-であることがより好ましい。
(a1)式:
CH2=C(-Xa1)-C(=O)-Ya11-Z(-Ya12-Ra1)n
[式中、Ra1は、それぞれ独立して、炭素数2以上40以下の炭化水素基であり、
Xa1は、水素原子、一価の有機基又はハロゲン原子であり、
Ya11は、-O-又は-NH-であり、
Ya12は、それぞれ独立して、直接結合、あるいは-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-、-NH-又は-CH2-から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される基であり、
Zは、直接結合、あるいは2価又は3価の炭素数1~5の炭化水素基であり、
nは、1又は2である。]
で表される単量体、及び
(a2)式:
CH2=C(-Xa2)-C(=O)-Ya2-Ra2
[式中、Ra2は、炭素数2以上40以下の炭化水素基であり、
Xa2は、水素原子、一価の有機基又はハロゲン原子であり、
Ya2は、-O-又は-NH-である。]
で表される単量体
である。
単量体(a1)は、単量体(a2)とは異なる単量体である。
CH2=C(-Xa1)-C(=O)-Ya11-Z(-Ya12-Ra1)n
[式中、Ra1は、それぞれ独立して、炭素数2以上40以下の炭化水素基であり、
Xa1は、水素原子、一価の有機基又はハロゲン原子であり、
Ya11は、-O-又は-NH-であり、
Ya12は、それぞれ独立して、直接結合、あるいは-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-、-NH-又は-CH2-から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される基であり、
Zは、直接結合、あるいは2価又は3価の炭素数1~5の炭化水素基であり、
nは、1又は2である。]
で表される化合物であってよい。Ya12及び/又はZは直接結合ではなくてよい。Ya12及びZは同時に直接結合でなくてもよい。
[式中、Y’はそれぞれ独立して、直接結合、-O-、-NH-又は-S(=O)2-であり、
R’は-(CH2)m-(mは1~5の整数である)、炭素数1~5の不飽和結合を有する直鎖状の炭化水素基、炭素数1~5の分岐構造を有する炭化水素基、又は-(CH2)l-C6H4-(CH2)l-(lはそれぞれ独立して0~5の整数であり-C6H4-はフェニレン基である)である。]
であってよい。
[式中、mは1~5の整数である。]
である。
単量体(a1)は、CH2=C(-Xa1)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-Ra1であることが特に好ましい。
あるいは、単量体(a1)は、側鎖にイソシアネート基を有する(メタ)アクリレート、例えば、2-メタクリロイルオキシエチルメタクリレートと長鎖アルキルアミン又は長鎖アルキルアルコールを反応させることでも製造できる。長鎖アルキルアミンとしては例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミンなどがある。長鎖アルキルアルコールとしては例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコールなどがある。
ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、ステアリルαクロロアクリレート、ベヘニルαクロロアクリレート;
ステアリル(メタ)アクリルアミド、ベヘニル(メタ)アクリルアミド;
[上記式中、nは6~40の数であり、mは1~5の数である。]
上記の化学式の化合物は、α位が水素原子であるアクリル化合物であるが、具体例は、α位がメチル基であるメタクリル化合物及びα位が塩素原子であるαクロロアクリル化合物であってよい。
Ra12-C(=O)-NH-Ra13-O-Ra11
[式中、Ra11は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基、
Ra12は、炭素数2以上40以下の炭化水素基、
Ra13は、炭素数1~5の炭化水素基である。]
で表されるアミド基含有単量体であることが好ましい。
アミド基含有単量体の具体例としては、パルミチン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、ステアリン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、ベヘニン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、ミリスチン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、ラウリン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、イソステアリン酸エチルアミド(メタ)アクリレート、オレイン酸エチルアミド(メタ)アクリレート、ターシャリーブチルシクロヘキシルカプロン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、アダマンタンカルボン酸エチルアミド(メタ)アクリレート、ナフタレンカルボン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、アントラセンカルボン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、パルミチン酸アミドプロピル(メタ)アクリレート、ステアリン酸アミドプロピル(メタ)アクリレート、パルミチン酸アミドエチルビニルエーテル、ステアリン酸アミドエチルビニルエーテル、パルミチン酸アミドエチルアリルエーテル、ステアリン酸アミドエチルアリルエーテル、又はこれらの混合物が挙げられる。
単量体(a2)は、式:
CH2=C(-Xa2)-C(=O)-Ya2-Ra2
[式中、Ra2は、炭素数2以上40以下の炭化水素基であり、
Xa2は、水素原子、一価の有機基又はハロゲン原子であり、
Ya2は、-O-又は-NH-である。]
で表される化合物である。
Ra2は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。Ra2において、炭化水素基の炭素数は、12~30、例えば16~26、特に18~22であることが好ましい。
Xa2は、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基であってよい。水素原子、メチル基又は塩素原子であることが好ましい。
長鎖アクリルアミド単量体の好ましい具体例は、ステアリル(メタ)アクリルアミド、イコシル(メタ)アクリルアミド、ベヘニル(メタ)アクリルアミドである。
本開示のビニル重合体は、親水性基含有単量体(b)から誘導された繰り返し単位を含んでもよい。単量体(b)は、単量体(a)以外の単量体であって、親水性基を有する単量体である。
式:
CH2=CXbC(=O)-Yb-(RbO)n-Ab
[式中、
Xbは、水素原子又はメチル基であり、
Ybは、-O-又は-NH-であり、
Rbは、それぞれ独立して炭素数2~6のアルキレン基であり、
Abは、水素原子、炭素数1~22の不飽和又は飽和の炭化水素基、又はCH2=CXbC(=O)-あり、
nは、1~90の整数である。]
で表されるオキシアルキレン(メタ)アクリレートであることが好ましい。
CH2=CXbC(=O)-O-(RbO)n-Abi (b1)
及び
CH2=CXbC(=O)-O-(RbO)n-C(=O)CXb=CH2 (b2)、
CH2=CXbC(=O)-NH-(RbO)n-Abi (b3)
[式中、
Xbは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、
Abiは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1~22の不飽和又は飽和の炭化水素基であり、
Rbは、それぞれ独立して炭素数2~6のアルキレン基であり、
nは、1~90の整数
である。]
で表されるものであることが好ましい。
Rbは、直鎖又は分岐のアルキレン基であってよく、例えば、式-(CH2)x-又は-(CH2)x1-(CH(CH3))x2-[式中、x1及びx2は0~6、例えば2~5であり、x1及びx2の合計は1~6である。-(CH2)x1-と-(CH(CH3))x2-の順序は、記載の式に限定されず、ランダムであってもよい。]で表される基であってよい。
-(RbO)n-において、Rは2種類以上(例えば、2~4種類、特に2種類)であってよく、-(RbO)n-は、例えば、-(R1O)n1-と-(R2O)n2-[式中、R1とR2は、相互に異なって、炭素数2~6のアルキレン基であり、n1及びn2は、1以上の数であり、n1とn2の合計は2~90である。]の組み合わせであってよい。
CH2=CHCOO-CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(CH3)O-H
CH2=CHCOO-CH(CH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=CHCOO-CH2C(CH3)2O-H
CH2=CHCOO-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-C(CH3)2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=CHCOO-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)2-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)4-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)6-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH=CH2
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2C(CH3)2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-C(CH3)2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)2-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)4-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)6-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH=CH2
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2C(CH3)2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-C(CH3)2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)2-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)4-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)6-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2C(CH3)2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-C(CH3)2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)2-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)4-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)6-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
本開示のビニル重合体は、イオン性基含有単量体(c)から誘導された繰り返し単位を含んでもよい。単量体(c)は、一のエチレン性不飽和二重結合及びイオン性基を含有する単量体(特に、アクリル単量体)であることが好ましい。イオン性基は、アニオン性基及び/又はカチオン性基、又はその塩である。
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(CH3)2 及びその塩(例えば酢酸塩)
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(CH2CH3)2 及びその塩(例えば酢酸塩)
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH3)2 及びその塩(例えば酢酸塩)
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH2CH3)2 及びその塩(例えば酢酸塩)
CH2=CHC(O)N(H)-CH2CH2CH2-N(CH3)2 及びその塩(例えば酢酸塩)
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(-CH3)(-CH2-C6H5) 及びその塩(例えば酢酸塩)
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(-CH2CH3)(-CH2-C6H5)及びその塩(例えば酢酸塩)
CH2=CHCOO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=CHCOO-CH2CH2-N+(-CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=CHCOO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(-CH2CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Br-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3I-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3O-SO3CH3
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)(-CH2-C6H5)2Br-
本開示のビニル重合体は、ハロゲン化オレフィン単量体(d)から誘導された繰り返し単位を有してよい。ハロゲン化オレフィン単量体(d)は、フッ素原子を有しなくてもよい。ハロゲン化オレフィン単量体(d)は、1~10の塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で置換されている炭素数2~20のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体(d)は、炭素数2~20の塩素化オレフィン、特に1~5の塩素原子を有する炭素数2~5のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体(d)の好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。撥水性(特に撥水性の耐久性)が高くなるので、塩化ビニル又は塩化ビニリデンが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体(d)から誘導された繰り返し単位が存在することにより、ビニル重合体が与える洗濯耐久性が高くなり得る。
本開示のビニル重合体は架橋性単量体(e)から誘導された繰り返し単位を含んでもよい。架橋性単量体は(e)は、反応性基及び/又はエチレン性不飽和二重結合(好ましくは、(メタ)アクリレート基)を有する。架橋性単量体(e)は、フッ素原子を含まない単量体であってよい。架橋性単量体(e)は、少なくとも2つのエチレン性不飽和二重結合(好ましくは、(メタ)アクリレート基)を有する化合物、あるいは少なくとも1つのエチレン性不飽和二重結合及び少なくとも1つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、などである。
本開示のビニル重合体は環状炭化水素基含有単量体(f)から誘導された繰り返し単位を有してもよい。環状炭化水素基含有単量体(f)は、環状炭化水素基を有する単量体であり、一のエチレン性不飽和二重結合と、環状炭化水素基とを有する単量体であってよい。本開示のビニル重合体は、スチレン又はスチレン誘導体から誘導された繰り返し単位を有するスチレン重合体であってもよい。
その他の単量体はこれらの例に限定されず、アクリロニトリル、短鎖アルキル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、ビニルアルキルエーテル等が含まれる。その他の単量体(h)は単独で用いてもよいし、又は二以上を併用して用いてもよい。
本開示のビニル重合体は、単量体(a)~(g)からなる群から選ばれる1種の重合体であってよく、2種以上の共重合体であってもよい。
本開示のビニル重合体の繰り返し単位を構成する単量体(a)~(g)の組み合わせは特に限定されないが、例えば、次のとおりである(括弧は省略)。
a
a+b
a+b+c
a+c
a+d
a+b+c+d
a+b+c+d+e
a+b+c+d+e+f
上記組み合わせにおいて、単量体(a)に代えて又は単量体(a)に加えて、単量体(g)を併用してもよい。上記組み合わせに他の単量体(g)を併用してもよい。パルプ製品用の場合、単量体(a)、単量体(b)、及び単量体(c)を併用することが好ましい。
単量体(b)から誘導される繰り返し単位の量は、単量体(a)から誘導される繰り返し単位の量100重量部に対して、0.01重量部以上、0.1重量部以上、1重量部以上、3重量部以上、5重量部以上、10重量部以上、15重量部以上、20重量部以上、50重量部以上、75重量部以上、100重量部以上、300重量部以上、500重量部以上、1000重量部以上であってよく、また、3000重量部以下、2000重量部以下、1000重量部以下、750重量部以下、500重量部以下、300重量部以下、200重量部以下、100重量部以下、50重量部以下、30重量部以下、10重量部以下、又は1重量部以下であってよい。
単量体(c)から誘導される繰り返し単位の量は、単量体(a)から誘導される繰り返し単位の量100重量部に対して、0.01重量部以上、0.1重量部以上、1重量部以上、3重量部以上、5重量部以上、10重量部以上、15重量部以上、20重量部以上、50重量部以上、75重量部以上、100重量部以上、300重量部以上、500重量部以上、1000重量部以上であってよく、また、3000重量部以下、2000重量部以下、1000重量部以下、750重量部以下、500重量部以下、300重量部以下、200重量部以下、100重量部以下、50重量部以下、30重量部以下、10重量部以下、又は1重量部以下であってよい。
単量体(d)から誘導される繰り返し単位の量は、単量体(a)から誘導される繰り返し単位の量100重量部に対して、0.01重量部以上、0.1重量部以上、1重量部以上、3重量部以上、5重量部以上、10重量部以上、15重量部以上、20重量部以上、50重量部以上、75重量部以上、100重量部以上、300重量部以上、500重量部以上、1000重量部以上であってよく、また、3000重量部以下、2000重量部以下、1000重量部以下、750重量部以下、500重量部以下、300重量部以下、200重量部以下、100重量部以下、50重量部以下、30重量部以下、10重量部以下、又は1重量部以下であってよい。
単量体(e)から誘導される繰り返し単位の量は、単量体(a)から誘導される繰り返し単位の量100重量部に対して、0.01重量部以上、0.1重量部以上、1重量部以上、3重量部以上、5重量部以上、10重量部以上、15重量部以上、20重量部以上、50重量部以上、75重量部以上、100重量部以上、300重量部以上、500重量部以上、1000重量部以上であってよく、また、3000重量部以下、2000重量部以下、1000重量部以下、750重量部以下、500重量部以下、300重量部以下、200重量部以下、100重量部以下、50重量部以下、30重量部以下、10重量部以下、又は1重量部以下であってよい。
単量体(f)から誘導される繰り返し単位の量は、単量体(a)から誘導される繰り返し単位の量100重量部に対して、0.01重量部以上、0.1重量部以上、1重量部以上、3重量部以上、5重量部以上、10重量部以上、15重量部以上、20重量部以上、50重量部以上、75重量部以上、100重量部以上、300重量部以上、500重量部以上、1000重量部以上であってよく、また、3000重量部以下、2000重量部以下、1000重量部以下、750重量部以下、500重量部以下、300重量部以下、200重量部以下、100重量部以下、50重量部以下、30重量部以下、10重量部以下、又は1重量部以下であってよい。
単量体(g)から誘導される繰り返し単位の量は、単量体(a)から誘導される繰り返し単位の量100重量部に対して、0.01重量部以上、0.1重量部以上、1重量部以上、3重量部以上、5重量部以上、10重量部以上、15重量部以上、20重量部以上、50重量部以上、75重量部以上、100重量部以上、300重量部以上、500重量部以上、1000重量部以上であってよく、また、3000重量部以下、2000重量部以下、1000重量部以下、750重量部以下、500重量部以下、300重量部以下、200重量部以下、100重量部以下、50重量部以下、30重量部以下、10重量部以下、又は1重量部以下であってよい。
単量体(h)から誘導される繰り返し単位の量は、単量体(a)から誘導される繰り返し単位の量100重量部に対して、0.01重量部以上、0.1重量部以上、1重量部以上、3重量部以上、5重量部以上、10重量部以上、15重量部以上、20重量部以上、50重量部以上、75重量部以上、100重量部以上、300重量部以上、500重量部以上、1000重量部以上であってよく、また、3000重量部以下、2000重量部以下、1000重量部以下、750重量部以下、500重量部以下、300重量部以下、200重量部以下、100重量部以下、50重量部以下、30重量部以下、10重量部以下、又は1重量部以下であってよい。
ビニル重合体は公知の重合方法で製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法の例として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、縮合重合が挙げられる。
本開示の撥水剤組成物は、イソシアネート誘導体を含んでもよく、好ましくは以下で説明する活性水素化合物と原料イソシアネートとの反応により得られるイソシアネート誘導体を含んでもよい。
活性水素化合物は、イソシアネート基と反応する活性水素基を含む。
活性水素化合物は、炭化水素基とヒドロキシとから構成される炭化水素アルコール(α1)であってよい。
活性水素化合物は、炭素数6以上40以下の炭化水素基が修飾された糖アルコール/ヒドロキシ酸(糖アルコール及び/又はヒドロキシ酸)である、糖アルコール/ヒドロキシ酸修飾体(α2)であってよい。糖アルコール/ヒドロキシ酸の種類は限定されず、環式又は非環式であってよく、糖アルコールの例としては単糖類、還元糖、アミノ糖、アルドン酸、アルドン酸ラクトンが挙げられ、ヒドロキシ酸の例としてはヒドロキシ多価カルボン酸等が挙げられる。糖アルコール/ヒドロキシ酸は、生体内に存在する物質であってもよい。糖アルコール/ヒドロキシ酸の例としては、アルドース及びケトース、例えば、テトロース、ペントース、ヘキソース及びヘプトース由来の化合物が挙げられるが、これらに限定されず、具体例としては、グルコース、グリセルアルデヒド、エリトロース、アラビノース、リボース、アラビノース、アロース、アルトロース、マンノース、キシロース、リキソース、グロース、ガラクトース、タロース、フルクトース、リブロース、マンノヘプツロース、セドヘプツロース、トレオース、エリスリトール、トレイトール、グルコピラノース、マンノピラノース、タロピラノース、アロピラノース、アルトロピラノース、イドピラノース、グロピラノース、グルシトール、マンニトール、エリスリトール、ソルビトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、ガラクチトール、フシトール、イジトール、イノシトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ボレミトール、グルコン酸、グリセリン酸、キシロン酸、ガラクタル酸、アスコルビン酸、クエン酸、グルコン酸ラクトン、グリセリン酸ラクトン、キシロン酸ラクトン、グルコサミン、ガラクトサミン又はこれらの混合物が挙げられる。糖アルコール/ヒドロキシ酸の炭素数は、2以上、4以上、又は6以上であってよく、30以下、20以下、又は10以下であってよい。化合物(α2)の平均OH値は、0超~約230、好ましくは約10~約175、最も好ましくは約25~約140の範囲であってよい。
糖アルコール/ヒドロキシ酸修飾体(α2)は、ソルビタンを炭素数6以上40以下の炭化水素基で修飾したソルビタン修飾体(α21)であってよく、特にアルキルソルビタンであってよく、ソルビタンを-Rα2、-C(O)Rα2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mRα2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)Rα2、又はこれらの混合物で置換した化合物であってよい(ここで、Rα2は炭素数6以上40以下の炭化水素基である)。例えばソルビタンを-C(O)Rα2で一置換、二置換、又は三置換した化合物であってよい。ここで、ソルビタンは、ソルビトール、イソソルビド又はその他の中間体若しくは副生成物の量を含んでもよい。ソルビタン修飾体(α21)における炭化水素基は、上述した炭素数6以上40以下の炭化水素基であってよく、上記の説明を援用する。ソルビタン修飾体(α21)は、炭素数12以上30以下のアルキル基を有していてもよい。炭素数12以上30以下のアルキル基については、上記の説明を援用する。スパン(SPAN)などの市販のソルビタン等を上記アルキルソルビタンとして利用可能である。
糖アルコール/ヒドロキシ酸修飾体(α2)は、クエン酸に炭素数6以上40以下の炭化水素基を修飾したクエン酸修飾体(α22)であってよく、特にアルキルシトレートであってよい。例えば、クエン酸修飾体(α22)は、アルキル基を有する一置換体、二置換体、又は三置換体として存在し得る。クエン酸修飾体(α22)における炭化水素基は、上述した炭素数6以上40以下の炭化水素基であってよく、上記の説明を援用する。クエン酸修飾体(α22)は、炭素数12以上30以下のアルキル基を有していてもよい。炭素数12以上30以下のアルキル基については、上記の説明を援用する。活性水素置換基が様々な値を有するシトレートの混合物を使用してもよく、また、Rα2が少なくとも1つの不飽和結合を有する炭化水素基を有する化合物と、Rα2が完全に飽和炭化水素である化合物との混合物を含んでもよい。クエン酸修飾体(α22)は、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mRα2又は、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)Rα2から選択される活性水素置換基を有してもよい(ここで、Rα2は炭素数6以上40以下の炭化水素基である)。クエン酸修飾体(α22)の例としては、トリアルキルシトレートが挙げられるが、これらに限定されない。
糖アルコール/ヒドロキシ酸修飾体(α21)は、ペンタエリスリトールに炭素数6以上40以下の炭化水素基を修飾したペンタエリスリトール修飾体(α23)であってよく、炭素数6以上40以下の炭化水素基(特にアルキル基)を有する一置換体、二置換体、又は三置換体であってよく、例えば、ジペンタエリスリオールエステルである。活性水素置換基は、-CH2C[CH2ORα2]3を含んでもよい(ここで、Rα2は炭素数6以上40以下の炭化水素基である)。また、ペンタエリスリトール修飾体(α23)は、炭化水素基の鎖長が異なる混合物を有する化合物、又はRα2が少なくとも1つの不飽和結合を含む化合物と、Rα2が完全に飽和した化合物との、混合物を含有してもよい。ペンタエリスリトール修飾体(α23)における炭化水素基は、上述した炭素数6以上40以下の炭化水素基であってよく、上記の説明を援用する。ペンタエリスリトール修飾体(α23)は、炭素数12以上30以下のアルキル基を有していてもよい。炭素数12以上30以下のアルキル基については、上記の説明を援用する。
活性水素化合物は、活性水素基、及び、カチオン性基を有するカチオン性活性水素化合物(α3)であってよい。
[(α4)その他活性水素含有化合物]
活性水素化合物(α)はその他活性水素化合物(α4)を含んでよい。
活性水素化合物(α4)は、式
Rα41-Xα41
[式中、
Rα41は、
少なくとも1つの不飽和基を含んでよいC1~C30直鎖又は分岐鎖アルキル、ヒドロキシ官能性C1~C30直鎖又は分岐鎖アルキル、ヒドロキシ官能性直鎖又は分岐鎖C1~C30ポリエーテル、ヒドロキシ官能性直鎖又は分岐鎖ポリエステル、ヒドロキシ官能性直鎖又は分岐鎖オルガノシロキサン、チオール官能性C1~C30直鎖又は分岐鎖アルキル、アミン官能性C1~C30直鎖又は分岐鎖アルキル、Y-Rα411Rα412Rα413N+-Rα414-(ここで、Yはハロゲン化物イオン、例えばCl-である。)、HOS(=O)2-Rα414-、又はRα411Rα412C=N-(ここで、Rα411、Rα412、Rα413はそれぞれ独立して-H、C1~C6アルキルであり、Rα414は炭素数1~20の二価アルキル基である。)であり、
Xα41は、-OH、-C(O)OH、-SH、-NH(R’)、-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H又は-C(O)-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-Hなどのイソシアネート反応性官能基であり(ここで、R’は、-H又は一価の有機基であり、sは0~50の整数であり、tは0~50の整数であり、s+tは0より大きい。)。]
で表される化合物(α41)であってよい。
化合物(α42)は、式
Rα421-(OCH2CH(ORα422)CH2)z-ORα423
[式中、
Rα421、Rα422及びRα423は、少なくとも1つのRα421、Rα422又はRα423が-Hであって、それぞれ独立して、-H、-Rα424、-C(O)Rα424であり、Rα424は、独立して、少なくとも1つの不飽和結合を含んでもよい5~29個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、zは1~15である。]
化合物(α4)は鎖延長剤(α43)であってもよい。鎖延長剤(α43)は分子内に活性水素を含有する官能基を2個以上(例えば2個)有する化合物である。鎖延長剤としては公知の鎖延長剤を使用でき、その例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族又は芳香族ジオール又はポリオール類;エチレンジアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン等の脂肪族又は芳香族ジアミン又はポリアミン類;例えばレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールAP(1,1-ビス(4-ヒドロキシルフェニル)-1-フェニルエタン)、ビスフェノールF、ビスフェノールK、ビスフェノールM、テトラメチルビフェノール及びo,o’-ジアリル-ビスフェノールA等のフェノールヒドロキシル基含有化合物等;アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、およびアミノヘキシルプロパノールアミン等のアルコールアミンが挙げられる。
イソシアネート誘導体は、原料イソシアネートから誘導された部分を有する。
トリメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネ-ト、1,2-ブチレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート)、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6-ジイソシアネートメチルカプレート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネートから選択される、非環式脂肪族ポリイソシアネート;
1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,3-シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート(1,4-シクロヘキサンジイソシアネ-ト、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート)、3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、IPDI)、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート(4,4’-、2,4’-または2,2’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート若しくはこれらの混合物)(水添MDI)、メチルシクロヘキサンジイソシアネート(メチル-2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(1,3-または1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン若しくはその混合物)(水添XDI)、ダイマー酸ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン1,4-ジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート(水添TDI)、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート(水加TMXDI)から選択される、環式脂環族ポリイソシアネート;
ノルボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジイソシアナートメチルビシクロヘプタン、ジ(ジイソシアナートメチル)トリシクロデカンから選択される、橋架環式脂環族ポリイソシアネート;
および上記イソシアネートの、
ビウレット変性体、
ポリイソシアネートの多量体(例えば、2量体、3量体(例えば、イソシアヌレート誘導体、イミノオキサジアジンジオン誘導体)、5量体、7量体など)、
アロファネート誘導体(例えば、上記したポリイソシアネートと、1価アルコールまたは2価アルコールとの反応より生成するアロファネート誘導体など)、
ポリオール誘導体(例えば、上記したポリイソシアネートと3価アルコール(例えば、トリメチロールプロパンなど)との反応より生成するポリオール誘導体(アルコール付加体、好ましくは、トリメチロールプロパン付加体)など)、
ビウレット誘導体(例えば、上記したポリイソシアネートと、水またはアミン類との反応により生成するビウレット誘導体など)、
ウレア誘導体(例えば、上記したポリイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア誘導体など)、
オキサジアジントリオン誘導体(例えば、上記したポリイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど)、
カルボジイミド誘導体(上記したポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド誘導体など)、
ウレトジオン誘導体、
ウレトンイミン誘導体等;が挙げられる。
化合物(α)から誘導される部分の量は、イソシアネート誘導体に対して、10重量%以上、20重量%以上、30重量%以上、40重量%以上、50重量%以上、60重量%以上、又は70重量%以上であってよい。
単量体(α)から誘導される部分の量は、イソシアネート誘導体に対して、75重量%以下、65重量%以下、55重量%以下、45重量%以下、35重量%以下、25重量%以下、又は15重量%以下であってよい。
炭化水素アルコール(α1)から誘導される部分の量は、活性水素化合物から誘導される部分に対して、75重量%以下、65重量%以下、55重量%以下、45重量%以下、35重量%以下、25重量%以下、又は15重量%以下であってよい。
糖アルコール/ヒドロキシ酸修飾体から誘導される部分の量は、活性水素化合物から誘導される部分に対して、75重量%以下、65重量%以下、55重量%以下、45重量%以下、35重量%以下、25重量%以下、又は15重量%以下であってよい。
カチオン性活性水素化合物(α3)から誘導される部分の量は、活性水素化合物から誘導される部分に対して、75重量%以下、65重量%以下、55重量%以下、45重量%以下、35重量%以下、25重量%以下、又は15重量%以下であってよい。
その他活性水素含有化合物(α4)から誘導される部分の量は、活性水素化合物から誘導される部分に対して、75重量%以下、65重量%以下、55重量%以下、45重量%以下、35重量%以下、25重量%以下、又は15重量%以下であってよい。
原料イソシアネートから誘導される部分の量は、イソシアネート誘導体に対して、75重量%以下、65重量%以下、55重量%以下、45重量%以下、35重量%以下、25重量%以下、又は15重量%以下であってよい。
イソシアネート誘導体の量は、重合体(A)100重量部あたり0.1重量部以上、1重量部以上、3重量部以上、5重量部以上、10重量部以上、15重量部以上、又は20重量部以上であってよい。イソシアネート誘導体の量は、重合体(A)100重量部に対して、50重量部以下、40重量部以下、30重量部以下、20重量部以下、10重量部以下、又は5重量部以下であってよい。
本開示における撥水剤組成物は、ビニル重合体、特に炭化水素基含有単量体(a)とは別に、ワックスを含むことが好ましい。ワックスを含むことで、撥水性、及び耐スリップ性を良好に兼ね備え得る。本開示における撥水剤組成物はシリコーン及びワックスの両方を含んでもよいし、シリコーン及びワックスのいずれか一方のみを含んでもよい。
ワックスの例としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、オゾケライトワックス、セレシンワックス、ペトロラタムワックス等の鉱物ワックス(石油ワックス);フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の合成ワックス等が挙げられ、好ましくはパラフィンワックス又はマイクロクリスタリンワックスである。本開示におけるワックスは炭化水素ワックスであってよく、好ましくは鎖状脂肪族炭化水素であり、例えば直鎖状又は分岐鎖状炭化水素であってよく、特に直鎖状炭化水素である。
本開示における撥水剤組成物は、シリコーンを含んでもよい。
(R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)2-O-]b-Si(R53)3 (S1)
[式中、R51のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数1~40のアルキル基、炭素数6~40のアリール基又は炭素数1~40のアルコキシ基を表し、
R53のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数1~40のアルキル基、炭素数6~40のアリール基、炭素数1~40のアルコキシ基又は炭素数1~40の飽和の炭化水素基を表し、
aは0以上の整数を表し、bは1以上の整数を表し、(a+b)は5~200である。]
で示される重合体であってよい。
R51及びR53の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基;フェニル基、トリル基、ナフチル基、又はこれらの基に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アミノ基、シアノ基等で置換された基等が挙げられる。R51及びR53は、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
R51及びR53において、炭素数1~40のアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数1~40のアルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基である。
(R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]b-Si(R53)3 (S2)
[式中、R51のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数1~40のアルキル基、炭素数6~40のアリール基、炭素数1~40のアルコキシ基、又は長鎖炭化水素基を表し、
R52のそれぞれは、独立に、長鎖炭化水素基を表し、
R53のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数1~40のアルキル基、炭素数6~40のアリール基、炭素数1~40のアルコキシ基、又は長鎖炭化水素基を表し、
aは0以上の整数を表し、bは1以上の整数を表し、(a+b)は5~200である。]
で示される重合体であってよい。
式(S2)において、R51及びR53は、炭素数3~40のアルキル基又は炭素数6~40の不飽和炭化水素基(例えば芳香族環を有する炭化水素基)を有していてもよいが、これら基を有しないことが好ましい。
bは1~150の整数を表し、
(a+b)は5~200であり、
nは1~36(好ましくはnは長鎖炭化水素基の炭素数)の整数である。]
ヒドロシリル化反応は、必要に応じて触媒の存在下、上記SiH基を有するシリコーンに、α-オレフィンを段階的に或いは一度に反応させることにより行ってもよい。
ヒドロシリル化反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。無溶媒下でも反応は進行するが、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例えば、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等が挙げられる。
シリコーンは反応性シリコーンを含んでいてよい。反応性シリコーンには、側鎖、片末端、両末端、又は側鎖及び両末端において、反応基を有するポリシロキサンが挙げられるが、耐滑脱性に優れると同時に撥水性に優れる観点から、側鎖及び/又は両末端に反応基を有するポリシロキサンであってもよい。反応性シリコーンとしては、分子内に反応基を有するものであれば、特に限定されないが、たとえば、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、ハイドロジェン変成シリコーン等が挙げられる。反応性シリコーンは上述の式(S1)又は式(S2)における一以上の置換基が反応基に置換されたものであってよい。
シリコーンはシリコーンレジンを含んでいてよい。シリコーンレジンは、R3SiO1/2単位(M単位)、RSiO3/2単位(T単位)及びSiO4/2単位(Q単位)から選ばれる少なくとも1種からなるシリコーンレジンであり、Rは直鎖又は分岐の炭素数1~18の一価アルキル基である、またM単位のみ及びQ単位のみからなるシリコーンレジンを除く)。シリコーンレジン(3)は、R2SiO2/2単位(D単位)を含まない方が、本願効果を発揮する観点から、好ましい。
加水分解反応を実施するに際し、加水分解触媒を使用してもよい。加水分解触媒としては従来公知の触媒を使用することができ、酸性又はアルカリ性のものを使用するのがよい。酸性触媒の場合はハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸、酸性或いは弱酸性の無機塩、イオン交換樹脂等の固体酸が好ましい。アルカリ性触媒の場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属塩、ナトリウムシラノレート、カリウムシラノレート等のアルカリ金属シラノレート、トリエチルアミン、ジエチルアミン、アニリン等のアミン類、アンモニア水等を用いることができる。触媒量は水溶液のpHが2~7及び7~12になるように添加量を調整することが好ましい。また反応終了後には必要に応じて、酸性又はアルカリ性触媒を中和する中和剤を添加してもよい。
撥水剤組成物における化合物(C)の量は、撥水剤組成物中、0.01重量%以上、0.03重量%以上、0.5重量%以上、1重量%以上、3重量%以上、5重量%以上、10重量%以上、20重量%以上、30重量%以上であってよく、また、60重量%以下、50重量%以下、40重量%以下、30重量%以下、20重量%以下、10重量%以下、5重量%以下、又は3重量%以下であってよい。
一態様では、撥水剤組成物における、重合体(A)の量が、重合体(A)の量と化合物(C)の総量との合計に対し、5重量%~95重量%である。
一態様では、化合物(C)の量は0重量部であってよく、換言すると本開示の撥水剤組成物は、化合物(C)を含まなくてもよい。
一態様では、化合物(C)の好ましい量は、重合体(A)と分散剤(B)と化合物(C)との合計量100重量部に対して、0重量部~80重量部である。
本開示における撥水剤組成物は、液状媒体を含んでもよい。液状媒体は水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合物であってよい。撥水剤組成物は分散液又は溶液であってよい。本開示における撥水剤組成物は好適には水分散体又は水分散液である。
液状媒体の量は、重合体(A)1重量部に対して、1重量部以上、3重量部以上、5重量部以上、10重量部以上、20重量部以上、30重量部以上、40重量部以上、又は50重量部以上、100重量部以上、200重量部以上、300重量部以上、500重量部以上、又は1000重量部以上であってよく、また、3000重量部以下、2000重量部以下、1000重量部以下、500重量部以下、200重量部以下、175重量部以下、150重量部以下、125重量部以下、100重量部以下、80重量部以下、60重量部以下、40重量部以下、20重量部以下、又は10重量部以下であってよい。
本開示の撥水剤組成物は有機酸を含んでもよい。有機酸としては、公知のものを用いることができる。有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸等が好ましく挙げられ、特にカルボン酸が好ましい。該カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられ、特にギ酸又は酢酸が好ましい。本開示においては、有機酸は、一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。たとえば、ギ酸と酢酸とを組み合わせて用いてもよい。
有機酸の量は、重合体(A)100重量部に対して、0.1重量部以上、1重量部以上、3重量部以上、5重量部以上、10重量部以上、15重量部以上、20重量部以上、50重量部以上、75重量部以上、又は100重量部以上であってよく、また、500重量部以下、300重量部以下、200重量部以下、100重量部以下、50重量部以下、40重量部以下、30重量部以下、20重量部以下、10重量部以下、又は5重量部以下であってよい。撥水剤組成物のpHが、3~10、例えば5~9、特に6~8となるように有機酸の量は調整されてもよい。撥水剤組成物は酸性(pH7以下、例えば6以下)であってもよい。
本開示の撥水剤組成物は無機酸を含んでもよい。無機酸としては、公知のものを用いることができる。無機酸の例としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硝酸、ホウ酸、硫酸、及びリン酸等が挙げられる。本開示においては、無機酸は、一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。無機酸を加えることで、水分散体の安定性を向上させることができる。
無機酸の量は、重合体(A)100重量部に対して、0.1重量部以上、1重量部以上、3重量部以上、5重量部以上、10重量部以上、15重量部以上、20重量部以上、50重量部以上、75重量部以上、又は100重量部以上であってよく、また、500重量部以下、300重量部以下、200重量部以下、100重量部以下、50重量部以下、40重量部以下、30重量部以下、20重量部以下、10重量部以下、又は5重量部以下であってよい。撥水剤組成物のpHが、3~10、例えば5~9、特に6~8となるように無機酸の量は調整されてもよい。撥水剤組成物は酸性(pH7以下、例えば6以下)であってもよい。
本開示の撥水剤組成物は、硬化剤(活性水素反応性化合物又は活性水素含有化合物)を含んでよい。撥水剤組成物は、紙用(例えば、紙用耐油剤)である場合、硬化剤を含まなくてもよい。
ポリイソシアネート化合物として、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物(ブロックイソシアネート)を使用することが好ましい。溶液中でも比較的安定であり、撥水剤組成物と同じ溶液中でも使用可能である等の理由からブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。
クロロメチル基含有化合物はクロロメチル基を有する化合物である。クロロメチル基含有化合物の例は、クロロメチルポリスチレン等である。
カルボキシル基含有化合物はカルボキシル基を有する化合物である。カルボキシル基含有化合物の例は、(ポリ)アクリル酸、(ポリ)メタクリル酸等である。
ヒドラジド化合物の具体例としては、ヒドラジン、カルボヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。
メラミン化合物の具体例としては、メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂等が挙げられる。
尿素系化合物の具体例としてはジメチロールジヒドロキシエチレン尿素(DMDHEU)、 ジメチルジヒドロキシエチレン尿素等が挙げられる。
硬化剤の量は、重合体(A)100重量部に対して、0.1重量部以上、1重量部以上、3重量部以上、5重量部以上、10重量部以上、15重量部以上、又は20重量部以上、50重量部以上、75重量部以上、又は100重量部以上であってよく、また、500重量部以下、300重量部以下、200重量部以下、100重量部以下、50重量部以下、40重量部以下、30重量部以下、20重量部以下、10重量部以下、5重量部以下であってよい。
撥水剤組成物は、上記成分以外の他の成分を含んでよい。他の成分の例としては、撥水及び/又は撥油剤、スリップ防止剤、帯電防止剤、防腐剤、抗菌剤、消臭剤、浸透剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、又は二以上を併用して用いてもよい。前記の成分以外に、その他成分として、風合い調整剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、防シワ剤、架橋剤、造膜助剤、相溶化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、pH調整剤、防虫剤、消泡剤、縮み防止剤、洗濯じわ防止剤、形状保持剤、ドレープ性保持剤、アイロン性向上剤、高分子分散剤、スカム分散剤、蛍光増白剤、染料固定剤、抑泡剤、これらは単独で使用してもよく、また二以上を併用して使用してもよい。
帯電防止剤の例としては、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第1、第2、第3アミノ基等のカチオン性官能基を有すカチオン型帯電防止剤;スルホン酸塩や硫酸エステル塩、ホスホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン性官能基を有するアニオン型帯電防止剤;アルキルベタイン及びその誘導体、イミダゾリン及びその誘導体、アラニン及びその誘導体等の両性型帯電防止剤、アミノアルコール及びその誘導体、グリセリン及びその誘導体、ポリエチレングリコール及びその誘導体等のノニオン型帯電防止剤等が挙げられる。これらのカチオン型、アニオン型、両性イオン型のイオン導電性基を有する単量体を重合若しくは共重合して得られたイオン導電性重合体であってもよい。これらは単独で使用してもよく、また二以上を併用してもよい。
防腐剤は、主に、防腐力、殺菌力を強化し、長期保存中の防腐性を保つために用いられ得る。防腐剤としては、例えば、イソチアゾロン系有機硫黄化合物、ベンズイソチアゾロン系有機硫黄化合物、安息香酸類、2-ブロモ-2-ニトロ-1,3-プロパンジオール等が挙げられる。防腐剤の含有量は、撥水剤組成物の総重量に対し、0.0001~1重量%であることが好ましい。防腐剤の含有量が前記範囲の下限値以上であると、防腐剤の添加効果が充分に得られ、上限値以下であると、撥水剤組成物の保存安定性が良好である。
抗菌剤は、繊維上での菌の増殖を抑え、さらには微生物の分解物由来の嫌なにおいの発生を抑える効果を有する成分である。抗菌剤としては、例えば、四級アンモニウム塩等のカチオン性殺菌剤、ビス-(2-ピリジルチオ-1-オキシド)亜鉛、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、8-オキシキノリン、ポリリジン等が挙げられる。
消臭剤としては、クラスターデキストリン、メチル-β-シクロデキストリン、2-ヒドロキシプロピル-β-シクロデキストリン、モノアセチル-β-シクロデキストリン、アシルアミドプロピルジメチルアミンオキシド、アミノカルボン酸系金属錯体(国際公開第2012/090580号記載のメチルグリシンジ酢酸3ナトリウムの亜鉛錯体)等が挙げられる。
縫製時や着用時における繊維の目ずれ、縫製部のずれを抑制する効果を有する成分である。スリップ防止剤としては例えば、ポリシロキサン化合物、コロイダルシリカ類、シリコーンレジン誘導体、コロイド性有機シリコーン系、アミノ変性シリコーン等が挙げられる。
柔軟剤は布に柔軟で平滑な風合いを与える効果を有する成分である。柔軟剤成分としては例えば、第4級アンモニウム塩型、アミン塩型等のカチオン系界面活性剤、せっけん、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型等アニオン系界面活性剤、多価アルコール型、ポリエチレングリコール型等のノニオン系界面活性剤、ベタイン型、アミノ酸型等の両性系界面活性剤、シロキサン系樹脂等が挙げられる。
他の成分の各量又は総量は、重合体(A)100重量部に対して、0.1重量部以上、1重量部以上、3重量部以上、5重量部以上、10重量部以上、15重量部以上、20重量部以上、50重量部以上、75重量部以上、又は100重量部以上であってよく、また、500重量部以下、300重量部以下、200重量部以下、100重量部以下、50重量部以下、40重量部以下、30重量部以下、20重量部以下、10重量部以下、又は5重量部以下であってよい。
撥水剤組成物の製造方法は、ケイ素含有単量体を含む媒体(例えば液状媒体)中、ケイ素含有単量体を反応(重合)させて重合体(A)を得る工程を含んでもよい。分散剤(B)は、上記媒体中に含まれていてもよく、又は重合後に重合体(A)と組み合わせてもよい。かかる方法により、本開示の撥水剤組成物を得ることができる。
ビニル重合体、イソシアネート誘導体、ワックス、及びシリコーンからなる群から選択される少なくとも1種の化合物(C)を得る工程、及び
重合体(A)と分散剤(B)と化合物(C)とを組み合わせる工程をさらに含んでもよい。
本開示における撥水剤組成物の用途の例としては、外的処理剤(表面処理剤)又は内的処理剤、撥水剤組成物(撥水剤、撥油剤又は撥水撥油剤等、特に撥水剤)、防汚剤、汚れ脱離剤、剥離剤、離型剤(外部離型剤又は内部離型剤)等が挙げられる。
本開示における処理製品の製造方法は、撥水剤組成物で基材を処理する工程を含む。
本開示の撥水剤組成物で処理され得る基材としては、繊維基材、石材、フィルター(例えば、静電フィルター)、防塵マスク、燃料電池の部品(例えば、ガス拡散電極及びガス拡散支持体)、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属及び酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、及びプラスター等を挙げることができる。繊維基材としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維等の無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。撥水剤組成物で処理される基材の一例として、織編物の例について詳述する。
・織編物の製造方法
織編物は、上記の繊維からなる長繊維、短繊維の糸を製織編して生機を得た後、これを後加工及び撥水加工することにより得ることができる。製織編は、公知の織機、編機を用いて行えばよく、製織編に先立つ準備工程も公知の設備を使用すればよい。
本開示の織編物の片面に透湿防水層を設けた積層生地として提供してもよい。透湿防水層は織編物へ直接積層されてなるものであってもよいし、接着剤層を介して織編物に積層されてなるものであってもよい。なお、本開示の積層生地を衣料用途等に用いる場合は、織編物側が雨水等を弾く側に配置される。
透湿防水層とは、織編物の一方面を被覆している層であって、防水性及び透湿性を有する樹脂あるいは、構造の膜によって形成された層である。
無機微粉末としては、例えば二酸化珪素、二酸化アルミニウム、又は二酸化チタン等からなる微粉末が挙げられる。また、無機微粉末の平均一次粒子径としては、7~40nm程度が好ましい。無機微粉末の含有量は透湿防水層全量に対して3~50重量%であることが好ましく、5~50重量%であることが好ましい。
積層生地は、接着剤層を含むことが好ましい。つまり、織編物と透湿防水層とは接着剤層を介して積層されることが好ましい。また、接着剤層はドット、格子状などの不連続な層であることが透湿性の面で好ましい。
本開示の積層生地では、透湿防水層上(透湿防水層において、本開示の織編物が積層されている面とは反対側の面)に裏地用繊維布帛が積層されていてもよい。裏地用繊維布帛により透湿防水層を保護することができ、防水性(耐水圧)及び強度に一層優れたものとすることができる。
積層生地は、優れた防水性を有している。本開示の積層生地が有する防水性の好適な例として、JIS L 1092:2009 A法(低水圧法)に規定される耐水試験に従って測定される水位が、例えば、10000mm以上、好ましくは15000mm以上、更に好ましくは16000mm以上、特に好ましくは20000mm以上が挙げられる。
積層生地の製造方法については、特に制限されないが、例えば、以下に示す第一の製造方法及び第二の製造方法が挙げられる。
第一の製造方法:織編物の表面に、前記透湿防水層を構成する樹脂を塗布することで、前記透湿防水層を形成する工程を含む。
第二の製造方法:織編物又は透湿防水層上に接着剤層を形成する工程と、接着剤層を介して織編物と透湿防水層とを貼り合わせる工程、とを含む。
また、透湿防水膜は、無溶剤でTダイ法、インフレーションなどの押出法により製膜された膜やエレクトロスピニング法により製膜された多孔膜、PTFEやPE、PPなどの多孔膜などを貼り合わせることができる。
積層生地は、撥水性及び透湿防水性に優れ、過酷な環境下でも透湿防水層が剥離しないため、屋外にて使用されるユニフォーム衣料、スポーツ衣料、アウトドア製品等の分野において、好適に用いられる。
本開示の撥水剤組成物は、処理剤(特に表面処理剤)として、従来既知の方法により基材(特に繊維基材)に適用することができる。本開示における撥水剤組成物を、必要により有機溶媒又は水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布等のような既知の方法により、基材の表面に付着させ、乾燥する方法であってよい。乾燥後、撥水剤組成物における固形成分が付着した繊維製品が得られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本開示の撥水剤組成物と、撥水及び/又は撥油剤、スリップ防止剤、帯電防止剤、風合い調整剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、塗料定着剤、防シワ剤、乾燥速度調整剤、架橋剤、造膜助剤、相溶化剤、凍結防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、pH調整剤、防虫剤、消泡剤等の各種添加剤とを併用することも可能である。各種添加剤の例としては、上述の撥水剤組成物における「他の成分」で説明したものと同様であってよい。基材と接触させる処理剤における炭化水素系撥水性樹脂の濃度は、用途によって適宜変更されてよいが、0.01~10重量%、例えば0.05~5重量%であってよい。
基材である繊維基材としては種々の例を挙げることができるが、例えば布製品や紙製品が挙げられる。
半合成繊維の例は、アセテート、トリアセテートである。再生繊維の例は、レーヨン、キュプラ、ポリノジックレーヨン、リヨセル、テンセルである。無機繊維の例は、ガラス繊維、炭素繊維である。
あるいは、繊維基材は紙であってもよい。製造重合体を、予め形成した紙に適用してよく、又は、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
繊維基材は、本開示の撥水剤組成物で処理する前に前処理されていてもよい。繊維基材の前処理を行うことで、撥水剤組成物で処理後の繊維基材に優れた堅牢性を付与し得る。
(i)繊維材料に、上記特定官能基を有する化合物を付着させる。なお、化合物の付着は、上記特定官能基が十分な量で残される範囲で化合物の一部と繊維の一部とが化学的に結合している状態であってもよい。
(ii)繊維を構成する材料に上記特定官能基が直接導入されている繊維を用意する。
[式中、X2は-SO3M3(式中、M3は1価のカチオンを示す)又は下記一般式で表される基を表し、nは20~3000の整数である。]
[式中、M4は1価のカチオンを表す。]
[式中、X1又はX2は上記と同義であり、X3は炭素数1~22のアルキル基を示す。]
ム、炭酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウムが挙げられる。
試験の手順は次のとおりである。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定(以下「GPC測定」とする。)
装置:HLC-8420GPC EcoSEC Elite-WS(東ソー製)
カラム:TSKgel SuperMultiporeHZ-M(東ソー製)
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
流量:0.35mL/分
検出器:示差屈折率検出器
JIS-L-1092(AATCC-22)のスプレー法に準じて試験用布の撥水性を評価した。
以下に示す基準で撥水性を評価した。点数が大きいほど撥水性が良好なことを示し、状態によっては中間値(95、85、75)をつけた。
90 表面に湿潤しないが、小さな水滴の付着が観測された。
80 表面に小さな個々の水滴上の湿潤が観測された。
70 表面の半分に湿潤を示し、小さな個々の湿潤が布を浸透する状態が観測された。
50 表面全体に湿潤が観測された。
0 表面および裏面が全体に湿潤が観測された。
試験用布に試験液を0.6cmの高さから0.05mL滴下する。前記操作を繰り返し布上に5滴を4.0cm間隔で滴下し、30±2秒後の浸み込みや油滴の形状を観察して、軽撥油性を評価した。試験液は、PEG-600とオレイン酸を質量比9:1で混合することで調製した。本試験液の表面張力は自動表面張力計DY-300(協和界面科学社製)を用いて測定したところ、35.7mN/mであった。
以下に示す基準で軽撥油性を評価した。Aが最も軽撥油性に優れ、Dが著しく低い軽撥油性を示す。なお、滴下した5滴のうち3滴以上が示す結果を評価値として採用した。状態によっては中間値(A-、B-、C+)をつけた。
[油滴の形状]丸みがある
B [濡れ・浸み込み]縁や底が若干黒ずんでいる
[油滴の形状]丸みを帯びている
C [濡れ・浸み込み]一部浸み込みが見られる
[油滴の形状]接触角が35°以下
D [濡れ・浸み込み]完全に浸み込む
[油滴の形状]平らである
荷重を160Nに設定した以外はISO 13936-2に従って試験を行い、縫目滑脱(mm)を測定した。縫目滑脱の値が小さいほど耐スリップ性に優れることを示し、未処理の布と同等すなわち2.0mm以下であることが最も好ましい。
(ケイ素含有重合体を含む水分散体の製造例)
製造例1
500mLのポリ容器に有機溶媒として、水溶性グリコール系溶剤 2.76g、液状媒体として、純水 62.2g、ケイ素含有(メタ)アクリレートとして、3-(メタクリロイルオキシ)プロピルトリス(トリメチルシリルオキシ)シラン(JNC株式会社製、製品名:TM-0701T) 27.6g、分散剤としてカチオン系分散剤0.52g、ソルビタン脂肪酸エステル 2.14g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル1.48gを仕込み、70℃に加熱し、ホモミキサーで1分、1000rpmで攪拌した後、超音波で15分間、乳化分散させた。
次いで、この乳化分散物を窒素導入管、温度計、攪拌棒、還流管を備えた200mLの四つ口フラスコに移し、窒素置換後、アゾ基含有水溶性開始剤0.14gを添加し、60℃で昇温し、3時間反応させて重合体の水性分散液を得た。この分散液を更に純水で希釈して不揮発分濃度30%の水分散液を調製した。なお、この分散液中の重合体についてGPC測定を行ったところ、数平均分子量は305,000であった。
500mLのポリ容器に有機溶媒として、水溶性グリコール系溶剤 2.76g、液状媒体として、純水 62.2g、ケイ素含有(メタ)アクリレートとして、3-(メタクリロイルオキシ)プロピルトリス(トリメチルシリルオキシ)シラン(JNC株式会社製、製品名:TM-0701T) 27.6g、分散剤としてカチオン系分散剤0.52g、ソルビタン脂肪酸エステル 2.14g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル1.48gを仕込み、60℃に加熱し、マグネチックスターラーで1分、800rpmで攪拌した後、超音波で5分間、乳化分散させた。
次いで、この乳化分散物を窒素導入管、温度計、攪拌棒、還流管を備えた200mLの四つ口フラスコに移し、窒素置換後、アゾ基含有水溶性開始剤0.14gを添加し、60℃で昇温し、3時間反応させて重合体の水性分散液を得た。この分散液を更に純水で希釈して不揮発分濃度30%の水分散液を調製した。なお、この分散液中の重合体についてGPC測定を行ったところ、数平均分子量は1,400,000であった。
500mLのポリ容器に有機溶媒として、水溶性グリコール系溶剤 2.76g、液状媒体として、純水 62.2g、ケイ素含有(メタ)アクリレートとして、3-(メタクリロイルオキシ)プロピルトリス(トリメチルシリルオキシ)シラン(JNC株式会社製、製品名:TM-0701T) 27.6g、分散剤としてカチオン系分散剤0.52g、ソルビタン脂肪酸エステル 2.14g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル1.48gを仕込み、70℃に加熱し、ホモミキサーで1分、1000rpmで攪拌した後、超音波で15分間、乳化分散させた。
次いで、この乳化分散物を窒素導入管、温度計、攪拌棒、還流管を備えた200mLの四つ口フラスコに移し、窒素置換後、ラウリルメルカプタン0.028gを仕込み撹拌後、更にアゾ基含有水溶性開始剤0.14gを添加し、60℃で昇温し、3時間反応させて重合体の水性分散液を得た。この分散液を更に純水で希釈して不揮発分濃度30%の水分散液を調製した。なお、この分散液中の重合体についてGPC測定を行ったところ、数平均分子量は114,000であった。
500mLのポリ容器に有機溶媒として、水溶性グリコール系溶剤1.38g、液状媒体として、純水62.2g、ケイ素含有(メタ)アクリレートとして、3-(メタクリロイルオキシ)プロピルトリス(トリメチルシリルオキシ)シラン(JNC株式会社製、製品名:TM-0701T) 26.2g、コモノマーとして、ステアリルアクリレート2.76g、分散剤としてカチオン系分散剤0.52g、ソルビタン脂肪酸エステル 2.14g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル1.48gを仕込み、70℃に加熱し、ホモミキサーで1分、1000rpmで攪拌した後、超音波で15分間、乳化分散させた。
乳化分散物を窒素導入管、温度計、攪拌棒、還流管を備えた200mLの四つ口フラスコに移し、窒素置換後、アゾ基含有水溶性開始剤0.14gを添加し、60℃で昇温し、4時間反応させて重合体の水性分散液を得た。この分散液を更に純水で希釈して不揮発分濃度30%の水分散液を調製した。なお、この分散液中の重合体についてGPC測定を行ったところ、数平均分子量は370,000であった。
500mLのポリ容器に有機溶媒として、水溶性グリコール系溶剤30g、液状媒体として、純水120g、長鎖脂肪族炭化水素基含有(メタ)アクリレートとしてステアリルアクリレート48g、分散剤としてカチオン系分散剤0.46g、ソルビタン脂肪酸エステル2.0g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル6.0g、酢酸0.1gを仕込み、60℃に加熱し、ホモミキサーで1分、2000rpmで攪拌した後、超音波で15分間、乳化分散させた。
次いで、この乳化分散物を500mLのオートクレーブに移し、窒素置換後、連鎖移動剤として、ラウリルメルカプタン0.2g、塩化ビニルを12g仕込んだ。更にアゾ基含有水溶性開始剤 1.0gを添加し、60℃で昇温し、4時間反応させて重合体の水性分散液を得た。この分散液を更に純水で希釈して不揮発分濃度30%の水分散液を調製した。
長鎖脂肪族炭化水素基含有(メタ)アクリレートについてステアリルアクリレート24g、ステアリル基含有アミドアクリレート24gに変更した以外は、調製例1と同様にして、アクリル重合体と界面活性剤と液体媒体とを含む水分散液を調製した。この分散液を更に純水で希釈して不揮発分濃度30%の水分散液を得た。
攪拌棒、温度計、還流管を備えた200mLの四つ口フラスコに、メチルハイドロジェンシリコーンオイル(1H NMRにより測定したSiH:SiCH3モル比=50:50)12gおよび白金触媒0.02gを仕込んだ。次いで、1-ヘキサコセン36gを滴下ロートに仕込み、70℃に維持しながら、滴下ロートから1-ヘキサコセンを滴下した。滴下終了後、さらに、70℃で3時間反応させた。赤外分光法(IR)によりSiHのピークが消失したことを確認し、固体状のシリコーン重合体47gを得た。
次いで、シリコーン重合体28g、水溶性グリコール系溶剤5.6g、純水60g、ソルビタン脂肪酸エステル1.7g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル0.7g、カチオン性分散剤0.6gを250mLガラス製容器へ仕込み、75℃に加熱し、ホモミキサーで1分、2000rpmで攪拌した後、超音波で10分間、乳化分散させ、シリコーン重合体の水分散液を得た。その後、この分散液を純水で希釈して、不揮発分濃度が30%の水分散液を調製した。
500mLのポリ容器に有機溶媒として、水溶性グリコール系溶剤30g、液状媒体として、純水120g、ステアリルアクリレート60g、分散剤としてカチオン系乳化剤2.0g、ソルビタン脂肪酸エステル2.0g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル6.0gを仕込み、80℃に加熱し、ホモミキサーで1分、2000rpmで攪拌した後、超音波で15分間、乳化分散させた。
乳化分散物を窒素導入管、温度計、攪拌棒、還流管を備えた500mLの四つ口フラスコに移し、窒素置換後、ラウリルメルカプタン0.2gを仕込み攪拌後、更にアゾ基含有水溶性開始剤1.0gを添加し、60℃で昇温し、4時間反応させて重合体の水性分散液を得た。その後、純水を追加し、不揮発分濃度が30%の水分散体を調製した。
1.脂肪族ポリイソシアネート誘導体の合成
温度計、攪拌装置、窒素導入管および冷却管が装着された反応器において、窒素雰囲気下、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI、三井化学社製、商品名:タケネート700)500質量部、2,6-ジ(tert-ブチル)-4-メチルフェノール(別名:ジブチルヒドロキシトルエン、BHT、ヒンダードフェノール系酸化防止剤)0.25質量部、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイト(有機亜リン酸エステル、助触媒)0.25質量を混合した後、この混合液に1,3-ブタンジオール 10.7質量部を加え、窒素を、その液相に1時間導入した。その後、混合液を80℃に昇温し3時間反応後、60℃に降温した。その後、イソシアヌレート化触媒として、トリメチル-N-2-ヒドロキシプロピルアンモニウム・2-エチルヘキサノエート 0.2質量部加え、1.5時間反応させた。その後、HDI 100質量部に対して、o-トルエンスルホンアミド 0.04質量部を添加した。その後、この反応混合液を、薄膜蒸留装置(温度150℃、真空度93.3Pa)に通液して、残存HDIモノマー量が0.5%以下になるまで蒸留し、脂肪族ポリイソシアネート誘導体(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体)を得た。得られた脂肪族ポリイソシアネート誘導体の、イソシアネート基含有率は20.9%、平均イソシアネート官能基数は3.0であった。
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応器に、前記脂肪族ポリイソシアネート誘導体100.20g、長鎖活性水素化合物として、カルコール8098(ステアリルアルコール、花王株式会社製)67.60gおよびオレインアルコール22.30gを混合し、窒素雰囲気化110℃で、イソシアネート基の濃度が3.67%になるまで4時間反応させた。
次いで、反応液を80℃に冷却し、カチオン性活性水素化合物として、N-メチルジエタノールアミン9.90gを加え、80℃で1時間反応させた。
次いで、溶剤として、メチルエチルケトン50.00gを加え、80℃で、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基が消失したことが確認できるまで反応させた。
次いで、反応液にメチルエルケトン57.69gを加え、80℃に昇温し、反応液が完全に溶解するまで混合した後、75℃に冷却した。
その後、酸化合物として酢酸18.96gを加えて中和させた。
次いで、反応液を75℃に保ちながら、70℃に加温したイオン交換水800.0gを徐々に加えて乳化(内部乳化)させた。
次いで、エバポレーターにて、水浴温度60℃減圧下で、固形分濃度が20重量%以上となるまで脱溶剤した。
次いで、酸化合物(酢酸)を除く不揮発分濃度が20%となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンを含む水分散液を得た。
圧反応容器にパラフィンワックス(融点 75℃)150g、純水350g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル4.5g、ソルビタン脂肪酸エステル3gを入れて密封し、攪拌しながら、110~120℃に昇温後、高圧下で30分間高圧乳化することにより、ワックスの水分散液を調製した。その後、純水を追加し、不揮発分濃度30%のワックスの水分散液を調製した。
500mLのポリ容器に有機溶媒として、水溶性グリコール系溶剤 2.76g、液状媒体として、純水 62.23g、ケイ素含有(メタ)アクリレートとして、3-(メタクリロイルオキシ)プロピルトリス(トリメチルシリルオキシ)シラン(JNC株式会社製、製品名:TM-0701T) 27.6g、分散剤としてカチオン系乳化剤 2.25g、ソルビタン脂肪酸エステル 2.14g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル1.48gを仕込み、70℃に加熱し、ホモミキサーで1分、1000rpmで攪拌した後、超音波で15分間、乳化分散させた。
次いで、この乳化分散物を窒素導入管、温度計、攪拌棒、還流管を備えた200mLの四つ口フラスコに移し、窒素置換後、ラウリルメルカプタン0.28gを仕込み撹拌後、更にアゾ基含有水溶性開始剤0.14gを添加し、60℃で昇温し、3時間反応させて重合体の水性分散液を得た。この分散液を更に純水で希釈して不揮発濃度30%の水分散液を調製した。なお、この分散液中の重合体についてGPC測定を行ったところ、数平均分子量は21,100であった。
500mLのポリ容器に有機溶媒として、水溶性グリコール系溶剤30g、液状媒体として、純水120g、ケイ素含有(メタ)アクリレートとして、3-(メタクリロイルオキシ)プロピルトリス(トリメチルシリルオキシ)シラン(JNC株式会社製、製品名:TM-0701T) 16.6g、コモノマーとして、ステアリルアクリレート11.0g、分散剤としてカチオン系乳化剤2.25g、ソルビタン脂肪酸エステル 2.14g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル1.48gを仕込み、70℃に加熱し、ホモミキサーで1分、1000rpmで攪拌した後、超音波で15分間、乳化分散させた。
乳化分散物を窒素導入管、温度計、攪拌棒、還流管を備えた200mLの四つ口フラスコに移し、窒素置換後、アゾ基含有水溶性開始剤0.14gを添加し、60℃で昇温し、4時間反応させて重合体の水性分散液を得た。この分散液を更に純水で希釈して不揮発濃度30%の水分散液を調製した。なお、この分散液中の重合体についてGPC測定を行ったところ、数平均分子量は350,000であった。
表1に示される組成(表中、数値は(重量%)を示す)となるように、有機ケイ素ポリマー分散液及び水道水を混合し、撥水剤組成物の処理液を得た。この処理液にポリエステル布、ナイロン布、ポリエステル/ポリウレタン(PU)布を浸せきした後、マングルで絞った。この処理布を170℃で1分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。
このようにして処理された試験布を用いて、撥水性、軽撥油性、耐スリップ性の試験を行った。結果を表1に示す。
表1に従って、配合処方を変更した以外は、実施例1と同様に、試験布を作製して撥水性、軽撥油性、耐スリップ性の試験を行った。結果を表1に示す。
Claims (14)
- 下記式:
CH2=C(-Ra)-X-SiZ3
[式中:
Raは、水素原子または炭素数1~5の炭化水素基であり、
Xは、-X 1 -X 2 -
[式中、
X 1 は、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR’-、又は-NR’-C(=O)-(式中、R’は、各出現において独立して、水素原子又は炭素数1~5の炭化水素基である。)であり、
X 2 は、炭素数1~5の2価の脂肪族炭化水素基である。]で表される基であり、
Zは、それぞれ独立して、-O-SiZ2 3であり、
Z2は、それぞれ独立して、炭素数1~3の炭化水素基または-OSiZ21 3であり、
Z21は、それぞれ独立して、炭素数1~3の炭化水素基である。]
で表されるケイ素含有単量体から誘導された繰り返し単位を含む重合体(A)と、分散剤(B)とを含み、
前記重合体(A)は、前記ケイ素含有単量体から誘導される繰り返し単位の量を前記重合体(A)の重量のうち90重量%以上含み、及び
前記重合体(A)の数平均分子量は、60000以上4000000以下である、撥水剤組成物。 - 前記重合体(A)は、前記ケイ素含有単量体から誘導される繰り返し単位を前記重合体(A)の重量のうち96重量%以上含む、請求項1に記載の撥水剤組成物。
- 前記重合体(A)の数平均分子量が2000000以下である、請求項1に記載の撥水剤組成物。
- 前記分散剤(B)は、カチオン性分散剤を含む、請求項1に記載の撥水剤組成物。
- ビニル重合体、イソシアネート誘導体、ワックス、及びシリコーンからなる群から選択される少なくとも1種の化合物(C)を含む、請求項1に記載の撥水剤組成物。
- 撥水剤組成物における、前記重合体(A)の量が、前記重合体(A)の量と前記化合物(C)の量との合計に対し、5重量%~95重量%である、請求項5に記載の撥水剤組成物。
- 前記化合物(C)は、炭素数2~40の炭化水素基を有する炭化水素基含有単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体である、請求項5に記載の撥水剤組成物。
- 前記炭化水素基含有単量体が、下記式:
CH2=C(-Rb)-C(=O)-Rc-(Rd)k
[式中、
Rbは水素原子、一価の有機基又はハロゲン原子であり、
Rcは直接結合、2~4価の炭素数1の炭化水素基、-C6H4-、-O-、-S-、 -C(=O)-、-S(=O)2-及び-NRC1-(RC1は、水素原子又は炭素数1~4の炭化水素基)から選ばれる少なくとも一以上で構成される2~4価の基であり、
kは1~3であり、
Rdは、それぞれ独立して、炭素数2~40の炭化水素基である。]
で表される単量体である、請求項7に記載の撥水剤組成物。 - Z2は、それぞれ独立して、炭素数1~3のアルキル基であり、
下記式:
CH2=C(-Rb)-C(=O)-Rc-(Rd)k
[式中、
Rbは水素原子、一価の有機基又はハロゲン原子であり、
Rcは直接結合、2~4価の炭素数1の炭化水素基、-C6H4-、-O-、-S-、 -C(=O)-、-S(=O)2-及び-NRC1-(RC1は、水素原子又は炭素数1~4の炭化水素基)から選ばれる少なくとも一以上で構成される2~4価の基であり、
kは1~3であり、
Rdは炭素数2~40の炭化水素基である。]
で表される炭化水素基含有単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体である化合物(C)をさらに含み、
撥水剤組成物における、前記重合体(A)の量が、前記重合体(A)の量と前記化合物(C)の量との合計に対し、5重量%~95重量%である、請求項1に記載の撥水剤組成物。 - Raは、水素原子またはメチル基であり、
Xは、-X1-X2-
[式中、
X1は、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-であり、
X2は、炭素数1~5の2価の脂肪族炭化水素基である]であり、
Z2は、それぞれ独立して、炭素数1~3のアルキル基であり、
前記重合体(A)は、前記ケイ素含有単量体から誘導される繰り返し単位の量を前記重合体(A)の重量のうち97重量%以上含み、及び
前記重合体(A)の数平均分子量は、100000以上2000000以下であり、
分散剤(B)は、カチオン性分散剤である、請求項1に記載の撥水剤組成物。 - 請求項1~10のいずれか一項に記載の撥水剤組成物で繊維基材に適用することを含む、繊維製品の製造方法。
- 前記撥水剤組成物を前記繊維基材に適用する前に、繊維に
-SO3M1(式中、M1は一価のカチオンを示す)で示される1価の基、
-COOM2(式中、M2は一価のカチオンを示す)で示される1価の基、及び
-O-P(O)(OX1)(OX2)(式中、X1及びX2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~22のアルキル基を示す)で示される1価の基からなる群より選ばれる一以上の官能基を付与する工程を含む、請求項11に記載の繊維製品の製造方法。 - 繊維基材に請求項1~10のいずれか一項に記載の撥水剤組成物が付着している繊維製品。
- -SO3M1(式中、M1は一価のカチオンを示す)で示される1価の基、
-COOM2(式中、M2は一価のカチオンを示す)で示される1価の基、及び
-O-P(O)(OX1)(OX2)(式中、X1及びX2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~22のアルキル基を示す)で示される1価の基からなる群より選ばれる一以上の官能基を有する化合物が付着している、請求項13に記載の繊維製品。
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