JP7843420B2 - リップリングが減少されたコンタクトレンズ及びコンタクトレンズ製剤 - Google Patents

リップリングが減少されたコンタクトレンズ及びコンタクトレンズ製剤

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Description

本発明は、コンタクトレンズの製造において使用するためのトリフェニルホスフィンを含む重合性製剤、及び前記重合性製剤から形成されたポリマーマトリックスが組み込まれたコンタクトレンズに関する。特に本発明は、有利な特性を、例えば表面リップリングの減少をヒドロゲルコンタクトレンズに与えることが認められた重合性製剤に関する。
良好なレンズ特性、例えば、高含水量、低接触角度、及び高酸素透過性（Ｄｋ）を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが開発されてきた。しかし、ある特定の重合性組成物をシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに注型した場合、特にポリプロピレン（ＰＰ）型中でシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを注型した場合、表面リップリングが観察される場合がある。表面リップリングは、コンタクトレンズが高分子量シロキサン構成成分を相対的に高割合で有する重合性組成物からキャストされた場合、特に深刻であるということが認められている。
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの表面リッピング（ｓｕｒｆａｃｅ ｒｉｐｐｉｎｇ）を減少させ、同時に良好なレンズ特性を維持することが依然として必要とされている。
第１の態様では、本発明は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ製剤であって、
ａ．少なくとも４０％（ｗｔ／ｗｔ）の重合性シロキサン構成成分であり、重合性シロキサン含有量のうちの少なくとも５０％（ｗｔ／ｗｔ）が少なくとも５，０００ダルトンの、特に少なくとも８，０００ダルトンの分子量を有する二官能性シロキサンである、重合性シロキサン構成成分と、
ｂ．少なくとも３０％（ｗｔ／ｗｔ）の親水性Ｎ－ビニルアミドモノマーと、
ｃ．少なくとも０．１０％（ｗｔ／ｗｔ）のトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）と
を含む、製剤を提供する。
さらに、本発明のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ製剤は、典型的には、さらなる重合性モノマーと、オリゴマー及び／又はプレポリマーと、１種又は複数種の架橋剤と、１種又は複数種の重合開始剤とを含む。
（ａ．）少なくとも４０％（ｗｔ／ｗｔ）の重合性シロキサン構成成分であって、重合性シロキサン含有量のうちの少なくとも５０％（ｗｔ／ｗｔ）が比較的高分子量を有する、すなわち少なくとも５，０００ダルトンの、特に少なくとも８，０００ダルトンの二官能性シロキサンである、重合性シロキサン構成成分と、（ｂ．）少なくとも３０％（ｗｔ／ｗｔ）の親水性Ｎ－ビニルアミドモノマーとを含むコンタクトレンズ製剤中に、少なくとも０．１０％（ｗｔ／ｗｔ）のＴＰＰが含まれることによって、得られた製剤は、ＴＰＰを含んでいない類似の製剤と比較して表面リップリングに対して耐久性を示すが、製剤は良好なレンズ特性、例えば、高含水量、低接触角度、及び高酸素透過性（Ｄｋ）を維持するということが見出された。
第２の態様では、本発明は、本発明の第１の態様の製剤の重合から形成されたシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを提供する。したがって、本発明の第２の態様のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズのポリマーレンズ材料は、
ａ．少なくとも４０％（ｗｔ／ｗｔ）の重合性シロキサン構成成分であって、重合性シロキサン含有量のうちの少なくとも５０％（ｗｔ／ｗｔ）が少なくとも５，０００ダルトンの、特に少なくとも８，０００ダルトンの分子量を有する二官能性シロキサンである、重合性シロキサン構成成分と、
ｂ．少なくとも３０％（ｗｔ／ｗｔ）の親水性Ｎ－ビニルアミドモノマーと、
ｃ．少なくとも０．１０％（ｗｔ／ｗｔ）のトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）と
を含む製剤を重合させたポリマー製品を含む。
第３の態様において、本発明は、コンタクトレンズの表面特性を改善するためのＴＰＰの使用であって、コンタクトレンズが、
ａ．少なくとも４０％（ｗｔ／ｗｔ）の重合性シロキサン構成成分であり、重合性シロキサン含有量のうちの少なくとも５０％（ｗｔ／ｗｔ）が少なくとも５，０００ダルトンの、特に少なくとも８，０００ダルトンの分子量を有する二官能性シロキサンである、重合性シロキサン構成成分と、
ｂ．少なくとも３０％（ｗｔ／ｗｔ）の親水性Ｎ－ビニルアミドモノマーと
を含む製剤から調製される、使用を提供する。
有利には、本発明の第３の態様では、ＴＰＰは、製剤の総質量に基づいて少なくとも０．１０％（ｗｔ／ｗｔ）の量で使用される。
有利には、本発明の第１、第２及び第３の態様ではそれぞれ、重合性シロキサン含有量のうちの少なくとも２０％（ｗｔ／ｗｔ）は、３０００ダルトン未満の分子量を有する単官能性シロキサンである。
本発明の製剤は、ＴＰＰを含んでいないこと以外は同一の重合性製剤からキャストされたレンズと比較して、注型されたコンタクトレンズ上に存在する表面リップリングの量を減少させることが認められた。表面リップリングの減少は、ポリプロピレン（ＰＰ）型中で注型されたシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズにおいて特に顕著である。レンズを形成する重合性製剤中にＴＰＰを添加することによって、ＴＰＰを含んでいない重合性製剤からキャストされたものと比較して、得られた注型レンズの特性、例えば、水含有量、コンタクト角度及び酸素透過率（Ｄｋ）に悪影響を及ぼすことはないことが認められた。
本開示の実施形態の以下の詳細な説明を参照した場合、本開示はさらに完全に理解され、さらなる利点が明らかになるであろう。本発明は、以降「本発明の製剤」と呼ばれる本発明の第１の態様の製剤に特に言及しながらさらに詳細に記載することになる。しかし、本発明の第２の態様のコンタクトレンズは本発明の第１の態様の製剤の重合から入手可能であるため、以降「本発明のコンタクトレンズ」と呼び、したがって、本発明の第１の態様の製剤の構成要素は、本発明の第２の態様のコンタクトレンズのポリマーレンズ材料中に重合された形態で存在することになることを理解されたい。同様に、本発明の第３の態様による表面特性を改善するためのＴＰＰの使用から特定の利点が見出されたコンタクトレンズは、本発明の第２の態様のレンズに関して本明細書において記載する特性を有するもの及び／又は本発明の第１の態様の製剤に関して本明細書において記載する特性を有する製剤の重合から得られるものである。したがって、本発明の第１の態様の製剤の構成要素は、本発明の第３の態様に従ってＴＰＰが使用されたコンタクトレンズのポリマーレンズ材料中に重合された形態で存在することになる。本明細書において言及する製剤若しくはレンズ又はこれらの構成成分の特徴、又はＴＰＰの使用の特色（文脈に応じて）は、特色の特定の組合せが相互排他的ではない限り、又は文脈が他を示す場合を除いて、前述の特色又は後述の特色のいずれかの組合せと組み合わせてもよい。さらに、この明細書において使用する場合、単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈上明らかに別段の指示がない限り、複数形の指示対象（例えば、少なくとも１枚又は複数枚）を含む。したがって、例えば、「コンタクトレンズ（ａ ｃｏｎｔａｃｔ ｌｅｎｓ）」への言及は、単一のレンズ並びに同じ又は異なるレンズのうちの２枚以上を含む。
本発明の製剤中に、少なくとも５０％が少なくとも５，００ダルトンの、特に８，０００ダルトンの高分子量二官能性シロキサンである少なくとも４０％（ｗｔ／ｗｔ）のシロキサンを、３０％（ｗｔ／ｗｔ）のＮ－ビニルアミド親水性モノマーとともに包含することによって、有利には高含水量、高表面濡れ性、及び高酸素透過性（Ｄｋ）を有するコンタクトレンズが提供されることが見出された。追加の非シロキサン疎水性モノマー、特にヒドロキシブチルメタクリレート及び／又はイソボルニルメタクリレートを任意に包含することによって、得られたレンズの機械的強度が強化されることが認められた。
本開示は、少なくとも０．１０％（ｗｔ／ｗｔ）のＴＰＰが、コンタクトレンズを製造する重合性製剤中に含まれる場合、表面リップリングに対して耐久性を示し、良好なレンズ特性を有するコンタクトレンズ及びその個別の製剤を提供することが可能であるというさらなる発見に基づいている。ＴＰＰを含んでいない他の相当する製剤は表面リップリングを示すことが認められている。表面リップリングは装着者に不快感をもたらす場合があるため、コンタクトレンズにとって望ましくない特性である。さらに、表面リップリングによって、コンタクトレンズの光学的特性が低下する場合がある。したがって、表面リップリングがわずかであるか又は全くない製剤が好ましい。高粘度の、例えば粘度が２５℃で２５０ｍｍ２／ｓを超える、例えば粘度が２５℃で３００ｍｍ２／ｓを超える製剤から形成されたコンタクトレンズは、表面リップリングに対して特に影響を受けやすいことが認められた。同様に、高分子量シロキサン構成成分を高割合で含む製剤、例えば少なくとも４０％（ｗｔ／ｗｔ）が重合性シロキサン構成成分であり、そのうち少なくとも５０％（ｗｔ／ｗｔ）の重合性シロキサン含有量が少なくとも５，０００ダルトンの、特に少なくとも８，０００ダルトンの分子量を有する二官能性シロキサンである製剤から形成されたコンタクトレンズは、表面リップリングに対して特に影響を受けやすいことが認められた。実質的な量の、例えば２５℃で３００ｍｍ２／ｓ又はそれを超える粘度を有するシロキサンの重合性製剤の質量に基づいて２０ｗｔ％を超える量の高分子量シロキサンを包含することによって、製剤全体が比較的高粘度を、例えば２５℃で２５０ｍｍ２／ｓ又はそれを超える粘度を有することにつながることが見出された。このような製剤中にＴＰＰが含まれることが、表面リップリングの阻止又は減少に有効であることが見出された。本発明の製剤の重合性構成要素は、典型的には、本発明のコンタクトレンズ中に組み込まれる。
質量パーセント（すなわち％（ｗｔ／ｗｔ））を単位として示される製剤に存在する成分又は構成成分の量に対する本明細書における言及は、完成したコンタクトレンズのポリマーレンズ材料中に組み込まれていない希釈剤及び／又は溶媒を除く全ての製剤成分の量に基づいている。したがって、例えば、０．５部のＴＰＰ、４０部のシロキサン構成成分、３０部の親水性Ｎ－ビニルアミドモノマー、４．５部の他の活性成分（例えば重合開始剤、着色剤、酸素スカベンジャーなど）及び２５部の有機溶媒及び／又は水と一緒に混合することによって作製された製剤（合計１００部）中のＴＰＰの量は０．６７％（ｗｔ／ｗｔ）である。本明細書において使用する場合、製剤の「構成成分」とは、特定のタイプの全ての成分をまとめて指す。例えば、製剤が２０％（ｗｔ／ｗｔ）の第１のシロキサンモノマー及び２５％の第２のシロキサンモノマーを含み、他のシロキサンは含んでいない場合、製剤は４５％（ｗｔ／ｗｔ）のシロキサン構成成分を含むとして記載してもよい。
本発明の重合性製剤は、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ；ＣＡＳ番号：６０３－３５－０）を含む。ＴＰＰは、医薬品、ホスホニウム塩、及び他のリン化合物を作成するための有機化合物及び有機金属化合物及び中間体の合成において使用される一般的な有機リン化合物である。
本発明のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ製剤は、少なくとも０．１０％（ｗｔ／ｗｔ）ＴＰＰを含む。ＴＰＰは、少なくとも０．１５％（ｗｔ／ｗｔ）の、例えば、少なくとも０．２０％（ｗｔ／ｗｔ）の、特に少なくとも０．２５％（ｗｔ／ｗｔ）の量で重合性製剤に存在していてもよい。例えば、ＴＰＰは、約０．１５％（ｗｔ／ｗｔ）～約２．０％（ｗｔ／ｗｔ）の、例えば、０．２０％（ｗｔ／ｗｔ）～１．０％（ｗｔ／ｗｔ）の量で、典型的には、約０．２５％（ｗｔ／ｗｔ）～約１．０％（ｗｔ／ｗｔ）の量で重合性製剤に存在していてもよい。
本発明のコンタクトレンズ製剤は、
ａ．少なくとも４０％（ｗｔ／ｗｔ）の重合性シロキサン構成成分であって、重合性シロキサン含有量のうちの少なくとも５０％（ｗｔ／ｗｔ）が少なくとも５，０００ダルトンの、特に少なくとも８，０００ダルトンの分子量を有する二官能性シロキサンである、重合性シロキサン構成成分と、
ｂ．少なくとも３０％（ｗｔ／ｗｔ）の親水性Ｎ－ビニルアミドモノマーと、
ｃ．少なくとも０．１０％（ｗｔ／ｗｔ）のＴＰＰ、例えば、約０．２０％（ｗｔ／ｗｔ）～約２％（ｗｔ／ｗｔ）のＴＰＰと
を含む、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ製剤である。
「シリコーンヒドロゲル」とは、水中で不溶性であるが、完全に水和された場合にそのポリマーマトリックス中に少なくとも１０質量パーセントの水を含む３次元ポリマーネットワークを有する架橋ポリマー材料（すなわち、ポリマーマトリックス）を指す。「シリコーンヒドロゲル」は、少なくとも１つのシリコーン含有構成成分、典型的には、少なくとも１種のシリコーン含有モノマー又は少なくとも１種のシリコーン含有プレポリマー又は少なくとも１種の架橋可能シリコーン含有プレポリマーを含む重合性組成物を重合することによって得られる。
本発明の第１の態様の重合性コンタクトレンズ製剤はシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成するのに好適である。シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ本体の調製において使用するのに好適な重合性製剤は当技術分野において周知である。ＴＰＰ、重合性シロキサン構成成分及び親水性Ｎ－ビニルアミドモノマーに加えて、本発明の第１の態様のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ製剤は、コンタクトレンズ本体を形成するのに好適な他の構成成分を含んでいてもよい。重合性製剤は、典型的には、架橋剤及び重合開始剤を含む。重合性製剤は、追加の重合性モノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーを含んでいてもよい。
典型的には、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、本明細書において「重合性基」とも呼ばれる末端エチレン性不飽和基の重合に関与するフリーラジカル伝播反応によって形成される。例示的な重合性基としては、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基及びビニル基及びスチレン基がある。本明細書において使用する場合、「ビニル含有モノマー」とは、その分子構造に存在する単一の重合性炭素－炭素二重結合（すなわち、ビニル基）を有するあらゆる非シロキサンモノマーであり、ビニル基の炭素－炭素二重結合はｓｐ３混成軌道の炭素原子に結合している。ビニル基は、フリーラジカル重合下でアクリレート重合性基又はメタクリレート重合性基に存在する炭素－炭素二重結合よりも反応性が低い。「（メタ）アクリルアミド」という用語は、メタクリルアミド及び／又はアクリルアミドを指す。「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレート及び／又はアクリレートを指す。「末端（メタ）アクリル基」という用語は、有機化合物の主鎖（又は骨格）の２カ所の末端のうちの一方における１個の（メタ）アクリル基を指す。「Ｎ－ビニルアミドモノマー」とは、アミド基の窒素原子に直接結合しているビニル基ＣＨ＝ＣＨ２を有するアミド化合物を指す。
「モノマー」は、重合プロセスにおいて、同じか又は異なる他のモノマーとともに反応して大きなポリマー鎖又はコポリマー鎖又は３次元マトリックスを形成することができる１個又は複数個の重合性基を有する分子である。２個以上の重合性基を有するモノマーは、さらに以下に記載するように「架橋剤」と称される場合がある。「モノマー」という用語は、マクロモノマー及び重合性オリゴマー、すなわち繰返し単位、例えば重合性ポリシロキサンの１本又は複数本の鎖を含む重合性分子を包含し；したがってモノマーのサイズ制約（すなわち最大分子量）は特に指示がない限り存在しない。「ポリマー」という用語は、１種又は複数のモノマーを重合及び／又は架橋することによって形成される材料を指す。
本出願において使用する場合、複数のシロキサン単位を含む構成成分を含むポリマー材料の「分子量」という用語は、特に明確に注記されていない限り、例えば、ポリスチレン標準を使用したＧＰＣによって又は１Ｈ ＮＭＲ末端基分析によって判定される絶対数の平均分子量（単位はダルトン）を指す。「オリゴマー」はモノマーから現実的に又は概念的に誘導される場合がある２～１０個の繰返し単位からなる化合物である。プレポリマーは、複数の、典型的には１０個を超えるモノマー単位を含む部分的に重合されたポリマーであり、反応して中間分子量状態となり、これは反応を継続して完全に硬化し高分子量ポリマー材料となる能力を保持している。
本発明のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ製剤は、Ｎ－ビニルアミド含有モノマーに加えて他の親水性モノマーを含んでいてもよく、また疎水性モノマーを含んでいてもよい。
本明細書において使用する場合、「親水性モノマー」とは、標準シェイクフラスコ法を使用して目視で判定した場合に、少なくとも５０グラムのモノマーが１リットルの水中に２０℃で完全に可溶性である（すなわち、水中で約５％の可溶性である）シリコーン不含モノマーを指す。
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ製剤は、少なくとも３０％（ｗｔ／ｗｔ）の量で、例えば、少なくとも３５％（ｗｔ／ｗｔ）の量で、特に少なくとも３７％（ｗｔ／ｗｔ）の量で１種又は複数の親水性Ｎ－ビニルアミド含有モノマーを含む。製剤はさらに、他の親水性モノマー、例えば親水性ビニルエーテル含有モノマーを含んでいてもよい。本発明の第１の態様の製剤中の親水性モノマーの総量は、典型的には５５％（ｗｔ／ｗｔ）以下、例えば５０％（ｗｔ／ｗｔ）以下である。
一部の例では、親水性Ｎ－ビニルアミド含有モノマーは、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド（ＶＭＡ）、又はＮ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、又はＮ－ビニルホルムアミド、又はＮ－ビニルアセトアミド、又はＮ－ビニル－Ｎ－エチルアセトアミド、又はＮ－ビニルイソプロピルアミド、又はＮ－ビニルカプロラクタム、又はＮ－ビニル－Ｎ－エチルホルムアミド、又はこれらのあらゆる組合せから選択してもよい。一部の例では、親水性ビニルアミド含有モノマーは、ＶＭＡ、又はＮＶＰ、又はＶＭＡとＮＶＰとの組合せからなる。ビニルエーテル含有モノマーは、１，４－ブタンジオールビニルエーテル（ＢＶＥ）、又はエチレングリコールビニルエーテル（ＥＧＶＥ）、又はジエチレングリコールビニルエーテル（ＤＥＧＶＥ）、又は１，４－シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル（ＣＨＤＭＶＥ）、又は４～１０個のエチレングリコール単位を有するポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル、又は１０個を超えるエチレングリコール単位を有するポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル、又はこれらのあらゆる組合せから選択してもよい。一部の例では、ビニルエーテル含有モノマーは、少なくとも１個、２個、又は３個のエチレングリコール単位と最大４個、６個、８個、又は１０個のエチレングリコール単位とを有するポリ（エチレングリコール）ビニルエーテルであってもよい。親水性Ｎ－ビニルアミド含有モノマー及び親水性ビニルエーテル含有モノマーに加えて、１種又は複数のビニル含有モノマーを本明細書において記載する本発明の重合性製剤中に含んでいてもよい。例えば、Ｎ－ビニルアミド含有モノマー及びビニルエーテル含有モノマーに加えて、ビニルエステル重合性基又はアリルエステル重合性基を有するビニルモノマーを本発明の製剤中に含んでいてもよい。親水性モノマーは、（メタ）アクリレート基又は（メタ）アクリルアミド基含有親水性モノマーであってもよく、その例としては、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリセロールメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、エトキシエチルメタクリルアミド（ＥＯＥＭＡ）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メタクリル酸（ＭＡ）及びアクリル酸がある。
本発明の第１の態様の製剤は、少なくとも３０％（ｗｔ／ｗｔ）の量で、特に少なくとも３５％（ｗｔ／ｗｔ）の量で、少なくとも１種のＮ－ビニルアミド親水性モノマーを含む。本発明の第１の態様の製剤は、典型的には、５５％（ｗｔ／ｗｔ）以下のＮ－ビニルアミド親水性モノマー、例えば、５０％（ｗｔ／ｗｔ）未満のＮ－ビニルアミド親水性モノマーを含む。本発明の第１の態様の製剤は、３５～５５％の、特に３７～５０％の量でＮ－ビニルアミド親水性モノマーを含んでいてもよい。本発明の第１の態様の製剤は、３０～５５％の、例えば３５～５０％の、特に３７～５０％の量でＮ－メチルＮ－ビニルアセトアミドを含んでいてもよい。
１種を超える親水性モノマーが本発明の製剤中に含まれる場合、有利には親水性モノマーのうちの少なくとも７０質量％又は８０質量％が水中で２０％以上の溶解度を有する。特定の例では、重合性製剤中の親水性ビニル含有モノマーのうちの１００％が水中で１０％以上の溶解度を有する。親水性ビニル含有モノマーは、典型的には、約７５～約５００の、より典型的には約７５～２５０の分子量を有する。
本発明の製剤は、シロキサン基を有していない疎水性モノマーを含んでいてもよい。「疎水性モノマー」という用語は、本明細書において使用する場合、シロキサン基を有しておらず、標準シェイクフラスコ法を使用して判定した場合に２０℃の水中で５％未満の可溶性であるモノマーを指す。
疎水性モノマーは、（メタ）アクリレート基含有疎水性モノマーであってもよい。本明細書において使用する場合、「疎水性アクリレート含有モノマー」は、単一の重合性アクリレート基を有するあらゆる非シロキサンモノマー（例えばメチルメタクリレート、アクリルアミドなど）である。特定の例では、疎水性アクリレート含有モノマーは重合性メタクリレート基を有する。多数の好適なアクリレート含有モノマーが当技術分野において公知である。例示的な疎水性アクリレート含有モノマーとしては、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）、ペルフルオロヘキシルエチルチオカルボニルアミノエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭ）、トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート（ＨＯＢ）、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、及びエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＥＧＭＡ）がある。好ましい非シロキサン疎水性モノマーとしては、ヒドロキシブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、又はヒドロキシブチルメタクリレートとイソボルニルメタクリレートとの組合せがある。シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ製剤は、レンズの機械的強度及び／又は剛性をさらに強化するか、又は他の所望の特性を与えるためにアクリレート含有疎水性モノマーを含んでいてもよい。
シロキサン基を有していない疎水性モノマーは（メタ）アクリレート基含有モノマーに限定されず、ビニル基又は他のエチレン性不飽和反応性基を含んでいてもよい。疎水性モノマーのさらなる例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルがある。
重合性製剤は、約２％（ｗｔ／ｗｔ）～約２０％（ｗｔ／ｗｔ）の、例えば４％（ｗｔ／ｗｔ）～１６％（ｗｔ／ｗｔ）の、特に６％（ｗｔ／ｗｔ）～１２％（ｗｔ／ｗｔ）の非シロキサン疎水性モノマー構成成分を含んでいてもよい。２～２０％（ｗｔ／ｗｔ）の、特に５～１５％（ｗｔ／ｗｔ）の製剤は、ヒドロキシブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート又はヒドロキシブチルメタクリレートとイソボルニルメタクリレートとの組合せであってもよい。
「シロキサンモノマー」とは、本明細書において使用する場合、少なくとも１個のシロキサン基を有するモノマーを指す。シロキサンモノマーは、末端アクリレート基又はメタクリレート基を含んでいてもよい。本明細書において記載する本発明の製剤において使用してもよい（メタ）アクリレート含有シロキサンモノマーは当技術分野において周知である。シロキサンモノマーは、単官能性（メタ）アクリレート含有シロキサン、二官能性（メタ）アクリレート含有シロキサンを含んでいてもよいか、又は単官能性及び二官能性（メタ）アクリレート含有シロキサンモノマーの組合せを含む。（メタ）アクリレート含有シロキサンモノマーが、１種又は複数の単官能性（メタ）アクリレート含有シロキサンモノマーからなる（すなわち、いずれの多官能性（メタ）アクリレート含有シロキサンモノマーも含んでいない）例では、重合性製剤は、典型的には、以下にさらに記載する（メタ）アクリレート含有架橋剤をさらに含むことになる。特定の例では、（メタ）アクリレート含有シロキサンモノマーは、１個又は複数個の重合性メタクリレート基を有する。好適なアクリレート含有シロキサンモノマーのさまざまな非限定的な例としては、３－［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート（「トリス」）、３－メタクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン（「ＳｉＧＭＡ」）、メチルジ（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロールエチルメタクリレート（「ＳｉＧＥＭＡ」）、及びモノメタクリロキシプロピル官能性ポリジメチルシロキサン、例えば、ＭＣＲ－Ｍ０７及びＭＣＳ－Ｍ１１があり、全てＧｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、ＰＡ、米国）から入手可能である。
本発明のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ製剤は、少なくとも４０％（ｗｔ／ｗｔ）の量で、例えば、少なくとも４２％（ｗｔ／ｗｔ）の量で、特に少なくとも４５％（ｗｔ／ｗｔ）の量で重合性シロキサン構成成分を含む。重合性シロキサン構成成分は、典型的には、製剤の６０％（ｗｔ／ｗｔ）以下、例えば、製剤の５５％以下（ｗｔ／ｗｔ）を構成する。
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ製剤は、例えば、３０００ダルトン未満の分子量を有する少なくとも１種の単官能性シロキサンモノマーを含んでいてもよい。シロキサン含有量のうちの少なくとも１０％（ｗｔ／ｗｔ）は、３０００ダルトン未満の分子量を有する単官能性シロキサンであってもよい。有利には、シロキサン含有量のうちの少なくとも２０％（ｗｔ／ｗｔ）は、３０００ダルトン未満の分子量を有する単官能性である。製剤は、１０～３０ｗｔ％の間の単官能性シロキサンモノマーを、例えば、３０００ダルトン未満の分子量を有する１０～３０ｗｔ％の間の単官能性シロキサンモノマーを含んでいてもよい。単官能性シロキサンは、典型的には、少なくとも２００ダルトンの分子量を有する。
１つの例では、単官能性シロキサンモノマーは、式（Ｉ）
（式中、ｍは、３～１０の整数であり、ｎは、０～１０の整数であり、Ｒ1は、１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ2は、水素又はメチル基であり、Ｒ3は、水素又はメチル基である）
によって表される（メタ）アクリレート含有シロキサンモノマーを含んでいてもよい。さらなる特定の例では、アクリレート含有シロキサンモノマーは、式Ｉ（式中、Ｒ1はブチル基であり、Ｒ2は水素であり、Ｒ3はメチル基であり、ｍは４であり、ｎは１である）によって表される。式（Ｉ）によって表されるシロキサンモノマーを作成する方法は米国特許出願公開第２００９／０２９９０２２号に記載されており、参照により本明細書に組み込まれるものとする。
別の例では、単官能性シロキサンモノマーは、式（ＩＩ）
（式中、ｎは、約１０～２５の、特に１０～２０の整数である）
によって表される（メタ）アクリレート含有シロキサンモノマーを含んでいてもよい。式ＩＩのシロキサンモノマー及び他の好適なモノマーは米国特許第６，８６７，２４５号及び米国特許第６，３１０，１６９号に記載されており、両出願は参照により本明細書に組み込まれるものとする。
好適な市販されている単官能性シロキサンモノマーの例としては、信越化学工業株式会社、東京、日本から入手可能な２－プロペン酸、２－メチル－，２－［３－（９－ブチル－１，１，３，３，５，５，７，７，９，９－デカメチルペンタシロキサン－１－イル）プロポキシ］エチルエステル、Ｘ－２２－１６２２／ＫＦ－１６２２（ＣＡＳ番号１０５２０７５－５７－６）、メタクリロキシプロピル末端ポリ（ジメチル）シロキサン、ＦＭＭ、Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ、Ａｋｒｏｎ、Ｏｈｉｏ、米国（ＣＡＳ番号６９７２３４－７６－７）、及び３－メタクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、ＳｉＧＭＡがある。


シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ製剤は、少なくとも５，０００ダルトンの、例えば少なくとも６，５００ダルトンの、特に少なくとも８，０００ダルトンの分子量を有する少なくとも１種の二官能性シロキサンを含む。二官能性シロキサンは、少なくとも５，０００ダルトンの、例えば、少なくとも６，５００ダルトンの、特に少なくとも８，０００ダルトンの分子量を有する二官能性（メタ）アクリレート含有シロキサンモノマー、特に二官能性（メタ）アクリレート含有シロキサンを含むか又はこれらからなっていてもよい。二官能性シロキサンは、典型的には、２５，０００ダルトン未満の分子量、例えば２０，０００ダルトン未満の分子量、特に１５，０００ダルトン未満の分子量を有する。分子量が高いシロキサンを含むにつれ、許容できない高粘度を有する製剤がもたらされる場合があるということが認められている。シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ製剤は、５，０００～２５，０００ダルトンの分子量を有する少なくとも１種の二官能性シロキサン、例えば、６，５００～２０，０００ダルトンの分子量を有する少なくとも１種の二官能性シロキサン、特に少なくとも８，０００～１５，０００ダルトンの分子量を有する少なくとも１種の二官能性シロキサンを含んでいてもよい。シロキサン含有量のうちの少なくとも５０％（ｗｔ／ｗｔ）は、少なくとも５，０００ダルトンの分子量を有する二官能性シロキサン、特に二官能性（メタ）アクリレート含有シロキサンである。シロキサン含有量のうちの少なくとも５０％（ｗｔ／ｗｔ）は、少なくとも６，５００ダルトンの分子量を有する二官能性シロキサン、特に二官能性（メタ）アクリレート含有シロキサンであってもよい。有利には、シロキサン含有量のうちの少なくとも５０％（ｗｔ／ｗｔ）は、少なくとも８，０００ダルトンの分子量を有する二官能性シロキサン、特に二官能性（メタ）アクリレート含有シロキサンである。製剤は、２０～４５％（ｗｔ／ｗｔ）の間の二官能性シロキサン、例えば、２０～４０％（ｗｔ／ｗｔ）の間の二官能性シロキサン、特に二官能性（メタ）アクリレート含有シロキサンを含んでいてもよい。製剤は、少なくとも５，０００ダルトンの分子量を有する２０～４５％（ｗｔ／ｗｔ）の間の二官能性シロキサン、特に二官能性（メタ）アクリレート含有シロキサン、例えば、少なくとも５，０００ダルトンの分子量を有する２０～４０％（ｗｔ／ｗｔ）の間の二官能性シロキサン、特に二官能性（メタ）アクリレート含有シロキサンを含んでいてもよい。製剤は、少なくとも８，０００ダルトンの分子量を有する１５～４５％（ｗｔ／ｗｔ）の間の二官能性シロキサン、特に二官能性（メタ）アクリレート含有シロキサン、例えば、少なくとも８，０００ダルトンの分子量を有する２０～４５％（ｗｔ／ｗｔ）の間の又は２０～４０％（ｗｔ／ｗｔ）の間の二官能性シロキサン、特に二官能性（メタ）アクリレート含有シロキサンを含んでいてもよい。ＴＰＰの包含は、少なくとも５，０００ダルトンの、特に少なくとも８，０００ダルトンの分子量を有する多量の高分子量シロキサンを含む製剤、例えば少なくとも２０％（ｗｔ／ｗｔ）、特に少なくとも２５％（ｗｔ／ｗｔ）のシロキサンを含む製剤において特に有利であるということが見い出されている。
１つの例では、二官能性シロキサンモノマーは、式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ1は、水素又はメチル基のいずれかから選択され；Ｒ2は、水素又はＣ1-4炭化水素基のいずれかから選択され；ｍは、０～１０の整数を表し；ｎは、４～約１５まで、４～約２５まで、又は４～約１００までの整数を表し；ａ及びｂは、１又はそれを超える整数を表し；ａ＋ｂは２０～５００に等しく；ｂ／（ａ＋ｂ）は、０．０１～０．２２に等しい）
によって表される（メタ）アクリレート含有シロキサンモノマーを含んでいてもよく、シロキサン単位の立体配置はランダム立体配置を含む。
例えば、二官能性シロキサンモノマーのＭ５Ａは式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２はメチルであり、ｍは０であり、ｎは約７であり、ａは約７５であり、ｂは約１０である）によって表される。Ｍ５Ａは、８，０００～１１，０００ダルトンの間の分子量を有する。
他の好適な二官能性シロキサンモノマーは、式（ＩＶ）
（式中、Ｒ3は、水素又はメチル基のいずれかから選択され、ｍは、０～１０の整数を表し、ｎは、１～５００の整数を表す）
によって表される。特定の例では、二官能性シロキサンモノマーは式（ＩＶ）（式中、Ｒ3はメチル基であり、ｍは０であり、ｎは、４０～６０の整数である）によって表され、４５００～５５００のＭｗを有し、Ｇｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、ＰＡ、米国）から入手可能であり、製造業者から「ＤＭＳ－Ｒ１８」と呼ばれるメタクリロキシプロピル－末端ポリジメチルシロキサンである。追加の好適なメタクリロキシプロピル－末端ポリジメチルシロキサンとしては、ＤＭＳ－Ｒ２２及びＤＭＳ－Ｒ３１があり、これもまたＧｅｌｅｓｔから入手可能である。
さらに別の好適な二官能性シロキサンモノマーは、式（Ｖ）
（式中、ｎは、約１００～１５０の整数であり、ｍ及びｐは、両方とも約５～１０の整数であり、ｈは、約２～８の整数である）
によって表される。式（Ｖ）の化合物を作製する方法は米国特許第６，８６７，２４５号に記載されており、参照により本明細書に組み込まれるものとする。式（Ｖ）によって表される好適なシロキサンモノマーの例は、（α－ω）－ビス（メタクリロイルオキシエチルイミノカルボキシエチルオキシ－プロピル）－ポリ（ジメチルシロキサン）－ポリ（トリフルオロプロピルメチルシロキサン）－ポリ（ｃｏ－メトキシ－ポリ（エチレングリコール）プロピルメチルシロキサン）（Ｍ３Ｕ）である（式中、ｎは１２１であり、ｍは７．６であり、ｈは４．４であり、分子量は１２，０００～２０，０００ダルトン、典型的には約１２，８００ダルトンである）。本明細書において記載する本発明の製剤中で使用してもよい追加の（メタ）アクリレート含有シロキサンモノマーは当技術分野において公知である（例えば米国特許第７，５７２，８４１号、米国特許出願公開第２００６／００６３８５２号、及び米国特許第５，９９８，４９８号を参照されたく、各出願は参照により本明細書に組み込まれるものとする）。
１つの例では、シロキサンモノマーは、単官能性（メタ）アクリレート含有シロキサンモノマーと二官能性（メタ）アクリレート含有シロキサンモノマーとの組合せを含んでいてもよい。１つのこのような例では、単官能性（メタ）アクリレート含有シロキサンモノマーは、３，０００ダルトン未満、２，０００ダルトン未満、又は１，０００ダルトン未満の分子量を有し、二官能性アクリレート含有シロキサンモノマーは、少なくとも５，０００ダルトン、少なくとも６，５００ダルトン又は少なくとも８，０００ダルトンの分子量を有する。特定の例では、単官能性（メタ）アクリレート含有シロキサンモノマーは約２５０～約１０００ダルトンの分子量を有し、二官能性アクリレート含有シロキサンモノマーは約５，０００～約１６，０００ダルトンの分子量を有する。さらなる特定の例では、単官能性（メタ）アクリレート含有シロキサンモノマーは約５００～約１０００ダルトンの分子量を有し、二官能性（メタ）アクリレート含有シロキサンモノマーは約５，０００～約１２，０００ダルトンの分子量を有する。
本発明のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ製剤は、典型的には、１種又は複数種の重合開始剤を含み、すなわち、製剤は、開始剤を含む場合があるか、又は２種以上の重合開始剤、若しくは重合開始剤と相乗剤と活性化剤との組合せを含む開始剤構成成分を含む場合がある。「開始剤」という用語は、架橋／重合反応を開始する化学物質を指す。開始剤は、典型的には、ラジカル伝播重合反応を開始するラジカルを形成するフリーラジカル開始剤である。本発明の製剤中に含んでいてもよい重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、又は有機過酸化物、又はその両方がある。開始剤は、化学線放射に、例えばＵＶ光に曝露された際に活性化される光開始剤であっても、熱に曝露された際に活性化される熱開始剤であってもよい。重合性製剤に存在していてもよい開始剤としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、又はベンジルジメチルケタール、又はアルファ，アルファ－ジエトキシアセトフェノン、又は２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、又はベンゾイン過酸化物、又はｔ－ブチル過酸化物、又はアゾビスイソブチロニトリル、又はアゾビスジメチルバレロニトリル、又はこれらのあらゆる組合せがある。ＵＶ光開始剤としては、例えば、ホスフィンオキシド、例えばジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、又はベンゾインメチルエーテル、又は１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、又はＤａｒｏｃｕｒ（ＢＡＳＦ、Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ、Ｎ．Ｊ．、米国から入手可能）、又はＩｒｇａｃｕｒ（同じくＢＡＳＦから入手可能）、又はこれらのあらゆる組合せがあり得る。有利には重合開始剤は熱開始剤である。好適な熱開始剤の例としては、「ＡＩＢＮ」と略される２，２’－アゾビス－２－メチルプロパンニトリル（ＶＡＺＯ－６４、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌ．、米国製）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルペンタンニトリル）（ＶＡＺＯ－５２）及び１，１’－アゾビス（シアノシクロヘキサン）（ＶＡＺＯ－８８、同じくＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ製）がある。重合開始剤又は開始剤構成成分は、約０．１％（ｗｔ／ｗｔ）～約１．５％（ｗｔ／ｗｔ）の、又は約０．２％（ｗｔ／ｗｔ）～約１．０％（ｗｔ／ｗｔ）の、特に約０．２～約０．８％（ｗｔ／ｗｔ）の量で本発明のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ製剤に存在していてもよい。本発明の第１の態様の製剤は、少なくとも１種の熱開始剤を含む熱硬化製剤であってもよい。熱硬化法又は化学線硬化法は当業者であれば周知である。
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ製剤は、架橋剤をさらに含んでいてもよい。架橋剤は、２本以上のポリマー鎖上の官能基と反応して１つのポリマーを別のポリマーに橋掛けすることができる。本明細書において使用する場合、「架橋剤」は、約２，０００ダルトン未満、典型的には７００ダルトン未満の分子量を有し、２個以上の重合性基を有するあらゆる化合物である。本明細書において使用する場合、「アクリレート含有架橋剤」は、少なくとも２個の重合性アクリレート基を有し、他のタイプの重合性基は有していない。「ビニル含有架橋剤」は、少なくとも２個の重合性ビニル基を有し、他のタイプの重合性基は有していない。ビニル含有架橋剤並びにアクリレート含有架橋剤は、典型的には、１，５００ダルトン未満、１，０００ダルトン未満、５００ダルトン未満、又は２５０ダルトン未満の分子量を有していてもよい。本明細書において開示される本発明の製剤において使用してもよいビニル含有架橋剤の例としては、限定するものではないが、ジビニルエーテル、又はジビニルスルホン、又はトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、及びこれらのあらゆる組合せがある。例示的なジビニルエーテルとしては、ジエチレングリコールジビニルエーテル、又はトリエチレングリコールジビニル、又は１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、又は１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、又はこれらのあらゆる組合せがある。典型的には、ビニル含有架橋剤は、２個又は３個の重合性ビニル基を有していてもよい。存在する場合、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ製剤中のビニル含有架橋剤の総量は、典型的には、約０．０２、約０．０４、又は約０．０６ｍｏｌ．％～約０．１０まで、約０．１５まで、又は約０．２０ｍｏｌ．％までである。本明細書において開示される本発明の製剤において使用してもよいアクリレート含有架橋剤の例としては、限定するものではないが、低級アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（低級アルキレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、低級アルキレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、及び１，３－ビス（３－メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサンがある。ある特定の例において、アクリレート含有架橋剤は非シロキサン架橋剤である。存在する場合、本発明の製剤中のアクリレート含有架橋剤の総量は、典型的には、約０．２０、約０．２５、約０．３０、又は約０．３５ｍｏｌ．％～約０．５０まで、約０．６０まで、約０．７０まで、約０．８０まで、又は約１．０ｍｏｌ．％までである。誤解がないように示すと、２，０００ダルトンを超える分子量を有する多官能重合性化合物は架橋剤とはみなされない。したがって２，０００ダルトンを超える分子量を有する本明細書において記載する二官能性シロキサンは架橋剤とはみなされない。
本発明の製剤は、連鎖移動剤をさらに含んでいてもよい。連鎖移動は、成長中のポリマー鎖の活性を別の分子に移し、最終ポリマーの平均分子量を減少させる重合反応である。連鎖移動剤の例としては、例えば、チオール化合物、含ハロゲン炭素化合物又はＣ３－Ｃ５炭化水素、例えばアリルオキシエタノールがある。
本発明の製剤は、重合性成分に加えて、コンタクトレンズ製剤において通常使用されてきた非重合性成分を含んでいてもよい。追加の成分、例えば有機溶媒希釈剤がまた含まれていてもよい。重合性製剤中に含まれていてもよいこれらの及び追加の成分の非限定的な例は、米国特許出願公開第２００７／０２９６９１４号に提供されている。本発明の製剤は、ＴＰＰ以外の２％（ｗｔ／ｗｔ）以下の非重合性成分、特にＴＰＰ以外の１％（ｗｔ／ｗｔ）以下の非重合性成分を含んでいてもよい。特に、本発明の製剤は、２％（ｗｔ／ｗｔ）以下の有機溶媒希釈剤、特に１％（ｗｔ／ｗｔ）以下の有機溶媒希釈剤を含んでいてもよい。
本発明の好ましい製剤は、少なくとも４０％（ｗｔ／ｗｔ）の量で存在するシロキサン構成成分であって、シロキサン含有量のうちの少なくとも５０％が、少なくとも５，０００ダルトンの分子量を有する二官能性シロキサンであるシロキサン構成成分と；少なくとも３０％（ｗｔ／ｗｔ）の量で存在するＮ－ビニルアミドモノマー構成成分とを含む。本発明の第２の態様のコンタクトレンズは、好ましくは、上述のモノマーとシロキサン構成成分とを含む本発明の第１の態様の好ましい重合性製剤由来のポリマーレンズ材料を含む。
本発明の第３の態様において改善された製剤は、有利には、本発明の他の態様の製剤に関連して上述したものである。例えば、本発明の第３の態様において改善された製剤は、上述のシロキサン構成成分、親水性Ｎ－ビニルアミドモノマー、任意のさらなる親水性モノマー、任意のさらなる疎水性モノマー、任意の架橋剤、任意の連鎖移動剤、及び任意のラジカル開始剤のいずれか又は全てを含んでいてもよい。また例えば、本発明の第３の態様において改善された製剤は、シロキサン構成成分と、親水性Ｎ－ビニルアミドモノマーと、任意のさらなる親水性モノマーと、任意のさらなる疎水性モノマーを本発明の製剤に関して上述した量で含む。
以下の実施例は、本発明のある特定の態様及び利点を例示するものであり、それによって限定されるものではないことは理解されるべきである。
基本製剤
以下を含む基本重合性シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ製剤１を調製した：
・ １１ｗｔ．％の疎水性モノマー（８．２９ｗｔ％のヒドロキシブチルメタクリレート及び２．４９ｗｔ％のイソボルニルメタクリレートからなる）、
・ ４２ｗｔ．％の親水性Ｎ－ビニルアミドモノマー（１０．４８ｗｔ％のＮ－ビニルＮ－メチルアセトアミド及び３１．４４ｗｔ％のＮ－ビニルピロリドンからなる）、
・ ４５ｗｔ．％の重合性シロキサン（モノマーの比は変化させる－表１に示すように）、
・ 熱開始剤（アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））及び架橋剤（トリアリルイソシアネート）を含む２ｗｔ．％の他の薬剤。
以下を含む基本重合性シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ製剤２を調製した：
・ ９ｗｔ．％疎水性モノマー（９．９４％ヒドロキシブチルメタクリレート及び２．０９％イソボルニルメタクリレートからなる）、
・ ３９ｗｔ．％の親水性Ｎ－ビニルアミドモノマー（Ｎ－ビニルＮ－メチルアセトアミド）、
・ 高分子量の二官能性シロキサン（３０．２３ｗｔ％のＭ５Ａ、Ｍｎ８，０００～１１，０００）：低分子量の単機能性シロキサン（１８．０４ｗｔ％のＦＭＭ及び０．４９ｗｔ％のＫＦ－１６２２、Ｍｎ＜２，０００）が６２：３８の比の４９ｗｔ．％の重合性シロキサン、
・ 熱開始剤（アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））及び架橋剤（トリアリルイソシアネート）を含む３ｗｔ．％の他の薬剤。
表面リップリングの評価
レンズのリップリング程度を、ゾノメーター（ｚｏｎｏｍｅｔｅｒ）又はＳＡＧ ｏｐｔｉｍｅｃ画像に基づいて視覚的に評価し、以下のスケールを使用して０～５で評価した：
・０－リップル（ｒｉｐｐｌｅ）は認められない。
・１－非常に小さいわずかなリップル。
・２－軽度のリップル。
・３－中等度のリップル。
・４－重度のリップル。
・５－非常に重度の長く深いリップル。
ＴＰＰなしの表面リップリング
以下の例は、製剤化するためのＰＰ型において生じる表面リップリングの程度、及びＴＰＰの包含によってどのようにしてこれを軽減することができるかを例示する。
表面リップルの程度を、基本製剤１を組み合わされ、シリコーン含有量が４６質量部で固定され、Ｍ５Ａ：ＫＦ－１６２２とＭ５Ａ：ＦＭＭとの間のシリコーン比が異なる、重合性混合物を使用して調査した。ＴＰＰは重合性混合物中に含まれておらず、モノマー製剤に対するさらなる変更は行わなかった。全ての製剤を同一のＰＰ型中でキャストした。結果を以下の表１に要約する。表によって、リップリングの程度はＭ５Ａの負荷量が増加するとともに増加し、最も重度の表面リップリングは、７５：２５のＭ５Ａ：ＦＭＭを含む混合物６で示されたことが示される。
重度のリップリングは、８１：１９のＭ３Ｕ：ＦＭＭを含む混合物７から作成されたレンズに関しても観察された。ＰＰ型中で同じプロセスを使用して作製された、約３５％（ｗｔ／ｗｔ）のシリコーン含有量を含み、７５：２５のＫＦ－１６２２：Ｍ５Ａを含むＳｔｅｎｆｉｌｃｏｎ Ａレンズ、及び約３９％（ｗｔ／ｗｔ）のシリコーン含有量を含み、６８：３２のＫＦ－１６２２：Ｍ５Ａを含むｆａｎｆｉｌｃｏｎ Ａレンズとの比較においてリップルは示されなかった（０）。
表面リップリングに対するＴＰＰの効果
ＴＰＰをモノマー製剤に添加すると、表面リップリングを含まないコンタクトレンズの製造が可能になった。ＴＰＰ負荷量が増加するにつれ、観察されるリップリングの程度は減少する。
シリコーン総含有量が５４質量部であり、６２：３８の二官能性：単機能性シロキサンの製剤で構成される基本製剤２へのＴＰＰ添加を以下の表２に示す。
表によって、ＴＰＰの負荷量が増加するとともにリップリングの程度が減少することが示される。ＴＰＰが含まれていない場合（混合物９）、リップリングは最も顕著である。０．４０４％のＴＰＰが含まれている場合（混合物１３）、リップリングはもはや視覚的に観察することができない程度まで軽減される。
本明細書における開示はある特定の例示的な例に言及しており、これらの例は例として示されるものであり、限定として示されるものではないことを理解されたい。前述の詳細な説明の意図は、例示的な例を議論してはいるが、追加の開示によって定義される発明の趣旨及び範囲内に入り得るような例の全ての変更形態、代替形態、及び均等形態をカバーすると解釈されたい。
本開示において挙げられる全ての参考文献の内容全体は、本開示と矛盾しない範囲で、参照により本明細書に組み込まれるものとする。
本発明の他の実施形態は、本明細書及び本明細書において開示される本発明の実施を考慮することから当業者であれば明らかであろう。本明細書及び例は、以下の特許請求の範囲及びこれらの均等物によって示される本発明の真の範囲及び趣旨の範囲内で例示的なものとしてのみ考えられることが意図される。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ製剤であって、
ａ．少なくとも４０％（ｗｔ／ｗｔ）の重合性シロキサン構成成分であり、重合性シロキサン含有量のうちの少なくとも５０％（ｗｔ／ｗｔ）が少なくとも５，０００ダルトンの分子量を有する二官能性シロキサンである、重合性シロキサン構成成分と、
ｂ．少なくとも３０％（ｗｔ／ｗｔ）の親水性Ｎ－ビニルアミドモノマーと、
ｃ．少なくとも０．１０％（ｗｔ／ｗｔ）のトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）と
を含む、製剤。
〔２〕３５～５０％（ｗｔ／ｗｔ）のＮ－メチルＮ－ビニルアセトアミドモノマーを含む、前記〔１〕に記載の製剤。
〔３〕少なくとも３７％（ｗｔ／ｗｔ）のＮ－ビニルアミドモノマーを含む、前記〔１〕又は〔２〕に記載の製剤。
〔４〕重合性シロキサン構成成分が少なくとも４５％（ｗｔ／ｗｔ）の量で存在する、前記〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の製剤。
〔５〕重合性シロキサン含有量のうちの少なくとも５０％（ｗｔ／ｗｔ）が、少なくとも８，０００ダルトンの分子量を有する二官能性シロキサンである、前記〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の製剤。
〔６〕２０～４０％（ｗｔ／ｗｔ）の、少なくとも８，０００ダルトンの分子量を有する二官能性（メタ）アクリレート含有シロキサンを含む、前記〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の製剤。
〔７〕重合性シロキサン含有量のうちの２０～５０％（ｗｔ／ｗｔ）が、３０００ダルトン未満の分子量を有する単官能性シロキサンである、前記〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の製剤。
〔８〕１０～３０％（ｗｔ／ｗｔ）の、３０００ダルトン未満の分子量を有する単官能性（メタ）アクリレート含有シロキサンを含む、前記〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の製剤。
〔９〕ｄ．非シロキサン疎水性モノマー、特に疎水性メタクリレートモノマー
をさらに含む、前記〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の製剤。
〔１０〕非シロキサン疎水性モノマーが、ヒドロキシブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート又はヒドロキシブチルメタクリレートとイソボルニルメタクリレートとの組合せを含むか又はこれらからなる、前記〔９〕に記載の製剤。
〔１１〕少なくとも５％（ｗｔ／ｗｔ）が非シロキサン疎水性モノマーである、前記〔９〕又は〔１０〕に記載の製剤。
〔１２〕０．２％～２．０％（ｗｔ／ｗｔ）の量のＴＰＰを含む、前記〔１〕～〔１１〕のいずれか１項に記載の製剤。
〔１３〕ａ１．２０～４０％（ｗｔ／ｗｔ）の量の、少なくとも８，０００ダルトンの分子量を有する二官能性（メタ）アクリレート含有シロキサンと、
ａ２．１０～３０（ｗｔ／ｗｔ）の量の、３０００ダルトン未満の分子量を有する単官能性（メタ）アクリレート含有シロキサンと、
ｂ．３７～５０％（ｗｔ／ｗｔ）の量のＮ－メチルＮ－ビニルアセトアミドと、
ｃ．少なくとも０．２％（ｗｔ／ｗｔ）のＴＰＰと、
ｄ．少なくとも５％（ｗｔ／ｗｔ）の、ヒドロキシブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート又はヒドロキシブチルメタクリレートとイソボルニルメタクリレートとの組合せと
を含む、前記〔１〕に記載の製剤。
〔１４〕重合性シロキサン構成成分が、式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ 1 は、水素又はメチル基のいずれかから選択され；Ｒ 2 は、水素又はＣ 1-4 炭化水素基のいずれかから選択され；ｍは、０～１０の整数を表し；ｎは、４～約１５まで、４～約２５まで、又は４～約１００までの整数を表し；ａ及びｂは、１又はそれを超える整数を表し；ａ＋ｂは２０～５００に等しく；ｂ／（ａ＋ｂ）は、０．０１～０．２２に等しい）
によって表される二官能性（メタ）アクリレート含有シロキサンモノマーを含み、シロキサン単位の立体配置がランダム立体配置を含む、前記〔１〕～〔１３〕のいずれか１項に記載の製剤。
〔１５〕重合性シロキサン構成成分が、式（ＩＩ）によって表される単官能性メタクリレート含有シロキサンモノマーを含む、前記〔１〕～〔１４〕のいずれか１項に記載の製剤。
（式中、ｎは、約１０～１５の整数である）
〔１６〕前記〔１〕～〔１５〕のいずれか１項に記載の製剤の重合から得られる、ヒドロゲル又はシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
〔１７〕コンタクトレンズの表面特性を改善するためのＴＰＰの使用であって、コンタクトレンズが、
ａ．少なくとも４０％（ｗｔ／ｗｔ）の重合性シロキサン構成成分であり、重合性シロキサン含有量のうちの少なくとも５０％（ｗｔ／ｗｔ）が少なくとも５，０００ダルトンの分子量を有する二官能性シロキサンであり、重合性シロキサン含有量のうちの少なくとも２０％（ｗｔ／ｗｔ）が３０００ダルトン未満の分子量を有する単官能性シロキサンである、重合性シロキサン構成成分と、
ｂ．少なくとも３０％（ｗｔ／ｗｔ）の親水性Ｎ－ビニルアミドモノマーと
を含む製剤から調製される、使用。
〔１８〕製剤が、前記〔２〕～〔１５〕のいずれか１項にさらに定義される通りである、前記〔１７〕に記載の使用。

Claims (18)

  1. シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ製剤であって、
    ａ．少なくとも４０％（ｗｔ／ｗｔ）の重合性シロキサン構成成分であり、重合性シロキサン含有量のうちの少なくとも５０％（ｗｔ／ｗｔ）が少なくとも５，０００ダルトンの分子量を有する二官能性シロキサンである、重合性シロキサン構成成分と、
    ｂ．少なくとも３０％（ｗｔ／ｗｔ）の親水性Ｎ－ビニルアミドモノマーと、
    ｃ．少なくとも０．１０％（ｗｔ／ｗｔ）のトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）と
    を含む、製剤。
  2. ３５～５０％（ｗｔ／ｗｔ）のＮ－メチルＮ－ビニルアセトアミドモノマーを含む、請求項１に記載の製剤。
  3. 少なくとも３７％（ｗｔ／ｗｔ）のＮ－ビニルアミドモノマーを含む、請求項１に記載の製剤。
  4. 重合性シロキサン構成成分が少なくとも４５％（ｗｔ／ｗｔ）の量で存在する、請求項１に記載の製剤。
  5. 重合性シロキサン含有量のうちの少なくとも５０％（ｗｔ／ｗｔ）が、少なくとも８，０００ダルトンの分子量を有する二官能性シロキサンである、請求項１に記載の製剤。
  6. ２０～４０％（ｗｔ／ｗｔ）の、少なくとも８，０００ダルトンの分子量を有する二官能性（メタ）アクリレート含有シロキサンを含む、請求項１に記載の製剤。
  7. 重合性シロキサン含有量のうちの２０～５０％（ｗｔ／ｗｔ）が、３０００ダルトン未満の分子量を有する単官能性シロキサンである、請求項１に記載の製剤。
  8. １０～３０％（ｗｔ／ｗｔ）の、３０００ダルトン未満の分子量を有する単官能性（メタ）アクリレート含有シロキサンを含む、請求項１に記載の製剤。
  9. ｄ．非シロキサン疎水性モノマー
    をさらに含む、請求項１に記載の製剤。
  10. 非シロキサン疎水性モノマーが、ヒドロキシブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート又はヒドロキシブチルメタクリレートとイソボルニルメタクリレートとの組合せを含むか又はこれらからなる、請求項９に記載の製剤。
  11. 少なくとも５％（ｗｔ／ｗｔ）が非シロキサン疎水性モノマーである、請求項９に記載の製剤。
  12. ０．２％～２．０％（ｗｔ／ｗｔ）の量のＴＰＰを含む、請求項１に記載の製剤。
  13. ａ１．２０～４０％（ｗｔ／ｗｔ）の量の、少なくとも８，０００ダルトンの分子量を有する二官能性（メタ）アクリレート含有シロキサンと、
    ａ２．１０～３０（ｗｔ／ｗｔ）の量の、３０００ダルトン未満の分子量を有する単官能性（メタ）アクリレート含有シロキサンと、
    ｂ．３７～５０％（ｗｔ／ｗｔ）の量のＮ－メチルＮ－ビニルアセトアミドと、
    ｃ．少なくとも０．２％（ｗｔ／ｗｔ）のＴＰＰと、
    ｄ．少なくとも５％（ｗｔ／ｗｔ）の、ヒドロキシブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート又はヒドロキシブチルメタクリレートとイソボルニルメタクリレートとの組合せと
    を含む、請求項１に記載の製剤。
  14. 重合性シロキサン構成成分が、式（ＩＩＩ）
    （式中、Ｒ1は、水素又はメチル基のいずれかから選択され；Ｒ2は、水素又はＣ1-4炭化水素基のいずれかから選択され；ｍは、０～１０の整数を表し；ｎは、４～１５まで、４～２５まで、又は４～１００までの整数を表し；ａ及びｂは、１又はそれを超える整数を表し；ａ＋ｂは２０～５００に等しく；ｂ／（ａ＋ｂ）は、０．０１～０．２２に等しい）
    によって表される二官能性（メタ）アクリレート含有シロキサンモノマーを含み、シロキサン単位の立体配置がランダム立体配置を含む、請求項１に記載の製剤。
  15. 重合性シロキサン構成成分が、式（ＩＩ）によって表される単官能性メタクリレート含有シロキサンモノマーを含む、請求項１に記載の製剤。
    （式中、ｎは、１０～１５の整数である）
  16. 請求項１～１５のいずれか１項に記載の製剤の重合から得られる、ヒドロゲル又はシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
  17. コンタクトレンズ製剤の調製方法であって、
    ａ．少なくとも４０％（ｗｔ／ｗｔ）の重合性シロキサン構成成分であり、重合性シロキサン含有量のうちの少なくとも５０％（ｗｔ／ｗｔ）が少なくとも５，０００ダルトンの分子量を有する二官能性シロキサンであり、重合性シロキサン含有量のうちの少なくとも２０％（ｗｔ／ｗｔ）が３０００ダルトン未満の分子量を有する単官能性シロキサンである、重合性シロキサン構成成分と、
    ｂ．少なくとも３０％（ｗｔ／ｗｔ）の親水性Ｎ－ビニルアミドモノマーと
    ｃ．少なくとも０．１０％（ｗｔ／ｗｔ）のトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）と
    を混合してコンタクトレンズ製剤を調製する工程、
    を含む、方法。
  18. 前記コンタクトレンズ製剤が、請求項２～１５のいずれか１項にさらに定義される通りである、請求項１７に記載の方法。
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