JP7842879B2 - 窒化ホウ素粒子、窒化ホウ素粒子の製造方法、及び樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、窒化ホウ素粒子、窒化ホウ素粒子の製造方法、及び樹脂組成物に関する。

窒化ホウ素は、潤滑性、高熱伝導性、及び絶縁性を有しており、固体潤滑材、離型材、化粧料の原料、放熱材、並びに、耐熱性を有する絶縁性焼結体等の種々の用途に利用されている。

例えば、特許文献１には、樹脂に充填して得られる樹脂組成物に高い熱伝導性と高い絶縁耐力を付与することが可能な六方晶窒化ホウ素粉末として、六方晶窒化ホウ素の一次粒子からなる凝集粒子を含み、ＢＥＴ比表面積が０．７～１．３ｍ^２／ｇであり、且つ、ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１３－１に基づき測定される吸油量が８０ｇ／１００ｇ以下であることを特徴とする六方晶窒化ホウ素粉末が開示されている。

特開２０１６－１６０１３４号公報

本発明の主な目的は、新規な窒化ホウ素粒子を提供することである。

本発明は、いくつかの側面において、以下の［１］～［７］を提供する。
［１］ 粒子内に複数の空隙を有する窒化ホウ素粒子であって、前記複数の空隙の全面積に対する円相当半径が１μｍ未満である空隙の面積割合が３０％以上である断面を有する、窒化ホウ素粒子。
［２］ 粒子内に複数の空隙を有する窒化ホウ素粒子であって、前記複数の空隙の面積割合が、前記窒化ホウ素からなる領域及び前記複数の空隙の合計面積に対して４５％以下である断面を有する、窒化ホウ素粒子。
［３］ 前記断面において、前記複数の空隙の全面積に対する円相当半径が１μｍ未満である空隙の面積割合が３０％以上である、［２］に記載の窒化ホウ素粒子。
［４］ 前記断面において、前記複数の空隙の全面積に対する円相当半径が２μｍ以上である空隙の面積割合が６０％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の窒化ホウ素粒子。
［５］ 前記断面において、前記複数の空隙の平均円相当半径が１．５μｍ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の窒化ホウ素粒子。
［６］ 炭化ホウ素粒子を熱間等方圧加圧しながら窒化して、炭窒化ホウ素粒子を得る工程と、前記炭窒化ホウ素粒子を脱炭して、窒化ホウ素粒子を得る工程と、を備える、窒化ホウ素粒子の製造方法。
［７］ ［１］～［５］のいずれかに記載の窒化ホウ素粒子と、樹脂と、を含有する、樹脂組成物。

本発明の一側面によれば、新規な窒化ホウ素粒子を提供することができる。

実施例１～３の窒化ホウ素粒子のＸ線回折測定結果のグラフである。 実施例１の窒化ホウ素粒子の断面のＳＥＭ画像である。 比較例１の窒化ホウ素粒子の断面のＳＥＭ画像である。 実施例１の窒化ホウ素粒子の断面を二値化した画像である。 比較例１の窒化ホウ素粒子の断面を二値化した画像である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本実施形態に係る窒化ホウ素粒子は、例えば、複数の窒化ホウ素片により構成されている。窒化ホウ素粒子は、複数の窒化ホウ素片間に形成された複数の空隙を有している。窒化ホウ素片は、窒化ホウ素により形成されており、例えば鱗片状の形状を有していてよい。

複数の窒化ホウ素片同士は、物理的に接触していてもよく、化学的に結合していてもよい。複数の窒化ホウ素片同士が化学的に結合していることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、窒化ホウ素片同士の結合部分に窒化ホウ素片間の境界が観察されないことにより確認できる。

窒化ホウ素粒子は、複数の窒化ホウ素片が積層している領域を有する断面を有していてもよい。複数の窒化ホウ素片が積層していていることは、ＳＥＭを用いて窒化ホウ素粒子の断面を観察し、複数の窒化ホウ素片が窒化ホウ素片の厚さ方向に並んで配置されていることにより確認できる。

窒化ホウ素片の平均厚さは、０．５μｍ以上、１μｍ以上、又は１．５μｍ以上であってよく、５μｍ以下であってよい。窒化ホウ素片の長手方向の平均長さは、例えば、１μｍ以上であってよく、１０μｍ以下であってよい。窒化ホウ素片の平均厚さ及び長手方向の平均長さは、ＳＥＭを用いて、倍率１０００倍で窒化ホウ素粒子の断面を観察したＳＥＭ画像を画像解析ソフトウェア（例えば、株式会社マウンテック製の「Ｍａｃ－ｖｉｅｗ」）に取り込み、当該ＳＥＭ画像において測定される４０個の窒化ホウ素片の厚さ及び長手方向の長さの平均値として定義される。

窒化ホウ素粒子の断面において、粒子内の複数の空隙の全面積（複数の空隙の累積面積）に対する円相当半径が１μｍ未満である空隙の面積割合（円相当半径が１μｍ未満である空隙の全面積の割合）は、３０％以上であってよい。すなわち、本発明の一実施形態（第一実施形態）に係る窒化ホウ素粒子は、粒子内に複数の空隙を有し、複数の空隙の全面積に対する円相当半径が１μｍ未満である空隙の面積割合が３０％以上である断面を有する。

窒化ホウ素粒子の断面において、複数の空隙の全面積に対する円相当半径が１μｍ未満である空隙の面積割合は、３５％以上、又は４０％以上であってよい。複数の空隙の全面積に対する円相当半径が１μｍ未満である空隙の面積割合が大きいほど、空隙の総数が同じ窒化ホウ素粒子と比較した場合、窒化ホウ素粒子内の空隙の総体積も小さくなる。また、窒化ホウ素粒子の断面において、複数の空隙の全面積に対する円相当半径が１μｍ未満である空隙の面積割合が大きいほど、このような窒化ホウ素粒子を樹脂と混合して放熱材を作製する場合、放熱材の成形時の圧力が小さく、窒化ホウ素粒子の変形が小さくても、窒化ホウ素粒子内でパーコレーションが生じやすくなり、高い熱伝導率を有する放熱材を得やすくなる。複数の空隙の全面積に対する円相当半径が１μｍ未満である空隙の面積割合は、４５％以上、５０％以上、又は５５％以上であってよく、７０％以下、６５％以下、又は６０％以下であってもよい。

窒化ホウ素粒子の断面において、複数の空隙の面積割合（複数の空隙の全面積の割合）は、窒化ホウ素からなる領域及び複数の空隙の合計面積に対して、４５％以下であってよい。すなわち、本発明の他の実施形態（第二実施形態）に係る窒化ホウ素粒子は、粒子内に複数の空隙を有し、複数の空隙の面積割合が、窒化ホウ素からなる領域及び複数の空隙の合計面積に対して４５％以下である断面を有する。

窒化ホウ素粒子の断面において、複数の空隙の面積割合は、窒化ホウ素からなる領域及び複数の空隙の合計面積に対して、４０％以下、３５％以下、３０％以下、又は２５％以下であってよい。複数の空隙の面積割合が小さいほど、窒化ホウ素粒子内の空隙が少ないため、このような窒化ホウ素粒子は緻密な粒子になりやすい。そのため、このような窒化ホウ素粒子を樹脂と混合して放熱材を作製する場合、窒化ホウ素粒子を潰さなくても窒化ホウ素粒子の充填率が高くなり、高い熱伝導率を有する放熱材を得やすくなる。窒化ホウ素粒子の断面において、複数の空隙の面積割合は、窒化ホウ素からなる領域及び複数の空隙の合計面積に対して、２４％以下、２２％以下、２０％以下、又は１８％以下であってよく、１０％以上、１５％以上、又は２０％以上であってよい。

第一実施形態に係る窒化ホウ素粒子の上記断面において、複数の空隙の面積割合（複数の空隙の全面積の割合）が上記の範囲であってもよい。また、第二実施形態に係る窒化ホウ素粒子の上記断面において、複数の空隙の全面積に対する円相当半径が１μｍ未満である空隙の面積割合が上記の範囲であってもよい。以下で説明する事項は、特に断らない限り、第一実施形態に係る窒化ホウ素粒子及び第二実施形態に係る窒化ホウ素粒子の両方に共通する事項である。

窒化ホウ素粒子の断面において、複数の空隙の全面積に対する円相当半径が２μｍ以上である空隙の面積割合（円相当半径が２μｍ以上である空隙の全面積の割合）は、８０％以下、７５％以下、７０％以下、６５％以下、６０％以下、５５％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、又は３５％以下であってもよい。複数の空隙の全面積に対する円相当半径が２μｍ以上である空隙の面積割合が小さいほど、窒化ホウ素粒子内の大きな空隙は少なくなるため、このような窒化ホウ素粒子は緻密な粒子になりやすい。そのため、このような窒化ホウ素粒子を樹脂と混合して放熱材を作製する場合、窒化ホウ素粒子を潰さなくても窒化ホウ素粒子の充填率が高くなり、高い熱伝導率を有する放熱材を得やすくなる。複数の空隙の全面積に対する円相当半径が２μｍ以上である空隙の面積割合は、３０％以下、又は２５％以下であってよく、５％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、又は２５％以上であってよい。

窒化ホウ素粒子の断面において、複数の空隙の平均円相当半径は、１．８μｍ以下、１．６μｍ以下、１．５μｍ以下、１．４μｍ以下、又は１．３μｍ以下であってよい。複数の空隙の平均円相当半径が小さいほど、窒化ホウ素粒子内の空隙の平均的なサイズも小さくなる傾向がある。そのため、このような窒化ホウ素粒子を樹脂と混合して放熱材を作製する場合、放熱材の成形時の圧力が小さく、窒化ホウ素粒子の変形が小さくても、窒化ホウ素粒子内でパーコレーションが生じやすくなり、高い熱伝導率を有する放熱材を得やすくなる。窒化ホウ素粒子の断面において、複数の空隙の平均円相当半径は、０．６μｍ以上、０．８μｍ以上、又は０．９μｍ以上であってよい。複数の空隙の平均円相当半径は、空隙の円相当半径の分布において、空隙の累積面積が５０％となる空隙の円相当半径（メジアン径）を意味する。

窒化ホウ素粒子の断面における窒化ホウ素からなる領域の面積、並びに、複数の空隙それぞれの面積及び円相当半径は、以下の方法により測定することができる。
まず、窒化ホウ素粒子をエポキシ樹脂に包埋し、樹脂を硬化させて硬化物を得る。硬化物を研磨して窒化ホウ素粒子の断面を露出させて、測定用試料とする。測定用試料を、ＳＥＭを用いて倍率１０００倍で観察を行い、１個の窒化ホウ素粒子の断面全体を確認できるｂｍｐ形式の画像を取得する。画像を画像処理ソフトウェア「ｉｍａｇｅＪ」に取り込み、画像中の１個の窒化ホウ素粒子に着目し、着目した窒化ホウ素粒子の外縁に沿って縁取りを行う。画像を、縁取りを行った領域に外接する矩形にトリミングし、縁取りを行った領域の外側の領域（着目した窒化ホウ素粒子が存在しない領域）をマスクする。Ｍｅｄｉａｎフィルタ（１ｐｉｘｃｅｌ）によりフィルタ処理を行い、窒化ホウ素粒子からなる領域と、それ以外の領域（樹脂領域）とに大津法による二値化処理を行う。また、Ｍａｘｉｍｕｍフィルタ（１ｐｉｘｃｅｌ）によりフィルタ処理を行い、Ｆｉｌｌ ｈｏｌｅｓ処理を行い、窒化ホウ素粒子の輪郭を抽出する。二値化処理を行った画像に対して、抽出した輪郭を適用し、輪郭の外側の領域をマスクし、解析用画像を得る。解析用画像を画像処理ソフトウェア「ＯｐｅｎＣＶ」（言語Ｐｙｔｈｏｎ）に取り込み、解析用画像から窒化ホウ素粒子の断面における窒化ホウ素からなる領域、及び窒化ホウ素粒子の断面における複数の樹脂領域（空隙）それぞれの面積を測定できる。また、複数の樹脂領域（空隙）それぞれの面積から、複数の樹脂領域（空隙）それぞれの円相当半径を算出できる。

窒化ホウ素粒子の最大長さは、例えば、２０μｍ以上、３０μｍ以上、又は４０μｍ以上であってよく、１２０μｍ以下、１００μｍ以下、又は８０μｍ以下であってよい。窒化ホウ素粒子の最大長さとは、窒化ホウ素粒子をＳＥＭで観察したときに、１個の窒化ホウ素粒子上の任意の２点間の直線距離のうち最大となる長さを意味する。最大長さの測定は、ＳＥＭ画像を画像解析ソフトウェア（例えば、株式会社マウンテック製の「Ｍａｃ－ｖｉｅｗ」）に取り込んで行ってもよい。

窒化ホウ素粒子は、実質的に窒化ホウ素のみからなってよい。窒化ホウ素粒子が実質的に窒化ホウ素のみからなることは、Ｘ線回折測定において、窒化ホウ素に由来するピークのみが検出されることにより確認できる。

以上説明したような新規な窒化ホウ素粒子は、一実施形態において、従来の窒化ホウ素粒子に比べて、粒子内の複数の空隙に占める小さな空隙の割合が多い。また、上記の新規な窒化ホウ素粒子は、他の一実施形態において、従来の窒化ホウ素粒子に比べて、粒子内の複数の空隙全体の割合が少ない。したがって、これらの新規な窒化ホウ素粒子は、例えば樹脂に混合されて熱伝導材料として用いられた場合に、従来の窒化ホウ素粒子に比べて、高い熱伝導率を発現し得る。

上記窒化ホウ素粒子は、その集合体である窒化ホウ素粉末として様々な用途に用いることができる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上記窒化ホウ素粒子の集合体である窒化ホウ素粉末である。窒化ホウ素粉末の平均粒子径は、例えば、２０μｍ以上、３０μｍ以上、又は４０μｍ以上であってよく、１２０μｍ以下、１００μｍ以下、又は８０μｍ以下であってよい。窒化ホウ素粉末の平均粒子径は、体積累積粒度分布が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を意味し、レーザー回折散乱法により測定できる。

上記窒化ホウ素粒子の製造方法について以下に説明する。上記窒化ホウ素粒子は、例えば、炭化ホウ素粒子を熱間等方圧加圧（「熱間静水圧加圧」とも呼ばれる）しながら窒化して、炭窒化ホウ素粒子を得る工程（窒化工程）と、炭窒化ホウ素粒子を脱炭して、窒化ホウ素粒子を得る工程（脱炭工程）と、を備える方法により製造することができる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、このような窒化ホウ素粒子の製造方法である。

炭化ホウ素粒子は、例えば公知の製造方法により製造することができる。例えば、ホウ酸とアセチレンブラックとを混合した後、不活性ガス雰囲気中で、１８００～２４００℃にて、１～１０時間加熱し、塊状の炭化ホウ素粒子を得る方法が挙げられる。この方法により得られた塊状の炭化ホウ素粒子に対して、粉砕、篩分け、洗浄、不純物除去、及び乾燥等を適宜行ってもよい。炭化ホウ素粒子の平均粒子径は、例えば、５μｍ以上、１０μｍ以上、又は１５μｍ以上であってよく、８０μｍ以下、６０μｍ以下、又は４０μｍ以下であってよい。炭化ホウ素粒子の平均粒子径は、体積累積粒度分布が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を意味し、レーザー回折散乱法により測定できる。

窒化工程では、窒化反応を進行させる雰囲気下で、炭化ホウ素粒子を容器に充填した状態で熱間等方圧加圧しながら加熱することにより、炭化ホウ素粒子を窒化して炭窒化ホウ素粒子を得る。容器は、例えば、カーボンルツボであってよい。熱間等方圧加圧は、例えば、熱間等方圧加圧装置（例えば、神戸製鋼所製）を用いて行うことができる。

窒化工程における窒化反応を進行させる雰囲気は、炭化ホウ素粒子を窒化する窒化ガス雰囲気であってよい。窒化ガスとしては、窒素ガス、アンモニアガス等であってよく、炭化ホウ素粒子を窒化しやすい観点及びコストの観点から、窒素ガスであってよい。窒化ガスは、１種単独又は２種以上を組合せて用いてよく、窒化ガス中の窒素ガスの割合は、９５体積％以上、９９体積％以上又は９９．９体積％以上であってよい。

窒化工程における圧力は、５０ＭＰａ以上、７０ＭＰａ以上、又は１００ＭＰａ以上であってよい。窒化工程における圧力は、２００ＭＰａ以下又は１５０ＭＰａ以下であってよい。

窒化工程における加熱温度は、炭化ホウ素粒子を充分に窒化させる観点から、１６００℃以上又は１７００℃以上であってよい。窒化工程における加熱温度は、２２００℃以下又は２０００℃以下であってよい。

窒化工程における加圧及び加熱を行う時間は、炭化ホウ素粒子を充分に窒化させる観点から、３時間以上、５時間以上又は８時間以上であってよい。窒化工程における加圧及び加熱を行う時間は、３０時間以下、２０時間以下又は１０時間以下であってよい。

脱炭工程では、窒化工程にて得られた炭窒化ホウ素粒子と、ホウ素源とを含む混合物を容器に充填した状態で加熱することにより、炭窒化ホウ素粒子を脱炭する。容器は、例えば、窒化ホウ素ルツボであってよい。

ホウ素源としては、ホウ酸、酸化ホウ素、又はその混合物が挙げられる。混合物は、必要に応じて当技術分野で用いられるその他の添加物を更に含有していてもよい。炭窒化ホウ素粒子とホウ素源との混合割合は、適宜選定される。ホウ素源としてホウ酸又は酸化ホウ素を用いる場合、ホウ酸又は酸化ホウ素の割合は、炭窒化ホウ素１００質量部に対して、例えば５０質量部以上又は８０質量部以上であってよく、３００質量部以下又は２５０質量部以下であってよい。

脱炭工程における雰囲気は、常圧（大気圧）の雰囲気又は加圧された雰囲気であってよい。脱炭工程における圧力は、例えば０．５ＭＰａ以下又は０．３ＭＰａ以下であってよく、０．０１ＭＰａ以上又は０．０３ＭＰａ以上であってよい。

脱炭工程では、例えば、まず、所定の温度（脱炭開始可能な温度）まで昇温した後に、所定の温度で保持温度まで更に昇温する。所定の温度（脱炭開始可能な温度）は、例えば、１０００℃以上であってよく、１５００℃以下又は１２００℃以下であってよい。所定の温度（脱炭開始可能な温度）から保持温度へ昇温する速度は、例えば５℃／分以下、４℃／分以下、３℃／分以下、又は２℃／分以下であってよい。

保持温度は、粒子成長が良好に起こりやすい観点から、１８００℃以上又は２０００℃以上であってよい。保持温度は、２２００℃以下又は２１００℃以下であってよい。

保持温度における保持時間は、粒子成長が良好に起こりやすい観点から、例えば、０．５時間以上、１時間以上、３時間以上、又は５時間以上であってよい。保持温度における保持時間は、例えば４０時間以下、３０時間以下、又は２０時間以下であってよい。

以上のようにして得られる窒化ホウ素粒子に対して、篩によって所望の粒子径を有する窒化ホウ素粒子が得られるように分級する工程（分級工程）を実施してもよい。

以上説明した窒化ホウ素粒子は、例えば、放熱部材に好適に用いられる。窒化ホウ素粒子は、放熱部材に用いられる場合、例えば樹脂と共に混合された樹脂組成物として用いられる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、樹脂と、上記の窒化ホウ素粒子とを含有する樹脂組成物である。

上記の窒化ホウ素粒子の含有量は、樹脂組成物の全体積を基準として、樹脂組成物の熱伝導率を向上させ、優れた放熱性能が得られやすい観点から、５０体積％以上、５５体積％以上、６０体積％以上、６５体積％以上、又は７０体積％以上であってよい。窒化ホウ素粉末の含有量は、樹脂組成物の全体積を基準として、成形時に空隙の発生、並びに、絶縁性及び機械強度の低下を抑制できる観点から、８５体積％以下、８０体積％以下、又は７５体積％以下であってよい。

樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム・スチレン）樹脂、及びＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂が挙げられる。

樹脂の含有量は、樹脂組成物の全体積を基準として、１５体積％以上、２０体積％以上、又は２５体積％以上であってよく、５０体積％以下、４５体積％以下、４０体積％以下、３５体積％以下、又は３０体積％以下であってよい。

樹脂組成物は、樹脂を硬化させる硬化剤を更に含有していてよい。硬化剤は、樹脂の種類によって適宜選択される。例えば、樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化剤としては、フェノールノボラック化合物、酸無水物、アミノ化合物、及びイミダゾール化合物が挙げられる。硬化剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上又は１．０質量部以上であってよく、１５質量部以下又は１０質量部以下であってよい。

樹脂組成物は、その他の成分を更に含有してもよい。その他の成分は、硬化促進剤（硬化触媒）、カップリング剤、湿潤分散剤、表面調整剤等であってよい。

硬化促進剤（硬化触媒）としては、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルフォスフェイト等のリン系硬化促進剤、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤、三フッ化ホウ素モノエチルアミン等のアミン系硬化促進剤などが挙げられる。

カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、及びアルミネート系カップリング剤等が挙げられる。これらのカップリング剤に含まれる化学結合基としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等が挙げられる。

湿潤分散剤としては、リン酸エステル塩、カルボン酸エステル、ポリエステル、アクリル共重合物、ブロック共重合物等が挙げられる。

表面調整剤としては、アクリル系表面調整剤、シリコーン系表面調整剤、ビニル系調整剤、フッ素系表面調整剤等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
平均粒子径（Ｄ５０）が２６μｍである炭化ホウ素粒子をカーボンルツボに充填し、熱間等方圧加圧装置（神戸製鋼所製、０２－ＳＹＳＴＥＭ１５×型）を用いて窒素ガス雰囲気で、１７５０℃、１９６ＭＰａの条件で１．５時間ＨＩＰ法により加熱及び加圧し、炭化ホウ素粒子を窒化して炭窒化ホウ素粒子（Ｂ_４ＣＮ_４）を得た。得られた炭窒化ホウ素粒子１００質量部と、ホウ酸１５０質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合した後、混合物を窒化ホウ素ルツボに充填し、抵抗加熱炉を用いて、常圧、窒素ガス雰囲気で、保持温度２０００℃、０．０３ＭＰａの条件で、保持時間５時間で加熱することにより、粗大な粒子を得た。粗大な粒子を乳鉢により１０分間解砕した後、篩目１７５μｍのナイロン篩にて分級を行った。これにより、粒子の集合体（粉末）を得た。

（実施例２）
炭化ホウ素粒子を窒化する際の温度を１８００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして粒子の集合体（粉末）を得た。

（実施例３）
ホウ酸の量を１００質量部に変更したこと以外は、実施例２と同様にして粒子の集合体（粉末）を得た。

（比較例１）
抵抗加熱炉を用いて窒素ガス雰囲気で、２０００℃、０．８５ＭＰａの条件で２５時間加熱及び加圧し、炭化ホウ素粒子を窒化して炭窒化ホウ素粒子を得たこと以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素粒子の集合体（粉末）を得た。

［Ｘ線回折測定］
各実施例において得られた粒子の一部を回収し、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、「ＵＬＴＩＭＡ－ＩＶ」）を用いてＸ線回折測定した。そのＸ線回折測定結果、及び比較対象として比較例１で得られた窒化ホウ素粒子のＸ線回折測定結果をそれぞれ図１に示す。図１から分かるように、窒化ホウ素に由来するピークのみが検出され、各実施例において窒化ホウ素粒子が得られたことを確認した。

［窒化ホウ素粒子の断面における空隙の面積及び円相当半径の測定］
窒化ホウ素粒子をエポキシ樹脂に包埋し、樹脂を硬化させて硬化物を得た。硬化物を研磨して窒化ホウ素粒子の断面を露出させて、測定用試料とした。測定用試料を、ＳＥＭを用いて倍率１０００倍で観察を行い、１個の窒化ホウ素粒子の断面全体を確認できるｂｍｐ形式の画像を取得した。画像を画像処理ソフトウェア「ｉｍａｇｅＪ」に取り込み、画像中の１個の窒化ホウ素粒子に着目し、着目した窒化ホウ素粒子の外縁に沿って縁取りを行った。画像を、縁取りを行った領域に外接する矩形にトリミングし、縁取りを行った領域の外側の領域（着目した窒化ホウ素粒子が存在しない領域）をマスクした。Ｍｅｄｉａｎフィルタ（１ｐｉｘｃｅｌ）によりフィルタ処理を行った後、窒化ホウ素粒子からなる領域と、それ以外の領域（樹脂領域）とに大津法による二値化処理を行った。Ｍａｘｉｍｕｍフィルタ（１ｐｉｘｃｅｌ）によりフィルタ処理を行った後、Ｆｉｌｌ ｈｏｌｅｓ処理を行い、窒化ホウ素粒子の輪郭を抽出した。二値化処理を行った画像に対して、抽出した輪郭を適用し、輪郭の外側の領域をマスクし、解析用画像を得た。解析用画像を画像処理ソフトウェア「ＯｐｅｎＣＶ」（言語Ｐｙｔｈｏｎ）に取り込み、解析用画像から窒化ホウ素粒子の断面における窒化ホウ素からなる領域、及び窒化ホウ素粒子の断面における複数の樹脂領域（空隙）それぞれの面積を測定し、複数の樹脂領域（空隙）それぞれの面積から、複数の樹脂領域（空隙）それぞれの円相当半径を算出した。また、複数の空隙の面積及び円相当半径から、複数の空隙の全面積に対する円相当半径が１μｍ未満の空隙の面積割合、複数の空隙の全面積に対する円相当半径が２μｍ以上の空隙の面積割合、窒化ホウ素からなる領域及び複数の空隙の合計面積に対する複数の空隙の面積割合、平均円相当半径、及び最大円相当半径を算出した。算出結果を表１に示す。また、実施例１の窒化ホウ素粒子の断面のＳＥＭ画像を図２に、比較例１の窒化ホウ素粒子の断面のＳＥＭ画像を図３に、実施例１の窒化ホウ素粒子の断面を二値化した画像を図４に、比較例１の窒化ホウ素粒子の断面を二値化した画像を図５にそれぞれ示す。

［窒化ホウ素粒子の最大長さの測定］
窒化ホウ素粒子を、ＳＥＭを用いて観察し、窒化ホウ素粒子の最大長さを測定した。測定結果を表１に示す。

［熱伝導率の測定］
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ４０３２）１００質量部と、硬化剤としてイミダゾール化合物（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ）１０質量部とを混合し、次いで、実施例２及び３並びに比較例１において得られた窒化ホウ素粒子を窒化ホウ素粒子の充填率が７０体積％となるように混合して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、５００Ｐａの減圧脱泡を１０分間行い、ＰＥＴ製シート上に厚みが１．０ｍｍになるように塗布した。その後、温度１５０℃、圧力１６０ｋｇ／ｃｍ^２条件で６０分間のプレス加熱加圧を行って、０．５ｍｍのシート状の放熱材を作製した。作製した放熱材から１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの測定用試料を切り出し、キセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ）を用いたレーザーフラッシュ法により、測定用試料の熱拡散率Ａ（ｍ^２／秒）を測定した。また、測定用試料の比重Ｂ（ｋｇ／ｍ^３）をアルキメデス法により測定した。また、測定用試料の比熱容量Ｃ（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））を、示差走査熱量計（株式会社リガク製、ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＥｖｏＤＳＣ８２３０）を用いて測定した。これらの各物性値を用いて、熱伝導率Ｈ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））をＨ＝Ａ×Ｂ×Ｃの式から求めた。実施例２において得られた窒化ホウ素粒子を用いて作製した放熱材の熱伝導率は２２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、実施例３において得られた窒化ホウ素粒子を用いて作製した放熱材の熱伝導率は２４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、比較例１において得られた窒化ホウ素粒子を用いて作製した放熱材の熱伝導率は１７Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

Claims (7)

1. 粒子内に複数の空隙を有する窒化ホウ素粒子であって、
   前記複数の空隙の全面積に対する円相当半径が１μｍ未満である空隙の面積割合が３０％以上６０％以下である断面を有する、窒化ホウ素粒子。
2. 粒子内に複数の空隙を有する窒化ホウ素粒子であって、
   前記複数の空隙の面積割合が、前記窒化ホウ素からなる領域及び前記複数の空隙の合計面積に対して３５％以下である断面を有する、窒化ホウ素粒子。
3. 前記断面において、前記複数の空隙の全面積に対する円相当半径が１μｍ未満である空隙の面積割合が３０％以上である、請求項２に記載の窒化ホウ素粒子。
4. 前記断面において、前記複数の空隙の全面積に対する円相当半径が２μｍ以上である空隙の面積割合が６０％以下である、請求項１又は２に記載の窒化ホウ素粒子。
5. 前記断面において、前記複数の空隙の平均円相当半径が１．５μｍ以下である、請求項１又は２に記載の窒化ホウ素粒子。
6. 炭化ホウ素粒子を熱間等方圧加圧しながら窒化して、炭窒化ホウ素粒子を得る工程と、
   前記炭窒化ホウ素粒子を脱炭して、窒化ホウ素粒子を得る工程と、
   を備える、窒化ホウ素粒子の製造方法。
7. 請求項１～３のいずれか一項に記載の窒化ホウ素粒子と、樹脂と、を含有する、樹脂組成物。