JP7841806B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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Description

本出願は、２０２２年１１月４日付けの韓国特許出願第１０－２０２２－０１４６４３５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、リチウム二次電池に関し、より具体的には、正／負極に強固なＳＥＩ膜を形成することができる添加剤を含む非水電解質を含むことにより、初期抵抗の増加を抑制し、出力特性および寿命性能を改善することができるリチウム二次電池に関する。
情報社会の発達により個人ＩＴデバイスとコンピュータネットワークが発達し、これに伴い、全般的な社会の電気エネルギーに対する依存度が高まるにつれて、電気エネルギーを効率的に貯蔵し、活用するための技術の開発が求められている。
二次電池は、開発された技術のうち様々な用途に最も適する技術であって、このような二次電池の中でも、個人ＩＴデバイスなどに適用可能な程度に小型化が可能なだけでなく、エネルギー密度が最も高いリチウム二次電池に関する関心が高まっている。
一般的に、リチウム二次電池は、正極、負極および多孔性セパレータからなる電極組立体に非水電解質が注入または含浸されて製造される。
このようなリチウム二次電池の負極活物質としては、炭素系活物質、シリコン系活物質などが考えられる。一方、正極活物質としては、リチウム含有コバルト酸化物、層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの使用が考えられている。
最近、正極活物質として、熱安定性に優れ、相対的に安価なリン酸鉄リチウム（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４）系活物質の使用が考えられている。
一方、非水電解質に含まれるＬｉＰＦ６などのリチウム塩からＰＦ６ －陰イオンが熱分解されてＰＦ５などのルイス酸が形成され、ＰＦ５が水分と反応してＨＦが生成されることがある。このようなＰＦ５またはＨＦなどの物質は、電極の表面に形成された被膜を破壊するだけでなく、有機溶媒の分解反応を引き起こし得る。特に、リン酸鉄リチウムを正極活物質として使用する場合、上述のＨＦ、ＰＦ５によって露出した正極活物質の表面からＦｅが溶出する問題がある。このようなＦｅの溶出は、リン酸鉄リチウムの格子構造を不安定にし、これによって活性酸素が発生して非水電解質内の有機溶媒分解を促進し、ガスの発生が加速化し得る。また、溶出されたＦｅは、非水電解質を介して負極に移動した後、負極の表面に電着して固体電解質界面膜（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｌａｙｅｒ、以下、ＳＥＩ膜）を破壊し、破壊されたＳＥＩ被膜を再生する過程で、さらなるリチウムイオンの消耗などを引き起こし、抵抗の増加、容量の低下を生じさせる。
韓国公開特許第２０１７－００１２３０８号公報
本発明の一課題は、上記のような問題を解決するためのものであり、リン酸鉄リチウム粒子を正極活物質として含むリチウム二次電池であって、リン酸鉄リチウムから溶出したＦｅによる副反応が抑制されて抵抗が低いＳＥＩ膜を負極に形成して、出力特性および寿命特性が同時に向上したリチウム二次電池を提供することである。
本発明は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を含み、前記正極は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、リン酸鉄リチウム粒子を含み、前記非水電解質は、リチウム塩、有機溶媒および添加剤を含み、前記添加剤は、下記化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池を提供する。
前記化学式１中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ３は、一つ以上のフッ素で置換された炭素数１～２０のアルキル基である。
本発明は、正極にリン酸鉄リチウム粒子を含む正極活物質が含まれ、非水電解質に、添加剤として、前記化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池に関する。前記化学式１で表される化合物は、構造内に、プロパルギル基（ＨＣ≡Ｃ－）と一つ以上のフッ素元素で置換されたフルオロカーボン官能基を含むことから、有機溶媒よりも先に還元され、負極の表面にフルオロカーボン成分を含む低い抵抗のＳＥＩ膜を形成することができる。前記化学式１で表される化合物によって負極に形成されたＳＥＩ膜は、リン酸鉄リチウム粒子から溶出したＦｅによる副反応を防止するだけでなく、低い抵抗を有することで、リチウム二次電池の寿命特性および出力特性（具体的には、常温出力特性および低温出力特性）が同時に向上することができる。
先ず、本発明を記述する前に、本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
一方、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定することを意図しない。単数の表現は、文脈上明白に異なる意味を有していない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の異なる特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解すべきである。
本明細書において、「％」は、明示的な他の表示がない限り、重量％を意味する。
本発明を説明する前に、明細書内における「炭素数ａ～ｂ」の記載において、「ａ」および「ｂ」は、具体的な官能基に含まれる炭素原子の個数を意味する。すなわち、前記官能基は、「ａ」～「ｂ」個の炭素原子を含むことができる。
また、本明細書において、「置換」とは、別の定義がない限り、炭素に結合した少なくとも一つ以上の水素が水素以外の元素で置換されたことを意味し、例えば、炭素数１～５のアルキル基またはフッ素元素で置換されたことを意味する。
本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径と定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般的に、サブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
リチウム二次電池
本発明は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を含み、前記正極は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、リン酸鉄リチウム粒子を含み、前記非水電解質は、リチウム塩、有機溶媒および添加剤を含み、前記添加剤は、下記化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池を提供する。
前記化学式１中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ３は、一つ以上のフッ素で置換された炭素数１～２０のアルキル基である。
本発明は、正極にリン酸鉄リチウム粒子を含む正極活物質が含まれ、非水電解質に、添加剤として、前記化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池に関する。前記化学式１で表される化合物は、構造内に、プロパルギル基（ＨＣ≡Ｃ－）と一つ以上のフッ素元素で置換されたフルオロカーボン官能基を含むことから、有機溶媒よりも先に還元され、負極の表面にフルオロカーボン成分を含む低い抵抗のＳＥＩ膜を形成することができる。前記化学式１で表される化合物によって負極に形成されたＳＥＩ膜は、リン酸鉄リチウム粒子から溶出したＦｅによる副反応を防止するだけでなく、低い抵抗を有することで、リチウム二次電池の寿命特性および出力特性（具体的には、常温出力特性および低温出力特性）が同時に向上することができる。
前記リチウム二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを含む。具体的には、前記リチウム二次電池は、正極と、前記正極に対向する負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、非水電解質とを含む。前記リチウム二次電池は、前記正極と、前記正極に対向する負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータとを含む電極組立体を電池ケースに収納した後、非水電解質を注入して製造されることができる。
（１）正極
前記正極は、正極活物質を含む。前記正極活物質は、リン酸鉄リチウム粒子を含む。
前記リン酸鉄リチウム粒子は、下記化学式Ａで表される化合物を含むことができる。
［化学式Ａ］
Ｌｉ１＋ａＦｅ１－ｓＭｓ（ＰＯ４－ｂ）Ｘｂ
前記化学式Ａ中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＶから選択される一つ以上の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｓ、またはＮであり、０≦ｓ≦０．５；－０．５≦ａ≦＋０．５；０≦ｂ≦０．１である。
前記化学式Ａは、具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４で表されることができる（ａ＝０、ｓ＝０、およびｂ＝０）。
前記リン酸鉄リチウム粒子は、一次粒子からなるか、２以上の一次粒子が凝集した二次粒子からなるか、一次粒子と一次粒子が２以上凝集した二次粒子の混合物であることができる。
ここで、前記一次粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が０．２μｍ～３．０μｍ、詳細には０．２μｍ～１．０μｍであり、さらに詳細には０．３μｍ～０．８μｍであることができ、前記二次粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が７μｍ～２５μｍ、詳細には１０μｍ～２０μｍであることがある。
前記正極活物質は、前記リン酸鉄リチウム粒子上に位置する炭素コーティング層をさらに含むことができるが、特にこれに限定されるものではない。前記炭素コーティング層は、リン酸鉄リチウム粒子の保護、電気伝導度の向上などの目的で導入することができる。
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一面に配置された正極活物質層とを含むことができる。ここで、前記正極活物質層は、上述の正極活物質を含むことができる。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。具体的には、前記正極集電体は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。
前記正極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができる。
前記正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して、正極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、前記正極集電体は、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記正極活物質層は、前記正極集電体の少なくとも一面に配置される。具体的には、前記正極活物質層は、前記正極集電体の一面または両面に配置されることができる。
前記正極活物質は、正極活物質の十分な容量発揮などを考慮して、正極活物質層に８０重量％～９９重量％含まれることができる。
前記正極活物質層は、上述の正極活物質とともに、バインダーおよび／または導電材をさらに含むことができる。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結着と集電体に対する結着に役立つ成分であり、具体的には、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴムおよびフッ素ゴムからなる群から選択される少なくとも１種、好ましくは、ポリビニリデンフルオライドを含むことができる。
前記バインダーは、正極活物質など成分間の結着力を十分に確保する面で、前記正極活物質層に、１重量％～２０重量％、好ましくは１．２重量％～１０重量％含まれることができる。
前記導電材は、二次電池において、導電性を補助および向上させるために使用されることができ、化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではない。具体的には、前記正極導電材は、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；およびポリフェニレン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができ、好ましくは、導電性向上の面で、カーボンナノチューブを含むことができる。
前記導電材は、電気伝導性を十分に確保する面で、前記正極活物質層内に、１重量％～２０重量％、好ましくは１．２重量％～１０重量％含まれることができる。
前記正極活物質層の厚さは、１０μｍ～５００μｍ、好ましくは２００μｍ～４００μｍであることがある。
前記正極活物質層のローディング量は、２．５ｍＡｈ／ｃｍ２～５．０ｍＡｈ／ｃｍ２、好ましくは３ｍＡｈ／ｃｍ２～４ｍＡｈ／ｃｍ２であることができる。
前記正極は、前記正極集電体上に正極活物質および選択的にバインダー、導電材および正極スラリー形成用溶媒を含む正極スラリーをコーティングした後、乾燥および圧延して製造されることができる。
前記正極スラリー形成用溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒を含むことができる。前記正極スラリーの固形分含有量は、４０重量％～９０重量％、具体的には５０重量％～８０重量％であることができる。
（２）負極
前記負極は、前記正極に対向することができる。
前記負極は、負極活物質を含む。
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一面に配置された負極活物質層とを含むことができる。ここで、前記負極活物質は、前記負極活物質層に含まれることができる。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。具体的には、前記負極集電体は、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。
前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができる。
前記負極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、前記負極集電体は、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記負極活物質層は、前記負極集電体の少なくとも一面に配置される。具体的には、前記負極活物質層は、前記負極集電体の一面または両面に配置されることができる。
前記負極活物質層は、負極活物質を含むことができる。
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質として、炭素系活物質、（半）金属系活物質、およびリチウム金属からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができ、具体的には、炭素系活物質および（半）金属系活物質から選択される少なくとも１種を含むことができる。
前記炭素系活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、グラフェンおよび繊維状炭素からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができ、好ましくは、人造黒鉛および天然黒鉛からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
前記炭素系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、充放電時に、構造的安定性を図り、電解液との副反応を低減する面で、１０μｍ～３０μｍ、好ましくは１５μｍ～２５μｍであることができる。
具体的には、前記（半）金属系活物質は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、およびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の（半）金属；Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、およびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の（半）金属とリチウムの合金；Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、およびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の（半）金属の酸化物；リチウムチタンオキシド（ＬＴＯ）；リチウムバナジウムオキシド；などを含むことができる。
より具体的には、前記（半）金属系活物質は、シリコン系活物質を含むことができる。
前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表される化合物を含むことができる。ＳｉＯ２の場合、リチウムイオンと反応しないことからリチウムを貯蔵することができないため、ｘは、前記範囲内であることが好ましく、より好ましくは、シリコン系活物質は、ＳｉＯであることができる。
前記シリコン系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、充放電時に、構造的安定性を図り、且つ電解液との副反応を減少させる面で、１μｍ～３０μｍ、好ましくは、２μｍ～１５μｍであることができる。
前記負極活物質は、負極活物質層に、６０重量％～９９重量％、好ましくは７５重量％～９５重量％含まれることができる。
前記負極活物質層は、前記負極活物質とともに、バインダーおよび／または導電材をさらに含むことができる。
前記バインダーは、前記負極活物質層および前記負極集電体との接着力を向上させて電池の性能を向上させるために使用され、例えば、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、およびこれらの水素をＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換した物質からなる群から選択される少なくともいずれか一つを含むことができ、また、これらの様々な共重合体を含むことができる。
前記バインダーは、前記負極活物質層に、０．５重量％～１０重量％、好ましくは１重量％～５重量％含まれることができる。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
前記導電材は、前記負極活物質層に、０．５重量％～１０重量％、好ましくは１重量％～５重量％含まれることができる。
前記負極活物質層の厚さは、５μｍ～５００μｍ、好ましくは１００μｍ～３００μｍであることがある。
前記負極活物質層のローディング量は、３．０ｍＡｈ／ｃｍ２～５．５ｍＡｈ／ｃｍ２、好ましくは３．５ｍＡｈ／ｃｍ２～４．５ｍＡｈ／ｃｍ２であることができる。
前記負極は、負極集電体の少なくとも一面に、負極活物質、バインダー、導電材および／または負極スラリー形成用溶媒を含む負極スラリーをコーティングした後、乾燥および圧延して製造されることができる。
前記負極スラリー形成用溶媒は、例えば、負極活物質、バインダーおよび／または導電材の分散を容易にする面で、蒸留水、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、エタノール、メタノール、およびイソプロピルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種、好ましくは、蒸留水を含むことができる。前記負極スラリーの固形分含有量は、３０重量％～８０重量％、具体的には、４０重量％～７０重量％であることができる。
（３）セパレータ
前記セパレータは、前記正極と前記負極との間に介在されることができる。
前記セパレータとしては、従来セパレータとして使用されていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独共重合体、プロピレン単独共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができ、または、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することができるが、これに限定されるものではない。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に、単層または多層構造で使用されることができる。
（４）非水電解質
１）リチウム塩
先ず、リチウム塩について説明すると、以下のとおりである。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用非水電解液において、前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどが制限なく使用されることができ、例えば、陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＡｌＯ４ －、ＡｌＣｌ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択される少なくともいずれか一つが挙げられる。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、ＬｉＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＣＯ２およびＬｉＢＥＴＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２）からなる群から選択される少なくともいずれか一つ以上が挙げられる。前記リチウム塩は、具体的には、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＯＢ（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、ＬｉＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）およびＬｉＢＥＴＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２）からなる群から選択される単一物または２種以上の混合物を含むことができ、より具体的には、ＬｉＰＦ６を含むことができる。
前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適切に変更することができるが、最適の電極の表面の腐食防止用被膜の形成効果を得るために、電解液内に、０．８Ｍ～３．０Ｍの濃度、具体的には１．０Ｍ～３．０Ｍの濃度で含まれることができる。
前記リチウム塩の濃度が前記範囲を満たす場合、最適の含浸性を実現することができるように、非水電解液の粘度を制御することができ、リチウムイオンの移動性を向上させて、リチウム二次電池の容量特性およびサイクル特性の改善効果を得ることができる。
２）有機溶媒
前記有機溶媒としては、リチウム二次電池において通常使用される非水系溶媒として、二次電池の充放電過程で酸化反応などによる分解を最小化できるものであれば、特に制限されない。
具体的には、前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒および直鎖状カーボネート系有機溶媒を含むことができる。
前記環状カーボネート系有機溶媒は、高粘度の有機溶媒として、誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をよく解離させることができる有機溶媒であり、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を含むことができ、より具体的には、エチレンカーボネートを含むことができる。
また、前記直鎖状カーボネート系有機溶媒は、低粘度および低誘電率を有する有機溶媒であり、具体的には、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネートおよびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。リン酸鉄リチウム粒子を正極活物質として含む正極の場合、求められるエネルギー密度を達成するために厚さが増加しなければならず、そのため、電解液含浸性をさらに向上させる面で、前記直鎖状カーボネート系有機溶媒は、具体的には、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含むことができ、より具体的には、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを６０：４０～９０：１０の体積比で含むことができる。
前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒と直鎖状カーボネート系有機溶媒の混合物であることができる。ここで、前記環状カーボネート系有機溶媒と直鎖状カーボネート系有機溶媒は、１０：９０～４０：６０の体積比、具体的には、１５：８５～３５：６５の体積比で混合されることができる。
一方、前記有機溶媒は、必要に応じて、非水電解質に通常使用される有機溶媒を制限なく追加して使用することができる。例えば、エステル系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、グライム系溶媒およびニトリル系有機溶媒のうち少なくとも一つ以上の有機溶媒をさらに含むこともできる。
前記エステル系有機溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネートおよびブチルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトンおよびε－カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
前記エーテル系溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）および２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン（ＴＦＤＯＬ）からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記グライム系溶媒は、直鎖状カーボネート系有機溶媒に比べて、高い誘電率および低い表面張力を有し、メタルとの反応性が少ない溶媒であり、ジメトキシエタン（Ｇｌｙｍｅ、ＤＭＥ）、ジエトキシエタン、ジグライム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、トリ－グライム（Ｔｒｉｇｌｙｍｅ）、およびテトラ－グライム（ＴＥＧＤＭＥ）からなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むことができるが、これに限定されるものではない。
前記ニトリル系溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、４－フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される１種以上であることができるが、これに限定されるものではない。
一方、前記非水電解質のうちリチウム塩と添加剤以外の残部は、特に断りのない限り、いずれも有機溶媒であることができる。
（３）添加剤
本発明の非水電解質は、添加剤を含む。
前記添加剤は、下記化学式１で表される化合物を含む。
前記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｒ３は、一つ以上のフッ素で置換された炭素数１～２０のアルキル基である。
具体的には、前記化学式１で表される化合物は、構造内にプロパルギル官能基を含むことにより、負極の表面で容易に還元分解されて、抵抗が低く、不動態能力が高いＳＥＩ膜を形成することができ、負極自体の耐久性を改善することができる。また、前記化学式１で表される化合物由来の成分をＳＥＩ膜に含む場合、正極のリン酸鉄リチウム粒子から溶出したＦｅが負極の表面に電着し、負極ＳＥＩ膜を破壊する問題を著しい水準で防止することができる。したがって、前記化学式１で表される化合物を電解液添加剤として含む非水電解質を、前記リン酸鉄リチウム粒子を正極活物質として使用する正極とともに使用する場合、ＳＥＩ膜の不安定性（ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ）によって発生する電解液のさらなる還元分解反応による負極の自己放電反応を防止することができる。
また、前記化学式１で表される化合物は、構造の末端に一つ以上のフッ素元素で置換されたフルオロカーボン官能基を含むことにより、正極の表面に耐酸化性が確保された被膜を形成して、正極においてリン酸鉄リチウムからＦｅが溶出することを抑制し、溶出したＦｅが負極に電着および析出されることを抑制し、内部短絡を防止することができる。
このように、前記化学式１で表される化合物は、難燃性および不燃性に優れたフッ素元素で一つ以上置換されたフルオロカーボン官能基とプロパルギル基を含んでおり、低抵抗の強固なＳＥＩ被膜を形成して、電解液の追加還元分解反応を抑制するだけでなく、負極の自己放電反応を防止することができ、初期抵抗の増加を抑制し、常温および低温出力特性が向上したリチウム二次電池を提供することができる。
一方、前記化学式１中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ３は、一つ以上のフッ素で置換された炭素数３～２０のアルキル基であることができる。
また、前記化学式１中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ３は、一つ以上のフッ素で置換された炭素数３～１５のアルキル基であることができる。
具体的には、前記化学式１中、Ｒ３は、一つ以上のフッ素で置換された炭素数４～８のアルキル基であることができる。
好ましくは、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａで表される化合物であることができる。
一方、前記化学式１で表される化合物は、前記非水電解質に０．０１重量％～１０．０重量％含まれることができる。
前記化学式１で表される化合物の含有量が前記範囲に含まれると、添加剤による副反応、容量の低下および抵抗の増加などの欠点を最大限に抑制し、且つ負極の表面に低抵抗ＳＥＩ被膜を形成して、被膜でのリチウム移動効果を向上させることができ、電解液の追加還元分解反応を抑制し、負極の自己放電反応を防止することができる。
具体的には、前記化学式１で表される化合物の含有量が０．０１重量％以上である場合、電池の駆動時間の間に安定した被膜を形成し、負極の表面に低抵抗ＳＥＩ被膜を形成して、電池出力性能を向上させることができる。また、前記化学式１で表される化合物の含有量が１０．０重量％以下である場合、最適の含浸性を実現できるように非水電解液の粘度を制御することができ、添加剤の分解による電池抵抗の増加を効果的に抑制することができ、電池内のイオン伝導度をさらに高めて、出力特性の低下を防止することができる。
具体的には、前記化学式１で表される化合物は、非水電解液の中に０．０５重量％～６．０重量％、具体的には０．０８重量％～０．５重量％含まれることができる。
一方、前記添加剤は、高出力の環境で非水電解液が分解されて負極崩壊が引き起こされることを防止するか、低温高率放電特性、高温安定性、過充電防止、高温での電池膨張の抑制効果などをさらに向上させるために、必要に応じて、前記化学式１で表される化合物の他に、さらなる追加の添加剤を含むことができる。
このような追加添加剤の例としては、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系またはホスファイト系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物およびリチウム塩系化合物からなる群から選択される少なくとも一つ以上が挙げられる。
前記環状カーボネート系化合物は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）またはビニルエチレンカーボネートなどであることができる。
前記ハロゲン置換されたカーボネート系化合物は、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などであることができる。
前記スルトン系化合物は、例えば、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトンおよび１－メチル－１，３－プロペンスルトンからなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物であることができる。
前記サルフェート系化合物は、例えば、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、またはメチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）などであることができる。
前記ホスフェート系またはホスファイト系化合物は、例えば、リチウムジフルオロ（ビスオキサレート）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェートおよびトリス（トリフルオロエチル）ホスファイトからなる群から選択される１種以上の化合物であることができる。
前記ボレート系化合物は、テトラフェニルボレート、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＯＤＦＢ）またはリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＯＢ）などが挙げられる。
前記ニトリル系化合物は、例えば、スクシノニトリル、アジポニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、および４－フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物であることができる。
前記ベンゼン系化合物は、例えば、フルオロベンゼンなどであることができ、前記アミン系化合物は、トリエタノールアミンまたはエチレンジアミンなどであることができ、前記シラン系化合物は、テトラビニルシランなどであることができる。
前記リチウム塩系化合物は、前記非水電解液に含まれるリチウム塩と相違する化合物であり、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ２Ｆ２）またはＬｉＢＦ４などが挙げられる。
このような追加添加剤のうち、ビニルエチレンカーボネート、１，３－プロパンスルトン、フルオロエチレンカーボネート、スクシノニトリルおよびリチウムジフルオロ（オキサレート）ボレートからなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、二次電池の初期活性化工程時に、負極の表面に、より強固なＳＥＩ被膜を形成することができる。
前記追加添加剤は、２種以上の化合物を混用して使用することができ、前記化学式１で表される化合物と追加添加剤の全含有量は、非水電解質の全重量に対して、５０重量％以下、具体的には０．０５重量％～２０重量％、具体的には０．０５重量％～１０重量％含まれることができる。前記添加剤の全含有量が前記範囲を満たす場合、電池の低温出力特性を改善することができ、高温貯蔵特性および高温寿命特性をさらに効果的に改善することができ、反応後に残留する添加剤による電池の副反応の発生を防止することができる。
前記のような本発明によるリチウム二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用に使用されることができる。
これにより、本発明の他の一実施態様によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられることができる。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであり得る。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールにおいて単位電池としても好適に使用されることができる。
以下、実施例を参照して、本発明を具体的に説明する。
ここで、本発明による実施例は、様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界において平均の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供される。
以下、具体的な実施例を参照して、本発明を具体的に説明する。
実施例
実施例１
（非水電解質の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：１０：６０の体積比で混合した有機溶媒を準備した。
前記有機溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．０Ｍのモル濃度になるように溶解した。
また、前記リチウム塩が溶解された有機溶媒に前記化学式１ａで表される化合物と追加添加剤を添加して、非水電解質を製造した。
前記化学式１ａで表される化合物は、前記非水電解液に０．１重量％含まれた。
前記追加添加剤としては、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、スクシノニトリル（ＳＮ）およびＬｉＯＤＦＢを使用しており、前記非水電解質に、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５重量％、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）１．０重量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）５．０重量％、スクシノニトリル（ＳＮ）１．０重量％およびＬｉＯＤＦＢ ０．５重量％が添加された。
（二次電池の製造）
正極活物質として、リン酸鉄リチウム粒子（ＬｉＦｅＰＯ４）、導電材として、カーボンナノチューブ、およびバインダーとして、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を９４：３：３の重量比で、溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して、正極スラリー（固形分含有量：５０重量％）を製造した。前記正極スラリーを厚さ２０μｍの正極集電体（Ａｌ薄膜）に３．７ｍＡｈ／ｃｍ２のローディング量で塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して、正極を製造した（正極活物質の厚さ：２２０μｍ）。
負極活物質として、黒鉛、バインダーとして、ＳＢＲ－ＣＭＣ、および導電材として、カーボンブラックを、９６：３：１の重量比で、溶媒である水に添加して、負極スラリー（固形分含有量：６０重量％）を製造した。前記負極スラリーを厚さ１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に４．２ｍＡｈ／ｃｍ２のローディング量で塗布および乾燥した後、ロールプレスを実施して、負極を製造した（負極活物質の厚さ：１７０μｍ）。
前記正極、無機物粒子（Ａｌ２Ｏ３）が塗布されたポリオレフィン系多孔性セパレータおよび負極を順に積層して、電極組立体を製造した。
電池ケース内に前記組み立てられた電極組立体を収納した後、製造された非水電解液を注液して、リチウム二次電池を製造した。
実施例２
前記化学式１ａで表される化合物を非水電解質の重量を基準として１．０重量％の含有量で添加して非水電解質を製造した以外は、実施例１と同じ方法で非水電解質およびリチウム二次電池を製造した。
実施例３
前記化学式１ａで表される化合物を非水電解質の重量を基準として５．０重量％の含有量で添加して非水電解質を製造した以外は、実施例１と同じ方法で非水電解質およびリチウム二次電池を製造した。
比較例１
化学式１ａで表される化合物を添加せず、非水電解質を製造した以外は、実施例１と同じ方法で非水電解質およびリチウム二次電池を製造した。
比較例２
化学式１ａで表される化合物の代わりに、下記化学式２で表される化合物を非水電解質の重量を基準として０．１重量％の含有量で添加して非水電解質を製造した以外は、実施例１と同じ方法で非水電解質およびリチウム二次電池を製造した。
比較例３
化学式１ａで表される化合物の代わりに、前記化学式２で表される化合物を非水電解質の重量を基準として１．０重量％の含有量で添加して非水電解質を製造した以外は、実施例１と同じ方法で非水電解質およびリチウム二次電池を製造した。
比較例４
化学式１ａで表される化合物の代わりに、下記化学式３で表される化合物を非水電解質の重量を基準として０．１重量％の含有量で添加して非水電解質を製造した以外は、実施例１と同じ方法で非水電解質およびリチウム二次電池を製造した。
実験例
実験例１：初期容量およびサイクル容量維持率の評価
前記で製造された実施例１～実施例３、比較例１～比較例４のリチウム二次電池を電気化学充放電器を使用して、２５℃で、ＣＣ／ＣＶ、０．３３Ｃの条件で、３．６５Ｖ、０．０５Ｃまで充電した後、ＣＣ、０．３３Ｃの条件で、２．５Ｖまで放電することを１サイクルとし、３００サイクル充放電を実施して、容量維持率を測定した。
容量維持率は、下記の式により計算され、その結果を下記表１に示した。
容量維持率（％）＝｛（３００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）｝×１００
１サイクル後の放電容量（初期容量）および３００サイクル後の容量維持率を下記表１に示した。
実験例２：初期抵抗の評価
前記で製造された実施例１～実施例３、比較例１～比較例４のリチウム二次電池を電気化学充放電器を使用して、２５℃で、ＣＣ／ＣＶ、０．１Ｃの条件で、３．６５Ｖ、０．０５Ｃまで充電した後、ＣＣ、０．１Ｃの条件で、２．５Ｖまで放電することを１サイクルとし、充放電を実施した。
１サイクルの充放電の後、電気化学充放電器を使用して、１サイクル後の放電容量を測定し、ＳＯＣ５０％でＳＯＣを調整した後、２．５Ｃのパルス（ｐｕｌｓｅ）を１０秒間印加して、パルス印加前の電圧と、印加後の電圧との差により初期抵抗を算出した。その結果を下記表１に示した。
実験例３：金属溶出量の評価
前記で製造された実施例１～実施例３、比較例１～比較例４のリチウム二次電池を電気化学充放電器を使用して、２５℃で、ＣＣ／ＣＶ、０．３３Ｃの条件で、３．６５Ｖ、０．０５Ｃまで充電した後、ＣＣ、０．３３Ｃの条件で、２．５Ｖまで放電することを１サイクルとし、３００サイクル充放電を実施して、容量維持率を測定した。
次に、誘導結合プラズマ発光分光器（ＩＣＰ－ＯＥＳ、ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、電解液に溶出されたＦｅの濃度を測定した。ＩＣＰ分析を用いて測定されたＦｅの量を下記表１に示した。
前記表１を参照すると、本発明による実施例１～実施例３のリチウム二次電池の場合、比較例１～比較例４に比べて、優れた初期容量、容量維持率、抵抗特性を有し、低いＦｅ溶出量を示すことを確認することができる。

Claims (11)

  1. 正極、負極、セパレータおよび非水電解質を含み、
    前記正極は、正極活物質を含み、
    前記正極活物質は、リン酸鉄リチウム粒子を含み、
    前記非水電解質は、リチウム塩、有機溶媒および添加剤を含み、
    前記添加剤は、下記化学式１で表される化合物を含む、リチウム二次電池：
    前記化学式１中、
    Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
    Ｒ３は、一つ以上のフッ素で置換された炭素数１～２０のアルキル基である。
  2. 前記化学式１中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ３は、一つ以上のフッ素で置換された炭素数３～２０のアルキル基である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記化学式１中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ３は、一つ以上のフッ素で置換された炭素数３～１５のアルキル基である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記化学式１中、Ｒ３は、一つ以上のフッ素で置換された炭素数４～８のアルキル基である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａで表される化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記化学式１で表される化合物は、前記非水電解質に０．０１重量％～１０．０重量％含まれる、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記化学式１で表される化合物は、リチウム二次電池用非水電解液の全重量に対して０．０５重量％～６．０重量％含まれる、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記添加剤は、ハロゲン置換または非置換のカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系またはホスファイト系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物およびリチウム塩系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の追加添加剤を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒および直鎖状カーボネート系有機溶媒を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記環状カーボネート系有機溶媒は、エチレンカーボネートを含み、
    前記直鎖状カーボネート系有機溶媒は、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを含む、請求項９に記載のリチウム二次電池。
  11. 前記リン酸鉄リチウム粒子は、下記化学式Ａで表される化合物を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池：
    ［化学式Ａ］
    Ｌｉ１＋ａＦｅ１－ｓＭｓ（ＰＯ４－ｂ）Ｘｂ
    前記化学式Ａ中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＶから選択される一つ以上の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｓ、またはＮであり、０≦ｓ≦０．５；－０．５≦ａ≦＋０．５；０≦ｂ≦０．１である。
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