JP7841355B2 - 蓄電デバイス用外装材及びこれを用いた蓄電デバイス - Google Patents

蓄電デバイス用外装材及びこれを用いた蓄電デバイス

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Description

本開示は、蓄電デバイス用外装材及びこれを用いた蓄電デバイスに関する。
蓄電デバイスとして、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電デバイスの更なる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材として、軽量で、放熱性が高く、低コストで作製できる多層フィルムが用いられるようになっている。
上記多層フィルムを外装材に用いるリチウムイオン電池は、ラミネート型リチウムイオン電池と称される。外装材が電池内容物（正極、セパレータ、負極、電解液等）を覆っており、内部への水分の浸入を防止する。ラミネート型のリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止することで製造される（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１３－１０１７６５号公報
ところで、リチウムイオン電池の次世代電池として、全固体電池と称される蓄電デバイスの研究開発がなされている。全固体電池は、電解物質として有機電解液を使用せず、固体電解質を使用するという特徴を有する。リチウムイオン電池は、電解液の沸点温度（８０℃程度）よりも高い温度条件で使用することができないのに対し、全固体電池は１００℃を超える温度条件で使用することが可能であると共に、高い温度条件下（例えば１００～１５０℃）で作動させることによってリチウムイオンの伝導度を高めることができる。
しかし、外装材として上記のような多層フィルムを使用してラミネート型の全固体電池を製造する場合、外装材の耐熱性が不十分であると、高温環境下での層間密着性が確保できず、ラミネート強度が低下して全固体電池のパッケージの密封性が低下するおそれがある。外装材は、例えば、基材層、金属箔層及びシーラント層が接着剤層等を介して積層された構造を有しているが、高温環境下では金属箔層とシーラント層との間の密着性が低下しやすい。
また、全固体電池に使用される硫化物系固体電解質は、大気中の水分と反応して硫化水素ガスを発生し電池の性能を低下させる場合がある。内層側に用いる接着剤として、一般的に耐熱性があるものとしてウレタン接着剤やエポキシ接着剤が挙げられる。しかし、これらの接着剤は水分バリア性が十分ではない。また、水分バリア性が高い接着剤として、例えば、酸変性ポリオレフィン系接着剤が挙げられる。しかし、これらの接着剤は、耐熱性が十分ではない。このように接着剤の耐熱性と水分バリア性とはトレードオフの関係になっている。そして、全固体電池に使用される外装材には、高温環境下であっても水分バリア性に優れることが求められる。
本開示の一側面は、耐熱性に優れ且つ高温環境下であっても水分バリア性に優れる外装材を提供する。
本開示の一側面は、蓄電デバイス用外装材であって、基材層と、第一接着層と、金属箔層と、第二接着層と、シーラント層と、をこの順で備える積層構造を有し、第二接着層が、少なくとも酸変性ポリオレフィンと多官能イソシアネート化合物との反応物を含み、第二接着層が、下記式（１）の不等式で表される条件を満たす、外装材である。
０．０１≦｛（Ｃ＋Ｄ）－Ｂ｝／Ａ≦０．６０ …（１）
［式中、Ａ～Ｄは、赤外分光法により測定される第二接着層の赤外線吸収スペクトルにおける強度であって、Ａは、波数３０４０～２７６０ｃｍ－１の最大強度を示し、Ｂは、波数１８５０～１７８０ｃｍ－１の最大強度を示し、Ｃは、波数１７６０～１６００ｃｍ－１の最大強度を示し、Ｄは、波数２１５０～２０９０ｃｍ－１の最大強度を示す。］
上記外装材は、耐熱性及び水分バリア性に優れる。このような効果が奏される理由について本発明者らは以下のように考えている。すなわち、第二接着層に含まれる酸変性ポリオレフィンと多官能イソシアネート化合物との反応物は、ウレタン結合を有する。ウレタン結合は極性基であるため、第二接着層と金属箔層との間の密着性が向上する。また、酸変性ポリオレフィンと多官能イソシアネート化合物との反応物は、酸変性ポリオレフィン中のカルボン酸と、多官能イソシアネート化合物との反応により生じる架橋構造を有する。そのため、第二接着層自体の耐熱性も向上する。
また、一般的な酸変性ポリオレフィンを用いた場合には、ガラス転移温度が低いため、高温環境下では酸変性ポリオレフィンの分子鎖の絡み合いが解消されてしまう。そのため、分子間の隙間が広くなり、外装材の水分バリア性が低下する。一方、酸変性ポリオレフィンと多官能イソシアネート化合物との反応物を用いた場合には、複数の酸変性ポリオレフィン分子間で多官能イソシアネート化合物による架橋構造が構築される。そのため、ガラス転移温度が高くなり分子鎖の絡み合いが解消されにくくなる。
そして、第二接着層において、赤外分光法により測定される赤外線吸収ピークについて、｛（Ｃ＋Ｄ）－Ｂ｝／Ａ（以下、「Ｘ」ともいう。）が０．０１以上０．６０以下であることが規定されている。Ａは、上記反応物のオレフィン構造に由来する波数３０４０～２７６０ｃｍ－１の最大強度を示し、Ｂは、上記反応物の無水マレイン酸構造に由来する波数１８５０～１７８０ｃｍ－１の最大強度を示し、Ｃは、上記反応物のウレタン結合に由来する波数１７６０～１６００ｃｍ－１の最大強度を示し、Ｄは、カルボジイミド化合物に由来する波数２１５０～２０９０ｃｍ－１の最大強度を示す。上記Ｘが、０．０１以上であることで、第二接着層がウレタン結合を十分有することとなる。それにより、層間の密着力と、第二接着層自体の耐熱性が優れたものとなる。また、上記Ｘが、０．６０以下であることで、第二接着層の水分子との親和を抑え、また、架橋構造による分子間の隙間を抑えることができる。それにより、外装材は、耐熱性及び水分バリア性に優れたものとなる。また、外装材は、耐硫化水素性にも優れる
一態様において、脂肪族多官能イソシアネート化合物の多量体及び芳香環を含む多官能イソシアネート化合物の多量体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてよい。多官能イソシアネート化合物が脂肪族多官能イソシアネート化合物の多量体である場合、イソホロンジイソシアネートの多量体等の大きなイソシアネート化合物である場合と比較して、架橋反応により構築される分子間の隙間が小さくなる。そのため、外装材は水分バリア性に一層優れる。また、多官能イソシアネート化合物が芳香環を含む多官能イソシアネート化合物の多量体である場合、芳香環同士の相互作用（π－πスタッキング）により分子間の距離が狭まる。そのため、外装材は水分バリア性に一層優れる傾向がある。
一態様において、上記包装材は、第一接着層と金属箔層の間、及び、第二接着層と金属箔層の間の一方又は両方に、腐食防止処理層を備えていてよい。外装材は、腐食防止処理層を備えることで、腐食防止処理層が設けられた接着層と金属箔層との間の密着性が向上する。それにより、上記外装材は、耐熱性に一層優れる傾向がある。また、腐食防止処理層により、外装材に耐硫化水素性が付与される。それにより、外装材は、硫化水素暴露後であっても、耐熱性に優れる傾向がある。
一態様において、シーラント層は、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂のうち少なくとも１種を含んでいてよい。これらの樹脂は、例えば、アクリル系樹脂と比較して融点が高く、また、酸変性ポリオレフィンと多官能イソシアネート化合物との反応物を含む第二接着層との相性がよく接着性に優れる。また、これらの樹脂は、例えば、アクリル系樹脂と比較して柔軟性に優れる。また、例えば、アクリル系樹脂と比較して水分子との親和性が低い。そのため、外装材は、耐熱性及び水分バリア性に一層優れる傾向がある。
一態様において、第一接着層及び第二接着層のうち少なくとも一方は、硫化水素吸着物質を含んでいてよい。これにより、外装材は、硫化水素暴露後であっても、耐熱ラミネート強度が一層優れる傾向がある。
一態様において、第二接着層は、カルボジイミド化合物を更に含んでいてよい。これにより、外装材は、耐熱性に一層優れる傾向がある。このような効果が奏される理由について、本発明者らは、高い極性を持つカルボジイミド基が、金属箔層や第二接着層中で他の極性基と水素結合を形成しているためと推察している。
上記外装材は、全固体電池用であってよい。
本開示の他の一側面は、蓄電デバイス本体と、前記蓄電デバイス本体から延在する電流取出し端子と、前記電流取出し端子を挟持し且つ前記蓄電デバイス本体を収容する、上記外装材と、を備える蓄電デバイスである。上記蓄電デバイスは、全固体電池であってよい。
本開示の一側面によれば、耐熱性に優れ且つ高温環境下であっても水分バリア性に優れる外装材が提供される。
本開示の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の概略断面図である。 赤外分光法により測定される第二接着層の赤外線吸収スペクトルの一例を示す模式図である。 本開示の一実施形態に係る蓄電デバイスの斜視図である。
以下、図面を適宜参照しながら、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
［蓄電デバイス用外装材］
図１は、本発明の蓄電デバイス用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示すように、本実施形態の外装材（蓄電デバイス用外装材）１０は、基材層１１と、該基材層１１の一方の面側に設けられた第一接着層１２と、該第一接着層１２の基材層１１とは反対側に設けられた、両面に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを有する金属箔層１３と、該金属箔層１３の第一接着層１２とは反対側に設けられた第二接着層１５と、該第二接着層１５の金属箔層１３とは反対側に設けられたシーラント層１６と、が積層された積層体である。ここで、腐食防止処理層１４ａは金属箔層１３の第一接着層１２側の面に、腐食防止処理層１４ｂは金属箔層１３の第二接着層１５側の面に、それぞれ設けられている。外装材１０において、基材層１１が最外層、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を蓄電デバイスの外部側、シーラント層１６を蓄電デバイスの内部側に向けて使用される。以下、各層について説明する。
＜基材層１１＞
基材層１１は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途の蓄電デバイスの外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
基材層１１は、シーラント層１６の融解ピーク温度よりも高い融解ピーク温度を有することが好ましい。基材層１１がシーラント層１６の融解ピーク温度よりも高い融解ピーク温度を有することで、ヒートシール時に基材層１１（外側の層）が融解することに起因して外観が悪くなることを抑制できる。シーラント層１６が多層構造である場合、シーラント層１６の融解ピーク温度は最も融解ピーク温度が高い層の融解ピーク温度を意味する。基材層１１の融解ピーク温度は好ましくは２９０℃以上であり、より好ましくは２９０～３５０℃である。基材層１１として使用でき且つ上記範囲の融解ピーク温度を有する樹脂フィルムとしては、ナイロンフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリアミドフィルム、ポリフェニレンスルファイドフィルム（ＰＰＳフィルム）、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。融解ピーク温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に記載の方法に準拠して求められる値を意味する。
基材層１１として、市販のフィルムを使用してもよいし、コーティング（塗工液の塗布及び乾燥）によって基材層１１を形成してもよい。なお、基材層１１は単層構造であっても多層構造であってもよく、熱硬化性樹脂を塗工することによって形成してもよい。また、基材層１１は、例えば、各種添加剤（例えば、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等）を含んでもよい。
基材層１１の融解ピーク温度Ｔ１１とシーラント層１６の融解ピーク温度Ｔ１６の差（Ｔ１１－Ｔ１６は、好ましくは２０℃以上である。この温度差が２０℃以上であることで、ヒートシールに起因する外装材１０の外観の悪化をより一層十分に抑制できる。基材層１１の厚さは好ましくは５～５０μｍであり、より好ましくは１２～３０μｍである。
＜第一接着層１２＞
第一接着層１２は、腐食防止処理層１４ａが設けられた金属箔層１３と基材層１１とを接着する層である。第一接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３とを強固に接着するために必要な接着力を有すると共に、成型する際において、基材層１１によって金属箔層１３が破断されることを抑制するための追随性も有する。なお、追随性とは、部材が伸縮等により変形したとしても、第一接着層１２が剥離することなく部材上に留まる性質である。
第一接着層１２を形成する接着成分としては、例えば、ウレタン系化合物、ウレア系化合物エポキシ系化合物、シリコン系化合物、並びに酸化アルミニウム及びシリカ等の無機系酸化物が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ウレア系化合物は、アミン系化合物及びアミン誘導体と、多官能イソシアネート化合物とを反応することで得られる。ウレタン系化合物は、ポリオール樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを反応することで得られる。
アミン系化合物は、分子内にアミノ基を有する化合物である。ここで、アミノ基とは、－ＮＨ２、－ＮＨＲ、－ＮＲ２を意味する。ただし、Ｒは、アルキル基及びアリール基を表す。アミン誘導体は、アミン系化合物から誘導され、分子内にアミノ基を有しない化合物である。
アミン系化合物及びアミン誘導体は、顕在性硬化剤であってもよく、潜在性硬化剤であってもよい。潜在性硬化剤は、外部刺激により活性化されてイソシアネート基と反応しうる反応性基を生成する硬化剤である。アミン系化合物及びアミン誘導体が潜在性硬化剤である場合、ポットライフが向上する傾向にある。外部刺激としては、例えば、熱及び湿気が挙げられる。潜在性硬化剤としては、例えば、イミダゾール系硬化剤、イミン系硬化剤、アミンイミド系硬化剤、ジシアンジアミド系硬化剤、芳香族系ポリアミン硬化剤、脂肪族系ポリアミン硬化剤、ポリアミドアミン系硬化剤、三級アミン塩系硬化剤及びオキサゾリジン系硬化剤が挙げられる。このうち、加熱により活性化される潜在性硬化剤としては、例えば、イミダゾール系硬化剤、ジシアンジアミド系硬化剤、ポリアミン系硬化剤及びアミンイミド系硬化剤が挙げられる。湿気により活性化される潜在性硬化剤としては、例えば、イミン系硬化剤及びオキサゾリジン系硬化剤が挙げられる。ポットライフが一層向上する傾向にあることから、潜在性硬化剤は、湿気により活性化されるものであることが好ましい。
ポリオール樹脂としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール及びポリアクリルポリオールが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、ジカルボン酸の一種以上とジオールとを反応させることで得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、プロピレングリコール、グリセリン及びペンタエリスリトール等に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合させて製造されるものが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジフェニルカーボネート等といった炭酸ジエステルとジオールとを反応させることで得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
ポリアクリルポリオールとしては、例えば、少なくとも水酸基含有アクリルモノマーと（メタ）アクリル酸とを共重合して得られる共重合体が挙げられる。この場合、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を主成分として含んでいることが好ましい。水酸基含有アクリルモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
多官能イソシアネート化合物は、複数のイソシアネート基を含み、上記アミン系樹脂又はポリオールを架橋する働きを担う。多官能イソシアネート化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。多官能イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族多官能イソシアネート化合物、脂環式多官能イソシアネート化合物及び芳香環を有する多官能イソシアネート化合物が挙げられる。
脂肪族多官能イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等が挙げられる。脂環式多官能イソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。芳香環を有する多官能イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、これらの化合物の多量体（例えば、三量体）も用いることができ、具体的には、アダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体等を用いることができる。
多官能イソシアネート化合物は、ポットライフが向上する観点より、そのイソシアネート基がブロック剤と結合していてもよい。ブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫＯ）等が挙げられる。ブロック剤が多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基から脱離する温度は、５０℃以上であってよく、ポットライフが一層向上することから、６０℃以上であることが好ましい。ブロック剤が多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基から脱離する温度は、１４０℃以下であってよく、外装材の成型カール耐性が向上することから、１２０℃以下であることが好ましい。
ブロック剤の解離温度を低下させるため、解離温度を低下させる触媒を用いてもよい。そのような解離温度を低下させる触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン及びＮ－メチルモルホリン等の三級アミン、並びにジブチル錫ジラウレート等の金属有機酸塩が挙げられる。
第一接着層１２は、外装材の外部に存在する硫化水素による金属箔層１３の腐食を抑制できるため、硫化水素吸着物質を含んでいてもよい。このような硫化水素吸着物質としては、例えば、酸化亜鉛及び過マンガン酸カリウムが挙げられる。第一接着層１２が硫化水素吸着物質を含む場合、外装材の外部に存在する硫化水素による金属箔層１３の腐食を抑制できることから、その含有量は、第一接着層１２の全量に対して１～５０質量％であることが好ましい。
第一接着層１２の厚さは、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、１～１０μｍが好ましく、２～６μｍがより好ましい。
第一接着層１２は、例えば、上述した成分を含む組成物を塗工することで得られる。塗工方法は、公知の手法を用いることができるが、例えば、グラビアダイレクト、グラビアリバース（ダイレクト、キス）及びマイクログラビアが挙げられる。
組成物は、溶剤を含んでいてもよい。このような溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びアルコール類が挙げられる。溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜第二接着層１５＞
第二接着層１５は、腐食防止処理層１４ｂが設けられた金属箔層１３とシーラント層１６とを接着する層である。第二接着層１５は、少なくとも酸変性ポリオレフィンと多官能イソシアネート化合物との反応物（以下、「反応物Ａ」ともいう）を含む。反応物Ａを得るための成分は、酸変性ポリオレフィン及び多官能イソシアネート化合物のみであってもよく、酸変性ポリオレフィン及び多官能イソシアネート化合物に加えてその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、カルボジイミド化合物、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、シランカップリング剤、シリカフィラー、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、潜在性硬化剤及び酸化劣化防止剤が挙げられる。反応物Ａは、耐熱性及び水分バリア性に一層優れる傾向があることから、少なくとも酸変性ポリオレフィンと多官能イソシアネート化合物とカルボジイミド化合物との反応物であることが好ましい。
酸変性ポリオレフィンの水酸基価は、反応性の観点から、５～１２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、１０～８０ＫＯＨｍｇ／ｇであることがより好ましく、２０～６０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが更に好ましい。
酸変性ポリオレフィンとしては、例えば、無水マレイン酸とポリオレフィンとを反応させることで得られる無水マレイン酸変性ポリオレフィンが挙げられる。無水マレイン酸変性ポリオレフィンとしては、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン及び無水マレイン酸変性ポリエチレンが挙げられる。
多官能イソシアネート化合物としては、第一接着層と同様のものを用いてよい。多官能イソシアネート化合物は、外装材が水分バリア性に一層優れる傾向があることから、脂肪族多官能イソシアネート化合物の多量体及び芳香環を含む多官能イソシアネート化合物の多量体であることが好ましい。
少なくとも酸変性ポリオレフィンと多官能イソシアネート化合物とを反応させる際の多官能イソシアネート化合物の配合量は、反応性の観点から、酸変性ポリオレフィン１００質量部に対して、０．５～４０質量部であることが好ましく、３～３０質量部であることがより好ましく、５～２０質量部であることが更に好ましい。
少なくとも酸変性ポリオレフィンと多官能イソシアネート化合物とカルボジイミド化合物とを反応させる際のカルボジイミド化合物の配合量は、耐熱性及び密着性の観点から、酸変性ポリオレフィン１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．３～７質量部であることがより好ましく、０．５～５質量部であることが更に好ましい。
酸変性ポリオレフィンの配合量は、反応物Ａを得るための成分の全量を基準として、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってもよい。
図２は、赤外分光法により測定される第二接着層１５の赤外線吸収スペクトルの一例を示す模式図である。第二接着層１５は、下記式（１）の不等式で表される条件を満たす。
０．０１≦｛（Ｃ＋Ｄ）－Ｂ｝／Ａ≦０．６０ …（１）
［式中、Ａ～Ｄは、赤外分光法により測定される第二接着層の赤外線吸収スペクトルにおける強度であって、Ａは、波数３０４０～２７６０ｃｍ－１の最大強度を示し、Ｂは、波数１８５０～１７８０ｃｍ－１の最大強度を示し、Ｃは、波数１７６０～１６００ｃｍ－１の最大強度を示し、Ｄは、波数２１５０～２０９０ｃｍ－１の最大強度を示す。］
｛（Ｃ＋Ｄ）－Ｂ｝／Ａは、耐熱性に一層優れる傾向があることから、０．０５以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．３以上であることが更に好ましい。｛（Ｃ＋Ｄ）－Ｂ｝／Ａは、水分バリア性に一層優れる傾向があることから、０．５以下であることが好ましく、０．４５以下であることがより好ましく、０．４以下であることが更に好ましい。
赤外線吸収スペクトルピーク強度は、フーリエ変換赤外線（ＦＴ－ＩＲ）分光分析法の減衰全反射（ＡＴＲ：Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）により測定することができる。
第二接着層１５は、耐熱性に一層優れる傾向があることから、カルボジイミド化合物を含むことが好ましい。カルボジイミド化合物は、酸変性ポリオレフィンに含まれるカルボキシル基に対して反応促進剤及び架橋剤として作用する。
第二接着層１５は、第一接着層と同様に硫化水素吸着物質を含んでいてもよい。硫化水素吸着物質の種類及び含有量は、第一接着層と同様であってよい。
第二接着層１５の厚さは、１～５μｍであることが好ましい。第二接着層１５の厚さが１μｍ以上であることにより、金属箔層１３とシーラント層１６との十分な接着強度が得られ易い。第二接着層１５の厚さが５μｍ以下であることにより、第二接着層１５の割れの発生を抑制できる傾向にある。
第二接着層１５は、第一接着層１２と同様の方法で得られる。
＜金属箔層１３＞
金属箔層１３は、水分が蓄電デバイスの内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、金属箔層１３は、深絞り成型をするために延展性を有していてよい。金属箔層１３としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の各種金属箔を用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。金属箔層１３としては、質量（比重）、防湿性、加工性及びコストの面から、アルミニウム箔が好ましい。
アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、特に焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔を好ましく用いることができるが、更なる耐ピンホール性、及び成型時の延展性を付与させる目的で、鉄を含むアルミニウム箔を用いるのがより好ましい。アルミニウム箔中の鉄の含有量は、アルミニウム箔１００質量％中、０．１～９．０質量％が好ましく、０．５～２．０質量％がより好ましい（例えば、ＪＩＳ規格でいう８０２１材、８０７９材よりなるアルミニウム箔）。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。
金属箔層１３に使用する金属箔は、所望の耐電解液性を得るために、例えば、脱脂処理が施されていることが好ましい。また、製造工程を簡便にするためには、上記金属箔としては、表面がエッチングされていないものが好ましい。中でも、金属箔層１３に使用する金属箔は、耐電解液性を付与する点で脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いるのが好ましい。アルミニウム箔に脱脂処理する場合は、アルミニウム箔の片面のみに脱脂処理を施してもよく、両面に脱脂処理を施してもよい。上記脱脂処理としては、例えば、ウェットタイプの脱脂処理、又はドライタイプの脱脂処理を用いることができるが、製造工程を簡便にする観点から、ドライタイプの脱脂処理が好ましい。
上記ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、金属箔を焼鈍処理する工程において、処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。金属箔を軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも充分な耐電解液性が得られる。
また、上記ドライタイプの脱脂処理としては、上記焼鈍処理以外の処理であるフレーム処理及びコロナ処理等の処理を用いてもよい。さらに、上記ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、金属箔に特定波長の紫外線を照射した際に発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を用いてもよい。
上記ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂処理、アルカリ脱脂処理等の処理を用いることができる。上記酸脱脂処理に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸を用いることができる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、アルカリ脱脂処理に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高い水酸化ナトリウムを用いることができる。また、弱アルカリ系の材料及び界面活性剤等が配合された材料を用いて、アルカリ脱脂処理を行ってもよい。上記説明したウェットタイプの脱脂処理は、例えば、浸漬法、スプレー法により行うことができる。
金属箔層１３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性及び加工性の点から、９～２００μｍであることが好ましく、１５～１５０μｍであることがより好ましく、１５～１００μｍであることが更に好ましい。金属箔層１３の厚さが９μｍ以上であることにより、成型加工により応力がかかっても破断しにくくなる。金属箔層１３の厚さが２００μｍ以下であることにより、外装材の質量増加を低減でき、蓄電デバイスの重量エネルギー密度低下を抑制することができる。
＜腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ＞
腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、金属箔層１３の腐食を防止するためにその表面に設けられる層である。また、腐食防止処理層１４ａは、金属箔層１３と第一接着層１２との密着力を高める役割を果たす。また、腐食防止処理層１４ｂは、金属箔層１３と第二接着層１５との密着力を高める役割を果たす。腐食防止処理層１４ａ及び腐食防止処理層１４ｂは、同一の構成の層であってもよく、異なる構成の層であってもよい。
腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、例えば、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの母材となる層に対して、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、腐食防止能を有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理あるいはこれらの処理を組み合わせた腐食防止処理を実施することで形成することができる。
上述した処理のうち脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、特に熱水変性処理及び陽極酸化処理は、処理剤によって金属箔（アルミニウム箔）表面を溶解させ、耐腐食性に優れる金属化合物（アルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト））を形成させる処理である。このため、このような処理は、金属箔層１３から腐食防止処理層１４ａ，１４ｂまで共連続構造を形成している構造を得るために、化成処理の定義に包含されるケースもある。
脱脂処理としては、酸脱脂、アルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては、上述した硫酸、硝酸、塩酸及びフッ酸等の無機酸を単独、又はこれらを混合して得られた酸脱脂を用いる方法が挙げられる。また酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウム等のフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、金属箔層１３の脱脂効果だけでなく不動態である金属のフッ化物を形成させることが可能であり、耐フッ酸性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウム等を用いる方法が挙げられる。
上記熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中に金属箔層１３を浸漬処理することで得られるベーマイト処理を用いることができる。上記陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理を用いることができる。また、上記化成処理としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、或いはこれらを２種以上組み合わせた処理を用いることができる。これらの熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理は、上述した脱脂処理を事前に施すことが好ましい。
なお、上記化成処理としては、湿式法に限らず、例えば、これらの処理に使用する処理剤を樹脂成分と混合し、塗布する方法を用いてもよい。また、上記腐食防止処理としては、その効果を最大限にすると共に、廃液処理の観点から、塗布型クロメート処理が好ましい。
コーティングタイプの腐食防止処理に用いられるコーティング剤としては、希土類元素酸化物ゾル、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するコーティング剤が挙げられる。特に、希土類元素酸化物ゾルを含有するコーティング剤を用いる方法が好ましい。
腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの単位面積あたりの質量は０．００５～０．２００ｇ／ｍ２の範囲内が好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ２の範囲内がより好ましい。０．００５ｇ／ｍ２以上であれば、金属箔層１３に腐食防止機能を付与し易い。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ２を超えても、腐食防止機能は飽和しこれ以上の効果が見込めない。なお、上記内容では単位面積あたりの質量で記載しているが、比重がわかればそこから厚さを換算することも可能である。
腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの厚さは、腐食防止機能、及びアンカーとしての機能の点から、例えば１０ｎｍ～５μｍであることが好ましく、２０～５００ｎｍであることがより好ましい。
＜シーラント層１６＞
シーラント層１６は、外装材１０に対し、ヒートシールによる封止性を付与する層であり、蓄電デバイスの組み立て時に内側に配置されてヒートシール（熱融着）される層である。
シーラント層１６としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、又はポリエステル系樹脂からなるフィルムが挙げられる。シーラント層１６は、融点が高く、得られる外装材の耐熱性が一層向上することから、ポリオレフィン系樹脂、又はポリエステル系樹脂からなるフィルムが好ましく、ポリエステル系樹脂からなるフィルムがより好ましい。
アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。これらアクリル系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；並びに、プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が挙げられる。これらポリエステル系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
シーラント層１６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。シーラント層１６が多層構成である場合は、各層同士を共押出により積層してもよく、ドライラミネートにより積層してもよい。
シーラント層１６は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤及び粘着付与剤等の各種添加材を含んでいてもよい。
シーラント層１６の厚さは、１０～１００μｍであることが好ましく、２０～６０μｍであることがより好ましい。シーラント層１６の厚さが１０μｍ以上であることにより、十分なヒートシール強度を得ることができ、１００μｍ以下であることにより、外装材端部からの水蒸気の浸入量を低減することができる。
シーラント層１６の融解ピーク温度は、耐熱性が一層向上することから、２００～２８０℃であることが好ましい。
外装材１０は、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタなどの蓄電デバイス用の外装材として好適に用いることができる。中でも、外装材１０は、耐熱性に優れ且つ高温環境下であっても水分バリア性に優れるため、そのような環境での使用が想定される固体電解質を用いた全固体電池用の外装材として好適である。
以上、本実施形態の蓄電デバイス用外装材の好ましい実施の形態について詳述したが、本開示はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
例えば、図１では、金属箔層１３の両面に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂが設けられている場合を示したが、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂのいずれか一方のみが設けられていてもよく、腐食防止処理層が設けられていなくてもよい。
［外装材の製造方法］
次に、外装材１０の製造方法について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。
外装材１０の製造方法として、例えば、下記の工程Ｓ１１～Ｓ１３をこの順に実施する方法が挙げられる。
工程Ｓ１１：金属箔層１３の一方の面上に腐食防止処理層１４ａを形成し、金属箔層１３の他方の面上に腐食防止処理層１４ｂを形成する工程。
工程Ｓ１２：腐食防止処理層１４ａの金属箔層１３とは反対側の面と、基材層１１とを、第一接着層１２を介して貼り合わせる工程。
工程Ｓ１３：腐食防止処理層１４ｂの金属箔層１３とは反対側の面上に、第二接着層１５を介してシーラント層１６を形成する工程。
＜工程Ｓ１１＞
工程Ｓ１１では、金属箔層１３の一方の面上に腐食防止処理層１４ａを形成し、金属箔層１３の他方の面上に腐食防止処理層１４ｂを形成する。腐食防止処理層１４ａ及び１４ｂは、それぞれ別々に形成されてもよく、両方が一度に形成されてもよい。具体的には、例えば、金属箔層１３の両方の面に腐食防止処理剤（腐食防止処理層の母材）を塗布し、その後、乾燥、硬化、焼付けを順次行うことで、腐食防止処理層１４ａ及び１４ｂを一度に形成する。また、金属箔層１３の一方の面に腐食防止処理剤を塗布し、乾燥、硬化、焼き付けを順次行って腐食防止処理層１４ａを形成した後、金属箔層１３の他方の面に同様にして腐食防止処理層１４ｂを形成してもよい。腐食防止処理層１４ａ及び１４ｂの形成順序は特に制限されない。また、腐食防止処理剤は、腐食防止処理層１４ａと腐食防止処理層１４ｂとで異なるものを用いてもよく、同じのものを用いてもよい。腐食防止処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、バーコート法、キスコート法、コンマコート法、小径グラビアコート法等の方法を用いることができる。
＜工程Ｓ１２＞
工程Ｓ１２では、腐食防止処理層１４ａの金属箔層１３とは反対側の面と、基材層１１とが、第一接着層１２を形成する接着剤を用いてドライラミネーション等の手法で貼り合わせられる。工程Ｓ１２では、第一接着層１２の接着性の促進のため、加熱処理を行ってもよい。加熱処理時の温度は、外装材が成型カール耐性に優れることから、１４０℃以下であることが好ましい。
＜工程Ｓ１３＞
工程Ｓ１２後、基材層１１、第一接着層１２、腐食防止処理層１４ａ、金属箔層１３及び腐食防止処理層１４ｂがこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１４ｂの金属箔層１３とは反対側の面と、シーラント層１６とが、第二接着層１５を形成する接着剤を用いてドライラミネーション等の手法で貼り合わせられる。工程Ｓ１３では、第二接着層１５の接着性の促進のため、加熱処理を行ってもよい。加熱処理時の温度は、外装材が成型カール耐性に優れることから、１４０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。
以上説明した工程Ｓ１１～Ｓ１３により、外装材１０が得られる。なお、外装材１０の製造方法の工程順序は、上記工程Ｓ１１～Ｓ１３を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程Ｓ１２を行ってから工程Ｓ１１を行う等、実施する工程の順序を適宜変更してもよい。
［蓄電デバイス］
図３は、上述した外装材を用いて作製した蓄電デバイスの一実施形態を示す斜視図である。図３に示されるように、蓄電デバイス５０は、電極を含む電池要素（蓄電デバイス本体）５２と、上記電極から延在し、電池要素５２から電流を外部に取り出すための２つの金属端子（リード、電流取出し端子）５３と、電池要素５２を気密状態で包含する外装材１０とを含んで構成される。外装材１０は、上述した本実施形態に係る外装材１０であり、電池要素５２を収容する容器として用いられる。外装材１０では、基材層１１が最外層であり、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を蓄電デバイス５０の外部側、シーラント層１６を蓄電デバイス５０の内部側となるように、１つのラミネートフィルムを２つ折りにして周縁部を熱融着することにより、又は、２つのラミネートフィルムを重ねて周縁部を熱融着することにより、内部に電池要素５２を包含した構成となる。金属端子５３は、シーラント層１６を内側として容器を形成する外装材１０によって挟持され、密封されている。金属端子５３は、タブシーラントを介して、外装材１０によって挟持されていてもよい。
電池要素５２は、正極と負極との間に電解質を介在させてなるものである。金属端子５３は、集電体の一部が外装材１０の外部に取り出されたものであり、銅箔やアルミ箔等の金属箔からなる。
本実施形態の蓄電デバイス５０は、全固体電池であってもよい。この場合、電池要素５２の電解質には硫化物系固体電解質等の固体電解質が用いられる。本実施形態の蓄電デバイス５０は、本実施形態の外装材１０を用いているため、高温環境下（例えば１５０℃）で使用された場合であっても優れたラミネート強度、シール強度及び水分バリア性を確保することができる。
以下に、本開示を実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。
＜基材層（厚さ２５μｍ）＞
一方の面をコロナ処理したポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。
＜第一接着層（厚さ４μｍ）＞
第一接着層の材料として、ウレタン樹脂（三井化学社製、商品名「主剤：タケラックＡ－５１５（固形分濃度５０質量％）、硬化剤：タケネートＤ－１４０（固形分濃度７４質量％）」）を準備した。これらの材料を主剤１００質量部に対して硬化剤３０質量部の割合で配合し、酢酸エチルで固形分濃度が３０質量％となるように希釈したものを接着剤として用いた。
＜第一腐食防止処理層（基材層側）及び第二腐食防止処理層（シーラント層側）＞
（ＣＬ－１）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」を用いた。なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合して得た。
（ＣＬ－２）：溶媒として蒸留水を用い固形分濃度５質量％に調整した「ポリアリルアミン（日東紡社製）」９０質量％と、「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）」１０質量％からなる組成物を用いた。
＜第二接着層（厚さ３μｍ）＞
表１に記載の主剤及び多官能イソシアネート化合物と、カルボジイミドとを表１に示す比率で配合した接着剤を用いた。接着剤は、不揮発分が１５質量％となるようにトルエンを適宜配合した。表１に記載の主剤及び多官能イソシアネート化合物と、カルボジイミドの詳細は、以下のとおりである。
｛主剤｝
・酸変性ポリオレフィン（不揮発分の割合：３０質量％、水酸基価：４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、理研ビタミン株式会社製、グレード名：「リケエイド ＭＧ－４００ＥＭ」）
・ポリアクリルポリオール（不揮発分の割合：５０質量％、水酸基価：１０～２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、官能基当量：５６１０ｇ／ｍｏｌ、三菱レイヨン株式会社製、グレード名：「ＬＲ２０９」）
｛多官能イソシアネート化合物｝
・ＨＤＩ系（ヘキサメチレンジイソシアネート－アダクト体、不揮発分の割合：５０質量％、ＮＣＯ含有量：１８．７質量％、官能基当量：２２５ｇ／ｍｏｌ、旭化成株式会社製、グレード名：「Ｅ４０２－８０Ｂ」）
・ＴＤＩ系（トリレンジイソシアネート－アダクト体、不揮発分の割合：５０質量％、ＮＣＯ含有量：１７．７質量％、官能基当量：２３７ｇ／ｍｏｌ、日本ポリウレタン工業株式会社製、グレード名：「コロネートＬ」）
・ＩＰＤＩ系（イソホロンジイソシアネート－アダクト体、不揮発分の割合：７４．６質量％、ＮＣＯ含有量：１０．３質量％、官能基当量：４０８ｇ／ｍｏｌ、三井化学株式会社製、グレード名：「Ｄ－１４０Ｎ」）
｛カルボジイミド｝
カルボジイミドは、日清紡ケミカル社製の「Ｖ－０７」（グレード名、不揮発分の割合が５０質量％）を用いた。
＜金属箔層（厚さ３５μｍ）＞
焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、「８０７９材」）を準備した。
＜シーラント層（厚さ４０～７０μｍ）＞
表１に記載の材料を用いた。表１に記載の材料の詳細は、以下のとおりである。
・アクリル樹脂フィルム（大倉工業社製、商品名「ＯＸＩＳ－ＰＭＭＡ」）
・ポリエステルフィルム（東洋坊社製、商品名「オリエステルＤＥ０４６」）
・ＰＰフィルム（ポリプロピレンフィルム、出光興産社製、商品名「ユニラックスＲＴ－６８０ＣＡ」）
［外装材の製造］
＜実施例１～５及び比較例１～３＞
ドライラミネート手法により接着剤（第一接着層）を用いて金属箔層を基材層に貼り付け、８０℃で１２０時間エージングを行った。次いで、金属箔層の第一接着層が接着している面とは反対の面にドライラミネート手法により接着剤（第二接着層）を用いてシーラント層を貼り付け、６０℃で１２０時間エージングを行った。
このようにして得られた積層体を、加熱処理し、外装材（基材層／第一接着層／金属箔層／第二接着層／シーラント層）を製造した。
＜実施例６～９＞
まず、金属箔層に、第一及び第二腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、金属箔層の両方の面に（ＣＬ－１）を、ドライ塗布量として７０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗布し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ－２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗布することで、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）からなる複合層を第一及び第二腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）の２種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。
この第一及び第二腐食防止処理層を設けた金属箔層を用いたこと以外は実施例１と同様にして外装材（基材層／第一接着層／第一腐食防止処理層／金属箔層／第二腐食防止処理層／第二接着層／シーラント層）を製造した。
［外装材の評価］
＜実施例１～９及び比較例１，２＞
｛赤外線吸収スペクトルピークの測定｝
外装材をカットし、シーラント層と金属箔層との間、又はシーラント層と腐食防止処理層との間を剥離した。剥離により露出した第二接着層の最表面についてフーリエ変換赤外線（ＦＴ－ＩＲ）分光分析法の減衰全反射（ＡＴＲ：Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）で赤外線吸収スペクトルピークを測定した。赤外線吸収スペクトルにおける強度から下記式（２）で定義されるＸを算出した。結果を表２に示した。
Ｘ＝｛（Ｃ＋Ｄ）－Ｂ｝／Ａ …（２）
［式中、Ａ～Ｄは、赤外分光法により測定される第二接着層の赤外線吸収スペクトルにおける強度であって、Ａは、波数３０４０～２７６０ｃｍ－１の最大強度を示し、Ｂは、波数１８５０～１７８０ｃｍ－１の最大強度を示し、Ｃは、波数１７６０～１６００ｃｍ－１の最大強度を示し、Ｄは、波数２１５０～２０９０ｃｍ－１の最大強度を示す。］
測定装置及び条件の詳細は、下記のとおりである。
（測定装置及び条件）
測定装置：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ ４００（商品名、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）
プリズム：ゲルマニウム
波数分解能：４ｃｍ－１
積算回数：４回
ベースライン：波数２４００～２６００ｃｍ－１間の直線部
［ラミネート強度の評価］
（８０℃環境下でのラミネート強度）
１５ｍｍ幅にカットした外装材を、８０℃の高温環境に５分間放置した。その後、外装材の金属箔層とシーラント層との間の８０℃の環境下でのラミネート強度を、引張速度５０ｍｍ／分の条件にて、引張試験機（株式会社島津製作所社製）を用いて９０度剥離試験により測定した。また、得られたラミネート強度に基づき、以下の基準にて評価を行った。結果を表２に示す。
Ａ：ラミネート強度が２．５Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：ラミネート強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上２．５ｍｍ未満
Ｃ：ラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上２．０ｍｍ未満
Ｄ：ラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ未満
（１５０℃環境下でのラミネート強度）
外装材を放置する温度を１５０℃とし、９０度剥離試験を行う温度を１５０℃としたこと以外は、８０℃環境下でのラミネート強度と同様にして１５０℃環境下でのラミネート強度を測定し、得られたラミネート強度を評価した。結果を表２に示した。
（硫化水素暴露後のラミネート強度）
１５ｍｍ幅にカットした外装材を、硫化水素濃度２０ｐｐｍ、１００℃の環境下で１週間放置した。その後、外装材の金属箔層とシーラント層との間の１５０℃の環境下でのラミネート強度を、引張速度５０ｍｍ／分の条件にて、引張試験機（株式会社島津製作所社製）を用いて９０度剥離試験により測定した。得られたラミネート強度を８０℃環境下でのラミネート強度と同様の基準で評価した。結果を表２に示した。
［耐熱シール強度の評価］
外装材を、１２０ｍｍ×６０ｍｍサイズに切り出し、シーラント層が内側になるように半分に折りたたんだ。次いで、折りたたんだ部分とは反対側の端部を２２０℃／０．５ＭＰａ／３秒で１０ｍｍ幅にヒートシールし、６時間室温で保管した。その後、ヒートシール部の長手方向中央部を幅１５ｍｍ×長さ３００ｍｍで切り出し、ヒートシール強度測定用サンプルを製作した。このサンプルを１５０℃の試験環境に５分間放置した後、サンプルのヒートシール部に対し、引張速度５０ｍｍ／分の条件にて、引張試験機（株式会社島津製作所社製）を用いてＴ字剥離試験を行った。そして、得られたヒートシール強度に基づき、以下の基準にて評価を行った。結果を表２に示した。
Ａ：ヒートシール強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：ヒートシール強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上、１５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：ヒートシール強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上、１０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：ヒートシール強度が５Ｎ／１５ｍｍ未満
［水分バリア性の評価］
１２０ｍｍ×１１０ｍｍの外装材をシーラント層同士が対向するように重ね合わせ、外形寸法１２０ｍｍ×５５ｍｍに折り畳んだ。次いで、両側の端縁部を２２０℃／０．５ＭＰａ／３秒で１０ｍｍ幅にヒートシールし、一辺が開口した袋を作製した。その後、内容物に脱水済みエチレングリコールを３ｍＬ注入し、残りの１辺を３ｍｍ幅でヒートシールした。なお、１０ｍｍ幅のシール部分は水分透過がほぼないものとみなし、３ｍｍシール部を測定対象とした。作製した電池用容器を１２０℃、９０％ＲＨの環境下に４週間保存し、保存後のエチレングリコールに含まれる水分量をカールフィッシャーにて測定し、水分透過率を測定した。得られた水分透過率に基づき、以下の基準にて評価を行った。結果を表２に示した。
Ａ：水分透過率が２５０ｐｐｍ以下
Ｂ：水分透過率が２５０ｐｐｍ超３００ｐｐｍ以下
Ｃ：水分透過率が３００ｐｐｍ超３５０ｐｐｍ以下
Ｄ：水分透過率が３５０ｐｐｍ超
［総合評価］
外装材を下記の基準で総合評価した。各評価の合計値とは、ラミネート強度、耐熱シール強度及び水分バリア性の評価の評価基準の「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」及び「Ｄ」をそれぞれ３点、２点、１点、０点としたときの合計値である。結果を表２に示した。
Ａ：各評価の合計値が１３点以上の場合。
Ｂ：各評価の合計値が９点以上１２点以下の場合。但し、Ｄランクが１つでもある場合を除く
Ｃ：各評価の合計値が５点以上８点以下の場合。但し、Ｄランクが１つでもある場合を除く
Ｄ：各評価でＤランクが１つ以上ある場合
本開示の要旨は以下の［１］～［９］に存する。
［１］蓄電デバイス用外装材であって、
基材層と、
第一接着層と、
金属箔層と、
第二接着層と、
シーラント層と、
をこの順で備える積層構造を有し、
第二接着層が、少なくとも酸変性ポリオレフィンと多官能イソシアネート化合物との反応物を含み、
第二接着層が、下記式（１）の不等式で表される条件を満たす、外装材。
０．０１≦｛（Ｃ＋Ｄ）－Ｂ｝／Ａ≦０．６０ …（１）
［式中、Ａ～Ｄは、赤外分光法により測定される第二接着層の赤外線吸収スペクトルにおける強度であって、Ａは、波数３０４０～２７６０ｃｍ－１の最大強度を示し、Ｂは、波数１８５０～１７８０ｃｍ－１の最大強度を示し、Ｃは、波数１７６０～１６００ｃｍ－１の最大強度を示し、Ｄは、波数２１５０～２０９０ｃｍ－１の最大強度を示す。］
［２］多官能イソシアネート化合物が、脂肪族多官能イソシアネート化合物の多量体及び芳香環を含む多官能イソシアネート化合物の多量体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［１］に記載の外装材。
［３］第一接着層と金属箔層の間、及び、第二接着層と金属箔層の間の一方又は両方に、腐食防止処理層を備える、［１］又は［２］に記載の外装材。
［４］シーラント層が、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂のうち少なくとも１種を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の外装材。
［５］第一接着層及び第二接着層のうち少なくとも一方が、硫化水素吸着物質を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の外装材。
［６］第二接着層が、カルボジイミド化合物を更に含む、［１］～［５］のいずれかに記載の外装材。
［７］全固体電池用である、［１］～［６］のいずれかに記載の外装材。
［８］蓄電デバイス本体と、
蓄電デバイス本体から延在する電流取出し端子と、
電流取出し端子を挟持し且つ蓄電デバイス本体を収容する、［１］～［７］のいずれかに記載の外装材と、
を備える蓄電デバイス。
［９］全固体電池である、［８］に記載の蓄電デバイス。
１０…外装材（蓄電デバイス用外装材）、１１…基材層（外側の層）、１２…第一接着層、１３…金属箔層、１４ａ，１４ｂ…腐食防止処理層、１５…第二接着層、１６…シーラント層、５０…蓄電デバイス。

Claims (9)

  1. 蓄電デバイス用外装材であって、
    基材層と、
    第一接着層と、
    金属箔層と、
    第二接着層と、
    シーラント層と、
    をこの順で備える積層構造を有し、
    前記第二接着層が、少なくとも酸変性ポリオレフィンと多官能イソシアネート化合物との反応物を含み、
    前記第二接着層が、下記式（１）の不等式で表される条件を満たす、外装材。
    ０．０１≦｛（Ｃ＋Ｄ）－Ｂ｝／Ａ≦０．６０ …（１）
    ［式中、Ａ～Ｄは、赤外分光法により測定される前記第二接着層の赤外線吸収スペクトルにおける強度であって、Ａは、前記反応物のオレフィン構造に由来する波数３０４０～２７６０ｃｍ－１ の吸収ピークの最大強度を示し、Ｂは、前記反応物の無水マレイン酸構造に由来する波数１８５０～１７８０ｃｍ－１ の吸収ピークの最大強度を示し、Ｃは、前記反応物のウレタン結合に由来する波数１７６０～１６００ｃｍ－１ の吸収ピークの最大強度を示し、Ｄは、カルボジイミド化合物に由来する波数２１５０～２０９０ｃｍ－１ の吸収ピークの最大強度を示す。］
  2. 前記多官能イソシアネート化合物が、脂肪族多官能イソシアネート化合物の多量体及び芳香環を含む多官能イソシアネート化合物の多量体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の外装材。
  3. 前記第一接着層と前記金属箔層の間、及び、前記第二接着層と前記金属箔層の間の一方又は両方に、腐食防止処理層を備える、請求項１又は２に記載の外装材。
  4. 前記シーラント層が、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂のうち少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の外装材。
  5. 前記第一接着層及び前記第二接着層のうち少なくとも一方が、硫化水素吸着物質を含む、請求項１又は２に記載の外装材。
  6. 前記第二接着層が、カルボジイミド化合物を更に含む、請求項１又は２に記載の外装材。
  7. 全固体電池用である、請求項１又は２に記載の外装材。
  8. 蓄電デバイス本体と、
    前記蓄電デバイス本体から延在する電流取出し端子と、
    前記電流取出し端子を挟持し且つ前記蓄電デバイス本体を収容する、請求項１又は２に記載の外装材と、
    を備える蓄電デバイス。
  9. 全固体電池である、請求項８に記載の蓄電デバイス。

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