JP7833925B2 - カーボンナノチューブ被覆線材 - Google Patents

Description

本発明は、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ線材を被覆材料で被覆したカーボンナノチューブ被覆線材であり、湿度の変化に対する応答性に優れたカーボンナノチューブ被覆線材に関する。

従来、湿度等を検出するセンサとして、第１の電極及び第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極の１つ以上の対向する内面の間の距離として規定されるギャップとを具備し、前記ギャップの距離は少なくとも一部で１つ以上の感知パラメータの閾値を判定する少なくとも１つの感知装置と、前記感知装置と動作可能に関連するアンテナとを具備するセンサが提案されている（特許文献１）。特許文献１では、第１の電極及び第２の電極として、金属やカーボンナノチューブが使用されている。

カーボンナノチューブは、様々な特性を有する素材であり、多くの分野への適用が期待されている。カーボンナノチューブは、例えば、六角形格子の網目構造を有する筒状体の単層または略同軸で配された多層で構成される３次元網目構造体であり、軽量であるだけではなく、導電性、熱伝導性、機械的強度等の特性にも優れている。そこで、金属線の代替として、カーボンナノチューブ線材を使用することが検討されている。

特許文献１では、センサに用いる電極として金属に代えてカーボンナノチューブを使用できることが提示されている。

しかし、カーボンナノチューブをそのままの状態で使用すると、耐久性が低下する可能性があるという問題があった。また、カーボンナノチューブは導電性に優れていることから、カーボンナノチューブをそのままの状態で使用すると、感電やショート等の不具合が生じる可能性があるという問題があった。

特表２０１２－５０３７７０号公報

上記から、カーボンナノチューブを、例えば、線材として使用する場合、カーボンナノチューブ線材の耐久性を向上させ、また、カーボンナノチューブ線材による感電やカーボンナノチューブ線材のショート等の不具合が生じることを防止するために、絶縁部材として樹脂被覆層をカーボンナノチューブ線材の外面に被覆することが行われている。

しかし、従来のカーボンナノチューブ被覆線材では、吸湿性が低く、また、湿度に応じた特性変化が十分ではないことから、湿度を検出するセンサ、湿度の変化に対応して性能の変化が望まれる機器等、湿度に関連した技術への適用が難しいという問題があった。

上記事情から、本発明は、吸湿性に優れ、吸収した湿気に応じて特性が変化する湿度応答性に優れたカーボンナノチューブ被覆線材を提供することを目的とする。

本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
［１］複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数または複数で構成されるカーボンナノチューブ素線を含むカーボンナノチューブ線材と、前記カーボンナノチューブ線材を被覆する樹脂被覆層と、を備えたカーボンナノチューブ被覆線材であって、
前記カーボンナノチューブ被覆線材の、１００℃の乾燥空気下で１００時間放置後の質量に対する、１００℃の乾燥空気下で１００時間放置後に湿度９３％の環境下で１００時間放置した後の質量の比率である水蒸気吸着度が、１１０％以上１６０％以下であり、１００℃の乾燥空気下で１００時間放置後の抵抗値に対する、１００℃の乾燥空気下で１００時間放置後に湿度９３％の環境下で１００時間放置した後の抵抗値の比率である抵抗変化率が、３０％以上９０％以下である、カーボンナノチューブ被覆線材。
［２］前記カーボンナノチューブ素線の密度が、０．３０ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下である［１］に記載のカーボンナノチューブ被覆線材。
［３］前記カーボンナノチューブ線材の円相当直径に対する前記樹脂被覆層の平均厚さの比率が、０．０１以上０．２０以下である［１］または［２］に記載のカーボンナノチューブ被覆線材。
［４］前記カーボンナノチューブ素線の円相当直径が、１５μｍ以上１００μｍ以下である［１］乃至［３］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ被覆線材。
［５］前記カーボンナノチューブ線材が、前記カーボンナノチューブ素線の複数が撚り合わされて構成されており、前記カーボンナノチューブ線材の撚り数が、１００Ｔ／ｍ以上６００Ｔ／ｍ以下である［１］乃至［４］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ被覆線材。
［６］前記カーボンナノチューブ線材が、長手方向に対して直交方向の幅が０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下、平均厚さ１０μｍ以上２００μｍ、長手方向に対して直交方向の幅と平均厚さの比が３：１～１００：１のリボン形状である［１］に記載のカーボンナノチューブ被覆線材。
［７］前記カーボンナノチューブ線材と金属線との撚り線が、前記樹脂被覆層で被覆されている［１］乃至［６］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ被覆線材。
［８］前記カーボンナノチューブ線材が、表面上に、被覆率８０％以下のめっき被膜を有する［１］乃至［７］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ被覆線材。
［９］前記カーボンナノチューブ素線が、前記カーボンナノチューブ集合体と金属との複合体である［１］乃至［８］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ被覆線材。
［１０］［１］乃至［９］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ被覆線材が巻回されたコイル。
［１１］［１］乃至［９］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ被覆線材を用いた湿度センサ。

本発明のカーボンナノチューブ被覆線材によれば、１００℃の乾燥空気下で１００時間放置後の質量に対する、１００℃の乾燥空気下で１００時間放置後に湿度９３％の環境下で１００時間放置した後の質量の比率である水蒸気吸着度が、１１０％以上１６０％以下であることにより、吸湿性、すなわち、水蒸気の吸収特性に優れている。また、本発明のカーボンナノチューブ被覆線材によれば、１００℃の乾燥空気下で１００時間放置後の抵抗値に対する、１００℃の乾燥空気下で１００時間放置後に湿度９３％の環境下で１００時間放置した後の抵抗値の比率である抵抗変化率が、３０％以上９０％以下であることにより、湿気に応じて抵抗値が大きく変化し、カーボンナノチューブ線材が吸湿することでカーボンナノチューブ被覆線材の抵抗値が大きく低下する。従って、本発明のカーボンナノチューブ被覆線材では、吸湿性に優れ、吸収した湿気（すなわち、水蒸気）に応じて特性が変化する湿度応答性、より具体的には、湿気を吸収することにより抵抗値が低減する湿度応答性に優れているので、湿度に関連した技術へ適用することができる。

本発明のカーボンナノチューブ被覆線材によれば、前記カーボンナノチューブ素線の密度が、０．３０ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下であることにより、優れた吸湿性が確実に得られ、また、湿度応答性が確実に向上する。

本発明のカーボンナノチューブ被覆線材によれば、前記カーボンナノチューブ線材の円相当直径に対する前記樹脂被覆層の平均厚さの比率が、０．０１以上０．２０以下であることにより、樹脂被覆層の湿気透過性（水蒸気透過性）が確実に向上するので、カーボンナノチューブ線材が確実に湿気を吸着でき、湿度応答性が確実に向上する。

本発明のカーボンナノチューブ被覆線材によれば、前記カーボンナノチューブ素線の円相当直径が、１５μｍ以上１００μｍ以下であることにより、カーボンナノチューブ線材の吸湿性と湿度応答性がさらに向上する。

本発明のカーボンナノチューブ被覆線材によれば、前記カーボンナノチューブ線材が、前記カーボンナノチューブ素線の複数が撚り合わされて構成されており、前記カーボンナノチューブ線材の撚り数が、１００Ｔ／ｍ以上６００Ｔ／ｍ以下であることにより、カーボンナノチューブ線材の吸湿性と湿度応答性がさらに向上する。

本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ被覆線材の説明図である。 本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ被覆線材に用いるカーボンナノチューブ素線の説明図である。

以下に、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ被覆線材について、図面を用いながら説明する。図１は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ被覆線材の説明図である。図２は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ被覆線材に用いるカーボンナノチューブ素線の説明図である。

図１に示すように、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ被覆線材（以下、「ＣＮＴ被覆線材」ということがある。）１は、カーボンナノチューブ線材（以下、「ＣＮＴ線材」ということがある。）１０と、ＣＮＴ線材１０を被覆する樹脂被覆層２１と、を備えている。ＣＮＴ被覆線材１は、ＣＮＴ線材１０の外周面に樹脂被覆層２１が被覆された構成となっている。すなわち、ＣＮＴ線材１０の長手方向に沿って樹脂被覆層２１が被覆されている。ＣＮＴ被覆線材１では、ＣＮＴ線材１０の外周面全体が、樹脂被覆層２１によって被覆されている。また、ＣＮＴ被覆線材１では、樹脂被覆層２１はＣＮＴ線材１０の外周面と直接接した態様となっている。ＣＮＴ被覆線材１では、ＣＮＴ線材１０は、複数本のカーボンナノチューブ素線（以下、「ＣＮＴ素線」ということがある。）１２、１２、１２・・・が撚り合わされた撚り線となっている。ＣＮＴ被覆線材１は、径方向の断面形状は略円形となっている。

図２に示すように、ＣＮＴ素線１２は、１層または２層以上の多層構造を有する複数のカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ということがある。）１１ａ、１１ａ、１１ａ・・・で構成されるカーボンナノチューブ集合体（以下、「ＣＮＴ集合体」ということがある。）１１の単数から、または複数のＣＮＴ集合体１１、１１、１１・・・が束ねられて形成されている。ＣＮＴ素線１２とは、ＣＮＴ１１ａの割合が９０質量％以上の線材を意味する。なお、ＣＮＴ素線１２におけるＣＮＴ１１ａの割合の算定においては、めっきとドーパントは除く。ＣＮＴ集合体１１は線状となっており、ＣＮＴ集合体１１の長手方向が、ＣＮＴ線材１０及びＣＮＴ素線１２の長手方向を形成している。ＣＮＴ線材１０における複数のＣＮＴ素線１２、１２、１２・・・は、ＣＮＴ線材１０の長手方向の中心軸に沿って所定の撚り数にて撚り合わされている。従って、ＣＮＴ線材１０における複数のＣＮＴ素線１２、１２、１２・・・は、配向している。

また、ＣＮＴ素線１２は、１層または２層以上の多層構造を有する長尺なＣＮＴ１１ａの束である。ＣＮＴ１１ａの長手方向が、ＣＮＴ線材１０及びＣＮＴ素線１２の長手方向を形成している。ＣＮＴ素線１２における複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、１１ａ・・・は、その長軸方向がほぼ揃って配されている。従って、ＣＮＴ素線１２における複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、１１ａ・・・は、配向している。

ＣＮＴ被覆線材１において、ＣＮＴ素線１２を構成するＣＮＴ１１ａは、単層構造または複層構造を有する筒状体であり、それぞれ、ＳＷＮＴ（Single-walled nanotube）、ＭＷＮＴ（Multi-walled nanotube）と呼ばれる。図２では、説明の便宜上、２層構造を有するＣＮＴ１１ａのみを記載しているが、ＣＮＴ素線１２には、３層構造以上の層構造を有するＣＮＴ１１ａや単層構造の層構造を有するＣＮＴ１１ａも含まれていてもよい。また、ＣＮＴ素線１２は、３層構造以上の層構造を有するＣＮＴ１１ａまたは単層構造の層構造を有するＣＮＴ１１ａから形成されていてもよい。

ＣＮＴ素線１２を構成するＣＮＴ１１ａにおいて、２層構造を有するＣＮＴ１１ａでは、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体Ｔ１、Ｔ２が略同軸で配された３次元網目構造体となっており、ＤＷＮＴ（Double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。

ＣＮＴ素線１２を構成するＣＮＴ１１ａの性質は、上記筒状体のカイラリティに依存する。カイラリティは、アームチェア型、ジグザグ型及びカイラル型に大別され、アームチェア型は金属性、ジグザグ型は半導体性および半金属性、カイラル型は半導体性および半金属性の挙動を示す。従って、ＣＮＴ１１ａの導電性は、筒状体がいずれのカイラリティを有するかによっても大きく異なる。ＣＮＴ被覆線材１を構成するＣＮＴ素線１２では、導電性をさらに向上させる点から、金属性の挙動を示すアームチェア型のＣＮＴ１１ａの割合を増大させることが好ましい。

次に、ＣＮＴ線材１０におけるＣＮＴ１１ａ及びＣＮＴ素線１２の配向性について説明する。小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）を用いて、ＣＮＴ線材１０についてＸ線散乱像の情報を分析すると、ＣＮＴ線材１０において、複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、１１ａ・・・及び複数のＣＮＴ素線１２、１２、１２・・・が良好な配向性を有していることが分かる。例えば、複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、１１ａ・・・及び複数のＣＮＴ素線１２、１２、１２・・・の配向性を示す小角Ｘ線散乱によるアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθは、６０°以下が好ましく、５０°以下が特に好ましい。このように、複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、１１ａ・・・及び複数のＣＮＴ素線１２、１２、１２・・・が良好な配向性を有しているので、ＣＮＴ線材１０は、ＣＮＴ１１ａ及びＣＮＴ素線１２の長手方向に沿って優れた導電性を有している。すなわち、ＣＮＴ素線１２が長手方向に配向性を有することで、ＣＮＴ素線１２は径方向の導電性と比較して長手方向の導電性に優れている特性を有する。従って、複数のＣＮＴ素線１２、１２、１２・・・が撚り合わされたＣＮＴ線材１０は、特に、ＣＮＴ線材１０の長手方向の導電性に優れている。

ＣＮＴ線材１０は径方向よりも長手方向に優れた導電性を発揮するので、ＣＮＴ線材１０では、それぞれのＣＮＴ素線１２に絶縁被覆層を被覆する必要がない。よって、ＣＮＴ線材１０では、ＣＮＴ素線１２は、隣接する他のＣＮＴ素線１２と直接接触した態様で撚り合わせることができる。また、ＣＮＴ線材１０では、各ＣＮＴ素線１２に絶縁被覆層を形成する必要がないので、製造コストを低減できる。なお、ＣＮＴ線材１０は、５０質量％以上がＣＮＴ１１ａから構成されることが好ましく、７０質量％以上がＣＮＴ１１ａから構成されることがより好ましく、８０質量％以上がＣＮＴ１１ａから構成されることがさらに好ましく、９０質量％以上がＣＮＴ１１ａから構成されることが特に好ましく、９９質量％以上がＣＮＴ１１ａから構成されることが最も好ましい。

ＣＮＴ被覆線材１では、１００℃の乾燥空気下で１００時間放置後の質量（Ｄ）に対する、１００℃の乾燥空気下で１００時間放置後に湿度９３％の環境下で１００時間放置した後の質量（Ｗ）の比率（（Ｗ／Ｄ）×１００）で表される水蒸気吸着度（以下、単に「水蒸気吸着度」ということがある。）が、１１０％以上１６０％以下の範囲となっている。また、ＣＮＴ被覆線材１では、１００℃の乾燥空気下で１００時間放置後の抵抗値（ＲＤ）に対する、１００℃の乾燥空気下で１００時間放置後に湿度９３％の環境下で１００時間放置した後の抵抗値（ＲＷ）の比率（（ＲＷ／ＲＤ）×１００）で表される抵抗変化率（以下、単に「抵抗変化率」ということがある。）が、３０％以上９０％以下の範囲となっている。なお、本明細書で、「湿度」とは、ある温度における飽和水蒸気圧に対する実際の空気の水蒸気分圧の比の、相対湿度である。

ＣＮＴ被覆線材１では、水蒸気吸着度が１１０％以上１６０％以下であることにより、吸湿性に優れている。ＣＮＴ被覆線材１の水蒸気吸着度は、主に、ＣＮＴ線材１０の有する吸湿性、及びＣＮＴ線材１０への水蒸気の吸着とＣＮＴ線材１０からの水蒸気の放出を円滑化する、樹脂被覆層２１の水蒸気透過性が寄与している。また、ＣＮＴ被覆線材１では、抵抗変化率が３０％以上９０％以下であることにより、湿気に応じて抵抗値が大きく変化、より具体的には、ＣＮＴ線材１０が吸湿することでＣＮＴ被覆線材１の抵抗値が大きく低下する。ＣＮＴ被覆線材１の抵抗変化率は、主に、ＣＮＴ線材１０の有する吸湿による抵抗低下特性及び樹脂被覆層２１の水蒸気透過性が寄与している。

従って、ＣＮＴ被覆線材１では、ＣＮＴ線材１０が吸湿することでＣＮＴ線材１０の抵抗値が大きく低下する。上記から、ＣＮＴ被覆線材１では、吸湿性に優れ、吸収した湿気（すなわち、水蒸気）に応じて特性が変化する湿度応答性、より具体的には、湿気を吸収することにより抵抗値が低減する湿度応答性に優れているので、湿度に関連した技術へ適用することができる。ＣＮＴ被覆線材１は、吸湿性に優れ、また、吸湿により抵抗値が低減する湿度応答性に優れているので、特に、湿度センサ、ＣＮＴ被覆線材１が巻回されて形成された湿度応答性モータコイル等のコイルなどの電線として使用することができる。ＣＮＴ被覆線材１が巻回されたコイルを、例えば、高湿度環境となった際に、強力な換気が必要とされる室内換気設備用モータとして使用すると、モータの出力調整手段を備えなくても、湿度に応じた出力調整が可能となる。

ＣＮＴ被覆線材１の水蒸気吸着度は１１０％以上１６０％以下の範囲であれば、特に限定されないが、その下限値は、吸湿性をより向上させることでより優れた湿度応答性を得る点から、１２０％が好ましく、１３０％が特に好ましい。一方で、水蒸気吸着度の上限値は、重量が重くなることによって生じるＣＮＴ被覆線材１のたわみ及び吸湿によって生じる変形を防止する点から、１５５％が好ましく、１５０％が特に好ましい。ＣＮＴ被覆線材１の水蒸気吸着度は、例えば、ＣＮＴ素線１２の円相当直径、ＣＮＴ素線１２の密度（素線密度）、ＣＮＴ線材１０の撚り数、ＣＮＴ線材１０の円相当直径に対する樹脂被覆層２１の平均厚さの比率等、ＣＮＴ線材１０と樹脂被覆層２１の構成や特性があいまって所定の範囲に設定される。

ＣＮＴ被覆線材１の抵抗変化率は３０％以上９０％以下の範囲であれば、特に限定されないが、その下限値は、湿気を吸収することにより抵抗値が低減する湿度応答性をさらに向上させる点から、３５％が好ましく、４０％が特に好ましい。一方で、抵抗変化率の上限値は、水蒸気吸着度と抵抗変化率の相関の再現性が良い点から、８５％が好ましく、８０％が特に好ましい。ＣＮＴ被覆線材１の抵抗変化率は、例えば、ＣＮＴ素線１２の円相当直径、ＣＮＴ素線１２の密度、ＣＮＴ線材１０の撚り数、ＣＮＴ線材１０の円相当直径に対する樹脂被覆層２１の平均厚さの比率等、ＣＮＴ線材１０と樹脂被覆層２１の構成や特性があいまって所定の範囲に設定される。

次に、水蒸気吸着度が１１０％以上１６０％以下であり、抵抗変化率が３０％以上９０％以下であるＣＮＴ被覆線材１を構成する各部材について説明する。

ＣＮＴ線材１０は、複数本のＣＮＴ素線１２、１２、１２・・・が撚り合わされた撚り線となっている。ＣＮＴ線材１０は、径方向の断面形状は略円形となっている。ＣＮＴ線材１０の撚り数（Ｔ／ｍ）は、特に限定されないが、その下限値は、ＣＮＴ素線１２とＣＮＴ素線１２の間の接触性が向上することでＣＮＴ線材１０の導電性の向上に確実に寄与する点から、１００Ｔ／ｍが好ましく、１４０Ｔ／ｍがより好ましく、１８０Ｔ／ｍが特に好ましい。一方で、ＣＮＴ線材１０の撚り数の上限値は、ＣＮＴ素線１２とＣＮＴ素線１２の間隔を適度に設けることで、ＣＮＴ線材１０の吸湿性と湿度応答性が確実に向上する点から、８００Ｔ／ｍが好ましく、ＣＮＴ線材１０の吸湿性と湿度応答性がさらに向上する点から、６００Ｔ／ｍがより好ましく、５５０Ｔ／ｍがさらに好ましく、５００Ｔ／ｍが特に好ましい。

ＣＮＴ線材１０を構成するＣＮＴ素線１２の本数は、特に限定されず、ＣＮＴ線材１０に要求される線径や導電性等に応じて適宜選択可能である。ＣＮＴ素線１２の本数は、例えば、ＣＮＴ被覆線材１の電気抵抗を低減しつつ、撚り線であるＣＮＴ線材１０の形成容易性を得る点から、５本以上１０００本以下が好ましく、１０本以上８００本以下がより好ましく、１００本以上６００本以下が特に好ましい。

ＣＮＴ線材１０の円相当直径は、特に限定されず、ＣＮＴ線材１０の使用条件等に応じて適宜選択可能である。ＣＮＴ線材１０の円相当直径は、例えば、０．０１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上３．５ｍｍ以下がより好ましく、０．２０ｍｍ以上２．０ｍｍ以下が特に好ましい。

ＣＮＴ線材１０を構成するＣＮＴ素線１２の密度は、特に限定されないが、その下限値は、ＣＮＴ線材１０の長手方向の導電性を向上させる点から、０．３０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．４０ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．５０ｇ／ｃｍ^３が特に好ましい。一方で、ＣＮＴ素線１２の密度の上限値は、ＣＮＴ線材１０に優れた吸湿性が確実に得られ、また、ＣＮＴ線材１０の湿度応答性が確実に向上する点から、１．２ｇ／ｃｍ^３が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．９０ｇ／ｃｍ^３が特に好ましい。

ＣＮＴ素線１２の円相当直径は、特に限定されないが、その下限値は、ＣＮＴ線材１０の長手方向の導電性を向上させる点から、１５μｍが好ましく、２０μｍがより好ましく、３０μｍが特に好ましい。一方で、ＣＮＴ素線１２の円相当直径の上限値は、高湿度では水蒸気が速やかに吸収されることで、ＣＮＴ線材１０の吸湿性と湿度応答性が確実に向上する点から、１５０μｍが好ましく、ＣＮＴ線材１０の吸湿性と湿度応答性がさらに向上する点から、１００μｍがより好ましく、９０μｍがさらに好ましく、８５μｍが特に好ましい。

ＣＮＴ線材１０の外周面に設けられた樹脂被覆層２１は、導体であるＣＮＴ線材１０の絶縁被覆としての機能を有する。樹脂被覆層２１の材料としては、芯線として金属を用いた被覆電線の絶縁被覆層に用いる材料を使用することができ、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン等を挙げることができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリイミド、フェノール樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。

樹脂被覆層２１は、１層構造としてもよく、これに代えて、２層以上の多層構造としてもよい。

樹脂被覆層２１を形成する樹脂の重量平均重合度は、特に限定されないが、その下限値は、樹脂被覆層２１に強度を確実に付与する点から、４００が好ましく、６００がより好ましく、８００が特に好ましい。一方で、樹脂被覆層２１を形成する樹脂の重量平均重合度の上限値は、樹脂被覆層２１の湿気透過性（すなわち、水蒸気透過性）が確実に向上する点から、３０００が好ましく、１５００がより好ましく、１２００が特に好ましい。

樹脂被覆層２１の平均厚さは、特に限定されないが、その下限値は、樹脂被覆層２１に強度を確実に付与する点から、０．０１ｍｍが好ましく、０．０２ｍｍがより好ましく、０．１ｍｍが特に好ましい。一方で、樹脂被覆層２１の平均厚さの上限値は、樹脂被覆層２１の湿気透過性（すなわち、水蒸気透過性）が確実に向上する点から、２ｍｍが好ましく、１ｍｍがより好ましく、０．５ｍｍが特に好ましい。

ＣＮＴ線材１０の円相当直径に対する樹脂被覆層２１の平均厚さの比率は、特に限定されないが、その下限値は、樹脂被覆層２１に絶縁性と強度を確実に付与する点から、０．０１が好ましく、０．０２が特に好ましい。一方で、ＣＮＴ線材１０の円相当直径に対する樹脂被覆層２１の平均厚さの比率の上限値は、樹脂被覆層２１の湿気透過性（すなわち、水蒸気透過性）が確実に向上することで、ＣＮＴ線材１０が確実に湿気を吸着でき、ＣＮＴ被覆線材１の湿度応答性が確実に向上する点から、０．２０が好ましく、０．１５がより好ましく、０．１０が特に好ましい。

次に、本発明の実施形態に係るＣＮＴ被覆線材１の製造方法例について説明する。ＣＮＴ被覆線材１は、まず、ＣＮＴ１１ａを製造し、得られた複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、１１ａ・・・からＣＮＴ集合体１１を製造し、得られたＣＮＴ集合体１１からＣＮＴ素線１２を製造する。次に、複数本のＣＮＴ素線１２、１２、１２・・・を撚り合わせてＣＮＴ線材１０を製造する。次に、ＣＮＴ線材１０の外周面に樹脂被覆層２１を被覆することで、ＣＮＴ被覆線材１を製造することができる。

ＣＮＴ１１ａは、例えば、浮遊触媒法（特許第5819888号）、基板法（特許第5590603号）などの方法で製造することができる。ＣＮＴ素線１２は、例えば、乾式紡糸（特許第5819888号、特許第5990202号、特許第5350635号）、湿式紡糸（特許第5135620号、特許第5131571号、特許第5288359号）、液晶紡糸（特表2014-530964号）等で製造することができる。

上記の通り、必要に応じて、ＣＮＴ線材１０を撚り線にしてもよい。複数本のＣＮＴ素線１２、１２、１２・・・を束ね、束ねたＣＮＴ素線１２の一端を固定した状態で、他端を所定の回数ひねることで、ＣＮＴ線材１０を撚り線とすることができる。ＣＮＴ線材１０の撚り数は、ひねった回数（Ｔ）をＣＮＴ線材１０の長さ（ｍ）で割った値（単位：Ｔ／ｍ）で表すことができる。

上記のようにして得られたＣＮＴ線材１０の外周面に樹脂被覆層２１を被覆する方法は、アルミニウムや銅等の芯線に絶縁被覆層を被覆する方法を使用できる。例えば、樹脂被覆層２１の原料である樹脂を溶融させ、ＣＮＴ線材１０の周面に押し出してＣＮＴ線材１０を被覆することで、ＣＮＴ線材１０の外周面に樹脂被覆層２１を形成する方法を挙げることができる。

なお、重量平均重合度が小さい樹脂をＣＮＴ線材１０の外周面に被覆する場合には、被覆の厚さにムラがあると被覆が破損しやすくなるため、被覆の際の線速などを調整して、被覆厚さの均一性を高めることが望ましい。

次に、本発明のＣＮＴ被覆線材１の他の実施形態例について説明する。

上記した本発明の実施形態に係るＣＮＴ被覆線材１では、ＣＮＴ線材１０の径方向の断面形状は略円形となっていたが、これに代えて、ＣＮＴ線材は、扁平形状、シート形状でもよく、例えば、長手方向に対して直交方向の幅が０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下、平均厚さ１０μｍ以上２００μｍ、長手方向に対して直交方向の幅と平均厚さの比が３：１～１００：１のシート状のリボン形状でもよい。ＣＮＴ線材は、前記リボン形状であることにより、抵抗変化率がより確実に低減して、ＣＮＴ被覆線材の湿度応答性がより確実に向上する。

上記した本発明の実施形態に係るＣＮＴ被覆線材１では、ＣＮＴ線材１０の外周面に樹脂被覆層２１が被覆されていたが、これに代えて、ＣＮＴ線材と銅線等の金属線との撚り線が樹脂被覆層で被覆されていてもよい。また、上記した本発明の実施形態に係るＣＮＴ被覆線材１では、ＣＮＴ線材１０は、複数本のＣＮＴ素線１２、１２、１２・・・からなる撚り線であったが、これに代えて、ＣＮＴ素線と銅線等の金属線との撚り線でもよい。ＣＮＴ素線と金属線との撚り線にしても、水蒸気は優先的にＣＮＴ素線に吸湿されるため、金属線の腐食やショートを防止する効果を発揮する。

また、ＣＮＴ線材１０は、必要に応じて、その表面上に、被覆率８０％以下のめっき被膜を有していてもよい。なお、被覆率とは、ＣＮＴ線材１０の表面全体の面積１００％に対するめっき被膜により被覆されているＣＮＴ線材１０の表面の面積割合を意味する。

また、上記した本発明の実施形態に係るＣＮＴ被覆線材１では、ＣＮＴ素線１２はＣＮＴ集合体１１の単数から、または複数のＣＮＴ集合体１１、１１、１１・・・が束ねられて形成されていたが、これに代えて、ＣＮＴ集合体とアルミニウム等の金属との複合体でもよい。ＣＮＴ集合体と金属との複合体は、例えば、金属微粒子にＣＮＴ集合体を混合した混合物を、溶融させて線状に形成することで得ることができる。ＣＮＴ集合体と金属との複合体であるＣＮＴ素線は、金属の母材中にＣＮＴが点在した態様となっている。

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明の趣旨を超えない限り、下記実施例に限定されるものではない。

実施例１～８、比較例１～２について
ＣＮＴ線材の製造方法について
先ず、浮遊触媒法で作製したＣＮＴを直接紡糸する乾式紡糸方法（特許第5819888号）または湿式紡糸する方法（特許第5135620号、特許第5131571号、特許第5288359号）で、所定の円相当直径と素線密度を有するＣＮＴ素線を得た。次に、複数本のＣＮＴ素線を所定の撚り数にて撚り合わせて、実施例１～５、７、８と比較例１～２のＣＮＴ線材（撚り線）を得た。また、実施例６のＣＮＴ線材は、リボン形状のＣＮＴ線材であり、長方形の形状の口金を用いて湿式紡糸する方法で製造した。実施例６のＣＮＴ線材は、長手方向に対して直交方向の幅が３ｍｍ、平均厚さ１００μｍ～２００μｍとした。ＣＮＴ素線の円相当直径、ＣＮＴ素線の密度、ＣＮＴ線材の撚り数を下記表１に示す。

ＣＮＴ線材の外周面に樹脂被覆層（絶縁被覆層）を被覆する方法について
重量平均重合度９００のポリプロピレン樹脂を用いて、通常の電線製造用押出成形機にて、上記のようにして得られたＣＮＴ線材の周囲にポリプロピレン樹脂を押出被覆することにより、下記表１に示すＣＮＴ線材の円相当直径に対する樹脂被覆層の平均厚さの比率を有する樹脂被覆層を形成し、ＣＮＴ被覆線材を作製した。なお、実施例６のリボン線における「樹脂被覆層の平均厚さ／ＣＮＴ線材の円相当直径」は、「ＣＮＴ線材の円相当直径」を「リボン線の平均厚さ」に読み替えるものとする。

水蒸気吸着度（％）
上記のようにして得られたＣＮＴ被覆線材について、１００℃の乾燥空気下で１００時間放置した後に質量（Ｄ）を測定後、湿度９３％、温度４０℃の環境下で１００時間放置した後の質量（Ｗ）を測定した。質量（Ｄ）に対する質量（Ｗ）の比率（（Ｗ／Ｄ）×１００）を算出することで水蒸気吸着度（％）を求めた。

抵抗変化率（％）
上記のようにして得られたＣＮＴ被覆線材について、１００℃の乾燥空気下で１００時間放置後の抵抗値（ＲＤ）を測定し、抵抗値（ＲＤ）を測定後、湿度９３％、温度４０℃の環境下で１００時間放置した後の抵抗値（ＲＷ）を測定した。抵抗値（ＲＤ）に対する抵抗値（ＲＷ）の比率（（ＲＷ／ＲＤ）×１００）を算出することで抵抗変化率を求めた。なお、ＣＮＴ被覆線材の抵抗値は、以下の方法にて測定した。
＜抵抗値の測定方法＞
１ｍのＣＮＴ被覆線材の両端の被覆を１ｃｍずつ剥離し、電圧端子と電流端子を取り付け、ソースメーター（ケースレー社製）を用いて、四端子法で、電流０．０１Ａを流した時の電圧を測定し、抵抗値を求めた。

水蒸気吸着度と抵抗変化率を下記表１に示す。

上記表１に示すように、実施例１～８のＣＮＴ被覆線材では、水蒸気吸着度が１１０％以上１６０％以下であることから、吸湿性に優れていた。また、実施例１～８のＣＮＴ被覆線材では、抵抗変化率が３０％以上９０％以下であることから、湿気に応じて抵抗値が大きく変化しており、ＣＮＴ線材が吸湿することでＣＮＴ被覆線材の抵抗値が大きく低下した。従って、実施例１～８のＣＮＴ被覆線材では、吸湿性に優れ、吸収した湿気に応じて特性が変化する湿度応答性、具体的には、湿気を吸収することにより抵抗値が低減する湿度応答性に優れているので、湿度に関連した技術へ適用することができることが判明した。

なお、実施例１～８のＣＮＴ被覆線材では、ＣＮＴ素線の円相当直径が５０μｍ～１５０μｍ、ＣＮＴ素線の密度が０．７０ｇ／ｃｍ^３～１．１ｇ／ｃｍ^３、ＣＮＴ線材の撚り数が２００Ｔ／ｍ～８００Ｔ／ｍ、ＣＮＴ線材の円相当直径に対する樹脂被覆層の平均厚さの比率が０．０６～０．０９であった。特に、実施例１、４、７から、ＣＮＴ素線の円相当直径が５０μｍである実施例１、ＣＮＴ素線の円相当直径が８０μｍである実施例４では、ＣＮＴ素線の円相当直径が１５０μｍである実施例７と比較して、より優れた水蒸気吸着度と抵抗変化率が得られた。また、実施例１、５、８から、ＣＮＴ線材の撚り数が２００Ｔ／ｍである実施例１、ＣＮＴ線材の撚り数が５００Ｔ／ｍである実施例５は、ＣＮＴ線材の撚り数が８００Ｔ／ｍである実施例８と比較して、より優れた水蒸気吸着度と抵抗変化率が得られた。

一方で、比較例１～２のＣＮＴ被覆線材では、水蒸気吸着度が１０８％以下であり、優れた吸湿性が得られず、また、抵抗変化率が９１％以上であり、湿気が上昇しても抵抗値は大きくは変化せず、湿度応答性が得られなかった。従って、比較例１～２では、湿度に関連した技術へ適用することが難しいことが判明した。

なお、比較例１では、ＣＮＴ素線の密度が１．３ｇ／ｃｍ^３、比較例２では、ＣＮＴ線材の円相当直径に対する樹脂被覆層の平均厚さの比率が０．３であった。

本発明のカーボンナノチューブ被覆線材は、吸湿性に優れ、吸収した湿気に応じて特性が変化する湿度応答性に優れるので、特に、湿度センサ、湿度に応じた出力調整が求められるモータコイル等の電線の分野で利用価値が高い。

１ カーボンナノチューブ被覆線材
１０ カーボンナノチューブ線材
１１ カーボンナノチューブ集合体
１１ａ カーボンナノチューブ
１２ カーボンナノチューブ素線
２１ 樹脂被覆層

Claims (6)

1. 複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数または複数で構成されるカーボンナノチューブ素線を含むカーボンナノチューブ線材と、前記カーボンナノチューブ線材を被覆する樹脂被覆層と、を備えたカーボンナノチューブ被覆線材であって、
   前記カーボンナノチューブ被覆線材の、１００℃の乾燥空気下で１００時間放置後の質量に対する、１００℃の乾燥空気下で１００時間放置後に湿度９３％の環境下で１００時間放置した後の質量の比率である水蒸気吸着度が、１１０％以上１６０％以下であり、１００℃の乾燥空気下で１００時間放置後の抵抗値に対する、１００℃の乾燥空気下で１００時間放置後に湿度９３％の環境下で１００時間放置した後の抵抗値の比率である抵抗変化率が、３０％以上９０％以下であり、
   前記カーボンナノチューブ素線の円相当直径が、１５μｍ以上１５０μｍ以下であり、
   前記カーボンナノチューブ素線の密度が、０．３０ｇ／ｃｍ ^３ 以上１．２ｇ／ｃｍ ^３ 以下であり、
   前記カーボンナノチューブ線材が、前記カーボンナノチューブ素線の複数が撚り合わされて構成されており、前記カーボンナノチューブ線材の撚り数が、１００Ｔ／ｍ以上８００Ｔ／ｍ以下であり、
   前記カーボンナノチューブ線材の円相当直径に対する前記樹脂被覆層の平均厚さの比率が、０．０１以上０．２０以下である、カーボンナノチューブ被覆線材。
2. 前記カーボンナノチューブ線材と金属線との撚り線が、前記樹脂被覆層で被覆されている請求項１に記載のカーボンナノチューブ被覆線材。
3. 前記カーボンナノチューブ線材が、表面上に、被覆率８０％以下のめっき被膜を有する請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ被覆線材。
4. 前記カーボンナノチューブ素線が、前記カーボンナノチューブ集合体と金属との複合体である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ被覆線材。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ被覆線材が巻回されたコイル。
6. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ被覆線材を用いた湿度センサ。