JP7828999B2 - 正極活物質、その製造方法、これを含む正極、およびリチウム二次電池 - Google Patents

正極活物質、その製造方法、これを含む正極、およびリチウム二次電池

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Description

本発明は、正極活物質、その製造方法、これを含む正極、およびリチウム二次電池に関する。
携帯電話、ノートパソコン、スマートフォンなどの移動情報端末器の駆動電源として高いエネルギー密度を有しながらも携帯が容易なリチウム二次電池が主に使用されている。最近はエネルギー密度の高いリチウム二次電池をハイブリッド自動車や電気自動車の駆動用電源または電力貯蔵用電源として使用するための研究が活発に行われている。
このような用途に合致するリチウム二次電池を実現するために多様な正極活物質が検討されている。そのうち、リチウムニッケル系酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムコバルト酸化物などが主に正極活物質として用いられる。しかし、近年、大型、高容量、または高エネルギー密度のリチウム二次電池に対する需要は急増する反面、希少金属であるコバルトを含有している正極活物質の供給量は非常に不足すると予想される。つまり、コバルトは高価で、残っている埋蔵量が多くないため、コバルトを除くか、またはその含有量を減少させた正極活物質に対する開発が必要な状況である。
本発明は、リチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物を含む正極活物質であって、経済性、高容量、および長寿命特性が確保され、高電圧特性と高温特性が改善された正極活物質、その製造方法、およびこれを含む正極とリチウム二次電池を提供する。
本発明の一実施形態では、リチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物を含有するコア粒子、および前記コア粒子の表面に位置し、アルミニウムを含有するコーティング層を含み、リチウムを除いた金属全体１００モル％に対する前記コア粒子のニッケル含有量は６０モル％～８０モル％であり、前記コア粒子のアルミニウム含有量は１モル％～３モル％であり、前記コーティング層のアルミニウム含有量は０．１モル％～２モル％である正極活物質を提供する。
本発明の他の一実施形態では、ニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物およびリチウム原料を混合し、第１熱処理してリチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物を得て、水系溶媒にアルミニウム原料が混合された溶液に、得られたリチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物を投入して混合した後、乾燥し、第２熱処理して正極活物質を得ることを含み、前記ニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物において金属全体１００モル％に対するニッケルの含有量は６０モル％～８０モル％であり、アルミニウムの含有量は１モル％～３モル％であり、前記アルミニウム原料中のアルミニウムの含有量は、前記正極活物質でリチウムを除いた金属全体１００モル％に対して０．１モル％～２モル％である、正極活物質の製造方法を提供する。
本発明のさらに他の一実施形態では、正極集電体、および前記正極集電体上に位置する正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、上述した正極活物質を含む正極を提供する。
本発明のさらに他の一実施形態では、前記正極、負極、および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の一実施形態による正極活物質は、生産価格を最小化し、かつ、容量を極大化したもので、長寿命特性が確保され、高電圧での特性および高温特性が改善される。前記正極活物質を適用したリチウム二次電池は、高電圧駆動条件でも高い初期充放電容量および効率を現わせて長寿命特性を実現することができる。
一実施形態によるリチウム二次電池を概略的に示す断面図である。 比較例１の正極活物質に対する走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＳＥＭ）イメージである。 比較例２の正極活物質に対するＳＥＭイメージである。 実施例１の正極活物質断面に対するＳＥＭ－ＥＤＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ－Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）イメージである。 実施例２の正極活物質断面に対するＳＥＭ－ＥＤＳイメージである。 実施例３の正極活物質断面に対するＳＥＭ－ＥＤＳイメージである。 実施例４の正極活物質断面に対するＳＥＭ－ＥＤＳイメージである。 比較例３の正極活物質断面に対するＳＥＭ－ＥＤＳイメージである。 比較例５の正極活物質断面に対するＳＥＭ－ＥＤＳイメージである。 比較例５の正極活物質表面に対するＳＥＭイメージである。 実施例１の正極活物質に対するＴＯＦ－ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ－ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）のデププロファイルである。 実施例１の正極活物質断面に対する透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＴＥＭ）イメージである。 図１２において四角形で表示した部分を拡大したＴＥＭイメージである。 図１３のＴＥＭイメージでＥＤＳ分析を行ったイメージで、左から順にＯ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉをハイライトさせたイメージである。 図１３および図１４に示した矢印方向にＯ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉの含有量変化を示すＥＤＳラインプロファイルである。 実施例１の正極活物質断面に対するＴＥＭイメージ、およびＴＥＭ－ＥＤＳ分析イメージである。 図１６に示す矢印方向にＯ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉの含有量変化を示すＥＤＳラインプロファイルである。 実施例１の正極活物質断面に対するＴＥＭイメージである。 図１８のＡｒｅａ１に対する拡大写真（左側）、およびＥＤＳ分析でアルミニウムをハイライトさせたイメージ（右側）である。 図１８のＡｒｅａ２に対する拡大写真（左側）、およびＥＤＳ分析イメージ（右側）である。 図１８のＡｒｅａ３に対する拡大写真（左側）、およびＥＤＳ分析イメージ（右側）である。 実施例１の正極活物質断面において２次粒子の最外殻にある１次粒子を拡大して分析したＴＥＭ－ＥＤＳイメージである。 図２２中の（１）～（６）までの矢印が示す部分に対するＴＥＭイメージである。
以下、具体的な実施形態についてこの技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態に実現でき、ここで説明する実施形態に限定されない。
ここで使用される用語はただ例示的な実施形態を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。
ここで「これらの組み合わせ」とは、構成物の混合物、積層物、複合体、共重合体、合金、ブレンド、反応生成物などを意味する。
ここで「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。
図面で様々な層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示し、明細書全体にわたって類似の部分については同一図面符号を付けた。層、膜、領域、板などの部分が他の部分「の上に」または「上に」あるという時、これは他の部分「の直上に」ある場合だけでなくその中間にまた他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分「の直上に」あるという時には中間に他の部分がないことを意味する。
また、ここで「層」は、平面図で観察した時、全体面に形成されている形状だけでなく、一部面に形成されている形状も含む。
平均粒径は、当業者に広く公知された方法で測定することができ、例えば、粒度分析装置で測定するか、または透過電子顕微鏡像または走査電子顕微鏡イメージで測定することもできる。他の方法としては、動的光散乱法を用いて測定し、データ分析を実施してそれぞれの粒子サイズ範囲に対して粒子数をカウンティングした後、これから計算して平均粒径値を得ることができる。別途の定義がない限り、平均粒径は、粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径（Ｄ５０）を意味する。また、別途の定義がない限り、平均粒径は、走査電子顕微鏡イメージから無作為に２０個余りの粒子のサイズ（直径または長軸の長さ）を測定して粒度分布を得、前記粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径（Ｄ５０）を平均粒径として取ったものであり得る。
ここで「または」は、排除的な（ｅｘｃｌｕｓｉｖｅ）意味に解釈されず、例えば「Ａおよび／またはＢ」はＡ、Ｂ、Ａ＋Ｂなどを含むと解釈される。
「金属」は、一般金属、遷移金属およびメタロイド（半金属）を含む概念として解釈される。
正極活物質
本発明の一実施形態では、リチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物を含有するコア粒子、および前記コア粒子の表面に位置し、アルミニウムを含有するコーティング層を含む正極活物質であって、リチウムを除いた金属全体１００モル％に対する前記コア粒子のニッケル含有量は６０モル％～８０モル％であり、前記コア粒子のアルミニウム含有量は１モル％～３モル％であり、前記コーティング層のアルミニウム含有量は０．１モル％～２モル％である正極活物質を提供する。
近年、希少金属であるコバルトの価格が急騰しながらコバルトを除くか、またはその含有量を減少させた正極活物質に対する開発が要求されている。その中で、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、リン酸マンガンリチウム（ＬＭＰ）、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）などのオリビン系結晶構造、あるいは酸化マンガンリチウム（ＬＭＯ）などのスピネル結晶構造の正極活物質は、構造内で活用できるリチウム吸蔵容量が少ないため、高容量を実現することには限界がある。層状型のニッケル－マンガン系正極活物質は、構造内のリチウム吸蔵容量が高いため、容量および効率特性に優れ、高容量電池の素材として適しているが、層状構造に核心的な役割を果たすコバルトが除去されることで、構造的安定性が低下し、抵抗が増加し、長寿命特性を確保することが難しくなる問題がある。また、コバルトを除くため、高電圧、高温条件で正極活物質と電解質の副反応が加速してガス発生量が増加し、寿命特性が低下する問題がある。
一実施形態では、母材としてアルミニウムを導入して、リチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物をコア粒子に適用することによって、構造的安定性を向上させ、かつ、生産価格を最小化し、また、一定含有量のアルミニウムを特定の方法によりコーティングして均一なコーティング層を形成することで容量および効率を極大化し、高電圧や高温条件でもガス発生量を下げ、長寿命特性を実現できる正極活物質を提供する。
コア粒子
コア粒子は、リチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物を含む。
ニッケルの含有量は、正極活物質内のリチウムを除いた金属全体１００モル％に対して６０モル％～８０モル％を満たす。ニッケルは、コア粒子に含まれているが、コーティング工程で一部がコーティング層に移動することができ、したがって、ニッケルの含有量は、正極活物質全体に含まれているニッケルの含有量を意味する。ニッケルの含有量は、正極活物質内のリチウムを除いた金属全体１００モル％に対して、例えば、６５モル％～８０モル％、７０モル％～８０モル％、６０モル％～７９モル％、６０モル％～７８モル％、または６０モル％～７５モル％などであり得る。ニッケル含有量が上記範囲を満たす場合、高容量を実現することができ、コバルトの含有量が減少しても構造的安全性を高めることができる。
このような複合酸化物は、ニッケル含有量が８０モル％を超える高ニッケル系複合酸化物と区別される。一実施形態によりニッケル含有量が６０モル％～８０モル％である正極活物質は、高ニッケル系正極活物質と表面の残留リチウム含有量や表面のｐＨ条件、表面形状などが互いに異なるため、同じコーティング法を適用できず、性能および適用分野が異なるといえる。
マンガンの含有量は、例えば、正極活物質内のリチウムを除いた金属全体１００モル％に対して１０モル％～３９モル％であり、１０モル％～３５モル％、１０モル％～３０モル％、１０モル％～２９モル％、１５モル％～３９モル％、２０モル％～３９モル％、２０モル％～３０％などであり得る。マンガンは、コア粒子に含まれているが、コーティング工程で一部がコーティング層に移動することができ、したがって、マンガンの含有量は、正極活物質全体に含まれているマンガンの含有量を意味する。マンガン含有量が、上記範囲を満たす場合、正極活物質は高い容量を実現しながら構造的安定性を向上させることができる。
コア粒子におけるアルミニウムの含有量は、正極活物質内のリチウムを除いた金属全体１００モル％に対して１モル％～３モル％であり、例えば、１モル％～２．５モル％、１モル％～２モル％、または１モル％～１．９モル％であり得る。ここでアルミニウム含有量は、コア粒子内に存在するアルミニウムの含有量を意味する。コア粒子のアルミニウム含有量が、上記範囲を満たす場合、コア粒子におけるコバルトが除去されても、安定した層状構造を維持することができ、充放電により構造が崩壊する問題を抑制することができ、正極活物質の長寿命特性を実現することができる。
一実施形態によれば、コア粒子内でアルミニウムの濃度は均一なものであり得る。つまり、コア粒子内で中心から表面方向にアルミニウムが、濃度勾配を有するか、あるいはコア粒子内で内部より外部でのアルミニウム濃度がさらに高いかまたは低くならず、コア粒子内のアルミニウムが均一に分散していることを意味する。これは、コア粒子の合成過程でアルミニウムをさらにドーピングを行わず、前駆体の製造時にアルミニウム原料を使用することによって、ニッケル－マンガン－アルミニウム系水酸化物を前駆体として複合酸化物を合成することで得られる構造といえる。コア粒子は、複数の１次粒子が凝集した２次粒子形態であり得るが、１次粒子内部のアルミニウム含有量は、１次粒子の位置に関係なく同一または類似しているといえる。つまり、２次粒子の断面で任意の位置から１次粒子を選択して１次粒子の界面ではなく、内部でのアルミニウム含有量を測定すると、１次粒子の位置、つまり、１次粒子が２次粒子の中心に近いか表面に近いかに関係なく、アルミニウムの含有量は同一／類似／均一であると表現することができる。このような構造においては、コバルトが存在しないか極少量しか存在せずとも、安定した層状構造を維持することができ、アルミニウム副産物またはアルミニウム凝集物が発生せず、正極活物質の容量、効率、および寿命特性を同時に改善することができる。
前記リチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物は、例えば、下記化学式１で表される。
［化学式１］
Ｌｉa1Ｎｉx1Ｍｎy1Ａｌz1Ｍ1 w1Ｏ2-b1Ｘb1
化学式１中、０．９≦ａ１≦１．８、０．６≦ｘ１≦０．８、０．１≦ｙ１≦０．３９、０．０１＜ｚ１≦０．０３、０≦ｗ１≦０．２９、０．９≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＋ｗ１≦１．１、および０≦ｂ１≦０．１であり、Ｍ1はＢ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒより選択される一つ以上の元素であり、ＸはＦ、Ｐ、およびＳより選択される一つ以上の元素である。
化学式１中、０．９≦ａ１≦１．５、または０．９≦ａ１≦１．２であり得る。また、０．６≦ｘ１≦０．７９、０．６≦ｘ１≦０．７８、０．６≦ｘ１≦０．７５、０．６５≦ｘ１≦０．８、または０．７≦ｘ１≦０．７９であり、０．１≦ｙ１≦０．３５、０．１≦ｙ１≦０．３０、０．１≦ｙ１≦０．２９、０．１５≦ｙ１≦０．３９、または０．２≦ｙ１≦０．３であり、０．０１＜ｚ１≦０．０２５、０．０１＜ｚ１≦０．０２、または０．０１＜ｚ１≦０．０１９であり、０≦ｗ１≦０．２８、０≦ｗ１≦０．２７、０≦ｗ１≦０．２６、０≦ｗ１≦０．２５、０≦ｗ１≦０．２４、０≦ｗ１≦０．２３、０≦ｗ１≦０．２２、０≦ｗ１≦０．２１、０≦ｗ１≦０．２、０≦ｗ１≦０．１５、０≦ｗ１≦０．１、または０≦ｗ１≦０．０９などであり得る。
コア粒子のリチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物は、一例として、コバルトを含まないか、または極少量を含有するコバルトフリー化合物であり得る。
前記コア粒子は、複数の１次粒子が凝集してなる２次粒子形態であり得る。２次粒子は、球形、楕円球形、多面体、または不定形（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ ｓｈａｐｅ）であり得、１次粒子は、球形、楕円球形、板状、またはこれらの組み合わせであり得る。
前記コア粒子は、高電圧または高温条件の電池駆動時に電解質内成分から化学的攻撃を受けやすく、電解質との副反応が多く起こる可能性があり、これにより、ガス発生量が多く、電池寿命と安全性が低下する問題があるが、後述する一実施形態によるコーティング層を導入することで、このような問題を解消することができる。
コーティング層
コーティング層でのアルミニウム含有量は、正極活物質内のリチウムを除いた金属全体１００モル％に対して０．１モル％～２モル％であることを特徴とし、例えば、０．２モル％～１．９モル％、０．３モル％～１．８モル％、０．５モル％～１．５モル％、または０．８モル％～１．３モル％であり得る。これは、コア粒子に含まれているアルミニウムとは別に、コーティング層に含まれているアルミニウムの含有量のみを意味する。コーティング層でのアルミニウム含有量は、例えば、正極活物質の表面または断面に対するＳＥＭ－ＥＤＳ分析などにより測定することができる。コーティング層でのアルミニウム含有量が、上記範囲を満たす場合、均一で薄い厚さのコーティング層を形成することが可能であり、正極活物質の抵抗が増加せず、電解質との副反応が効果的に抑制され、高電圧、高温条件でのリチウム二次電池の寿命特性を改善することができる。例えば、コーティング層のアルミニウム含有量が多すぎる場合、均一なコーティング層が形成されないか、抵抗が増加して充放電効率と寿命特性が低下することがあり、コーティング層のアルミニウム含有量が少なすぎる場合、適切な厚さのコーティング層が形成されず、電解質との副反応を抑制する効果が低下することがある。
一実施形態によるコーティング層は、コア粒子の表面を連続的に囲む膜形態であり得、例えば、コア粒子の表面全体を囲むシェル形態であり得る。これは、コア粒子表面の一部にのみ部分的にコーティングされた構造とは区別される。一実施形態によれば、コーティング層がコア粒子の表面を全体的に囲む形態で形成されながらも非常に薄く、均一な厚さで形成され得、これにより、正極活物質は抵抗が上昇せず、また容量が低下せず、構造的安定性が向上し、電解質との副反応が効果的に抑制され、高電圧、高温条件でのガス発生量が減少し、長寿命特性を実現することができる。
コーティング層の厚さは３０ｎｍ～２００ｎｍであり、例えば、３０ｎｍ～１５０ｎｍ、５０ｎｍ～２００ｎｍ、８０ｎｍ～２００ｎｍ、または１００ｎｍ～２００ｎｍであり得る。コーティング層が、上記厚さの範囲を満たす場合、コーティングにより抵抗が増加せず、または容量が減少させずに、正極活物質の構造的安定性を向上させ、電解質との副反応を効果的に抑制することができる。コーティング層の厚さは、例えば、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ、ＸＰＳ、またはＥＤＳ分析などにより測定することができ、前記コーティング層の厚さ範囲は、ＴＥＭ－ＥＤＳ ｌｉｎｅ ｐｒｏｆｉｌｅにより測定されたものであり得る。
一実施形態によるコーティング層の厚さは、数十～数百ナノメートル水準の薄く、かつ厚さが均一であることを特徴とする。例えば、一つの正極活物質粒子内でコーティング層の厚さの偏差は２０％以下であり、１８％以下、または１５％以下であり得る。ここでコーティング層の厚さの偏差は、一つの正極活物質粒子内のコーティング層の厚さに対する内容である。コーティング層の厚さの偏差は、例えば、一つの正極活物質粒子断面に対する電子顕微鏡イメージで１０個余りの地点の厚さを測定して算術平均を算出した後、一つのデータと算術平均値との差の絶対値を算術平均値で割り、１００を掛けたことを意味する。コーティング層の厚さの偏差が上記範囲を満たすことは、正極活物質粒子表面に均一な厚さのコーティング層が膜形態でよく形成されたことを意味し、これにより、正極活物質の構造的安定性が向上し、電解質との副反応が効果的に抑制され、コーティングによる抵抗の増加や容量の低下が最小化する。
コーティング層は、層状構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のアルミニウム化合物を含むことができる。つまり、コーティング層は層状構造のリチウムアルミニウム酸化物、例えばＬｉＡｌＯ2を含み得る。層状構造のコーティング層が、コア粒子の表面に薄く、均一に形成されることによってリチウムの移動をさらに円滑にし、容量を増大させながらコア粒子を保護して寿命特性を向上させることができる。
一方、コーティング層はアルミニウム以外にニッケル、マンガン、またはこれらの組み合わせをさらに含有することができる。ニッケルとマンガンはコア粒子に含まれていたものがコーティング層の形成工程で流入したものであり、その含有量は特に限定されない。一実施形態によるコーティング層は、アルミニウムを必ず含有しながら、ニッケルとマンガンを選択的に含有するものであり、アルミリッチコーティング層ともいえ、薄く、均一な厚さで形成され、正極活物質の高電圧特性を改善し、寿命特性を向上させることができる。
粒界コーティング部
コーティング層の形成工程でアルミニウムはコア粒子内に拡散され得る。これにより、一実施形態による正極活物質は、２次粒子内部の１次粒子表面に位置し、アルミニウムを含有する粒界コーティング部をさらに含むことができる。ここで２次粒子は、コア粒子を意味し、２次粒子内部とは、２次粒子の表面を除いた内部全体を意味し、または２次粒子の表面から２次粒子の中心方向にして半径の約６０長さ％までの領域を意味することもできる。粒界コーティング部は、コア粒子表面のコーティング層とは区別される概念で、コア粒子内部に位置する１次粒子表面に形成されたコーティング部を意味する。粒界コーティング部の存在は、正極活物質断面に対するＳＥＭ－ＥＤＳ分析などで確認することができる。アルミニウム粒界コーティング部が形成されることで、正極活物質は、構造的にさらに安定化され、寿命特性が改善される。
粒界コーティング部内のアルミニウム含有量は特に限定されず、一例として、粒界コーティング部内アルミニウムの含有量は、前記コーティング層内アルミニウムの含有量より少ないことがある。
なお、粒界コーティング部は上述したコーティング層と同様に、層状構造のアルミニウム化合物を含み得る。つまり、粒界コーティング部は、層状構造のリチウムアルミニウム酸化物、例えばＬｉＡｌＯ2を含み得る。コア粒子内層状構造の粒界コーティング部が形成されることでリチウムの移動が促進され、容量が増加し、構造的安定性が向上して寿命特性が改善される。
また、粒界コーティング部はアルミニウム以外にニッケル、マンガン、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。粒界コーティング部は、アルミリッチコーティング部ともいえる。
一実施形態による正極活物質の平均粒径（Ｄ50）は特に限定されないが、例えば、１０μｍ～１８μｍ、１１μｍ～１６μｍ、または１２μｍ～１５μｍであり得る。前記平均粒径は、正極活物質に対する走査電子顕微鏡イメージで無作為に２０個余りの粒子のサイズ（直径または長軸の長さ）を測定して粒度分布を得、前記粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径（Ｄ50）を平均粒径として取ったものであり得る。正極活物質の平均粒径が、上記範囲を満たす場合、高容量および長寿命を実現することができ、一実施形態によるコーティング層を形成することが有利である。
一実施形態による正極活物質でコバルトの含有量は、例えば、リチウムを除いた金属全体１００モル％に対して０．０１モル％以下、０．００５モル％以下、０．００１モル％以下であり、例えば、０モル％～０．０１モル％などであり得る。一実施形態による正極活物質は、例えば、コバルトフリー正極活物質であり得る。
また、一実施形態による正極活物質は、ナトリウムを含有しないことを特徴とすることができる。一般に正極活物質の製造工程でナトリウムイオンを使用することができるが、後述する製造方法によれば、ナトリウムイオンを使用せずとも安定した構造のコア粒子と均一な厚さのコーティング層を形成することができる。
正極活物質の製造方法
一実施形態では、ニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物およびリチウム原料を混合し、第１熱処理してリチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物を得て、水系溶媒にアルミニウム原料が混合された溶液に得られたリチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物を投入して混合した後、乾燥し、第２熱処理して正極活物質を得ることを含む正極活物質の製造方法を提供する。ここで、前記ニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物で金属全体１００モル％に対するニッケルの含有量は６０モル％～８０モル％であり、アルミニウムの含有量は１モル％～３モル％であり、前記アルミニウム原料中のアルミニウム含有量は、前記正極活物質でリチウムを除いた金属全体１００モル％に対して０．１モル％～２モル％である。この方法により上述した正極活物質を製造することができる。
前記ニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物はコア粒子の前駆体であって、複数の１次粒子が凝集した２次粒子形態であり得、コバルトを含有しないか、または極少量含有することができ、例えば、コバルトフリーニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物であり得る。ニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物は、通常の共沈法で製造することができる。
一実施形態による正極活物質の製造方法は、コア粒子の製造時にアルミニウムをさらにドーピングせず、前駆体の製造時にアルミニウム原料を使用することによって、アルミニウムが構造内に均一に分散しているニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物を前駆体として使用することを特徴とする。このような前駆体を使用することでコバルトを含有せずとも、充放電を繰り返しても層状構造が安定的に維持される正極活物質を製造することができ、アルミニウム副産物やアルミニウム凝集物が形成されず、正極活物質の容量、効率特性、および寿命特性を向上させることができる。
ニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物でニッケルの含有量は、金属全体１００モル％に対して６０モル％～８０モル％であり、例えば、６５モル％～８０モル％、７０モル％～８０モル％、６０モル％～７９モル％、６０モル％～７８モル％、または６０モル％～７５モル％などであり得る。ニッケル含有量が上記範囲を満たす場合、高容量を実現することができ、コバルトの含有量を減らしても構造的安全性を高めることができる。このような複合水酸化物は、ニッケル含有量が８０モル％を超える高ニッケル系複合水酸化物とは区別される。一実施形態による複合水酸化物は、高ニッケル系複合水酸化物と表面特性、例えば、表面の残留リチウム含有量やｐＨ、形状などが異なり、互いに同じコーティング法を適用することが困難である。
ニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物でマンガンの含有量は、金属全体１００モル％に対して１０モル％～３９モル％であり得、１０モル％～３５モル％、１０モル％～３０モル％、１０モル％～２９モル％、１５モル％～３９モル％、２０モル％～３９モル％、２０モル％～３０％などであり得る。また、ニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物でアルミニウムの含有量は、金属全体１００モル％に対して１モル％～３モル％であり、例えば、１モル％～２．５モル％、１モル％～２モル％、または１モル％～１．９モル％であり得る。前記複合水酸化物でマンガンとアルミニウム含有量が、それぞれ上記範囲を満たす場合、高容量を実現し、かつ、正極活物質の構造的安全性を高めることができ、生産価格を下げて経済性を高めることができる。
ニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物でコバルト含有量は、金属全体１００モル％に対して０．０１モル％以下、０．００５モル％以下、０．００１モル％以下であり得る。このようなニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物はコバルトによる単価の上昇を避けることができ、経済的であり、容量を極大化し、構造的安定性が向上したものといえる。
ニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物は、一例として、下記化学式２で表される。
［化学式２］
Ｎｉx2Ｍｎy2Ａｌz2Ｍ2 w2（ＯＨ）2
化学式２中、０．６≦ｘ２≦０．８、０．１≦ｙ２≦０．３９、０．０１＜ｚ２≦０．０３、０≦ｗ２≦０．２９、および０．９≦ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＋ｗ２≦１．１であり、Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒより選択される一つ以上の元素である。
ニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物は粒子形態であり、その粒子の平均粒径（Ｄ50）は１０μｍ～１８μｍ、１１μｍ～１６μｍ、または１２μｍ～１５μｍであり得る。
ニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物およびリチウム原料は１：０．９～１：１．８のモル比で混合することができ、例えば、１：０．９～１：１．５または１：０．９～１：１．２のモル比で混合することができる。
第１熱処理は、酸素雰囲気で行うことができ、例えば７５０℃～９５０℃、または７８０℃～９００℃、または８１０℃～８９０℃の温度範囲で行うことができ、２時間～２０時間、あるいは４時間～１２時間行うことができる。
第１熱処理により、リチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物を得ることができる。得られた複合酸化物は、リチウムを除いた金属全体１００モル％に対してニッケルを６０モル％以上含み、例えば、６０モル％～８０モル％で含むことができ、コバルトを含有しないか、または０．０１モル％以下の極少量で含有することができる。このような複合酸化物は、他の組成の酸化物、例えば、リチウムニッケル－コバルト－マンガン系複合酸化物やリチウムニッケル－コバルト－アルミニウム系複合酸化物など既存のニッケル系酸化物とは粒子表面の残留リチウムの含有量がかなり異なり、表面の多くの特性が異なるため、既存のコーティング法では均一な膜形態の良好なコーティング層を形成することが不可能である。一実施形態では、コバルト含有量が極少量であり、かつニッケル含有量が６０モル％～８０モル％であるリチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物の表面に非常に薄い厚さで均一にコーティング層を形成して高電圧、高温特性を改善することができる方法を提供する。
一実施形態では、第１熱処理により得られたリチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物をアルミニウム原料が混合された水系溶媒に投入して混合した後、乾燥、および第２熱処理を行うことで、一実施形態によるコーティング層を形成することができる。これは、一種の湿式コーティング法といえる。
水系溶媒は、蒸留水、アルコール系溶媒、またはこれらの組み合わせを含み得る。
アルミニウム原料は、例えば、アルミニウム硝酸塩、アルミニウム硫酸塩、アルミニウム炭酸塩、アルミニウム水酸化物、またはこれらの組み合わせを含み得る。一例として、アルミニウム原料は、アルミニウム硫酸塩を含むことができ、この場合、リチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物粒子の表面に均一な厚さを有するコーティング層を形成することに有利である。
アルミニウム原料は、コーティング層を形成するための原料であって、アルミニウム原料中のアルミニウム含有量は、最終的に得られる正極活物質でリチウムを除いた金属全体１００モル％に対して０．１モル％～２モル％で設計することができ、例えば、０．２モル％～１．９モル％、０．３モル％～１．８モル％、０．５モル％～１．５モル％、または０．８モル％～１．３モル％で設計することができる。コーティング原料の含有量を上記範囲で設計することによって数十～数百ナノメートル水準の薄い厚さを有し、均一な厚さを有するコーティング層を形成することができ、高電圧または高温駆動条件でリチウム二次電池のガス発生量を減らし、高容量および長寿命特性を向上させることができる。
前記アルミニウム原料を水系溶媒で混合した溶液は、ｐＨが１．５～３．５であり、例えば、２．０～３．４、２．５～３．３、２．７～３．３、または２．９～３．２であり得る。前記アルミニウム原料が混合している水系溶媒に、リチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物を投下して混合することは約５分～８０分、または５分～６０分、または５分～４０分間行うことができる。攪拌後の混合溶液のｐＨは４．５～８．５であり、例えば、５．０～８．０、５．５～７．５、または６．０～７．０であり得る。このような条件を満たす場合、均一な厚さのコーティング層が形成されることに有利である。
前記混合工程後に乾燥することは、溶媒を除去する工程として理解され得、例えば、４０℃～２４０℃、１００℃～２２０℃、または１５０℃～２００℃で行うことができる。
第２熱処理は、コーティング層を形成する工程として理解され得、例えば、酸素雰囲気で７００℃～８５０℃、７５０℃～８４０℃、または８００℃～８３０℃の温度範囲で２時間～２０時間、あるいは３時間～１０時間行うことができる。また、第２熱処理温度は、第１熱処理温度より下げることができ、第２熱処理時間は、第１熱処理時間と同じかもしくはさらに短いことが好ましい。このような条件で第２熱処理を行うことで、所望のコーティング層を得ることができる。
正極
一実施形態では、正極集電体、および前記正極集電体上に位置する正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、上述した正極活物質を含む正極を提供する。正極活物質層は、上述した正極活物質以外に他の種類の正極活物質をさらに含むこともできる。また、正極活物質層は、選択的にバインダー、導電材、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
一実施形態によれば、前記正極活物質層のローディングレベルは、１０ｍｇ／ｃｍ2～４０ｍｇ／ｃｍ2であり得、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ2～３０ｍｇ／ｃｍ2または１０ｍｇ／ｃｍ2～２０ｍｇ／ｃｍ2であり得る。また、圧延された最終正極で正極活物質層の密度は３．３ｇ／ｃｃ～３．７ｇ／ｃｃであり得、例えば、３．３ｇ／ｃｃ～３．６ｇ／ｃｃまたは３．４ｇ／ｃｃ～３．５８ｇ／ｃｃであり得る。一実施形態による正極活物質を適用する場合、このようなローディングレベルと正極密度を実現することに有利であり、上記範囲のローディングレベルおよび正極密度を満たす正極は、高容量、高エネルギー密度のリチウム二次電池を実現することに適している。
バインダー
バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また、正極活物質を集電体によく付着させる役割を果たす。バインダーの代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、（メタ）アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
導電材
導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。導電材の例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などを含有し、金属粉末または金属繊維形態の金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物が挙げられる。
バインダーおよび導電材の含有量は、正極活物質層１００重量％に対して、それぞれ０．５重量％～５重量％であり得る。
正極集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されるものではない。
リチウム二次電池
一実施形態では、上述した正極、負極および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
リチウム二次電池は、形態により円筒型、角型、パウチ型、コイン型などに分類することができる。図１は、一実施形態によるリチウム二次電池を示す概略図である。図１を参照すると、リチウム二次電池１００は、正極１０と負極２０との間にセパレータ３０を介した電極組立体４０、および電極組立体４０が内蔵されるケース５０を含むことができる。正極１０、負極２０およびセパレータ３０は、電解液（図示せず）で含浸されていてもよい。
一実施形態によるリチウム二次電池は、高電圧で充電可能な、あるいは高電圧で駆動されることに適したものであり得る。例えば、リチウム二次電池の充電電圧は４．４５Ｖ以上であり、４．４５Ｖ～４．７Ｖ、４．４５Ｖ～４．６Ｖ、または４．４５Ｖ～４．５５Ｖなどであり得る。前記リチウム二次電池は、一実施形態による正極活物質を適用することによって高電圧で充電してもガス発生量を顕著に減らすことができ、高容量および長寿命特性を具現することができる。
負極
負極は、集電体、および該集電体上に位置する負極活物質層を含むことができ、負極活物質層は、負極活物質を含み、バインダー、導電材、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
負極活物質
負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質としては、炭素系負極活物質であって、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせを含むことができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛、または人造黒鉛などの黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎより選択される金属との合金を使用することができる。
前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質を使用することができる。前記Ｓｉ系負極活物質としては、シリコン、シリコン－炭素複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素（Ｓｉを除く）、第１５族元素、第１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせから選択される元素であり、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせから選択される）、またはこれらの組み合わせであり得る。前記Ｓｎ系負極活物質としては、Ｓｎ、ＳｎＯ2、Ｓｎ合金またはこれらの組み合わせであり得る。
前記シリコン－炭素複合体は、シリコンと非晶質炭素の複合体であり得る。シリコン－炭素複合体粒子の平均粒径（Ｄ50）は、例えば、０．５μｍ～２０μｍであり得る。一実施形態によれば、前記シリコン－炭素複合体は、シリコン粒子、および前記シリコン粒子の表面に非晶質炭素がコーティングされた形態であり得る。例えば、シリコン１次粒子が造粒された２次粒子（コア）、および該２次粒子表面に位置する非晶質炭素コーティング層（シェル）を含むことができる。前記非晶質炭素は、前記シリコン１次粒子の間にも位置して、例えば、シリコン１次粒子が非晶質炭素でコーティングされ得る。前記２次粒子は、非晶質炭素マトリックスに分散して存在することがある。
前記シリコン－炭素複合体は、結晶質炭素をさらに含むこともできる。例えば、前記シリコン－炭素複合体は、結晶質炭素およびシリコン粒子を含むコア、および該コア表面に位置する非晶質炭素コーティング層を含むことができる。前記結晶質炭素は、人造黒鉛、天然黒鉛またはこれらの組み合わせであり得る。前記非晶質炭素は、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記シリコン－炭素複合体がシリコンおよび非晶質炭素を含む場合、シリコンの含有量は、シリコン－炭素複合体１００重量％に対して１０重量％～５０重量％であり、非晶質炭素の含有量は５０重量％～９０重量％であり得る。また、前記複合体がシリコン、非晶質炭素および結晶質炭素を含む場合、シリコン－炭素複合体１００重量％に対して、シリコンの含有量は１０重量％～５０重量％であり、結晶質炭素の含有量は１０重量％～７０重量％であり、非晶質炭素の含有量は２０重量％～４０重量％であり得る。
また、前記非晶質炭素コーティング層の厚さは、５ｎｍ～１００ｎｍであり得る。前記シリコン粒子（１次粒子）の平均粒径（Ｄ50）は、１０ｎｍ～１μｍ、または１０ｎｍ～２００ｎｍであり得る。前記シリコン粒子は、シリコン単独で存在するか、またはシリコン合金の形態で存在してもよく、または酸化された形態で存在してもよい。シリコンの酸化された形態は、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）で表され得る。この時、酸化程度を示すＳｉ：Ｏの原子含有量の比率は、９９：１～３３：６７であり得る。本明細書で、別途の定義がない限り、平均粒径（Ｄ50）は、粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径を意味する。
前記Ｓｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質は、炭素系負極活物質と混合して使用することができる。Ｓｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質と炭素系負極活物質を混合使用時、その混合比は、重量比で１：９９～９０：１０であり得る。
バインダー
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また、負極活物質を集電体によく付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水系バインダー、水系バインダー、乾式バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
非水系バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンプロピレン共重合体、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
水系バインダーは、スチレン－ブタジエンラバー、（メタ）アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、（メタ）アクリロニトリル－ブタジエンラバー、（メタ）アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールおよびこれらの組み合わせから選択されるものであり得る。
負極バインダーとして水系バインダーを使用する場合、粘性を付与することができるセルロース系化合物をさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。
乾式バインダーは、繊維化が可能な高分子物質であって、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシドまたはこれらの組み合わせであり得る。
導電材
導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こらず、電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などを含み、金属粉末または金属繊維形態の金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物が挙げられる。
負極活物質の含有量は、負極活物質層１００重量％に対して９５重量％～９９．５重量％であり、バインダーの含有量は、負極活物質層１００重量％に対して０．５重量％～５重量％であり得る。例えば、負極活物質層は、負極活物質を９０重量％～９９重量％、バインダーを０．５重量％～５重量％、導電材を０．５重量％～５重量％で含むことができる。
集電体
負極集電体は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタニウム（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはこれらの合金を含むことができ、ホイル、シート、または発泡体形態であり得る。負極集電体の厚さは、例えば１μｍ～２０μｍであり、５μｍ～１５μｍ、または７μｍ～１０μｍであり得る。
電解質
リチウム二次電池用電解質は、一例として電解液であり得、これは非水性有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。非水性有機溶媒は、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、またはアルコール系溶媒、非プロトン性溶媒またはこれらの組み合わせであり得る。
カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。また、ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、非プロトン性溶媒としては、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合、芳香環、またはエーテル基を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキソランなどのジオキソラン類；スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。
非水性有機溶媒は、単独でまたは２種以上混合して使用することができ、２種以上混合して使用する場合、混合比率は、目的とする電池性能により適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者に幅広く理解され得る。
カーボネート系溶媒を使用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使用することができ、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、１：１～１：９の体積比で混合することができる。
非水性有機溶媒は、芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。例えば、カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、１：１～３０：１の体積比で混合して使用することができる。
電解液は、電池寿命を向上させるためにビニルエチルカーボネート、ビニレンカーボネートまたはエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートなどが挙げられる。
リチウム塩は有機溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＮ（ＳＯ3Ｃ2Ｆ5）2、Ｌｉ（ＦＳＯ2）2Ｎ （リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y+1ＳＯ2）（ｘおよびｙは１～２０の整数である）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、リチウムテトラフルオロエタンスルホネート、リチウムジフルオロビス（オキサレート）ホスフェート（ＬｉＤＦＢＯＰ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）より選択される一つまたは二つ以上を含むことができる。
リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が上記範囲に含まれれば、電解液が適切なイオンの伝導度および粘度を有するため、優れた性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
セパレータ
リチウム二次電池の種類により正極と負極との間にセパレータが存在することもある。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどの混合多層膜を使用することができることはもちろんである。
前記セパレータは、多孔性基材、および多孔性基材の一面または両面に位置する有機物、無機物またはこれらの組み合わせを含むコーティング層を含むことができる。
前記多孔性基材は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、サイクリックオレフィンコポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレート、ガラス繊維、テフロン、およびポリテトラフルオロエチレンから選択されるいずれか一つの高分子、またはこれらの中の２種以上の共重合体または混合物で形成された高分子膜であり得る。
前記多孔性基材は、約１μｍ～４０μｍの厚さを有することができ、例えば、１μｍ～３０μｍ、１μｍ～２０μｍ、５μｍ～１５μｍ、または１０μｍ～１５μｍの厚さを有することができる。
前記有機物は、（メタ）アクリルアミドから誘導される第１構造単位、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレートから誘導される構造単位、および（メタ）アクリルアミドスルホン酸またはその塩から誘導される構造単位のうちの少なくとも一つを含む第２構造単位を含む（メタ）アクリル系共重合体を含むことができる。
前記無機物は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＧａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、Ｍｇ（ＯＨ）2、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、およびこれらの組み合わせから選択される無機粒子を含むことができるが、これらに限定されるものではない。前記無機粒子の平均粒径（Ｄ50）は、１ｎｍ～２０００ｎｍであり、例えば、１００ｎｍ～１０００ｎｍ、１００ｎｍ～７００ｎｍであり得る。
前記有機物と無機物は、一つのコーティング層に混合して存在するか、または有機物を含むコーティング層と無機物を含むコーティング層が積層された形態で存在することがある。
前記コーティング層の厚さは、それぞれ０．５μｍ～２０μｍであり、例えば、１μｍ～１０μｍ、または１μｍ～５μｍであり得る。
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。下記の実施例は、本発明の一例示に過ぎず、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１
１．正極活物質の製造
Ｎｉ0.75Ｍｎ0.23Ａｌ0.02（ＯＨ）2とＬｉＯＨとを１：１のモル比で混合し、酸素雰囲気で８５０℃で８時間第１熱処理して、組成がＬｉＮｉ0.75Ｍｎ0.23Ａｌ0.02Ｏ2であり、平均粒径（Ｄ50）が約１４μｍである２次粒子形態の複合酸化物を製造した。
蒸留水溶媒に硫酸アルミニウムを混合した後、そこに製造した複合酸化物を投入して２０分～６０分程度混合した。この時、硫酸アルミニウムの中のアルミニウムの含有量は、最終の正極活物質でリチウムを除いた金属全体１００重量％に対して１．０モル％になるように設計して混合した。混合した溶液で溶媒を除去して１９０℃で乾燥した後、酸素雰囲気で８２５℃で８時間第２熱処理を行い、最終の正極活物質を製造した。
２．リチウム二次電池の製造
製造した正極活物質９８．５重量％、ポリフッ化ビニリデンバインダー１．０重量％、および炭素ナノチューブ導電材０．５重量％を混合して正極活物質層スラリーを製造し、これをアルミニウム箔集電体にコーティングし、乾燥および圧延して正極を製造した。この時、正極活物質層のローディングレベルは１０ｍｇ／ｃｍ2であり、圧延された最終正極の密度は約３．４ｇ／ｃｃであった。
黒鉛負極活物質９７．５重量％、カルボキシメチルセルロース１．５重量％、およびスチレンブタジエンラバー１重量％を水溶媒の中で混合して負極活物質層スラリーを製造した。銅箔集電体に負極活物質層スラリーをコーティングし、乾燥および圧延して負極を製造した。
ポリテトラフルオロエチレンセパレータを使用し、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ6を溶解した電解液を使用して通常の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例２
正極活物質の製造で、硫酸アルミニウムの中のアルミニウム含有量を、最終の正極活物質でリチウムを除いた金属全体１００重量％に対して０．５モル％になるように設計して混合したことを除いては、実施例１と実質的に同様の方法で、正極活物質およびリチウム二次電池を製造した。
実施例３
正極活物質の製造で、硫酸アルミニウムの中のアルミニウム含有量を、最終の正極活物質でリチウムを除いた金属全体１００重量％に対して１．５モル％になるように設計して混合したことを除いては、実施例１と実質的に同様の方法で、正極活物質およびリチウム二次電池を製造した。
実施例４
正極活物質の製造で、硫酸アルミニウムの中のアルミニウム含有量を、最終の正極活物質でリチウムを除いた金属全体１００重量％に対して２．０モル％になるように設計して混合したことを除いては、実施例１と実質的に同様の方法で、正極活物質およびリチウム二次電池を製造した。
比較例１
Ｎｉ0.75Ｍｎ0.25（ＯＨ）2、ＬｉＯＨおよびＡｌ2Ｏ3を１：１：０．０２のモル比で混合して酸素雰囲気で８５０℃で８時間熱処理して、組成がＬｉＮｉ0.75Ｍｎ0.23Ａｌ0.02Ｏ2であり、平均粒径（Ｄ50）が約１４μｍである２次粒子形態のアルミニウムがドーピングされた複合酸化物を製造した。これを正極活物質として使用したことを除いては、実施例１と実質的に同様の方法で、リチウム二次電池を製造した。
比較例２
Ｎｉ0.75Ｍｎ0.25Ａｌ0.02（ＯＨ）2、ＬｉＯＨを１：１のモル比で混合して酸素雰囲気で８５０℃で８時間熱処理して、組成がＬｉＮｉ0.75Ｍｎ0.23Ａｌ0.02Ｏ2であり、平均粒径（Ｄ50）が約１４μｍである２次粒子形態のアルミニウムがドーピングされた複合酸化物を製造した。これを正極活物質として使用したことを除いては、実施例１と実質的に同様の方法で、リチウム二次電池を製造した。
比較例３
乾式でアルミニウムコーティングを行ったことを除いては、実施例１と実質的に同様の方法で正極活物質を製造した。つまり、組成がＬｉＮｉ0.75Ｍｎ0.23Ａｌ0.02Ｏ2である２次粒子形態の複合酸化物と酸化アルミニウム粉末とを混合して、酸素雰囲気で８２５℃で８時間熱処理して、乾式でＡｌコーティングされた正極活物質を製造した。これを正極活物質として使用したことを除いては、実施例１と実質的に同様の方法で、リチウム二次電池を製造した。
比較例４
組成がＬｉＮｉ0.94Ｃｏ0.03Ａｌ0.03Ｏ2であり、平均粒径（Ｄ50）が約１４μｍである２次粒子形態の複合酸化物を正極活物質として使用したことを除いては、実施例１と実質的に同様の方法で、リチウム二次電池を製造した。
比較例５
比較例４の複合酸化物を使用し、実施例１と同様の方法でＡｌ湿式コーティングを行い、正極活物質を製造した。これを正極活物質として使用したことを除いては、実施例１と実質的に同様の方法で、リチウム二次電池を製造した。
比較例６
硫酸アルミニウムの中のアルミニウム含有量を、最終の正極活物質でリチウムを除いた金属全体１００重量％に対して３．０モル％になるように設計して混合したことを除いては、実施例１と実質的に同様の方法で、正極活物質およびリチウム二次電池を製造した。
実施例１～４、および比較例１～６の正極活物質の設計内容は、下表１に簡略に示す。
評価例１：比較例１と比較例２の比較
比較例１の正極活物質に対するＳＥＭイメージを図２に示し、比較例２の正極活物質に対するＳＥＭイメージを図３に示す。比較例１は、リチウムニッケル－マンガン酸化物を合成した後、アルミニウムをさらにドーピングしてリチウムニッケル－マンガン－アルミニウム酸化物を製造した場合であって、図２を参照すると、正極活物質２次粒子の表面が均一ではなく、〇で表示した部分のように、アルミニウム副産物が形成されることが分かった。一方、比較例２は、ニッケル－マンガン－アルミニウム水酸化物を前駆体として使用することにより、２次粒子内のアルミニウムが均一な濃度で分布しているリチウムニッケル－マンガン－アルミニウム酸化物を製造した場合であって、図３を参照すると、２次粒子の表面が非常に均一な球形の正極活物質が成功的に合成され、アルミニウム副産物が生成されなかったことが分かった。実施例は、このような比較例２を母材として使用したものと理解することができる。
評価例２：コーティング層比較
実施例１～４、比較例３、および比較例５の正極活物質断面に対するＳＥＭ－ＥＤＳイメージを順に図４～図９に示す。図において、ハイライトされた部分がアルミニウムを示す。なお、比較例５の正極活物質表面に対するＳＥＭイメージを図１０に示す。
図４～図７に示す実施例１～４の正極活物質は、２次粒子の表面に非常に薄く、均一な厚さのアルミニウムコーティング層が成功的に形成され、一種のコア－シェル構造をなすことを確認することができる。一方、図８を参照すると、乾式コーティング法を適用した比較例３の場合、２次粒子の表面にアルミニウムが不規則に凝集しており、２次粒子を囲む形態のコーティング層は形成されなかったことが分かった。また、図９および図１０を参照すると、母材としては、ニッケル含有量が９４モル％であるニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物を使用し、実施例と同様のコーティング法を適用した比較例５の場合、２次粒子の表面にアルミニウムが不均一に凝集しており、２次粒子を囲む形態のコーティング層は形成されなかったことが分かった。比較例５の正極活物質は、実施例とは組成が異なり、複合酸化物表面の残留リチウム含有量およびｐＨ条件などが異なるため、実施例のコーティング法を適用しても均一なコーティング層が形成されないと理解される。
評価例３：実施例のコーティング層と粒界コーティング部に対する分析
図１１は、実施例１の正極活物質に対するＴＯＦ－ＳＩＭＳ Ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅであって、２次粒子の表面から内部にニッケル含有量に対するアルミニウム含有量の比率が変化する様子を示すグラフである。
図１２は、実施例１の正極活物質断面に対するＴＥＭイメージであり、図１３は、図１２において四角で表示された部分を拡大したイメージである。図１４は、図１３のＴＥＭイメージでＥＤＳ分析を行ったことで、左から順に酸素、アルミニウム、マンガン、およびニッケルをハイライトしたイメージである。図１５は、図１３および図１４に示した矢印方向に酸素、アルミニウム、マンガン、およびニッケルの含有量の変化を示すＥＤＳ ｌｉｎｅ ｐｒｏｆｉｌｅである。
図１１～図１５を参照すると、実施例１による正極活物質は、コア粒子の表面に厚さが約３０ｎｍ～２００ｎｍである薄く、均一なＡｌコーティング層が形成されたことが分かる。
図１６の一番左のイメージは、実施例１の正極活物質断面に対するＴＥＭイメージであり、２次粒子の最外殻に位置する１次粒子を拡大したものである。図１６の右４つのイメージは、ＴＥＭ－ＥＤＳイメージであり、左から順にＯ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉをハイライトしたものである。図１７は、図１６に示す矢印方向にＯ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉの含有量の変化を示すＥＤＳ ｌｉｎｅ ｐｒｏｆｉｌｅである。図１６および図１７を参照すると、２次粒子の最外殻に位置する１次粒子の界面にもＡｌがコーティングされ、つまり、粒界コーティング部が形成されていることが分かる。
図１８は、実施例１の正極活物質断面に対するＴＥＭイメージであり、図１９は、図１８のＡｒｅａ１に対する拡大写真（左）とＥＤＳ分析でアルミニウムをハイライトしたイメージ（右）である。図２０は、図１８のＡｒｅａ２に対する拡大写真（左）とＥＤＳ分析イメージ（右）であり、図２１は、図１８のＡｒｅａ３に対する拡大写真（左）とＥＤＳ分析イメージ（右）である。図１８においてＡｒｅａ１、Ａｒｅａ２、およびＡｒｅａ３への方向は、コア粒子の内部から表面に行く方向であるといえる。図１８～図２１を参照すると、コア粒子の内部を含み、どの位置でも１次粒子の界面に位置するＡｌ粒界コーティング部が形成されることが分かる。
図２２は、実施例１の正極活物質断面で２次粒子の最外殻にある１次粒子を拡大して分析したＴＥＭ－ＥＤＳイメージであって、ハイライトされた部分がアルミニウムを示す。図２２において（１）～（６）までの矢印が示す部分に対するＴＥＭ分析イメージを図２３に示す。図２３において（１）～（４）の位置は２次粒子の表面であるということができ、したがって、アルミニウムコーティング層を確認できる位置であり、（５）の位置は１次粒子の内部であり、（６）の位置は１次粒子と１次粒子の間、つまり、粒界としてアルミニウム粒界コーティング部を確認できる場所である。図２３を参照すると、２次粒子の表面、１次粒子の内部、および粒界などすべての位置で層状構造が観察される。つまり、コーティング層と粒界コーティング部の両方とも層状構造を有すると分析され、したがって、コーティング層と粒界コーティング部は層状リチウムアルミニウム酸化物、例えばＬｉＡｌＯ2を含むことが確認される。
評価例４：電気化学的特性の評価
実施例１～４、および比較例１～６で製造したリチウム二次電池を２５℃で０．２Ｃの定電流で上限電圧４．４５Ｖまで、定電圧で０．０５Ｃまで充電した後、終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃで放電して初期充放電を行った。
下記表１に初期充電容量、初期放電容量、および前者に対する後者の比率を効率的に計算して示す。次に、４５℃で３．０Ｖ～４．４５Ｖの電圧範囲で１．０Ｃに充電および１．０Ｃに放電するサイクルを２５回以上繰り返し、初期放電容量に対する２５サイクル放電容量の比率を計算して、下記表１に高温寿命で表した。
まず、比較例１と比較例２を比較すると、アルミニウムを追加ドーピングした比較例１に比べて前駆体としてアルミニウムを導入した比較例２の場合、初期充放電容量が増加し、高温寿命特性が向上することを確認することができる。実施例は、比較例２を母材として使用しながら、一実施形態による特定方法でコーティングを行って均一なコーティング層を形成した場合であり、２モル％以下のＡｌ含有量でコーティングすることで、初期充放電容量、効率および高温寿命特性を同時に改善できることが確認された。
比較例３は、一種の乾式方法でコーティングした場合であり、評価例２でのように均一なコーティング層が形成されず、したがって、高温寿命特性が、実施例に比べて顕著に低下することが示された。
比較例４および比較例５は、ニッケル含有量が９４モル％であるリチウムニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物を使用した場合であり、高い初期充放電容量および効率は示すことができるが、高温寿命特性は実施例より低下すると分析され、コバルトの使用による費用上昇の問題が生じることになる。比較例５は、比較例４の母材に実施例と同様のコーティング法を適用した場合であって、評価例２でのように均一なコーティング層が形成されず、また、表１を参照すると、初期充放電容量と効率がむしろ低下することが示された。コアを囲むシェル形態の均一なコーティング層が形成されなければ、電池の充放電容量が低下し、抵抗が上昇し、寿命特性も低下または改善されないと理解される。
一方、比較例６は、実施例と同じ母材を使用し、同じコーティング法を適用しながらも、Ａｌコーティング含有量を３モル％で増量させた場合であり、初期充放電容量が多く減少し、初期充放電効率も低下することが分析された。
以上、好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲で定義している基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
１００ リチウム二次電池
１０ 正極
２０ 負極
３０ セパレータ
４０ 電極組立体
５０ ケース

Claims (31)

  1. リチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物を含有するコア粒子、および
    前記コア粒子の表面に位置し、アルミニウムを含有するコーティング層を含み、
    リチウムを除いた金属全体１００モル％に対する前記コア粒子のニッケル含有量は６０モル％～８０モル％であり、前記コア粒子のアルミニウム含有量は１モル％～３モル％であり、前記コーティング層のアルミニウム含有量は０．１モル％～２モル％であり、
    前記コーティング層はニッケル、マンガン、またはこれらの組み合わせをさらに含有する、正極活物質。
  2. リチウムを除いた金属全体１００モル％に対する前記コーティング層のアルミニウム含有量は、０．５モル％～１．５モル％である、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記コーティング層は、前記コア粒子の表面を連続的に囲むシェル形態である、請求項１に記載の正極活物質。
  4. 前記コーティング層の厚さは３０ｎｍ～２００ｎｍである、請求項１に記載の正極活物質。
  5. 一つの正極活物質内で前記コーティング層の厚さの偏差は２０％以下である、請求項１に記載の正極活物質。
  6. 前記コーティング層は、層状構造のアルミニウム化合物を含む、請求項１に記載の正極活物質。
  7. 前記コーティング層はＬｉＡｌＯ2を含む、請求項１に記載の正極活物質。
  8. 前記コア粒子の前記リチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物は、化学式１で表される、請求項１に記載の正極活物質：
    ［化学式１］
    Ｌｉa1Ｎｉx1Ｍｎy1Ａｌz1Ｍ1 w1Ｏ2-b1Ｘb1
    化学式１中、０．９≦ａ１≦１．８、０．６≦ｘ１≦０．８、０．１≦ｙ１≦０．３９、０．０１＜ｚ１≦０．０３、０≦ｗ１≦０．２９、０．９≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＋ｗ１≦１．１、および０≦ｂ１≦０．１であり、Ｍ1はＢ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒより選択される一つ以上の元素であり、ＸはＦ、Ｐ、およびＳより選択される一つ以上の元素である。
  9. 前記コア粒子内でアルミニウムの濃度は均一である、請求項１に記載の正極活物質。
  10. 前記コア粒子の前記リチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物は、コバルトフリー化合物である、請求項１に記載の正極活物質。
  11. リチウムを除いた金属全体１００モル％に対するコバルトの含有量は、０モル％～０．０１モル％である、請求項１に記載の正極活物質。
  12. 前記コア粒子は、複数の１次粒子が凝集してなる２次粒子形態である、請求項１に記載の正極活物質。
  13. 前記２次粒子内部の１次粒子表面に位置し、アルミニウムを含有する粒界コーティング部をさらに含む、請求項１２に記載の正極活物質。
  14. 前記粒界コーティング部は、層状構造のアルミニウム化合物を含む、請求項１３に記載の正極活物質。
  15. 前記粒界コーティング部はＬｉＡｌＯ2を含む、請求項１３に記載の正極活物質。
  16. 前記粒界コーティング部は、ニッケル、マンガン、またはこれらの組み合わせをさらに含有する、請求項１３に記載の正極活物質。
  17. 前記粒界コーティング部内アルミニウムの含有量は、前記コーティング層内アルミニウムの含有量より少ない、請求項１３に記載の正極活物質。
  18. 前記正極活物質の平均粒径（Ｄ50）は１０μｍ～１８μｍである、請求項１に記載の正極活物質。
  19. 前記正極活物質は、ナトリウムを含有しない、請求項１に記載の正極活物質。
  20. ニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物およびリチウム原料を混合し、第１熱処理してリチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物を得て、
    水系溶媒にアルミニウム原料が混合された溶液に、前記得られたリチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物を投入して混合した後、乾燥し、第２熱処理して正極活物質を得ることを含み、
    前記ニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物で金属全体１００モル％に対するニッケルの含有量は６０モル％～８０モル％であり、アルミニウムの含有量は１モル％～３モル％であり、
    前記アルミニウム原料中のアルミニウムの含有量は、前記正極活物質でリチウムを除いた金属全体１００モル％に対して０．１モル％～２モル％である、正極活物質の製造方法。
  21. 前記アルミニウム原料中のアルミニウム含有量は、前記正極活物質でリチウムを除いた金属全体１００モル％に対して０．５モル％～１．５モル％である、請求項２０に記載の正極活物質の製造方法。
  22. 前記アルミニウム原料は、アルミニウム硝酸塩、アルミニウム硫酸塩、アルミニウム炭酸塩、アルミニウム水酸化物、またはこれらの組み合わせを含む、請求項２０に記載の正極活物質の製造方法。
  23. 前記水系溶媒にアルミニウム原料が混合された溶液は、ｐＨが１．５～３．５である、請求項２０に記載の正極活物質の製造方法。
  24. 前記水系溶媒にアルミニウム原料が混合された溶液に得られたリチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物を投入して混合することは５分～８０分間行われ、混合後、溶液のｐＨは４．５～８．５である、請求項２０に記載の正極活物質の製造方法。
  25. 前記乾燥は４０℃～２４０℃で行われる、請求項２０に記載の正極活物質の製造方法。
  26. 第１熱処理は７５０℃～９５０℃で行われ、
    第２熱処理は７００℃～８５０℃で行われる、請求項２０に記載の正極活物質の製造方法。
  27. 正極集電体、および
    前記正極集電体上に位置する正極活物質層を含み、
    前記正極活物質層は、請求項１～１９のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、正極。
  28. 前記正極活物質層のローディングレベルは１０ｍｇ／ｃｍ2～４０ｍｇ／ｃｍ2である、請求項２７に記載の正極。
  29. 前記正極活物質層の密度は３．３ｇ／ｃｃ～３．７ｇ／ｃｃである、請求項２７に記載の正極。
  30. 請求項２７に記載の正極、
    負極、および
    電解質を含む、リチウム二次電池。
  31. 充電電圧が４．４５Ｖ以上である、請求項３０に記載のリチウム二次電池。
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Citations (3)

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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000223122A (ja) 1999-01-29 2000-08-11 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、この正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及びその製造方法、この正極を用いたリチウム二次電池及びその製造方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Binghong et al，From Coating to Dopant: How the Transition Metal Composition Affects Alumina Coatings on Ni-Rich Cathodes，APPLIED MATERIALS & INTERFACES，米国，American Chemical Society，2017年11月01日，Vol 9/Issue 47，41291-41302

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