JP7828388B2 - シロキサン分散架橋型セパレータ - Google Patents

シロキサン分散架橋型セパレータ

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Description

本発明は、非水系二次電池用セパレータ、及びその製造方法又はそれを含む非水系二次電池に関する。
微多孔膜は、種々の物質の分離又は選択透過分離膜、及び隔離材等として広く用いられており、その用途例としては、精密ろ過膜、燃料電池用、コンデンサー用セパレータ、又は機能材を孔の中に充填させて新たな機能を発現させるための機能膜の母材、電池用セパレータ等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン製微多孔膜は、電気自動車、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等に広く使用されているリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用されている。
電池の安全性を確保するため、電池用セパレータには、シャットダウン機能の発動と破膜温度の向上の両立が求められている。
また、電池の安全性とサイクル特性を確保するため、電池用セパレータには機械強度の向上、シャットダウン機能の発動、破膜温度の向上などが求められている。電池用セパレータに機能性を付与するという観点から、微多孔膜への変性ポリオレフィンの含有、微多孔膜を構成する樹脂の結晶構造、微多孔膜への樹脂または無機含有スラリーの塗工などが検討されている。
例えば、リチウムイオン電池用セパレータとして使用可能なポリオレフィン微多孔膜に、無機粒子とポリオレフィン樹脂とを含有させることが提案されている（特許文献１）。
また、シラン架橋構造等の高次構造をポリオレフィン微多孔膜に導入して安全性を向上させるという観点から、電池内でシラン架橋反応が開始される電池用セパレータ（特許文献２）、又は中分子量ポリエチレンにシラン変性ポリエチレンをブレンドすることにより海島構造を有するポリオレフィン微多孔膜（特許文献３）が提案されている。
また、特許文献２には、ポリオレフィン製微多孔膜にシラン変性ポリオレフィン等を含有させて、ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも片面に、無機粒子および樹脂バインダを含む無機多孔質層を配置することも記述されている。
例えば、特許文献４に記載のシラン架橋性ポリオレフィン製セパレータの製造プロセスにおいて、シラン変性ポリオレフィンのエチレン由来の繰り返し単位、エチレン以外のオレフィン由来の繰り返し単位、及びエチレン以外のオレフィン由来の繰り返し単位の分岐鎖の炭素数が検討されている。
例えば、ポリオレフィン製微多孔膜にシラン変性ポリオレフィン等を含有させて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において測定されたポリオレフィン製微多孔膜のポリエチレン結晶化度およびポリエチレン結晶子サイズ、並びに断面結晶配向度が検討されている（特許文献５）。また、ポリオレフィン製微多孔膜（特許文献６）および延伸ポリプロピレンフィルム（特許文献７）について小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ）により測定される結晶長周期も検討されている。
特許文献８には、延伸ポリエチレンフィルムの膜厚と、膜厚方向からＸ線照射したときの（１１０）面の回折ピークの面積Ｉ（１１０）と（２００）面の回折ピークの面積Ｉ（２００）とで示される面積比率Ｒ＝Ｉ（１１０）／（Ｉ（１１０）＋Ｉ（２００））とが検討されており、そして延伸ポリエチレンフィルムにアラミド樹脂等を塗工することが記述されている。
なお、非特許文献１には、例えば、四配位型アリルシランの五配位型アリルシリケートへの合成スキーム等が検討されている。非特許文献１には、低分子量の有機Ｓｉ化合物が、フッ化アルカリ金属存在下で、高次配位錯体を形成して、Ｓｉがルイス酸的な性質を示すだけでなく、酸素との高い親和性から、酸素化合物の非共有電子対が配位する構造を取ることもでき、それにより、高次配位錯体のβ位からの電子付加反応が、立体規則性の影響による熱力学的に安定化のために、促進されることが記述されている。
非特許文献２には、Ｓｉ含有負極活物質を用いる電池において、リチウムイオンがＳｉ含有粒子へ充電、放電されるとともに、Ｓｉ含有負極活物質が大きく体積膨張又は収縮することが記述されている。
国際公開第２００８／０３５６７４号 国際公開第２０２０／０７５８６６号 国際公開第２０２０／０４０３８９号 韓国公開特許第１０－２０２０－００７８４０７号公報 国際公開第２０２０／０６７１６１号 国際公開第２０１４／１７５２５２号 国際公開第２０１５／０１２３２４号 特許第６０１２８３９号公報
「特集シリコーンポリマー 有機ケイ素化学」日本ゴム協会誌 第６２巻 第１２号（１９８９） 「Ｖｏｌｕｍｅ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ Ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ Ｉｎ－Ｏｐｅｒａｎｄｏ Ｎｅｕｔｒｏｎ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ」Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ． Ｃ２０１４，１１８，９３９５－９３９９ 「Ｎｅａｒ－Ｓｈｏｒｅ Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｔｏ Ｅｘｐｌａｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ」Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．Ｃ２０１５， １６２， ２６７０－２６７８ 「Ｃｏｕｐｌｅｄ ＬｉＰＦ６ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｂｙ Ｈｉｇｈｌｙ Ｃｏｖａｌｅｎｔ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅｓ ｉｎ Ｈｉｇｈ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｉ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ２０１８， １２２， ４８， ２７３６８-２７３８２
近年、モバイルデバイス搭載用又は車載用リチウムイオン二次電池の高出力化と高エネルギー密度化が進んでいる一方、電池セルの小型化と長期使用時の安定なサイクル性能または生産性の向上とが求められている。さらに、求められる電池安全性の水準も従来品より厳格となっているため、特許文献１～４に記載の電池用セパレータには、電池の安全性を確保しながら電池の長寿命化を達成することについて改良の余地がある。特許文献２，５～８に記載の電池用セパレータには、生産性の確保、電池の安全性の向上、電池の長寿命化、および／または、それらのバランスを取ることについて改良の余地がある。
一般に、正極材表面で生成したＳＦＣ（ＳＥＩ ｆｉｌｍ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）が凝集し負極材表面に堆積することで負極材表面を覆うように固体電解質界面（ＳＥＩ）層が形成されることが知られている（非特許文献３）。ＳＥＩ層は、電極表面での電解液の分解を妨げて電池劣化を抑制する一方、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動を阻害して内部抵抗を高める。また、ＳＦＣの生成は、温度に依存し、高温であるほど厚いＳＥＩ層が形成される。例えば、電池のエネルギー密度向上、または高出力化のために電池が大型化すると、電池の中心側と外側の放熱能力差により、電池の外側に比べ中心部の温度が高くなる傾向にあり、電池中心部付近でＳＦＣの生成が顕著である。ＳＦＣの分散性が不十分であると不均一なＳＥＩ層が形成され、ひいてはＳＥＩ層中にＬｉイオンが拘束されることでサイクル試験容量維持率が低下する。電池を大型化する方法としては、例えば、電池径および長さを大きくする方法があり、現在広く実用化されている１８６５０型円筒電池に替えて、４６８０型円筒電池を使用することが考えられる。加えて、ニッケル酸化物を含む正極材を採用した電池では、ニッケル（Ｎｉ）含有割合を高めることでエネルギー密度向上を向上できる一方、非特許文献４に述べられるとおり、酸化電位が下がり、ＳＦＣの生成が促進されるため、ＳＦＣの拡散性が不十分であると、不均一なＳＥＩ層が形成され易い傾向にある。
また、リチウムイオン二次電池は充放電により電極の体積変化と電池内部の温度上昇が起きる。電極の体積変化は電池内部に不均一な応力分布を発生させる。不均一な応力分布が発生した状態で電池内部の温度が上昇すると、高温下で応力が印可された樹脂が徐々に変形する現象（熱クリープ）によりセパレータが不均一に変形し、セパレータの微多孔構造が不均一に潰れる。すると充放電時にリチウムイオンの流れが部分的に阻害され、サイクル特性が低下する。さらに負極上でリチウムイオンが不均一に出入りし、リチウムデンドライトが成長され、ひいてはサイクル特性および圧壊試験合格率が悪化する。特に円筒型電池や角型電池では、巻回工程や経時変化で発生する巻き締まりにより、電池内部に不均一な応力分布が発生し易く、サイクル特性および圧壊試験合格率が悪化し易い。
また、上述のとおり、ＳＥＩ層は、電解液の分解を抑制し電池劣化を抑制する一方、過度に形成されると電池の内部抵抗を高め、電解液中のＬｉイオンを蓄積するためサイクル特性を悪化させる。従って、適切な厚みのＳＥＩ層が均一に形成されることが好ましい。セパレータの不均一な変形が発生し、セパレータの微多孔構造が不均一に潰れることで、電解液の分解物の流れも部分的に阻害される。するとＳＥＩ層が不均一に形成されサイクル特性が低下する。特に電池を大型化すると高出力化とエネルギー密度の向上を図れるが、電池内に発生する応力差も大きくなりセパレータの不均一な変形も起き易くなる。さらに電池が大型化するほど、電池内の中心側と外縁側で、放熱能力の違いから温度差が大きくなる。これにより電極の熱変形、セパレータの熱収縮、熱クリープ等が発生し易くなることで電池内に発生する応力差も大きくなり、ひいては上記メカニズムによりサイクル特性の悪化と圧壊試験での安全性低下が起き易くなる。大型電池の例としては、例えば４６８０型円筒電池や大型角型電池が挙げられる。
また、シリコン含有負極材を用いた電池ではエネルギー密度の向上を図れるが、充放電時の負極材の膨張率が大きく、セパレータの不均一な変形が発生し易く、セパレータの微多孔構造が不均一に潰れ易い。ひいては、上記メカニズムによりサイクル特性の悪化と圧壊試験での安全性低下が起きる。さらにニッケル酸化物を含む正極材を採用した電池では、エネルギー密度の向上を図れる一方、電極面で電解液の分解が進み易く、ＳＦＣが不均一に生成され易い。ＳＦＣが十分に拡散されないまま負極表面に到達すると、不均一なＳＥＩ層が形成され易く、サイクル特性が悪化し易い。ニッケル酸化物を含む正極材としては、例えばＮＭＣ１１１、ＮＭＣ６１１、ＮＭＣ８１１等が挙げられる。
本発明は、上記問題点に鑑みて、非水系二次電池の安全性と長寿命化を両立することができる非水系二次電池用セパレータ、及びその製造方法又はそれを備える非水系二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、以下の構成を有する非水系二次電池用セパレータ、及びその製造方法又はそれを含む非水系二次電池を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の態様の一例は以下のとおりである。
（１） ケイ素（Ｓｉ）含有分子を含む非水系二次電池用セパレータであって、
前記非水系二次電池用セパレータの飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）測定で検出されたＳｉ含有画像について、ボロノイ分割を行なって得られるボロノイ多角形のうち最大頻度のボロノイ面積（ｍｕ）が、１．０μｍ２～１７．５μｍ２の範囲内にあり、かつ
前記ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定で検出されたＳｉ含有画像のボロノイ面積頻度分布の広がり（σ）が、０．５μｍ２～８．５μｍ２の範囲内にある非水系二次電池用セパレータ。
（２） 前記最大頻度のボロノイ面積（ｍｕ）に対する前記ボロノイ面積頻度分布の広がり（σ）の比（σ／ｍｕ）が、０．０６～０．７０である、項目１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（３） ケイ素（Ｓｉ）含有分子を含む非水系二次電池用セパレータであって、
前記非水系二次電池用セパレータの飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）測定で検出されたＳｉ含有画像について、ボロノイ分割を行なって得られるボロノイ多角形のうち最大頻度のボロノイ面積（ｍｕ）が、６．０μｍ２～１２．０μｍ２の範囲内にある非水系二次電池用セパレータ。
（４） 前記ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定で検出されたＳｉ含有画像のボロノイ面積頻度分布の広がり（σ）が、２．０μｍ２～４．０μｍ２の範囲内にある、項目３に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（５） 前記最大頻度のボロノイ面積（ｍｕ）に対する前記ボロノイ面積頻度分布の広がり（σ）の比（σ／ｍｕ）が、０．２０～０．４０である、項目３又は４に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（６） 前記非水系二次電池用セパレータにおいて、前記Ｓｉ含有分子が、海島構造ではない状態で分散されている、項目１～５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（７） 前記非水系二次電池用セパレータがポリエチレン製微多孔膜であり、かつ
厚みの３０％が圧縮された時の透気度変化倍率（圧縮された後の透気度Ｓｈ／圧縮される前の透気度Ｓｊ）が、１．１～７．０倍である、項目１～６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（８） ポリエチレン製微多孔膜を含む非水系二次電池用セパレータであって、
厚みの３０％が圧縮された時の透気度変化倍率（圧縮された後の透気度Ｓｈ／圧縮される前の透気度Ｓｊ）が、１．１～７．０倍である非水系二次電池用セパレータ。
（９） シラン変性ポリエチレンと、前記シラン変性ポリエチレン以外のポリオレフィンとを含む、項目８に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（１０） シラン変性ポリオレフィンを含む非水系二次電池用セパレータであって、小角Ｘ線散乱測定で検出されたポリエチレンの結晶長周期が２０～５０ｎｍであり、かつ広角Ｘ線散乱測定で検出された結晶化度が６０％～８０％であり、かつ広角Ｘ線散乱測定で検出されたポリエチレンの結晶子サイズ（１１０）が１０～５０ｎｍである非水系二次電池用セパレータ。
（１１） 前記小角Ｘ線散乱測定で検出されたポリエチレンの結晶長周期と前記広角Ｘ線散乱測定で検出された結晶化度から下記式：
式：非晶部厚み［ｎｍ］＝（結晶長周期［ｎｍ］）×（１－結晶化度［％］／１００）
で計算された非晶部厚みが、３～２３ｎｍである、項目１０に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（１２） 広角Ｘ線散乱測定でＭＤ方向から測定されたポリエチレンの断面結晶配向度が０．７０～０．９９であり、かつＴＤ方向から測定されたポリエチレンの断面結晶配向度が０．７０～０．９９である、項目１０又は１１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（１３） 前記ＭＤ方向から測定されたポリエチレンの断面結晶配向度と前記ＴＤ方向から測定されたポリエチレンの断面結晶配向度の比ＭＤ／ＴＤが、０．５～１．２である、項目１０～１２のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（１４） 広角Ｘ線散乱測定で検出されたポリエチレンの結晶子サイズ（１１０）とポリエチレンの結晶子サイズ（２００）の比（１１０）／（２００）が、０．９～２．０である、項目１０～１３のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（１５） 前記シラン変性ポリオレフィンがシラン変性ポリエチレンである、項目１０～１４のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（１６） 前記シラン変性ポリオレフィンのケイ素（Ｓｉ）を含む官能基において、主鎖に対する有機部位の連結部を構成するメチレン（ＣＨ２）の数が、２～１０である、項目１０～１５のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（１７） 基材としてのポリオレフィン製微多孔膜と、前記ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも片面に積層された、無機粒子および樹脂バインダを含む無機多孔質層とを備える、項目１０～１６のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（１８） 前記無機多孔質層に含まれる前記無機粒子の含有量が、前記無機多孔質層の全質量を基準として、５質量％～９９質量％である、項目１７に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（１９） 前記無機粒子が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素、シリコンカーバイド、水酸化酸化アルミニウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ藻土、ケイ砂、およびガラス繊維から成る群から選択される少なくとも一つである、項目１７又は１８に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（２０） 基材としてのポリオレフィン製微多孔膜と、前記ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも片面に形成された熱可塑性ポリマー含有層とを備え、かつ前記熱可塑性ポリマー含有層に含まれる熱可塑性ポリマーが、（メタ）アクリル酸エステル、及び／又は（メタ）アクリル酸の重合単位、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、並びにポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ）の少なくともいずれか一つを含む、項目１０～１６のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（２１） 基材としてのポリオレフィン製微多孔膜と、前記ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも片面に配置された活性層とを備え、前記活性層が、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、及びポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ）から成る群から選択される少なくとも一つのフッ素原子含有ポリビニル化合物と、無機粒子とを含有する、項目１０～１６のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（２２） 基材としてのポリオレフィン製微多孔膜と、前記ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも片面に積層された、耐熱性樹脂を含む耐熱性樹脂層とを備え、かつ前記耐熱性樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド及びセルロースから成る群から選択される少なくとも１種を含む、項目１０～１６のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（２３） 前記耐熱性樹脂層は、平均粒子径が０．２μｍ～０．９μｍの無機フィラーを３０質量％～９０質量％含有する、項目２２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（２４） 前記シラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンをさらに含む、項目１０～２３のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（２５） 前記非水系二次電池用セパレータの飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）測定で検出されたＳｉ含有画像について、ボロノイ分割を行って得られるボロノイ多角形のうち最大頻度のボロノイ面積（ｍｕ）が６．００μｍ２～１２．００μｍ２の範囲にある、項目１０～２４のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（２６） 前記ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定で検出されたＳｉ含有画像のボロノイ面積頻度分布の広がり（σ）が、２．００μｍ２～４．００μｍ２の範囲内にある、項目２５に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（２７） 前記最大頻度のボロノイ面積（ｍｕ）に対する前記ボロノイ面積頻度分布の広がり（σ）の比（σ／ｍｕ）が、０．２０～０．４０である、項目２５又は２６に記載の非水系二次電池用セパレータ
（２８） 正極と、負極と、項目１～２７のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、非水系電解液とを備える非水系二次電池。
（２９） 前記正極は、式：Ｌｉ－Ｎｉｘ－Ｍｎｙ－Ｃｏｚ｛式中、ｘはＮｉ割合を表し、ｙはＭｎ割合を表し、ｚはＣｏ割合を表し、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である｝で表されるリチウム（Ｌｉ）－ニッケル（Ｎｉ）－マンガン（Ｍｎ）－コバルト（Ｃｏ）複合酸化物を含み、かつ前記式中のＮｉ割合ｘが、５～９である、項目２８に記載の非水系二次電池。
（３０） 前記負極が負極活物質を含み、かつ前記負極活物質中のＳｉ割合が、５重量％～９０重量％である、項目２８又は２９に記載の非水系二次電池。
（３１） 前記非水系電解液が、リチウム塩を１．２ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌの範囲内の濃度で含む、項目２８～３０のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
（３２） 前記非水系電解液がエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及び／又はアセトニトリル（ＡｃＮ）を含み、かつ前記非水系電解液中のＥＭＣとＡｃＮの合計含有量が、５０質量％～９０質量％の範囲内にある、項目２８～３１のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
（３３） 以下の工程：
（１）前記シラン変性ポリオレフィン、ポリエチレン及び可塑剤を押出機でシート状に押出し、冷却固化させ、シート状成形体に加工するシート成形工程；
（２）前記シート状成形体を２０倍以上２５０倍以下の面倍率で二軸延伸して、延伸物を成形する延伸工程；
（３）前記延伸物から前記可塑剤を抽出して、多孔体を形成する多孔体形成工程；
（４）前記多孔体を熱処理に供して、幅方向に延伸及び緩和を行って、熱処理多孔体を得る熱処理工程；
（５Ａ）前記無機粒子および前記樹脂バインダと、界面活性剤とを含有し、かつｐＨが６．７以下または７．５以上である塗工液を前記熱処理多孔体の少なくとも一方の表面に塗布することで、前記無機多孔質層を、前記熱処理多孔体の少なくとも一方の表面に形成する塗工工程；
（６）前記無機多孔質層中の溶媒を乾燥除去する乾燥工程；並びに
（７）電極及び前記非水系二次電池用セパレータの積層体又はその巻回体と、非水電解液とを外装体に収納する組立工程；
を含み、かつ前記（５Ａ）、（６）および（７）のうち少なくとも１つの工程で前記シラン変性ポリオレフィンが架橋構造を形成する、項目１７～１９のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
（３４） 以下の工程：
（１）前記シラン変性ポリオレフィン、ポリエチレン及び可塑剤を押出機でシート状に押出し、冷却固化させ、シート状成形体に加工するシート成形工程；
（２）前記シート状成形体を２０倍以上２５０倍以下の面倍率で二軸延伸して、延伸物を成形する延伸工程；
（３）前記延伸物から前記可塑剤を抽出して、多孔体を形成する多孔体形成工程；
（４）前記多孔体を熱処理に供して、幅方向に延伸及び緩和を行って、熱処理多孔体を得る熱処理工程；
（５Ｂ）前記熱可塑性ポリマーと界面活性剤とを含有し、かつｐＨが６．７以下または７．５以上である塗工液を前記熱処理多孔体の少なくとも一方の表面に塗布することで、前記熱可塑性ポリマー含有層を、前記熱処理多孔体の少なくとも一方の表面に形成する塗工工程；
（６）前記熱可塑性ポリマー含有層中の溶媒を乾燥除去する乾燥工程；並びに
（７）電極及び前記非水系二次電池用セパレータの積層体又はその巻回体と、非水電解液とを外装体に収納する組立工程；
を含み、かつ前記（５Ｂ）、（６）および（７）のうち少なくとも１つの工程で前記シラン変性ポリオレフィンが架橋構造を形成する、項目２０に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
（３５） 以下の工程：
（１）前記シラン変性ポリオレフィン、ポリエチレン及び可塑剤を押出機でシート状に押出し、冷却固化させ、シート状成形体に加工するシート成形工程；
（２）前記シート状成形体を２０倍以上２５０倍以下の面倍率で二軸延伸して、延伸物を成形する延伸工程；
（３）前記延伸物から前記可塑剤を抽出して、多孔体を形成する多孔体形成工程；
（４）前記多孔体を熱処理に供して、幅方向に延伸及び緩和を行って、熱処理多孔体を得る熱処理工程；
（５Ｃ）前記フッ素原子含有ポリビニル化合物と前記無機粒子と有機溶媒とを含有する塗工液を前記熱処理多孔体の少なくとも一方の表面に塗布することで、前記活性層を、前記熱処理多孔体の少なくとも一方の表面に形成する塗工工程；
（６）前記活性層中の溶媒を乾燥除去する乾燥工程；並びに
（７）電極及び前記非水系二次電池用セパレータの積層体又はその巻回体と、非水電解液とを外装体に収納する組立工程；
を含み、かつ前記（５Ｃ）、（６）および（７）のうち少なくとも１つの工程で前記シラン変性ポリオレフィンが架橋構造を形成する、項目２１に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
（３６） 前記塗工工程（５Ｃ）と前記乾燥工程（６）の間に、以下の工程：
（５．５Ｃ）前記活性層中の有機溶媒を水系溶媒と置換する水洗工程；
を含み、かつ前記（５．５Ｃ）の工程で前記シラン変性ポリオレフィンが架橋構造を形成する、項目３５に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
（３７） 以下の工程：
（１）前記シラン変性ポリオレフィン、ポリエチレン及び可塑剤を押出機でシート状に押出し、冷却固化させ、シート状成形体に加工するシート成形工程；
（２）前記シート状成形体を２０倍以上２５０倍以下の面倍率で二軸延伸して、延伸物を成形する延伸工程；
（３）前記延伸物から前記可塑剤を抽出して、多孔体を形成する多孔体形成工程；
（４）前記多孔体を熱処理に供して、幅方向に延伸及び緩和を行って、熱処理多孔体を得る熱処理工程；
（５Ｄ）前記耐熱性樹脂と有機溶媒とを含有する塗工液を前記熱処理多孔体の少なくとも一方の表面に塗布することで、前記耐熱性樹脂層を、前記熱処理多孔体の少なくとも一方の表面に形成する塗工工程；
（６）前記耐熱性樹脂層中の溶媒を乾燥除去する乾燥工程；並びに
（７）電極及び前記非水系二次電池用セパレータの積層体又はその巻回体と、非水電解液とを外装体に収納する組立工程；
を含み、かつ前記（５Ｄ）、（６）、および（７）のうち少なくとも１つの工程で前記シラン変性ポリオレフィンが架橋構造を形成する、項目２２又は２３に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
（３８） 前記塗工工程（５Ｄ）と前記乾燥工程（６）の間に、以下の工程：
（５．５Ｄ）前記耐熱性樹脂層中の有機溶媒を水系溶媒と置換する水洗工程；
を含み、かつ前記（５．５Ｄ）の工程で前記シラン変性ポリオレフィンが架橋構造を形成する、項目３７に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
本発明によれば、非水系二次電池用セパレータを備える非水系二次電池の安全性と長寿命化とを両立させることができ、より詳細には、例えば、釘刺試験およびＨｏｔｂｏｘ試験における安全性、低温サイクル特性および高温サイクル特性を含むサイクル特性、ならびに生産性を向上することが出来る。
実施例１に係るセパレータのＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析結果を示す画像である。 実施例１のＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルの画像処理におけるフィルター３次元画像の一例である。 実施例１のＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルの画像処理におけるフィルター２次元画像の一例である。 実施例１のＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルについて画像処理（１）～（２）を行なった状態の一例である。 実施例１のＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルについて画像処理（１）～（６）を行なった状態の一例である。 実施例１のＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルのボロノイ分割によるボロノイ領域の一例を図示する。 実施例１の結果から有効と判断されたボロノイ面積の一例を図示する。 実施例１のボロノイ面積のヒストグラムである。 実施例１のボロノイ面積を実際の面積に換算した後のヒストグラムである。 実施例１のボロノイ面積のフィッティング結果を図示する一例である。 比較例１に係るセパレータのＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析結果を示す画像である。 比較例１のＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルについて画像処理（１）～（２）を行なった状態の一例である。 比較例１のＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルについて画像処理（１）～（６）を行なった状態の一例である。 比較例１のＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルのボロノイ分割によるボロノイ領域の一例を図示する。 比較例１の結果から有効と判断されたボロノイ面積の一例を図示する。 比較例１のボロノイ面積のヒストグラムである。 比較例１のボロノイ面積を実際の面積に換算した後のヒストグラムである。 比較例１のボロノイ面積のフィッティング結果を図示する一例である。 ポリエチレン等の結晶性樹脂を用いたセパレータ中の結晶部と非晶部の繰返し周期構造を説明するための模式図及びその部分拡大図である。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。本明細書において、「～」を用いて記載される数値範囲は、その前後に記載される数値を含む。略語「ＭＤ」とは、セパレータを連続製膜する際、及び電池捲回体の長手方向のことを指し、Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎの略称である。略語「ＴＤ」とは、ＭＤを９０°の角度で横切る方向（以下、幅方向ともいう。）であり、Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎの略称である。以下に示される各種の測定方法と各種の評価方法は、特に言及する場合を除き、実施例に記載の方法に従って行われる。
＜非水系二次電池用セパレータ＞
非水系二次電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう。）は、絶縁性とイオン透過性が必要なため、一般的には、多孔質体構造を有する絶縁材料である紙、ポリオレフィン製不織布又は樹脂製微多孔膜などから形成される。特に、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、非水系溶媒に電解質を溶解して成る非水系電解液とを備える非水系二次電池に使用されるセパレータ基材としては、酸化還元耐性を持ち、緻密で均一な多孔質構造を構築できるポリオレフィン製微多孔膜が優れている。したがって、非水系二次電池用セパレータは、ポリオレフィン製微多孔膜を含むことができる。所望により、非水系二次電池用セパレータは、ポリオレフィン製微多孔膜に加えて、その片面又は両面に形成された層、例えば、熱可塑性ポリマー含有層、活性層、無機多孔質層、耐熱性樹脂層などを含んでよい。
＜実施形態１：セパレータのケイ素含有構造及びボロノイ分割（１）＞
実施形態１に係るセパレータは、ケイ素（Ｓｉ）含有分子を含み、セパレータの飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）測定で検出されたＳｉ含有画像について、ボロノイ分割を行なって得られるボロノイ多角形のうち最大頻度のボロノイ面積（ｍｕ）が、１．０μｍ２～１７．５μｍ２の範囲内にあり、かつＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定で検出されたＳｉ含有画像のボロノイ面積頻度分布の広がり（σ）が、０．５μｍ２～８．５μｍ２の範囲内にある。
実施形態１に係るセパレータは、１００μｍ四方面積でＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定を行ったときに、ケイ素を含む構造が少なくとも１つ以上検出され、好ましくは、Ｓｉ含有分子が、セパレータにおいて、海島構造ではない状態で分散されていることが検出される。なお、海島構造とは、固体の物質が大きく見て2種類からなっており，比較的連続的に見える方（海にたとえる）の中に不連続的に他の一方（島にたとえる）が混在している状態の構造である。
実施形態１では、ボロノイ分割により得られる各種の数値は、セパレータがポリオレフィン微多孔膜のときに測定されるものであり、セパレータ表面におけるＳｉ含有分子のばらつきの水準を示す指標となり得る。セパレータのＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定は図１～図６と図１１～図１４を参照して、及びＴＯＦ－ＳＩＭＳ画像のボロノイ分割は図７～図１０と図１５～図１８を参照して、それぞれ実施例に記載のとおりに行われることができる。
上記ボロノイ分割を行なって得られるボロノイ多角形のうち最大頻度のボロノイ面積（ｍｕ）が１．０μｍ２～１７．５μｍ２の範囲内にあると、セパレータにおいて、Ｓｉ含有分子が、海島構造ではない状態で分散されている傾向が強い。例えば、非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、Ｓｉ元素が均一分散されたセパレータが、酸素原子等の非共有電子対を有する電解液により溶媒和したリチウム（Ｌｉ）錯体と共存すると、下記（ア）及び（イ）の現象によって、電池のサイクル特性試験において製品寿命を延ばすことが考えられる：
（ア）Ｌｉ錯体が、Ｓｉ原子と高い親和性を示すため、分散したＳｉ原子周辺に高確率で存在する。このような現象にとっては、電解液の分子構造に有する非供給電子対がＳｉ原子へ配位する反応が重要である。非特許文献１にも述べられるように、Ｓｉ原子は原子半径が大きいため、４配位以上が可能となり、４電子３中心結合やｄ－軌道を用いた構造が存在可能であるという特殊な性質を持つ。すなわち、セパレータ全面に均一にＬｉイオンが流れ易いパスができる。よって、例えばリチウム（Ｌｉ）－ニッケル（Ｎｉ）－マンガン（Ｍｎ）－コバルト（Ｃｏ）複合酸化物を含むＮＭＣ正極などの正極を含む二次電池が均一充放電されることにより、結晶破壊が抑えられる傾向にある；及び
（イ）また、例えば負極がＳｉ含有負極である場合には、均一に負極中のＳｉ元素への充放電を行うことができ、Ｓｉ含有負極の均一な膨張収束により二次電池内部の変形が抑制されることができる。
上記（ア）及び（イ）の現象は、理論に拘束されることを望まないが、非水系二次電池において、下記スキーム１：
｛式中、Ｓｏｌは、電解液中の非水系溶媒を表し、Ｘ－は、電解質としてのリチウム塩のカウンターアニオンを表し、かつ非水系溶媒の一例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）が含まれ、実施形態１に係るセパレータの構成樹脂の一例として、シラン変性ポリエチレンが含まれ、そしてＲは、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等、又は近辺のシラノールと架橋したシロキサン結合を表す｝
に示すようにセパレータ上に錯体が均質に形成され、それに伴ってセパレータのＬｉ＋イオンの流れも均一になることにより起こることが考えられる。
また、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む非水系二次電池系においては、リン原子の有するヤン・テラー効果により、系内で一定濃度の解離Ｆアニオン、もしくはフッ化リチウム（ＬｉＦ）として存在するため、ＬｉＦは、Ｓｉに付加した状態では、付加前の状態より強いルイス酸効果を示し、それにより上記（ア）及び（イ）の現象がより顕著となり、ひいては良好な低温サイクル特性も示すことができる。これは、本発明により見出され、下記スキーム２：
｛式中、Ｓｏｌは、電解液中の非水系溶媒を表し、非水系溶媒の一例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）が含まれ、電解質の一例として、ＬｉＰＦ６が含まれ、実施形態１に係るセパレータの構成樹脂の一例として、シラン変性ポリエチレンが含まれ、そしてＲは、例えば、Ｈ，Ｍｅ，Ｅｔ、Ｂｕ等、又は近辺のシラノールと架橋したシロキサン結合を表す｝
に示すように、物理的に溶媒和したＬｉ＋が、セパレータの構成高分子中のＳｉ含有分子のＳｉ原子へ安定的に配位して、得られる配位錯体が高確率で存在するためであると考えられる。このような考え方は、後述される樹脂Ａおよび、樹脂Ｂまたは樹脂Ｃを用いた高分子組成物の製膜により得られる非結晶構造に特有であり、非特許文献１に記述されるような低分子量アリルシラン化合物の配位錯体のＳｉのルイス酸的性質とは異なるアプローチである。
さらに、Ｓｉ含有分子は架橋性を有することが多く、例えばシラン架橋性を有する場合には、非水系二次電池内においても分散されたＳｉ含有分子のシラン架橋性を確保でき、さらにはシロキサン結合の安定性を確保でき、長期間に亘ってセパレータの架橋構造を維持できると考えられ、それにより、例えば釘刺試験などの安全性試験において、安全性を確保することができる。リチウムイオン電池の充放電時、リチウムイオンの流れムラが、電極へのインターカレーション反応より遅い速度で移動した場合は、リチウムイオンが、電気学的な滞留部に蓄積し、デンドライトを形成することが知られている。特に、電池の低温作動時では、電解液の粘度上昇により、系内のイオンが移動し難くなることで、デンドライトを形成する傾向があり、それによって、低温サイクル後での電池安全性が著しく低下する懸念がある。このような現象は、モバイルデバイス電源や電池自動車の電池などのように、寒暖差の激しい季節、地域での使用において大きな課題である。実施形態１は、Ｓｉ含有原子を海島構造でない状態で分散（マトリックス構造ではない）させたセパレータを設計することで、リチウムイオンの流れ均一性を改善でき、課題解決に至った。
セパレータ及びそれを含む非水系二次電池の安全性を更に向上させるという観点から、セパレータは、例えばＳｉ含有分子として、シラン変性ポリエチレンを含むことが好ましく、セパレータが電解液と接触するとシラン変性ポリエチレンのシラン架橋反応が進行することがより好ましい。
非水系二次電池のサイクル特性の長寿命化と安全性を両立し、かつ／又はそれらのバランスを取るという観点から、上記ボロノイ分割を行なって得られるボロノイ多角形のうち最大頻度のボロノイ面積（ｍｕ）が、１．５μｍ２～１７．０μｍ２の範囲内にあることが好ましく、４．０μｍ２～１６．０μｍ２の範囲内にあることがより好ましく、６．０μｍ２～１３．０μｍ２の範囲内にあることがさらに好ましい。同様の観点から、上記ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定で検出されたＳｉ含有画像のボロノイ面積頻度分布の広がり（σ）が、０．５μｍ２～８．５μｍ２の範囲内にあり、１．７～６．３の範囲内にあることが好ましく、１．８μｍ２～４．２μｍ２の範囲内にあることがより好ましい。
ボロノイ分割とは、ある距離空間上の任意の位置に配置された複数個の点（母点）に対して、同一空間上の他の点がどの母点に近いかによって領域分けすることをいう。このようにして得られた領域を含む図は、ボロノイ図と呼ばれる。一般に、ボロノイ図において、複数の領域の境界線は、各母点の二等分線の一部になり、かつ各領域は多角形（ボロノイ多角形）を形成する。
なお、観察視野においてボロノイ分割を行なった時に、閉じられていない領域は、ボロノイ分割の対象から外すものとする。閉じられていない領域としては、例えば、観察視野の境界に対象が存在し、その対象の全体が観察されていない時に、その対象に対してボロノイ分割を行なうことによって得られる領域が挙げられる。したがって、セパレータ表面の少なくとも一部の領域を撮影して得られた画像において、その画像の端に位置する対象については、その対象全体が観察されているか否かを確認することが好ましい。
ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定で検出されたＳｉ含有画像について、最大頻度のボロノイ面積（ｍｕ）に対するボロノイ面積頻度分布の広がり（σ）の比（σ／ｍｕ）が、次の関係を満たすことが好ましい。
０．０６≦σ／ｍｕ≦０．７０
実施形態１では、ボロノイ分割における比（σ／ｍｕ）は、セパレータ表面にＳｉ含有分子が均一に分散しているかどうかを示す指標として見なすことができる。比（σ／ｍｕ）が０．０６～０．７０の範囲内にあると、セパレータ表面にＳｉ含有分子が均一分散し、非水系二次電池において、電解液由来のＬｉ錯体とセパレータとの共存、セパレータのシラン架橋反応などに十分に寄与して、電池のサイクル製品寿命を延ばすことができる。理論的に拘束されることを望まないが、Ｌｉ錯体がセパレータ面内において配位した中間体が存在する濃度、又は中間体が平衡状態の寿命などが重要であり、実施形態１では、限定されたボロノイ分割における比（σ／ｍｕ）が、均一に電極へのインターカレーション反応へ寄与できることを実験的に発見した。電池のサイクル製品寿命をさらに延ばすという観点から、比（σ／ｍｕ）は、０．０７～０．５７の範囲内にあることが好ましく、０．１９～０．３８の範囲内にあることがより好ましい。
実施形態１に係るセパレータのボロノイ分割により得られる数値は、例えば、Ｓｉ含有分子の構造、セパレータ構成原料の分子量又は分子量分布、セパレータ構成原料の配合範囲などを制御することにより上記で説明された範囲内に調整されることができる。
＜実施形態２：セパレータのケイ素含有構造及びボロノイ分割（２）＞
実施形態２に係るセパレータは、ケイ素（Ｓｉ）含有分子を含み、セパレータのＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定で検出されたＳｉ含有画像について、ボロノイ分割を行なって得られるボロノイ多角形のうち最大頻度のボロノイ面積（ｍｕ）が、６．０μｍ２～１２．０μｍ２の範囲内にある。
実施形態２に係るセパレータは、１００ｍｍ四方面積でＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定を行ったときに、ケイ素を含む構造が少なくとも１つ以上検出され、好ましくは、Ｓｉ含有分子が、セパレータにおいて、海島構造ではない状態で分散されていることが検出される。
実施形態２では、ボロノイ分割により得られる各種の数値は、セパレータがポリオレフィン微多孔膜のときに測定されるものであり、セパレータ表面におけるＳｉ含有分子のばらつきの水準を示す指標となり得る。
ボロノイ多角形のうち最大頻度のボロノイ面積（ｍｕ）が６．０μｍ２～１２．０μｍ２の範囲内にあると、実施形態１と同様に、セパレータにおいてＳｉ含有分子が海島構造ではない状態で分散される傾向が強く、セパレータを備える非水系二次電池の安全性の確保とサイクル特性の長寿命化を両立し、Ｌｉ＋イオン流れの均一化、ルイス酸効果又はＳｉ含有分子の架橋性により低温サイクル特性や釘刺試験の安全性を確保できる。それに加えて、実施形態２では、Ｓｉ元素が均一分散されたセパレータは、電解液が正極材表面で化学反応を起こすことにより生成したオリゴマー（ＳＦＣ：ＳＥＩ ｆｉｌｍ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）と共存すると、下記のスキーム３に示すとおり、ＳＦＣの分子構造中にある酸素の非共有電子対がＳｉ原子へ配位することができ、ＳＦＣがＳｉ原子と親和性を示すため、ＳＦＣの拡散性が向上する。
｛式中、Ｓｏｌは、電解液中の非水系溶媒を表し、Ｘ－は、電解質としてのリチウム塩のカウンターアニオンを表す。一例として、右辺では非水系溶媒がエチレンカーボネート（ＥＣ）であり、ＳＦＣが、ＥＣ２分子が還元重合して生成したオリゴマーであり、セパレータの構成樹脂に、シラン変性ポリエチレンが含まれる場合を示した。そしてＲは、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等、又は近辺のシラノールと架橋したシロキサン結合を表す。｝
実施形態２では、セパレータのボロノイ面積（ｍｕ）が６．０μｍ２～１２．０μｍ２の範囲内にあると、セパレータにおいてＳｉ含有分子が微細かつ均一に分散されているので、スキーム３に示すようにＳＦＣがセパレータ全体に均一に分散され、電解液の分解を抑制する程度の均一な厚みを有するＳＥＩ層が負極上に均一に形成され、ひいてはサイクル試験容量維持率が改善されると考えられる。セパレータのボロノイ面積が大きすぎる（すなわち、Ｓｉ含有分子間の距離が大きすぎる）と、ＳＦＣの拡散性が不足し、不均一なＳＥＩ層が形成され易く、ひいてはサイクル試験容量維持率が悪化する。一方でボロノイ面積が小さすぎる（すなわち、Ｓｉ原子間の距離が小さすぎる）としても、狭い範囲にＳｉ原子に配位したＳＦＣが密集することで立体障害によりＳＦＣの移動が阻害され、ＳＦＣの拡散性が不足し、ひいてはサイクル試験容量維持率が悪化する。
セパレータ及びそれを含む非水系二次電池の安全性を更に向上させるという観点から、実施形態２に係るセパレータは、例えばＳｉ含有分子として、シラン変性ポリエチレンを含むことが好ましく、セパレータが電解液と接触するとシラン変性ポリエチレンのシラン架橋反応が進行することがより好ましい。
ＳＦＣがセパレータ全体に均一に分散し、非水系二次電池のサイクル特性と安全性を並立し、かつ／又はそれらのバランスを取るという観点から、実施形態２に係るセパレータについて上記ボロノイ分割を行なって得られるボロノイ多角形のうち最大頻度のボロノイ面積（ｍｕ）が、６．５μｍ２～１１．５μｍ２の範囲内にあることが好ましく、７．０μｍ２～１１．０μｍ２の範囲内にあることがより好ましく、７．５μｍ２～１０．５μｍ２の範囲内にあることがさらに好ましい。同様の観点から、上記ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定で検出されたＳｉ含有画像のボロノイ面積頻度分布の広がり（σ）が、２．０μｍ２～４．０μｍ２の範囲内にあることが好ましく、２．２μｍ２～３．８μｍ２の範囲内にあることがより好ましく、２．５μｍ２～３．５μｍ２の範囲内にあることがさらに好ましい。
ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定で検出されたＳｉ含有画像について、最大頻度のボロノイ面積（ｍｕ）に対するボロノイ面積頻度分布の広がり（σ）の比（σ／ｍｕ）が、次の関係を満たすことが好ましい。
０．２０≦σ／ｍｕ≦０．４０
実施形態２では、ボロノイ分割における比（σ／ｍｕ）は、セパレータ表面にＳｉ含有分子が均一に分散しているかどうかを示す指標として見なすことができる。実施形態２に係る比（σ／ｍｕ）が０．２０～０．４０の範囲内にあると、実施形態１と同様に、セパレータ表面にＳｉ含有分子が均一分散し、非水系二次電池において、電解液由来のＬｉ錯体とセパレータとの共存、セパレータのシラン架橋反応などに十分に寄与して、電池のサイクル特性を延ばすことができる。それに加えて、実施形態２では、ＳＦＣの分散性を高め、ＳＥＩ層の均一形成を促すことで、電池のサイクル特性を向上することが出来る。電池のサイクル製品寿命をさらに延ばすという観点から、実施形態２に係る比（σ／ｍｕ）は、０．２２～０．３８の範囲内にあることがより好ましく、０．２５～０．３５の範囲内にあることが更に好ましい。
実施形態２に係るセパレータのボロノイ分割により得られる数値は、例えば、Ｓｉ含有分子の構造、セパレータ構成原料の分子量又は分子量分布、セパレータ構成原料の配合範囲などを制御することにより上記で説明された範囲内に調整されることができる。
＜実施形態３：セパレータの圧縮前後の透気度変化＞
実施形態３に係るセパレータは、ポリエチレン製微多孔膜を含み、かつ厚みの３０％が圧縮された時の透気度変化倍率（圧縮された後の透気度Ｓｈ／圧縮される前の透気度Ｓｊ）が、１．１倍～７．０倍の範囲内にある。
実施形態３では、透気度変化倍率（透気度Ｓｈ／透気度Ｓｊ）が１．１倍～７．０倍の範囲内にあると、たとえセパレータを含む非水系二次電池がセパレータの厚み方向に圧縮されたとしても、イオン透過性を維持することができ、電池の釘刺試験における安全性と低温サイクル特性とを確保することができる傾向にある。この傾向は、電池の負極がＳｉ含有負極などの易膨張性負極である場合に顕著である。このような観点から、透気度変化倍率（透気度Ｓｈ／透気度Ｓｊ）は、好ましくは１．３倍～６．９倍にある。
透気度変化倍率（透気度Ｓｈ／透気度Ｓｊ）は、セパレータがポリオレフィン微多孔膜のときに測定されるものであり、その測定は、実施例に記載の方法により行われることができる。
＜実施形態４：シラン変性ポリオレフィンの含有と結晶構造＞
実施形態４に係るセパレータは、シラン変性ポリオレフィンを含み、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定で検出されたポリエチレンの結晶長周期が２０～５０ｎｍであり、かつ広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定で検出された結晶化度が６０％～８０％であり、かつ広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定で検出されたポリエチレンの結晶子サイズ（１１０）が１０～５０ｎｍである。
一般に、ポリエチレンなどの結晶性樹脂を用いたセパレータでは、セパレータ中に結晶部と非晶部の繰返し周期構造が存在する（図１９）。結晶長周期（ｆｃ）とは、結晶部と非晶部の繰り返し周期の１周期の長さの平均のことを意味し、結晶部厚み（ｔｃ）とは、結晶部と非晶部の繰り返し周期のうち結晶部の厚みの平均のことを意味し、非晶部厚み（ｔａ）とは、結晶部と非晶部の繰り返し周期のうち非晶部の厚みの平均のことを意味し、結晶子サイズとは、個々の結晶子の大きさの平均のことを意味し、結晶化度とは、全体に占める結晶部の割合のことを意味し、結晶配向度（ａｃ）とは、結晶部の或る方向への配向度合いを意味する。例えば、結晶子サイズ（１１０）とは、個々のポリエチレン結晶子の（１１０）方向の大きさの平均を意味し、結晶子サイズ（２００）とは、個々のポリエチレン結晶子の（２００）方向の大きさの平均を意味し、ＭＤ断面結晶配向度とは、セパレータをＭＤに垂直な平面で切断した断面（ＭＤ断面）において、ポリエチレン結晶の（１１０）面がＭＤ－ＴＤ平面に並行に配列している度合いを意味し、そしてＴＤ断面結晶配向度とは、セパレータをＴＤに垂直な平面で切断した断面（ＴＤ断面）において、ポリエチレン結晶の（１１０）面がＭＤ－ＴＤ平面に並行に配列している度合いを意味する。セパレータの結晶構造は、Ｘ線構造評価装置を用いて測定することが出来る。
実施形態４では、基材としてのセパレータのＳＡＸＳ及びＷＡＸＳ測定を行うものであり、したがって、セパレータが多層膜又は積層膜の形態である場合には、ポリオレフィン微多孔膜以外の層を除いてからＳＡＸＳ及びＷＡＸＳ測定を行うものとする。
実施形態４では、ＳＡＸＳ及びＷＡＸＳという特定のＸ線構造解析の組み合わせにおいて、結晶長周期が２０ｎｍ～５０ｎｍの範囲内にあり、かつ結晶化度が６０％～８０％の範囲内にあり、かつポリエチレンの結晶子サイズ（１１０）が１０～５０ｎｍの範囲にあると、セパレータの耐熱クリープ性を向上しつつシラン変性ユニット同士の距離が最適化され、塗工工程で塗工液と接触した際に架橋反応が促進され、ひいては架橋のための工程を追加することなく電池の圧壊試験合格率、サイクル試験容量維持率、および高温サイクル寿命を向上させることができる
セパレータが塗工された後、組立工程、仕上げ工程（充放電、ガス抜き）、検査工程を経て、早ければ塗工後１～５日で非水系二次電池が製造される。それまでに架橋反応を十分進行させるという観点からも架橋の進行し易さ（反応の速さ）は重要である。
架橋の反応速度は、溶媒の液性や温度などの環境要因に依存することが知られているが、一方で官能基間距離や立体障害など構造的要因がもたらす影響は十分に研究されていない。本発明者らは、ＳＡＸＳ及びＷＡＸＳという特定のＸ線構造解析と、所望によりＴＯＦ－ＳＩＭＳという特定の官能基分散状態解析の組み合わせにおいて、セパレータの架橋反応が進行し易い条件を見出し、さらに耐熱クリープ性も考慮して非水系二次電池用セパレータに最適な条件を見出した。理論的な拘束を望まないが、本発明によれば、結晶構造を定めるように設計することで、非晶層中のタイ分子数が増加して耐熱クリープ性が向上し、ひいては電池内で不均一な応力が発生した場合にもセパレータの不均一な変形が抑制され、Ｌｉイオンおよび電解液分解物の流れの部分的な阻害が抑制されることで、高温サイクル寿命が向上すると考えられる。
また、本発明では、結晶構造に関する数値を定めるように設計し、かつケイ素（Ｓｉ）含有官能基の分散状態を定めるように設計することで、ケイ素（Ｓｉ）含有官能基中のＳｉ元素との相互作用によりＬｉイオン錯体の拡散性が向上し、ひいてはＬｉデンドライトの局所成長が抑制されることでサイクル特性が向上すると考えられる。また、結晶構造に関する数値を定めるように設計し、かつケイ素（Ｓｉ）含有官能基の分散状態を定めるように設計することでケイ素（Ｓｉ）含有官能基同士が接近し、架橋反応が進行し易くなり、ひいてはセパレータの製造プロセス中、塗工工程において架橋反応を進行することができると考えられる。また、結晶構造に関する数値を定めるように設計し、かつケイ素（Ｓｉ）含有官能基の分散状態を定めるように設計することで架橋数が増加し、高温での樹脂の流動性が低下することで、圧壊試験での安全性が向上すると考えられる。塗工工程においては、ポリオレフィンへの含侵性が高い塗工液を用いることで、ポリオレフィンの分子鎖間に浸透した溶媒により、前記ケイ素（Ｓｉ）含有官能基の熱振動が促進され、架橋反応をより促進することが可能となり、極性分子を含む塗工液を用いることで、塗工液中の極性分子及び／または水素イオン及び／又は水酸化物イオンが触媒として作用することで、前記ケイ素（Ｓｉ）含有官能基間の架橋反応をより促進することが可能となる。これらにより、セパレータの高温での流動性を低下させることができ、ひいては非水系二次電池の高温サイクル寿命および圧壊安全性を向上させることが出来る。
セパレータの架橋の進行し易さ、ならびに電池の圧壊試験合格率、サイクル試験容量維持率、高温サイクル寿命を向上する、および／または、それらのバランスを取る観点から、セパレータのＳＡＸＳおよびＷＡＸＳ測定では、ポリオレフィンの結晶構造を解析することが好ましく、ポリエチレンの結晶構造を解析することがより好ましい。実施形態４に係るシラン変性ポリオレフィンは、セパレータの任意の位置に含有されてよく、例えば、ポリオレフィン製微多孔膜のみから成る単層型セパレータの場合には微多孔膜中または微多孔膜表面に存在してよく、微多孔膜の片面又は両面に形成された層を含む多層型セパレータの場合には、微多孔膜中もしくは微多孔膜表面、または形成された層の中または面上に存在してよく、上記と同様の観点からは、基材としてのポリオレフィン製微多孔膜の中または表面上に存在することが好ましい。ＷＡＸＳ測定は、透過法でもよく、反射法（ＸＲＤ）でもよい。セパレータ表面だけでなく、内部の結晶構造も含めて解析する観点から、セパレータのＷＡＸＳ測定は透過法で行うことが好ましい。
ＳＡＸＳ検出された結晶長周期は、同様の観点から、２０ｎｍ超４９ｎｍ以下であることが好ましく、２２ｎｍ以上４７ｎｍ以下であることがより好ましい。同様の観点から、ＷＡＸＳ検出された結晶化度は、６０％超８０％未満であることが好ましく、６２％以上７８％以下であることがより好ましい。電池の圧壊試験合格率、サイクル試験容量維持率、高温サイクル寿命を向上する、および／または、それらのバランスを取る観点から、シラン変性ポリオレフィンを含むセパレータのＷＡＸＳ測定において検出されたポリエチレンの結晶子サイズ（１１０面）は、１０ｎｍ～５０ｎｍの範囲内にあることが好ましく、１２ｎｍ～４７ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。
結晶長周期が大きすぎると、Ｇｉｂｂｓ－Ｔｈｏｍｓｏｎ効果により結晶の融解温度が上がり、シャットダウン温度が高くなる。また、結晶長周期が大きすぎるとタイ分子数が減少するため、耐熱クリープ性が低下する。ひいては圧壊試験合格率の低下および高温サイクル寿命の低下が起きる。また、結晶長周期を大きくするためには延伸工程での変形量を大きくする必要があり、セパレータの熱収縮性が悪化する。
他方、結晶長周期が小さすぎると、非晶部においてシラン変性ユニット同士の距離が小さくなりすぎ、溶媒の含侵性の低下しおよび／またはシラン変性基同士の立体障害が発生するとこにより架橋性が低下するため、溶融時の粘弾性が低下し、メルトダウン温度が低下する。ひいては、圧壊試験合格率の低下、高温サイクル寿命の低下が起きる。また、結晶長周期を小さくするためには延伸工程での延伸量を小さくする必要があり、セパレータの孔径および孔数が小さくなり、透過性が悪化する。ひいては、圧壊試験合格率の低下、サイクル試験容量維持率の低下、および高温サイクル寿命の低下が起きる。
同様に、結晶化度が大きすぎると、Ｇｉｂｂｓ－Ｔｈｏｍｓｏｎ効果により結晶の融解温度が上がり、セパレータのシャットダウン温度が上がり、タイ分子数が減少するため、耐熱クリープ性が低下する。向かい合う結晶面間でシラン変性ユニット同士の距離が小さくなり、溶媒の含侵性の低下および分岐鎖の立体渉外により架橋性が低下し、溶融時の粘弾性とメルトダウン温度が低下する。ひいては、圧壊試験合格率の低下、および高温サイクル寿命の低下が起きる。
一方で、結晶化度が小さすぎると、セパレータ製膜性の制限から熱収縮性が悪化し、またタイ分子数が減少するため、耐熱クリープ性が低下する。また、向かい合う結晶面間でシラン変性ユニット同士の距離が大きくなり架橋性が低下し、溶融時の粘弾性とメルトダウン温度が低下する。ひいては、圧壊試験合格率の低下、および高温サイクル寿命の低下が起きる。
結晶子サイズが大きすぎると、Ｇｉｂｂｓ－Ｔｈｏｍｓｏｎ効果により結晶の融解温度が上がり、シャットダウン温度も上がる。またタイ分子数が減少するため、耐熱クリープ性が低下する。ひいては、圧壊試験合格率の低下、および高温サイクル寿命の低下が起きる。
一方で、結晶子サイズを小さくしようとすると、シート成形後に低温、高引張力で延伸、熱処理を行う必要があり、セパレータに残留応力が残り易く、ひいては、セパレータの熱収縮性の悪化に繋がる。ひいては、圧壊試験合格率の低下、および高温サイクル寿命の低下が起きる。
セパレータの架橋の進行し易さ、ならびに電池の圧壊試験合格率、サイクル試験容量維持率、高温サイクル寿命を向上する、および／または、それらのバランスを取る観点から、セパレータにおいて、ＸＲＤ測定されたポリエチレンの結晶子サイズ（１１０）は１４．２～４０．０ｎｍであることが好ましく、かつ／又はＸＲＤ測定された結晶化度は８０～９９％であることが好ましい。
シラン変性ポリオレフィンを含むセパレータのＷＡＸＳ測定において検出された（１１０）面に垂直な方向の結晶子サイズと（２００）面に垂直な方向の結晶子サイズの比（１１０）／（２００）は、電池の圧壊試験合格率、サイクル試験容量維持率、高温サイクル寿命等を向上する、および／または、それらのバランスを取る観点から０．９～２．０であることが好ましく、１．０～１．７の範囲内にあることがより好ましい。
上記と同様の観点から、シラン変性ポリオレフィンを含むセパレータの非晶部厚み（非晶部長）は、小角Ｘ線散乱測定で検出されたポリエチレンの結晶長周期と広角Ｘ線散乱測定で検出された結晶化度から下記式：
式：非晶部厚み［ｎｍ］＝（結晶長周期［ｎｍ］）×（１－結晶化度［％］／１００）
で計算され、３ｎｍ～２３ｎｍの範囲内にあることが好ましく、５ｎｍ～１５ｎｍの範囲内にあることがより好ましく、８ｎｍ～１３ｎｍの範囲内にあることが更に好ましい。非晶部厚み（非晶部長）が大きすぎると、非晶部での分子鎖の絡み合いが増えることから結晶間拘束が強くなり、シャットダウン温度が上がる。また、向かい合う結晶面間でシラン変性ユニット同士の距離が大きくなり架橋性が低下し、溶融時の粘弾性とメルトダウン温度が低下する。ひいては、圧壊試験合格率の低下、および高温サイクル寿命の低下が起きる。一方で、非晶部長が小さすぎると、分子鎖の絡み合いが減り、耐熱クリープ性が低下する。また、向かい合う結晶面間でシラン変性ユニット同士の距離が小さくなり、溶媒の含侵性の低下および分岐鎖の立体障害により架橋性が低下し、溶融時の粘弾性とメルトダウン温度が低下する。ひいては、圧壊試験合格率の低下、および高温サイクル寿命の低下が起きる。
シラン変性ポリオレフィンを含むセパレータの結晶部厚みは、上記と同様の観点から、１５ｎｍ～３６ｎｍの範囲内にあることが好ましく、１７ｎｍ～３４ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。結晶部厚み（結晶長）が大きすぎると、Ｇｉｂｂｓ－Ｔｈｏｍｓｏｎ効果により結晶の融解温度が上がり、シャットダウン温度も上がる。また、タイ分子数が減少するため耐熱クリープ性が低下する。ひいては、圧壊試験合格率の低下、および高温サイクル寿命の低下が起きる。一方で、結晶長を小さくしようとすると、シート成形後に低温、高引張力で延伸、熱処理を行う必要があり、セパレータに残留応力が残り易く、ひいては熱収縮性の悪化に繋がる。ひいては、圧壊試験合格率の低下、および高温サイクル寿命の低下が起きる。
上記と同様の観点から、シラン変性ポリオレフィンを含むセパレータのＷＡＸＳ測定において、セパレータのＭＤ方向から測定されたポリエチレンの断面結晶配向度が０．７０～０．９９、かつＴＤ方向から測定されたポリエチレンの断面結晶配向度が０．７０～０．９９の範囲内にあることが好ましい。ＭＤ及びＴＤから測定された断面結晶配向度が、０．７０以上であると、セパレータ強度を確保し易く、他方では０．９９以下であるとセパレータを製膜し易い。セパレータの強度と製膜性の観点から、セパレータのＭＤ方向から測定されたポリエチレンの断面結晶配向度は、０．７６～０．９８の範囲内にあることがより好ましく、かつ／又はセパレータのＴＤ方向から測定されたポリエチレンの断面結晶配向度は、０．７４～０．９３の範囲内にあることがより好ましい。
断面結晶配向度が大きすぎると、溶融時に配向方向への変形量が大きくなり、熱収縮性が悪化する。ひいては、圧壊試験合格率、および高温サイクル寿命が低下する。一方で、断面結晶配向度が小さすぎると圧壊試験合格率の低下、および高温サイクル寿命の低下が起きる。一般に樹脂材料に応力が加えられるとき、応力方向に配向を持ったタイ分子が少ないほど耐熱クリープ性が低下することが知られている。断面結晶配向度が小さすぎると、電池内で不均一な応力が発生した際にセパレータが不均一に変形し、ＳＦＣの流れが不均一化し、不均一なＳＥＩ層が形成され、ひいては圧壊試験合格率の低下、および高温サイクル寿命の低下が起きる。
セパレータの機械強度、電池の圧壊試験合格率、サイクル試験容量維持率、高温サイクル寿命を向上する、および／または、それらのバランスを取る観点から、ＸＲＤ測定されたセパレータのＭＤ方向のポリエチレンの断面結晶配向度は０．８５～０．９９であることが好ましく、かつ／又はＴＤ方向のポリエチレンの断面結晶配向度は０．８５～０．９９であることが好ましい。
上記と同様の観点から、セパレータのＭＤ方向から測定されたポリエチレンの断面結晶配向度とＴＤ方向から測定されたポリエチレンの断面結晶配向度の比ＭＤ／ＴＤが、０．４５～１．３５または０．５～１．２の範囲にあることが好ましく、０．５０～１．２０または０．６０～１．２５の範囲にあることがより好ましく、０．８０～１．１５の範囲にあることが更に好ましい。セパレータのＭＤ方向から測定されたポリエチレンの断面結晶配向度とＴＤ方向から測定されたポリエチレンの断面結晶配向度の比ＭＤ／ＴＤが上記範囲に入ることで、セパレータの機械強度が上昇し電池内で不均一に発生する複雑な応力に対して、クリープ変形が起こり難くなり、ひいては電池の圧壊試験合格率、サイクル試験容量維持率、高温サイクル寿命が向上する。
セパレータのＳＡＸＳ及び／又はＷＡＸＳ測定で検出される数値は、例えば、セパレータの製造プロセスにおいて、均一なＳｉ含有分子構造の配置のためのシラン変性ポリオレフィンのＳｉ変性率、Ｃ３／Ｃ４分子構造、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｎ／Ｍｗ）などにより定量または選定し、かつ／又はシラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィン樹脂をＭｎ、Ｍｗ、Ｍｎ／Ｍｗなどにより定量または選定し、かつ／又はシラン変性ポリオレフィンとシラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィン樹脂の配合比率を定量することにより上記で説明された範囲内に調整されることができる。
シラン変性ポリオレフィンを含むセパレータのＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定で検出されたＳｉ含有画像について、ボロノイ分割を行なって得られるボロノイ多角形のうち最大頻度のボロノイ面積（ｍｕ）が、６．００ｍ２～１２．００μｍ２の範囲内にあることが好ましい。最大頻度のボロノイ面積（ｍｕ）が６．００μｍ２～１２．００μｍ２であると、電池の圧壊試験合格率、サイクル試験容量維持率、高温サイクル寿命を向上し、および／または、それらのバランスを取り易くなる傾向にある。より詳細には、上記ボロノイ分割を行なって得られるボロノイ多角形のうち最大頻度のボロノイ面積（ｍｕ）が６．００μｍ２～１２．００μｍ２の範囲内にあると、セパレータにおいて、Ｓｉ含有分子が、海島構造ではない状態で分散されている傾向が強い。例えば、非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、Ｓｉ元素が均一分散されたセパレータが、酸素原子等の非共有電子対を有する電解液により溶媒和したリチウム（Ｌｉ）錯体と共存すると、実施形態１について説明された上記項目（ア）及び（イ）の現象によって、電池のサイクル特性試験において製品寿命を延ばすことが考えられる。
さらに、Ｓｉ含有分子は架橋性を有することが多く、例えばシラン架橋性を有する場合には、非水系二次電池内においても分散されたＳｉ含有分子のシラン架橋性を確保でき、さらにはシロキサン結合の安定性を確保でき、長期間に亘ってセパレータの架橋構造を維持できると考えられ、それにより、例えば圧壊試験などの安全性試験において、安全性を確保することができる。
実施形態４に係るセパレータは、１００μｍ四方面積でＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定を行ったときに、ケイ素を含む構造が少なくとも１つ以上検出され、好ましくは、Ｓｉ含有分子が、セパレータにおいて、海島構造ではない状態で分散されていることが検出される。
セパレータ及びそれを含む非水系二次電池の安全性を更に向上させるという観点から、実施形態４に係るセパレータは、例えばＳｉ含有分子として、シラン変性ポリエチレンを含むことが好ましく、セパレータが塗工液または電解液と接触するとシラン変性ポリエチレンのシラン架橋反応が進行することがより好ましい。
電池の圧壊試験合格率、サイクル試験容量維持率、高温サイクル寿命を向上し、および／または、それらのバランスを取る観点から、上記ボロノイ分割を行なって得られるボロノイ多角形のうち最大頻度のボロノイ面積（ｍｕ）が、６．２０μｍ２～１１．８０μｍ２の範囲内にあることがより好ましい。
上記ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定で検出されたＳｉ含有画像のボロノイ面積頻度分布の広がり（σ）は、２．００μｍ２～４．００μｍ２の範囲内にあることが好ましい。セパレータのσが、２．００μｍ２以上であるとセパレータを製膜し易く、他方では４．００μｍ２以下であると電池の圧壊試験合格率、サイクル試験容量維持率、高温サイクル寿命を向上し得る。このような観点から、セパレータのσは２．３０μｍ２～３．６０μｍ２の範囲内にあることがより好ましい。
ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定で検出されたＳｉ含有画像について、最大頻度のボロノイ面積（ｍｕ）に対するボロノイ面積頻度分布の広がり（σ）の比（σ／ｍｕ）が、次の関係を満たすことが好ましい。
０．２０≦σ／ｍｕ≦０．４０
ボロノイ分割における比（σ／ｍｕ）は、セパレータ表面にＳｉ含有分子が均一に分散しているかどうかを示す指標として見なすことができる。比（σ／ｍｕ）が０．２０～０．４０の範囲内にあると、セパレータ表面にＳｉ含有分子が均一分散し、非水系二次電池において、電解液由来のＬｉ錯体とセパレータとの共存、セパレータのシラン架橋反応などに十分に寄与して、シラン変性ポリオレフィンを含むセパレータの製膜性と非水系二次電池のサイクル特性とを両立させることができる。理論的に拘束されることを望まないが、Ｌｉ錯体がセパレータ面内において配位した中間体が存在する濃度、又は中間体が平衡状態の寿命などが重要であり、実施形態４では、上記の数値範囲内にある比（σ／ｍｕ）が、均一に電極へのインターカレーション反応へ寄与できることを実験的に発見した。セパレータの製膜性を確保しながら電池のサイクル製品寿命をさらに延ばすという観点から、比（σ／ｍｕ）は、０．２２以上０．３８以下であることがより好ましい。
実施形態４に係るセパレータのボロノイ分割により得られる数値は、例えば、Ｓｉ含有分子の構造、セパレータ構成原料の分子量又は分子量分布、セパレータ構成原料の配合範囲などを制御することにより上記で説明された範囲内に調整されることができる。
所望により、実施形態４に係るセパレータは多層構造を有してよく、そしてセパレータを備える非水系二次電池として提供されることができる。
＜実施形態５：セパレータのシラン変性ポリオレフィン含有構造及びボロノイ分割と圧縮前後の透気度変化と結晶構造＞
実施形態５では、実施形態１～４に係る構成を組み合わせた非水系二次電池用セパレータが提供される。
実施形態５に係る非水系二次電池用セパレータは、シラン変性ポリオレフィンを含むポリオレフィン微多孔膜であり、セパレータのＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定で検出されたＳｉ含有画像について、ボロノイ分割を行なって得られるボロノイ多角形のうち最大頻度のボロノイ面積（ｍｕ）が、１．０μｍ２～１７．５μｍ２または６．０μｍ２～１２．０μｍ２の範囲内にあり、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定で検出されたＳｉ含有画像のボロノイ面積頻度分布の広がり（σ）が、０．５μｍ２～８．５μｍ２の範囲内にあり、セパレータの厚みの３０％が圧縮された時の透気度変化倍率（圧縮された後の透気度Ｓｈ／圧縮される前の透気度Ｓｊ）が、１．１～７．０倍の範囲内にあり、ＳＡＸＳ測定で検出されたポリエチレンの結晶長周期が２０～５０ｎｍであり、ＷＡＸＳ測定で検出された結晶化度が６０％～８０％であり、かつ／又はＷＡＸＳ測定で検出されたポリエチレンの結晶子サイズ（１１０）が１０～５０ｎｍである。
実施形態１～５に係るセパレータの構成要素について以下に説明する。
＜ポリオレフィン＞
ポリオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン若しくはプロピレンのホモ重合体、又はエチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、ノルボルネン及び変性ポリオレフィンから成る群より選ばれる少なくとも２つのモノマーから形成される共重合体などが挙げられる。この中でも、孔が閉塞せずに、より高温で熱固定（「ＨＳ」と略記することがある）が行えるという観点から、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）又は変性ポリオレフィンが好ましく、高密度ポリエチレン、ＵＨＭＷＰＥ又は変性ポリオレフィンがより好ましい。一般に、ＵＨＭＷＰＥの重量平均分子量は、１，０００，０００以上であることが知られている。なお、ポリオレフィンは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記で説明されたボロノイ分割により得られる特性、ＳＡＸＳ及び／又はＷＡＸＳにより得られる特性などをセパレータに付与するという観点から、ポリオレフィンとしては、変性ポリオレフィンを用いることが好ましく、シラン変性ポリエチレン（以下、樹脂Ａという）を用いることがより好ましい。
非水系二次電池のサイクル特性の長寿命化と安全性の両立を図り、それらのバランスを取るという観点からだけでなく、均一なＳｉ含有分子構造の配置、ＳＡＸＳ及び／又はＷＡＸＳ測定とボロノイ分割について上記で説明された各種の値の最適化し、セパレータの架橋の進行し易さ、並びに電池の圧壊試験合格率、サイクル試験容量維持率、高温サイクル寿命を向上する、および／または、それらのバランスを取る観点からも、樹脂Ａに加えて、シラン変性ポリエチレン以外のポリオレフィンを少なくとも１種用いることが好ましく、シラン変性ポリエチレン以外のポリオレフィンとして、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１，８００，０００以上のＵＨＭＷＰＥ（以下、樹脂Ｂという）を用いることがより好ましく、樹脂Ｂだけでなく、Ｍｖが１，８００，０００未満のポリエチレン（以下、樹脂Ｃという）も用いることがさらに好ましい。
（セパレータのケイ素含有構造及びボロノイ分割）
セパレータ中のシラン変性ポリオレフィンのケイ素（Ｓｉ）含有官能基において、主鎖に対する連結部を構成するメチレン（ＣＨ２）の数が、２～１０であることが好ましい。主鎖に対する連結部を構成するメチレン（ＣＨ２）の数とは、シラン変性ポリオレフィンの主鎖とＳｉ原子とを連結する（ＣＨ２）の数のことを言い、例えば下記式（Ｉ）中のｎの値のことである。
｛式中、Ｒとしては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等が挙げられ、かつｎは、上記で説明された主鎖に対する連結部を構成するメチレン（ＣＨ２）の数である。｝
例えば、シラン変性ポリオレフィンのＳｉ含有官能基については、ポリエチレン等を主成分として含むポリオレフィン主鎖に対して、連結部を構成するＣＨ２の数が、２～１０の範囲内にあると、シラン架橋反応を起こし易い高次構造を構築し易くなる。セパレータの架橋し易さを確保し、電池の圧壊試験合格率、サイクル試験容量維持率、高温サイクル寿命を向上する、および／または、それらのバランスを取る観点から、このＣＨ２数は、２～６の範囲内にあることがより好ましい。
＜樹脂Ａ：シラン変性ポリエチレン＞
シラン変性ポリエチレン（樹脂Ａ）を含むセパレータは、塗工液または電解液と接触するとシラン変性ポリエチレンのシラン架橋反応が進行するので好ましい。シラン変性ポリエチレンとしては、例えば、シラングラフト変性ポリエチレンなどが挙げられる。セパレータを構成するポリオレフィンに含まれる官能基は、ポリオレフィンの結晶部に取り込まれず、非晶部において架橋されると考えられるので、実施形態１～５係るセパレータは、電解液と接触すると、電解液中の化学物質を利用して、架橋構造を形成し、それにより内部応力の増加又は作製された電池の変形を抑制して、釘刺試験などの安全性を向上させることができる。
また、実施形態１～５係るセパレータは、塗工液中のＨ＋イオン、または－ＯＨ基と反応して架橋反応を進行させることができ、それにより内部応力の増加又は作製された電池の変形を抑制して、圧壊試験などの安全性を向上させることができる。理論に拘束されることを望まないが、水系の塗工液が酸性の場合には、反応系の活性エネルギーが低下して、セパレータの架橋反応が進行し易くなることが考えられる。水系塗工液が塩基性の場合には、ＯＨ－の存在によりセパレータのシラン架橋反応は促進されることが考えられる。非水系塗工液の場合には、塗工液の有機溶媒がセパレータのポリエチレン非晶部に入り込み、分子運動が促進されることにより、シラン架橋反応が促進されることが考えられる。
セパレータにおいて、シラン変性ポリエチレンによってシラン架橋構造（ゲル化構造）を構築することで、高温耐破膜性を発現して、圧壊試験などの安全性を向上させることができる。これは、混合樹脂中に分散する、ポリエチレン同士；及び／又はポリエチレンとポリエチレン以外のポリオレフィンとが、シラン架橋構造によって好適に連結するためであると推察される。すなわち、ポリオレフィン製微多孔膜を含むセパレータ全体としてのモロフォロジーが変化することで、引張伸度の向上も図られ、これにより、電池が外力により変形したときにセパレータが破断する可能性を低減できることが期待される。
シラン変性ポリオレフィンは、主鎖がポリオレフィンであり、その主鎖にアルコキシシリル基をグラフトする構造で構成されている。シラン変性ポリオレフィンは、例えばポリオレフィンの主鎖に、アルコキシシリル基をグラフトすることで得ることができる。シラン非変性ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンの共重合体などが挙げられる。シラン変性ポリエチレンとしては、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレンに、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、およびビニルトリアセトキシシランなどの不飽和シラン化合物をグラフト化して得られるグラフト共重合体、またはエチレン－エチレン性不飽和シラン化合物共重合体が挙げられる。
シラン変性ポリエチレンのアルコキシシリル基は、水による加水分解反応を経てシラノール基へ変換され、架橋反応を起こし、シロキサン結合を形成すると推定されている（下記式で表される加水分解反応、縮合反応、及び脱水縮合反応を参照；Ｔ０構造から、Ｔ１構造、Ｔ２構造又はＴ３構造に変化する割合は任意であり、下記式では、上記式（Ｉ）において説明した主鎖に対する連結部を構成するメチレン（ＣＨ２）の数ｎが２の場合について記載しているが、ｎは３～１０でもよい）。アルコキシシリル基に置換したアルコキシドとしては、特に制限されないが、例えば、メトキシド、エトキシド、ブトキシド等が挙げられる。例えば、下記式中、Ｒは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等が挙げられる。
シラン変性ポリエチレンにおいて、主鎖とグラフト間は共有結合で繋がれている。かかる共有結合を形成する構造としては、特に制限されないが、例えば、アルキル、エーテル、グリコール、エステル等が挙げられる。
均一なＳｉ含有分子構造の配置、またＬｉ錯体配位中間の平衡状態の寿命の観点からだけでなく、ＳＡＸＳ及び／又はＷＡＸＳ測定とボロノイ分割について上記で説明された各種の値の最適化し、セパレータの架橋の進行し易さ、ならびに電池の圧壊試験合格率、サイクル試験容量維持率、高温サイクル寿命を向上する、および／または、それらのバランスを取る観点からも、樹脂Ａの架橋反応を行う前の段階では、樹脂Ａには、シラノールユニットが０．０３～１．０モル％含まれる（すなわち、シラノールユニット変性率が０．０３～１．０モル％である）ことが好ましく、このシラノールユニット変性率は、より好ましくは０．０５～０．３５モル％、さらに好ましくは０．０７～０．３２モル％、特に好ましくは０．０８～０．３０モル％、最も好ましくは０．１２～０．２８モル％である。実施形態１～５では、シラン変性ユニットはセパレータの非結晶部のみに存在し、またシラン変性ユニット同士の距離、－１０℃～８０℃での熱振動運動などに着目し、架橋反応が構築し易い分子構造を設計した。上記式中、Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３構造のいずれもＬｉ錯体との配位中間体を構築することが可能であるが、Ｌｉ錯体は、非結晶部ではＳｉ原子間で配位、配位脱離、再配位がランダムに進行すると考えられるため、樹脂Ａのシラノールユニット変性量を調整することで、効果の最大化に至った。
上記と同様の観点から、樹脂Ａは、プロピレン変性（Ｃ３）ユニット０．０１～２．０モル％により、ブテン（Ｃ４）ユニット０．０１～２．０モル％により、又はＣ３ユニットとＣ４ユニットの合計０．０１～２．０モル％により変性されることが好ましい。
上記と同様の観点から、樹脂ＡのＣ３ユニット変性率は、０．０１～１．２モル％であることがより好ましく、０．０１～０．７５モル％であることがさらに好ましく、０．０２～０．６０モル％であることが特に好ましく、０．０５～０．３０モル％であることが最も好ましい。
非水系二次電池のサイクル特性と安全性に加えて、セパレータのＦＵＳＥ機能の観点から、樹脂Ａの架橋反応を行う前の段階では、樹脂ＡのＣ４ユニット変性率としては、０．０１～１．０モル％がより好ましく、０．３０～０．７０モル％がさらに好ましく、０．４８～０．６５モル％が特に好ましい。他方、セパレータ製膜時の熱固定（ＨＳ）工程では、樹脂ＡのＣ４ユニット変性率としては、０．４３モル％以下が好ましく、０．４０モル％以下がより好ましく、０．１モル％以下がさらに好ましい。
非水系二次電池のサイクル特性と安全性の観点からだけでなく、セパレータのＳＡＸＳ及び／又はＷＡＸＳ測定とボロノイ分割について上記で説明された各種の値を最適化し、非水系二次電池の圧壊試験合格率、サイクル試験容量維持率、高温サイクル寿命を向上する、および／または、それらのバランスを取る観点からも、樹脂ＡのＣ３ユニットとＣ４ユニットの合計変性率としては、１．５モル％以下がより好ましく、１．０モル％以下がさらに好ましく、０．６モル％以下が特に好ましく、０．３モル％以下が最も好ましい。
樹脂Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は、非水系二次電池のサイクル特性と安全性の観点から、好ましくは１０，０００～２０，０００であり、１６，０００以下であることがより好ましく、１５，０００以下であることがさらに好ましい。
上記と同様の観点から、樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４５，０００～２００，０００であり、１４０，０００以下であることがより好ましく、１２９，０００以下であることがさらに好ましく、１００，０００以下であることが特に好ましく、７２，０００以下であることが最も好ましい。
上記と同様の観点から、樹脂ＡのＭｗ／Ｍｎは、好ましくは３．０～１２であり、４．０～９．０であることがより好ましく、４．１～８．０であることが更に好ましい。
上記と同様の観点から、樹脂Ａの結晶化度は、好ましくは４０～７０％であり、５０～６８％であることがより好ましく、６０～６５％であることがさらに好ましい。
上記と同様の観点から、樹脂Ａの結晶子サイズ（１１０）は、好ましくは１５～３０ｎｍであり、１７～２８ｎｍであることがより好ましく、２０～２５ｎｍであることがさらに好ましい。
上記と同様の観点から、樹脂Ａの結晶長周期は、好ましくは１５～３０ｎｍであり、１７～２７ｎｍであることがより好ましく、２０～２５ｎｍであることがさらに好ましい。
樹脂Ａについては、限定されるものではないが、その粘度平均分子量（Ｍｖ）は、例えば２０，０００～１５０，０００でよく、その密度は、例えば０．９０～０．９７ｇ／ｃｍ3でよく、その１９０℃でのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、例えば０．１～１５ｇ／ｍｉｎでよい。
シラン変性ポリエチレンを構成するポリエチレンとしては、１種単独のエチレンから構成されていてもよく、２種以上のエチレンから構成されていてもよい。異なるエチレンから構成された、２種以上のシラン変性ポリエチレンが併用されてもよい。
＜樹脂Ｂ：Ｍｖが１，８００，０００以上のＵＨＭＷＰＥ＞
樹脂Ｂは、Ｍｖが１，８００，０００以上のＵＨＭＷＰＥであり、樹脂Ａと併用されることが好ましく、所望により樹脂Ｃと併用されることができる。
樹脂ＢのＭｎは、非水系二次電池のサイクル特性と安全性の観点からだけでなく、セパレータのＳＡＸＳ及び／又はＷＡＸＳ測定とボロノイ分割について上記で説明された各種の値を最適化し、非水系二次電池の圧壊試験合格率、サイクル試験容量維持率、高温サイクル寿命等を向上する、および／または、それらのバランスを取る観点からも、好ましくは２００，０００～１，４００，０００であり、より好ましくは２１０，０００～１，２００，０００であり、さらに好ましくは２５０，０００～１，０００，０００である。
上記と同様の観点から、樹脂ＢのＭｗは、１，５００，０００～８，８００，０００であることが好ましく、１，６００，０００～７，１００，０００であることがより好ましく、１，７００，０００～６，２００，０００であることがさらに好ましい。
上記と同様の観点から、樹脂ＢのＭｎに対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０～１２であることが好ましく、４．０～９．０であることがより好ましく、６．０～８．８であることがさらに好ましい。
上記と同様の観点から、樹脂ＢのＭｖは、１，８００，０００超１０，０００，０００以下であることが好ましく、１，８５０，０００～８，５００，０００であることがより好ましく、１，９５０，０００～７，８００，０００であることがさらに好ましく、２，０００，０００～６，５００，０００であることが特に好ましい。
＜樹脂Ｃ：Ｍｖが１，８００，０００未満のポリエチレン＞
樹脂Ｃは、Ｍｖが１，８００，０００未満のポリエチレンであり、樹脂Ａと併用されることが好ましく、所望により樹脂Ｂと併用されることができる。
樹脂ＣのＭｎは、非水系二次電池のサイクル特性と安全性の観点からだけでなく、セパレータのＳＡＸＳ及び／又はＷＡＸＳ測定とボロノイ分割について上記で説明された各種の値を最適化し、非水系二次電池の圧壊試験合格率、サイクル試験容量維持率、高温サイクル寿命等を向上する、および／または、それらのバランスを取る観点からも、好ましくは２０，０００～２５０，０００であり、３０，０００～２００，０００であることがより好ましく、３２，０００～１５０，０００であることがさらに好ましく、４０，０００～１１０，０００であることが特に好ましい。
上記と同様の観点から、樹脂ＣのＭｗは、好ましくは２３０，０００～１，５００，０００であり、より好ましくは２８０，０００～１，３００，０００であり、さらに好ましくは３２０，０００～１，２００，０００であり、特に好ましくは４００，０００～１，０００，０００である。
上記と同様の観点から、樹脂ＣのＭｎに対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０～１２であることが好ましく、４．０～９．０であることがより好ましく、６．０～８．８であることがさらに好ましい。
上記と同様の観点から、樹脂ＣのＭｖは、好ましくは２５０，０００以上１，８００，０００未満、より好ましくは、３００，０００以上１，６００，０００以下、さらに好ましくは３２０，０００以上１，１００，０００以下、特に好ましくは４５０，０００～８００，０００である。
＜任意成分＞
セパレータに含まれることができる任意成分としては、樹脂Ａ～樹脂Ｃのいずれとも異なる成分が挙げられ、例えば、樹脂Ａ～樹脂Ｃのいずれとも異なるポリマー又は後述する添加剤の少なくとも一方が挙げられる。任意成分は単数種に限られない。セパレータは、樹脂Ａ～樹脂Ｃのいずれとも異なるポリマーを複数種含んでよく、添加剤を複数種含んでよく、また、セパレータは、該ポリマーと該添加剤との両方を含んでよい。ポリマーの任意成分の例として、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶDＣ）、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリアリーレンホスフィンオキシド、ポリエーテルホスフィンオキシド、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンズチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミドスルホン（ＰＩＳ）のうち少なくとも１つを含む単重合体および共重合体が挙げられ、添加剤の例としてフェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。セパレータが複数種の任意成分を含む場合、その複数種の任意成分の合計の含有比が２０質量％以下でよい。
セパレータは、上記で例示された添加剤だけでなく、可塑剤等の既知の添加剤を含んでもよいが、有機金属含有触媒（脱水縮合触媒）は含まないことが好ましい。
（脱水縮合触媒）
アルコキシリル基は水による加水分解反応を経て、シロキサン結合を形成する。しかしながら、その反応速度が遅いため、多くの場合は、有機金属含有触媒を用いて縮合反応を促進できる。有機金属含有触媒の金属は、例えば、スカンジウム、バナジウム、銅、亜鉛、ジルコニウム、パラジウム、ガリウム、スズ、チタン、鉄、ニッケル及び鉛から成る群から選択される少なくとも1つでよい。有機金属含有触媒は特にジーブチルスズージーラウレート、ジーブチルスズージーアセテート、ジーブチルスズージーオクトエートなどとして挙げられ、Wei jら(F. W. van. de r. Wei」:Macromol. Chem., 181, 2541, 1980.) によって提唱された反応機構で反応速度を圧倒的に促進できることが知られているが、近年では、有機スズによる環境、人体への健康被害を避けるために、銅又はチタンのキレート錯体のルイス機能を利用して、有機塩基と組み合わせることによって、有機スズ錯体と同様にアルコキシシリル基同士のシロキサン結合を形成する反応を促進できることが知られている。
有機金属含有触媒（脱水縮合触媒）はアルコキシシリル基含有樹脂のシロキサン結合形成反応の触媒としても機能することが知られている。本明細書では、シート成形工程の前（例えば、必要により行われる混錬工程の段階）において、シラン変性ポリエチレンを含有する樹脂に有機金属含有触媒（又は脱水縮合触媒）を事前に添加したものをマスターバッチ樹脂と呼ぶ。
セパレータは有機金属含有触媒（脱水縮合触媒）やそれを含むマスターバッチ樹脂を含まないことが好ましい。
＜セパレータ特性＞
以下のセパレータ特性は、ポリオレフィン微多孔平膜又は単層膜の場合である。以下の特性は、微多孔膜が積層膜の形態である場合には、積層膜からポリオレフィン微多孔膜以外の層を除いてから測定されることができる。
セパレータの気孔率は、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは３２％以上又は３５％以上である。気孔率が２０％以上であることにより、セパレータの突刺強度とリチウムイオンの急速な移動に対する追従性とがより向上する傾向にある。他方、セパレータの気孔率は、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。気孔率が９０％以下であることにより、膜強度がより向上し、自己放電がより抑制され、かつ／又は透気度が最適化される傾向にある。セパレータの気孔率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
セパレータの透気度は、圧縮試験に供されていない状態、又は圧縮試験前の状態では、好ましくは１秒以上、より好ましくは３０秒以上であり、更に好ましくは５０秒以上であり、より更に好ましくは５５秒以上であり、特に好ましくは７０秒以上であり、最も好ましくは７５秒以上である。透気度が１秒以上であることにより、膜厚と気孔率と孔径のバランスが向上する傾向にあるか、又は突刺強度が向上する傾向にある。また、セパレータの透気度は、好ましくは４００秒以下であり、より好ましくは３００秒以下であり、更に好ましくは２７０秒以下である。透気度が４００秒以下であることにより、イオン透過性がより向上する傾向にある。セパレータの透気度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
セパレータの引張強度は、ＭＤ及びＴＤの両方向において、それぞれ、好ましくは１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは１０５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、さらに好ましくは１１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。引張強度が１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることにより、スリット又は電極との積層若しくは捲回時での破断がより抑制されるか、電池内の異物等による短絡がより抑制される傾向にある。他方、セパレータの引張強度は、好ましくは５０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは４５００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは４０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下である。引張強度が５０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であることにより、加熱試験時にセパレータが早期に緩和して収縮力が弱まり、結果として安全性が高まる傾向にある。
セパレータの引張弾性率は、ＭＤ及びＴＤの両方向において、それぞれ、好ましくは１２０Ｎ／ｃｍ以下であり、より好ましくは１００Ｎ／ｃｍ以下であり、さらに好ましくは９０Ｎ／ｃｍ以下である。１２０Ｎ／ｃｍ以下の引張弾性率は、非水系二次電池用セパレータとしては極度に配向していないことを示しており、加熱試験等において、例えばポリエチレンなどの閉塞剤が溶融し収縮する際に、早期にポリエチレンなどが応力緩和を起こし、これによって電池内でのセパレータの収縮が抑えられ、電極同士の短絡を防ぎ易くなる傾向にある（すなわち、セパレータの、加熱時の安全性を向上し得る）。このような低引張弾性率を有するセパレータは、セパレータ基材としてのポリオレフィン製微多孔膜を形成するポリオレフィン中に重量平均分子量が５００，０００以下のポリエチレンを含むことによって達成し易い。一方、セパレータの引張弾性率の下限値は、特に制限はないが、好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以上であり、より好ましくは３０Ｎ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは５０Ｎ／ｃｍ以上である。引張弾性率は、延伸の程度を調整したり、必要に応じ延伸後に緩和を行ったりすること等により適宜調整することができる。
セパレータの膜厚は、好ましくは１．０μｍ以上であり、より好ましくは２．０μｍ以上であり、さらに好ましくは３．０μｍ以上、４．０μｍ以上である。膜厚が１．０μｍ以上であることにより、膜強度がより向上する傾向にある。また、セパレータの膜厚は、好ましくは２４μｍ以下であり、より好ましくは２２μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下、１８μｍ以下である。膜厚が２４μｍ以下であることにより、イオン透過性がより向上する傾向にある。セパレータの膜厚は実施例に記載の方法により測定することができる。
セパレータ中のポリエチレン結晶構造において、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において測定されたポリエチレン結晶化度は、６０～９９％が好ましく、ポリエチレンの（１１０）結晶子サイズは、１４．２～５０．０ｎｍが好ましく、断面配向度は０．６５～０．９９が好ましく、ラメラ厚みは１５～４０ｎｍが好ましく、結晶長周期は２５～５５ｎｍが好ましい。セパレータは、圧縮弾性回復率が高いこと、外力によるクリープ変形し難いこと等の機械的物性などから、このようなＸ線構造解析で求められる結晶構造が優れている。
セパレータの突刺強度は、ハンドリング性の確保、ＨｏｔＢｏｘ試験の安全性、および熱収縮率の安定化の観点から、２００ｇｆ～６００ｇｆの範囲内にあることが好ましく、２１０ｇｆ～３９０ｇｆの範囲内にあることがより好ましい。同様の観点から、セパレータの目付換算突刺強度（セパレータの突刺強度（ｇｆ）／セパレータの目付（ｇ／ｍ２））は、５０ｇｆ・ｍ２／ｇ～１００ｇｆ・ｍ２／ｇの範囲内にあることが好ましく、６０ｇｆ・ｍ２／ｇ～９０ｇｆ・ｍ２／ｇの範囲内にあることがより好ましい。
＜層構成＞
セパレータは、単層構造と多層構造のいずれを有してもよく、酸化還元耐性と緻密で均一な多孔質構造とを有するという観点から、少なくとも１つのポリオレフィン製微多孔膜を含むことが好ましい。ポリオレフィン製微多孔膜は、単数のポリオレフィン含有微多孔層から成る単層膜、複数のポリオレフィン含有微多孔層から成る多層膜、又はポリオレフィン系樹脂層とそれ以外の樹脂を主成分として含む層、例えば、熱可塑性ポリマー含有層、活性層、耐熱性樹脂層等もしくは無機多孔質層との多層膜であることができる。
２つのポリオレフィン含有微多孔層から形成される二層膜の場合には、両層のポリオレフィン組成は異なることができる。また、３つ以上のポリオレフィン含有微多孔層から形成される多層膜の場合には、その最外部と最内部のポリオレフィン組成は異なることができ、例えば三層膜であることができる。
（好ましい多層構造１）
好ましい多層構造１を有するセパレータは、基材としてのポリオレフィン製微多孔膜と、ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも片面に積層された、無機粒子および樹脂バインダを含む無機多孔質層とを備えることが好ましい。熱収縮を抑制し、非水系二次電池の圧壊試験合格率、サイクル試験容量維持率、高温サイクル寿命を向上する、および／または、それらのバランスを取る観点から、無機多孔質層に含まれる無機粒子の含有量は、無機多孔質層の全質量を基準として、５質量％～９９質量％であることが好ましく、１０質量％以上９９質量％未満であることがより好ましい。
（別の好ましい多層構造２～４）
次に例示される多層構造２～４を有するセパレータも好ましい。また、多層構造１～４の任意の組み合わせも好ましい。
多層構造２を有するセパレータは、基材としてのポリオレフィン製微多孔膜と、ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも片面に形成された熱可塑性ポリマー含有層とを備える。熱可塑性ポリマー含有層に含まれる熱可塑性ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸の重合単位を含むか、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、及びポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ）から成る群から選択される少なくとも一つのフッ素原子含有ポリビニル化合物を含むことが好ましい。熱可塑性ポリマー含有層を備えることで電極とセパレータの接着力が向上するため、電池製造時のハンドリングが向上する。
多層構造３を有するセパレータは、基材としてのポリオレフィン製微多孔膜と、ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも片面に配置された活性層とを備える。活性層は、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（高分子ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン（高分子ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ）、ＰＶＤＦホモポリマー、ＰＶＤＦとテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）の混合物、又はフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－エチレン三元重合体から成る群から選択される少なくとも一つが好ましく、高分子ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、及び高分子ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥから成る群から選択される少なくとも一つがより好ましい。ＨＦＰ又はＣＴＦＥをフッ化ビニリデンと共重合することによって、フッ素系樹脂の結晶性を適度な範囲に制御できるため、電極との接着処理の際に活性層の流動を抑制することができる。さらに、電極との接着処理の際、その接着力が向上するため、二次電池用セパレータとして用いた際に、界面ずれが生じ辛くなるため、圧壊試験合格率が向上する。
ＰＶＤＦの具体例は、アルケマ社のＫｙｎａｒ Ｆｌｅｘ（登録商標）シリーズ、例え
ば、ＬＢＧ、ＬＢＧ８２００等；ＳＯＬＶＡＹ社のソレフ（登録商標）シリーズ、例えば
、グレード１０１５、６０２０等である。
高分子ＰＶＤＦ－ＨＦＰの具体例は、ＳＯＬＶＡＹ社のソレフ（登録商標）シリーズ、
例えば、グレード２１２１６、２１５１０（いずれもアセトンに溶解する）等である。高
分子ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥの具体例は、ＳＯＬＶＡＹ社のソレフ（登録商標）シリーズ、例
えば、グレード３１５０８（アセトンに溶解する）等である。
多層構造４を有するセパレータは、基材としてのポリオレフィン製微多孔膜と、ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも片面に積層された、耐熱性樹脂を含む耐熱性樹脂層とを備える。耐熱性樹脂は、全芳香族ポリアミド（アラミドとも呼ばれる）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド及びセルロースから成る群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。中でも、耐久性の観点から全芳香族ポリアミドが好ましく、パラ型芳香族ポリアミド及び／又はメタ型芳香族ポリアミドがより好ましい。また、多孔質層の形成性及び耐酸化還元性の観点からは、メタ型芳香族ポリアミドが好ましい。メタ型のポリアミドの例としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド等が挙げられる。また、パラ型のポリアミドの例としては、コポリパラフェニレン・３．４’オキシジフェニレン・テレフタラミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド等が挙げられる。また、耐熱性樹脂層は、平均粒子径が０．２μｍ～０．９μｍの無機を３０質量％～９０質量％含有することが好ましい。耐熱性樹脂層を備えることで、電池内部で局所短絡が発生した際にもセパレータの熱変形を抑制し、圧壊試験合格率が向上する。
多層構造１及び／又は３に係る無機粒子、並びに多層構造４に係る無機フィラーは、非水系二次電池用セパレータの製造方法について後述される無機材料でよく、中でも、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素、シリコンカーバイド、水酸化酸化アルミニウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ藻土、ケイ砂、およびガラス繊維から成る群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
＜非水系二次電池用セパレータの製造方法＞
（ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法）
非水系二次電池用セパレータの製造方法として、ポリオレフィン製微多孔膜が単層膜（平膜）の場合について以下に説明するが、平膜以外の形態を除く意図ではない。実施形態１～５に係る微多孔膜の製造方法は、以下の工程：
（１）シート成形工程；
（２）延伸工程；
（３）多孔体形成工程；及び
（４）熱処理工程；
を含む。実施形態１～５に係る微多孔膜の製造方法は、所望により、シート成形工程（１）前の樹脂変性工程若しくは混錬工程、及び／又は熱処理工程（３）後の捲回・スリット工程を含んでよいが、電池に収納されるときまで微多孔膜の架橋性を維持するという観点から、架橋構造形成工程又は架橋促進触媒との接触工程を含まないことが好ましい。
架橋構造形成工程は、（１）微多孔膜に含まれる複数の官能基同士を縮合反応させる副次的工程、（２）微多孔膜に含まれる官能基を電池内部の化学物質と反応させる副次的工程、又は（３）微多孔膜に含まれる官能基を他の官能基と反応させる副次的工程を含むものである。架橋促進触媒は、架橋反応、例えば、（Ｉ）複数の同一官能基の縮合反応、（ＩＩ）複数の異種官能基間の反応、（ＩＩＩ）官能基と電解液の連鎖縮合反応、（ＩＶ）官能基と添加剤の連鎖縮合反応などを促進することが可能な任意の触媒である。架橋促進触媒は、例えば有機金属含有触媒などでよい。
（多層膜の製造方法）
非水系二次電池用セパレータの製造方法として、次に、多層膜の場合について以下に説明する。多層膜の製造方法は、以下の工程：
（１）シート成形工程；
（２）延伸工程；
（３）多孔体形成工程；
（４）熱処理工程；
（５）塗工工程；
（６）乾燥工程；及び
（７）組立工程
を含み、工程（５）と工程（６）の間に、工程（５．５）水洗工程を含んでよい。
多層膜の製造方法では、工程（１）～（４）を単層膜の製造方法と同様に行うことによりポリオレフィン製微多孔膜を形成し、得られたポリオレフィン製微多孔膜または熱処理工程（４）により得られた熱処理多孔体の少なくとも一方の表面に塗工液を塗布する塗工工程（５）、塗工液を乾燥除去する乾燥工程（６）、並びに電極及びセパレータの積層体又はその巻回体と、非水電解液とを外装体に収納する組立工程（７）を行なう。工程（５）と工程（６）の間に、塗工液中の溶媒成分を別の溶媒成分と置換する水洗工程（５．５）を含んでよい。また、多層膜の製造方法は、塗工工程（５）、水洗工程（５．５）、乾燥工程（６）及び組立工程（７）のうちの少なくとも１つの工程で多層膜に含まれるシラン変性ポリオレフィンの架橋構造を形成することを特徴とし、好ましくは、塗工工程（５）および組立工程（７）でシラン変性ポリオレフィンの架橋構造を形成する。
単層膜および多層膜の製造方法に含まれる各工程について以下に説明する。
混練工程では、混錬機を用いて、例えば、ポリオレフィンと、所望により他の樹脂と、可塑剤又は無機材とを混錬することができる。製造プロセスにおいて樹脂凝集物の発生を抑制し、かつ電池に収納されるときまで微多孔膜の架橋性を維持するという観点から、架橋促進触媒を含有するマスターバッチ樹脂を混錬物に加えないことが好ましい。
混錬工程又はシート成形工程（１）に供されるポリオレフィンは、オレフィンホモポリマーに限られず、官能基を有する単量体を共重合されたポリオレフィン、又は官能基変性ポリオレフィンであることができる。その官能基は、架橋構造の形成に関与することが可能な官能基であり、例えば、上記で説明されたアルコキシシリル基でよい。シラン変性ポリエチレン（樹脂Ａ）を原料として準備することにより、樹脂変性工程を省略することができる。
他方、ポリオレフィン原料が、架橋構造の形成に関与することが可能な官能基を有していないか、そのような官能基のモル分率が所定の割合に満たない場合には、ポリオレフィン原料を樹脂変性工程に供し、樹脂骨格に官能基を組み込むか、又は官能基のモル分率を増加させて、官能基変性ポリオレフィンを得ることができる。樹脂変性工程は、既知の方法により行われることができる。例えば、架橋性官能基をポリオレフィン骨格に導入できるように、液体噴霧、気体噴霧、乾式混合、浸漬、塗布などによりポリオレフィン原料を反応試薬と接触させることができる。
上記で説明されたボロノイ分割又は圧縮前後の透気度変化率により得られる特性をセパレータに付与するという観点からだけでなく、Ｓｉ含有分子の結晶構造、並びにＳＡＸＳ及び／又はＷＡＸＳ測定とボロノイ分割について上記で説明された各種の値を上記のとおりに最適化するという観点からも、ポリオレフィン原料として、シラン変性ポリエチレン（樹脂Ａ）を準備することが好ましく、樹脂Ａだけでなく上記で説明された樹脂Ｂ及び／又は樹脂Ｃも準備することがより好ましい。
均一なＳｉ含有分子構造の配置とＬｉ錯体の配位中間体の平衡状態の寿命の観点；均一な押出・混練の観点；Ｓｉ含有分子の結晶構造、並びにＳＡＸＳ及び／又はＷＡＸＳ測定とボロノイ分割について上記で説明された各種の値を上記のとおりに最適化するという観点から、樹脂Ａ及び樹脂Ｂ，Ｃが特定された分子設計又は配合を実行することができる。上述のとおり、Ｓｉ含有分子は、ポリオレフィン樹脂の非結晶部にしか存在せず、樹脂Ａのシロキサンユニット、Ｃ３，Ｃ４ユニットを全体的に設計に組み込むことで、Ｌｉ錯体の配位中間体の平衡状態の寿命を制御できる。他方、樹脂Ａを樹脂Ｂ，Ｃと配合することで、適切な非結晶の絡み合い構造を構築でき、非特許文献１に記載のような分子軌道の角度設計による反応選択性を発展させて、分子の熱振動を制御する観点で、すなわち、熱力学的な視点から、Ｌｉ錯体の配位中間体の平衡状態の寿命を制御することができる。
シート成形工程（１）に供されるポリオレフィン原料中の樹脂Ａの含有量は、上記で説明されたボロノイ分割により得られる特性をセパレータに付与するという観点からだけでなく、Ｓｉ含有分子の結晶構造、並びにＳＡＸＳ及び／又はＷＡＸＳ測定とボロノイ分割について上記で説明された各種の値を上記のとおりに最適化するという観点からも、ポリオレフィン原料の固形分の全質量を基準として、好ましくは３～７０質量％であり、より好ましくは５～６０質量％、さらに好ましくは１０～５０質量％である。
上記と同様の観点から、ポリオレフィン原料中の樹脂Ｂの含有量は、ポリオレフィン原料の固形分の全質量を基準として、好ましくは３～７０質量％であり、より好ましくは５～６０質量％、さらに好ましくは５～４０質量％である。
上記と同様の観点から、ポリオレフィン原料中の樹脂Ｃの含有量は、ポリオレフィン原料の固形分の全質量を基準として、好ましくは１～９０質量％であり、より好ましくは５～６０質量％、さらに好ましくは５～５０質量％である。
上記と同様の観点から、シート成形工程（１）に供される樹脂Ｂに対する樹脂Ａの質量比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは０．０７～１２．００であり、より好ましくは０．１０～１１．００であり、さらに好ましくは０．５０～１０．００である。
上記と同様の観点から、シート成形工程（１）に供される樹脂Ｃに対する樹脂Ａの質量比（Ａ／Ｃ）は、好ましくは０．０７～１２．００であり、より好ましくは０．１０～１１．００であり、さらに好ましくは０．２０～１０．００である。
上記と同様の観点から、シート成形工程（１）に供される樹脂Ｃに対する樹脂Ｂの質量比（Ｂ／Ｃ）は、好ましくは０．０６～７．００であり、より好ましくは０．１０～７．００であり、さらに好ましくは０．１２～６．９０である。
上記と同様の観点から、シート成形工程（１）に供される樹脂Ａ～Ｃの分子量Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｖ、又はＭｗ／Ｍｎは、セパレータ構成要素について上記で説明されたものと同じであることが好ましい。
シート成形工程（１）に供される原料の分子量、分子量分布、配合比などを上記のとおり適切に制御することにより、実施形態１～５に係るセパレータのボロノイ分割に関する特性が達成され易くなる。
低温サイクル性と高温での耐破膜性を有しながら電池破壊時の熱暴走を抑制して安全性を向上させるという観点から、シート成形工程では、樹脂Ａは、アルコキシシリル基の架橋反応を促進する触媒をシート成形工程前から含有するマスターバッチ樹脂ではないことが好ましい。
シート成形工程（１）に使用される可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、沸点以下の温度でポリオレフィンと均一な溶液を形成し得る有機化合物が挙げられる。より具体的には、デカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、パラフィン油、ジオクチルフタレートが好ましい。可塑剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。可塑剤の割合は特に限定されないが、得られる微多孔膜の気孔率の観点から、ポリオレフィンとシラン変性ポリオレフィンは、必要に応じて、合計質量に対して２０質量％以上が好ましく、溶融混練時の粘度の観点から９０質量％以下が好ましい。
シート成形工程（１）は、得られた混練物、又はポリオレフィンと可塑剤の混合物を押出機で押出し、冷却固化させ、シート状に成型加工してシートを得る工程である。シート成形の方法としては、特に限定されないが、例えば、溶融混練し押出された溶融物を、圧縮冷却または変形冷却により固化させる方法が挙げられる。冷却方法としては、冷風、冷却水等の冷却媒体に溶融物を直接接触させる方法、冷媒で冷却したロール又はプレス機に溶融物を接触させる方法等が挙げられるが、冷媒で冷却したロール又はプレス機に接触させる方法が、膜厚制御性が優れる点で好ましい。
延伸工程（２）は、得られたシートから、必要に応じて可塑剤又は無機材を抽出し、更にシートを少なくとも一軸方向へ延伸する工程である。シートの延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンター又はテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンター又はインフレーション成形による同時二軸延伸等が挙げられる。より均一な膜を得るという観点からは、同時二軸延伸であることが好ましい。トータルの面倍率は、膜厚の均一性、引張伸度と気孔率と平均孔径のバランスの観点から、好ましくは８倍以上であり、より好ましくは１５倍以上であり、さらに好ましくは２０倍以上又は３０倍以上である。トータルの面倍率が８倍以上であることにより、高強度で厚み分布が良好のものが得られ易くなる傾向にある。また、この面倍率は、破断防止などの観点から、２５０倍以下でよい。
多孔体形成工程（３）は、延伸工程後の延伸物から可塑剤を抽出して、延伸物を多孔化する工程である。可塑剤の抽出方法としては、特に限定されないが、例えば、延伸物を抽出溶媒に浸漬する方法、延伸物に抽出溶媒をシャワーする方法等が挙げられる。抽出溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、かつ、可塑剤又は無機材に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いものが好ましい。このような抽出溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ｎ－ヘキサン又はシクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン又は１，１，１－トリクロロエタン、フルオロカーボン系等ハロゲン化炭化水素類；エタノール又はイソプロパノール等のアルコール類；アセトン又は２－ブタノン等のケトン類；アルカリ水等が挙げられる。抽出溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
熱処理工程（４）は、延伸工程の後、さらに必要に応じてシートから可塑剤を抽出し、更に熱処理を行い、微多孔膜を得る工程である。熱処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、テンターやロール延伸機を利用して、延伸及び緩和操作等を行う熱固定方法が挙げられる。緩和操作とは、膜の機械方向（ＭＤ）及び／又は幅方向（ＴＤ）へ、所定の温度及び緩和率で行う縮小操作のことをいう。緩和率とは、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値、又は緩和操作後のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値、又はＭＤとＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。熱処理工程（４）での延伸及び緩和操作は、少なくともＴＤに行うことが好ましい。
塗工工程（５）では、上述のとおりに得られたポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも一方の表面、または熱処理工程（４）により得られた熱処理多孔体の少なくとも一方の表面に、塗工液を塗布する。塗工工程（５）としては、既知の塗工方法を採用でき、例えば、塗工液を基材、微多孔膜または熱処理多孔体に塗工する方法、微多孔膜の原料と、他の層の原料とを共押出法により積層して押し出す方法、両層を個別に作製した後にそれらを貼り合せる方法等が挙げられる。
より詳細には、塗工工程（５）は、以下の工程（５Ａ）～（５Ｄ）のいずれか又は任意の組み合わせでよい：
（５Ａ）無機粒子および樹脂バインダと、界面活性剤とを含有し、かつｐＨが６．７以下または７．５以上である塗工液を、ポリオレフィン製微多孔単層膜または熱処理多孔体の少なくとも一方の表面に塗布することで、無機多孔質層を、ポリオレフィン製微多孔単層膜または熱処理多孔体の少なくとも一方の表面に形成する塗工工程；
（５Ｂ）熱可塑性ポリマーと界面活性剤とを含有し、かつｐＨが６．７以下または７．５以上である塗工液を、ポリオレフィン製微多孔単層膜または熱処理多孔体の少なくとも一方の表面に塗布することで、熱可塑性ポリマー含有層を、ポリオレフィン製微多孔単層膜または熱処理多孔体の少なくとも一方の表面に形成する塗工工程；
（５Ｃ）フッ素原子含有ポリビニル化合物と無機粒子と有機溶媒とを含有する塗工液を、ポリオレフィン製微多孔単層膜または熱処理多孔体の少なくとも一方の表面に塗布することで、活性層を、ポリオレフィン製微多孔単層膜または熱処理多孔体の少なくとも一方の表面に形成する塗工工程；並びに
（５Ｄ）耐熱性樹脂と有機溶媒とを含有する塗工液を、ポリオレフィン製微多孔単層膜または熱処理多孔体の少なくとも一方の表面に塗布することで、耐熱性樹脂層を、ポリオレフィン製微多孔単層膜または熱処理多孔体の少なくとも一方の表面に形成する塗工工程。
塗工工程（５Ａ）により、ポリオレフィン製微多孔膜と、上記で説明された好ましい多層構造１に係る無機多孔質層とを備える多層膜を形成することができる。
塗工工程（５Ｂ）により、ポリオレフィン製微多孔膜と、上記で説明された好ましい多層構造２に係る熱可塑性ポリマー含有層とを備える多層膜を形成することができる。
塗工工程（５Ｃ）により、ポリオレフィン製微多孔膜と、上記で説明された好ましい多層構造３に係る活性層とを備える多層膜を形成することができる。
塗工工程（５Ｄ）により、ポリオレフィン製微多孔膜と、上記で説明された好ましい多層構造４に係る耐熱性樹脂層とを備える多層膜を形成することができる。
塗工工程（５Ａ）および（５Ｂ）では、水系または非水系の塗工液のｐＨが６．７以下であると、塗工液と接触するシラン変性ポリオレフィンの反応系の活性エネルギーが低下して、シラン架橋反応を起こり易くする。他方、水系または非水系の塗工液のｐＨが７．５以上であると、ＯＨ－の存在によりシラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応は促進させることができる。
塗工工程（５Ｃ）及び（５Ｄ）では、非水系塗工液に含まれる有機溶媒が、ポリオレフィン製微多孔単層膜または熱処理多孔体の非晶部に入り込むことによりシラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応を促進することができる。
熱可塑性ポリマー含有層を形成するための塗工液には、熱可塑性ポリマーを含有させ、そして熱可塑性ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル、及び／又は（メタ）アクリル酸の重合単位、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、並びにポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ）から成る群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。
活性層を形成するための塗工液には、フッ素原子含有ポリビニル化合物を含有させ、そしてフッ素原子含有ポリビニル化合物は、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、及びポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ）から成る群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
塗工液は、所望により、樹脂バインダ、無機粒子または無機フィラー、分散剤、界面活性剤、溶媒などを含んでよい。無機多孔質層を形成するための塗工液には、無機粒子と樹脂バインダとを含有させる。
樹脂バインダとしては、例えば、以下の：
ポリエチレン、ポリプロピレン、α－ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー又はこれらを含むコポリマー；
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンを単量体ユニットとして含むジエン系ポリマー若しくはこれらを含むコポリマー、又はこれらの水素化物；
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等を単量体ユニットとして含み、かつポリアルキレングリコールユニットを有していないアクリル系ポリマー、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等を単量体ユニットとして含み、かつ１つ又は２つのポリアルキレングリコールユニットを有するアクリル系ポリマー、若しくはこれらを含むコポリマー、又はその水素化物；
エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の、重合性官能基を有していないポリアルキレングリコール；
ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル等の樹脂；
アルキレングリコールユニットの繰り返し数が３以上であるエチレン性不飽和単量体を共重合ユニットとして有するコポリマー；及び
これらの組み合わせ；
が挙げられ、または上述の熱可塑性ポリマーを採用することができる
これらの中でも、セパレータを備える電池の突刺試験における安全性を向上させるという観点から、樹脂バインダは、（メタ）アクリル酸エステルおよび／又は（メタ）アクリル酸の重合単位を含むことが好ましい。
上記で説明した樹脂バインダは、対応する単量体又はコモノマーを使用して既知の重合方法により製造することができる。重合方法としては、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の適宜の方法を採用することができる。
樹脂バインダについては、乳化重合により粒子状バインダポリマーを形成し、それにより、得られたポリマーエマルジョンを水系ラテックスとして使用することが好ましい。
無機多孔質層、活性層または耐熱性樹脂層を形成するための塗工液には、無機粒子または無機フィラーを含有させる。無機粒子または無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
これらの中でも、電気化学的安定性及びセパレータの耐熱特性を向上させる観点から、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素、シリコンカーバイド、水酸化酸化アルミニウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ藻土、ケイ砂、およびガラス繊維から成る群から選択される少なくとも一つが好ましく、アルミナ、水酸化酸化アルミニウム等の酸化アルミニウム化合物；及びカオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト等の、イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物がより好ましい。
なお、アルミナには、α－アルミナ、β－アルミナ、γ－アルミナ、θ－アルミナ等の多くの結晶形態が存在するが、いずれも好適に使用することができる。これらの中でも、α－アルミナが熱的・化学的にも安定なので好ましい。
酸化アルミニウム化合物としては、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））が特に好ましい。水酸化酸化アルミニウムとしては、リチウムデンドライトの発生に起因する内部短絡を防止する観点から、ベーマイトがより好ましい。例えば耐熱性樹脂層を構成する無機フィラーとして、ベーマイトを主成分とする粒子を採用することで、高い透過性を維持しながら、非常に軽量な多孔質層を実現できる上に、より薄い多孔質層においても微多孔膜の高温での熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する傾向にある。電気化学デバイスの特性に悪影響を与えるイオン性の不純物を低減できる合成ベーマイトがさらに好ましい。
無機多孔質層を形成するための塗工液に含まれる無機粒子の含有量は、塗工液の全固形分の質量を基準として、５質量％～９９質量％であることが好ましく、１０質量％以上９９質量％未満であることがより好ましい。
耐熱性樹脂層を形成するための塗工液に含まれる無機フィラーは、０．２μｍ～０．９μｍの平均粒子径を有することが好ましく、かつ／又は塗工液中の無機フィラーの含有量は、塗工液の全固形分の質量を基準として、３０質量％～９０質量％であることが好ましい。
塗工液に含まれる分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液などが挙げられる。塗工液に含まれる界面活性剤としては、例えば、乳化剤、石鹸などが挙げられる。
塗工液に含まれる溶媒としては、例えば、水（例えば、イオン交換水、純水など）、水系溶媒（例えば、水とアルコールとの混合物など）、有機溶媒などが挙げられる。有機溶媒は、例えば、アルコール、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサンなどを使用してよい。
無機粒子または無機フィラーを含む塗工液の調製方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌法などが挙げられる。
無機粒子または無機フィラーを含む塗工液の塗工方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などが挙げられる。
塗工工程（５Ｄ）において、塗工膜の形成後に、塗工膜を湿度５０％以上の雰囲気下に導くか、又は塗工面にスチームを吹き付ける工程を含んでもよい。塗工面に湿度を持たせることで、アラミド樹脂の析出を促すことができる。
乾燥工程（６）では、塗工工程（５）で形成された塗工膜から溶媒を除去する。溶媒を除去する方法については、微多孔膜を構成する材料の融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、塗工液に含まれる溶媒を他の溶媒に置換してから乾燥する方法等が挙げられる。また、非水系二次電池の特性に著しく影響を及ぼさない範囲内であれば、溶媒を一部残存させてよい。塗工液に含まれる溶媒を他の溶媒に置換する方法としては、膜を、上記で説明された他の溶媒に浸漬させる方法；膜に、上記で説明された他の溶媒を吹き付ける方法などが挙げられる。
水洗工程（５．５）において、塗工工程（５）で形成された塗工膜中の溶媒を別の溶媒に置換してもよい。置換前の溶媒としては例えばＤＭＦ、ＤＭＡ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の溶媒が挙げられ、置換後の溶媒としては例えば水、アルコール等の溶媒が挙げられる。
セパレータの製造方法は、所望により捲回／スリット工程を含んでよい。捲回／スリット工程は、得られた微多孔膜を、必要に応じてスリットして、所定のコアへ捲回する工程である。
組立工程（７）では、電極及びセパレータの積層体又はその巻回体と、非水電解液とを外装体に収納する。工程（７）は、後述される非水系二次電池の製造と同様に行われることができ、そして工程（７）で使用される電極、非水電解液、および外装体は、非水系二次電池について説明されるものでよい。
塗工工程（５）及び／又は水洗工程（５．５）及び／又は乾燥工程（６）及び／又は組立工程（７）では、好ましくは塗工工程（５）及び水洗工程（５．５）及び乾燥工程（６）及び組立工程（７）では、セパレータに含まれるシラン変性ポリオレフィンが架橋構造を形成する。
上記で説明された各種の工程を含む方法により得られたセパレータは、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、非水系溶媒に電解質を溶解して成る非水系電解液とを備える非水系二次電池に利用されることができ、好ましくは、リチウム二次電池又はリチウムイオン二次電池に利用されることができる。
＜非水系二次電池＞
非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液が、任意の電池外装体中に収納されて構成される。
正極は、非水系二次電池内で正極リード体と接続され、かつ負極は、非水系二次電池内で負極リード体と接続され、そして正極リード体及び負極リード体は、それぞれ、外部の機器等と接続可能なように、片端側が電池外装体の外側に引き出されており、それらのアイオノマー部分が、電池外装体の１辺とともに熱融着される。
正極は、正極集電体と、正極活物質層とから構成される。負極は、負極集電体と、負極活物質層とから構成される。正極活物質層は正極活物質を含み、負極活物質層は負極活物質を含む。正極及び負極は、セパレータを介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置される。
正極としては、既知の電池用正極を使用することができ、本発明の作用効果の観点から、熱分解又はО２放出し易い正極も使用することができる。また、リチウムと他の金属の複合正極活物質を使用することができ、ニッケル、マンガン、及びコバルトから成る群から選択される少なくとも１つの金属とリチウムとの複合正極、例えば、ＬＮＯ正極、ＮＣＡ正極、ＬＣＯ正極、正極活物質としてリチウム（Ｌｉ）－ニッケル（Ｎｉ）－マンガン（Ｍｎ）－コバルト（Ｃｏ）複合酸化物を含む正極（ＮＭＣ正極）等も使用することができる。
中でも、本発明の作用効果の観点から、ＮＭＣ正極が好ましく、ＮＭＣ正極のうちニッケル含有率の相対的に高いものが、より好ましく使用され、正極のニッケル、マンガン及びコバルトの総量に対するニッケル（Ｎｉ）量のモル比率が、３～９、５～９、６～９、５～８、又は６～８であることがさらに好ましく、５～９であることが特に好ましい。具体的には、式：Ｌｉ－Ｎｉｘ－Ｍｎｙ－Ｃｏｚ｛式中、ｘはＮｉ割合を表し、ｙはＭｎ割合を表し、ｚはＣｏ割合を表し、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である｝で表されるリチウム（Ｌｉ）－ニッケル（Ｎｉ）－マンガン（Ｍｎ）－コバルト（Ｃｏ）複合酸化物を含む正極について、式中のＮｉ割合ｘが、５～９であることが好ましい。
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成されることができる。
負極を構成する負極活物質は、例えば、ハードカーボン、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、マイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料に加えて、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、ケイ素（Ｓｉ）含有材料、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
中でも、本発明の作用効果の観点から、負極活物質としてＳｉ含有材料が好ましく、例えば、シリコン、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物等が挙げられる。同様の観点から、負極活物質中のＳｉ割合が５～９０モル％であることが好ましい。
Ｓｉ含有負極活物質は、リチウムイオンの蓄積能力が炭素材料負極より著しく向上し、同時に、リチウムイオンがＳｉ含有粒子へ充電、放電されるとともに、非特許文献２に示されたようにＳｉ含有負極活物質が大きく体積膨張収縮することが知られている。その際に、電池内容積が一定であり、セパレータは、Ｓｉ含有負極活物質によって、厚み方向において大きく圧縮又は変形される。本発明によれば、樹脂原料の種類および配合の調整、セパレータのＳＡＸＳ及び／又はＷＡＸＳ測定とボロノイ分割について上記で説明された各種の値の最適化などによって、非水系二次電池においてセパレータが厚み方向に圧縮又は変形された状態でも、透過性を維持でき、強度とイオン拡散性のバランスに優れ、非水系二次電池の圧壊試験合格率、サイクル試験容量維持率、高温サイクル寿命を向上する、および／または、それらのバランスを取ることができることが見出された。
さらに、本発明により見出したＳｉ原子の海島構造ではない状態で分散された構造を有するセパレータは、上述のように、均一にＳｉ含有負極活物質へのインターカレーション反応を進行させることで、電池内部で均一なＳｉ含有負極活物質の膨張、収縮に繋がり、電池内部の捲回構造のズレを抑制でき、電池サイクル性能の改善と電池安全性の向上とを達成することができた。
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成されることができる。
〈非水系電解液〉
本明細書において、非水系電解液とは、非水系溶媒中に電解質を含有し、全質量を基準として水の量が１質量％以下電解液をいう。非水系電解液は、水をできる限り含まないことが好ましいが、ごく微量の水分を含有してよい。そのような水分の含有量は、非水系電解液の全量当たり、好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。
電池中の電解液は、水分を含んでよく、そして電池作製後の系内に含まれる水分は、電解液に含有される水分、又は電極若しくはセパレータ等の部材に含まれた持ち込み水分であってもよい。電解液は、非水系溶媒を含むことができる。非水系溶媒に含まれる溶媒として、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；非プロトン性溶媒等が挙げられる。中でも、非水系溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましい。
非プロトン性溶媒としては、例えば、環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ラクトン、硫黄原子を有する有機化合物、鎖状フッ素化カーボネート、環状エーテル、モノニトリル、アルコキシ基置換ニトリル、ジニトリル、環状ニトリル、短鎖脂肪酸エステル、鎖状エーテル、フッ素化エーテル、ケトン、上記非プロトン性溶媒のＨ原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。
環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、トランス－２，３－ブチレンカーボネート、シス－２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、トランス－２，３－ペンチレンカーボネート、シス－２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
フルオロエチレンカーボネートとしては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、シス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トランス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、及び４，４，５－トリフルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン等が挙げられる。
ラクトンとしては、例えば、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、及びε－カプロラクトン等が挙げられる。
硫黄原子を有する有機化合物としては、例えば、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３－スルホレン、３－メチルスルホラン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－プロペン１，３－スルトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、及びエチレングリコールサルファイト等が挙げられる。
鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等が挙げられる。
環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、及び１，３－ジオキサン等が挙げられる。
モノニトリルとしては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、及びアクリロニトリル等が挙げられる。
アルコキシ基置換ニトリルとしては、例えば、メトキシアセトニトリル及び３－メトキシプロピオニトリル等が挙げられる。
ジニトリルとしては、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、メチルスクシノニトリル、グルタロニトリル、２－メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、１，４－ジシアノヘプタン、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、２，６－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、２，７－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、２，８－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，６－ジシアノデカン、及び２，４－ジメチルグルタロニトリル、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル等が挙げられる。
環状ニトリルとしては、例えば、ベンゾニトリル等が挙げられる。
短鎖脂肪酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、イソ酪酸メチル、酪酸メチル、イソ吉草酸メチル、吉草酸メチル、ピバル酸メチル、ヒドロアンゲリカ酸メチル、カプロン酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸エチル、酪酸エチル、イソ吉草酸エチル、吉草酸エチル、ピバル酸エチル、ヒドロアンゲリカ酸エチル、カプロン酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸プロピル、イソ酪酸プロピル、酪酸プロピル、イソ吉草酸プロピル、吉草酸プロピル、ピバル酸プロピル、ヒドロアンゲリカ酸プロピル、カプロン酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸イソプロピル、イソ酪酸イソプロピル、酪酸イソプロピル、イソ吉草酸イソプロピル、吉草酸イソプロピル、ピバル酸イソプロピル、ヒドロアンゲリカ酸イソプロピル、カプロン酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸ブチル、酪酸ブチル、イソ吉草酸ブチル、吉草酸ブチル、ピバル酸ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ブチル、カプロン酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸イソブチル、イソ酪酸イソブチル、酪酸イソブチル、イソ吉草酸イソブチル、吉草酸イソブチル、ピバル酸イソブチル、ヒドロアンゲリカ酸イソブチル、カプロン酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、イソ酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ－ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ｔｅｒｔ－ブチル、及びカプロン酸ｔｅｒｔ－ブチル等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３－ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライム等が挙げられる。
フッ素化エーテルとしては、例えば、一般式Ｒｆａａ－ＯＲｂｂ（式中、Ｒｆａａは、フッ素原子を含有するアルキル基であり、かつＲｂｂは、フッ素原子を含有してよい有機基である）で表される化合物等が挙げられる。
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。
上記非プロトン性溶媒のＨ原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物としては、例えば、ハロゲン原子がフッ素である化合物等を挙げることができる。
ここで、鎖状カーボネートのフッ素化物としては、例えば、メチルトリフルオロエチルカーボネート、トリフルオロジメチルカーボネート、トリフルオロジエチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、メチル２，２－ジフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルカーボネートが挙げられる。上記のフッ素化鎖状カーボネートは、下記の一般式：
Ｒｃｃ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒｄｄ
｛式中、Ｒｃｃ及びＲｄｄは、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、及び式ＣＨ２Ｒｆｅｅ（式中、Ｒｆｅｅは、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基である）で表される基から成る群より選択される少なくとも一つであり、そしてＲｃｃ及び／又はＲｄｄは、少なくとも１つのフッ素原子を含有する。｝
で表すことができる。
また、短鎖脂肪酸エステルのフッ素化物としては、例えば、酢酸２，２－ジフルオロエチル、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピルに代表されるフッ素化短鎖脂肪酸エステルが挙げられる。フッ素化短鎖脂肪酸エステルは、下記の一般式：
Ｒｆｆ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒｇｇ
｛式中、Ｒｆｆは、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２Ｒｆｈｈ、ＣＦＨＲｆｈｈ、及びＣＨ２Ｒｆｉｉから成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｇｇは、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、及びＣＨ２Ｒｆｉｉから成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｆｈｈは、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換されてよい炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒｆｉｉは、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基であり、そしてＲｆｆ及び／又はＲｇｇは、少なくとも１つのフッ素原子を含有し、ＲｆｆがＣＦ２Ｈである場合、ＲｇｇはＣＨ３ではない｝で表すことができる。
非水系電解液は、本発明の作用効果の観点から、非水系溶媒として、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及び／又はアセトニトリル（ＡｃＮ）を含むことが好ましく、かつ／又は非水系電解液中のＥＭＣとＡｃＮの合計含有量が、５０質量％～９０質量％の範囲内にあることが好ましい
電解質としては、リチウム塩が好ましく、シラン架橋反応を促進する観点から、フッ化水素（ＨＦ）を発生するフッ素含有リチウム塩が更に好ましい。フッ素含有リチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＦＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、及びリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＣ４Ｏ８）等が挙げられる。理論に拘束されないが、例えば、電解質がＬｉＰＦ６を含む場合には、ＬｉＰＦ６と蓄電デバイス内に含まれる僅かな水分（例えば、電極、セパレータ、電解液などの部材に含まれる水分）が反応し、ＨＦ、又はＨＦに由来するフッ素含有有機物が生成する。これらのＨＦ、又はＨＦに由来するフッ素含有有機物は、電解液に溶け込み、架橋性シラン基を有するポリオレフィン中の非晶部へ膨潤及び拡散されることで、シラン架橋反応を触媒すると考えられる。
非水系電解液は、本発明の作用効果の観点から、リチウム塩の濃度が相対的に高いほど好ましく、リチウム塩を１．２ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌの範囲内の濃度で含むことがより好ましく、リチウム塩の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましく、３．０ｍｏｌ／Ｌ以上が特に好ましい。特に電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む非水系二次電池系においては、リン原子の有するヤン・テラー効果により、系内で一定濃度の解離Ｆアニオン、もしくはフッ化リチウム（ＬｉＦ）として存在する。一般的には解離Ｆアニオンによる電極腐食などの電池寿命低下現象が知られているが、ＬｉＦは、Ｓｉに付加した状態では、付加前の状態より強いルイス酸効果を示し、それにより上記（ア）及び（イ）の現象がより顕著となり、ひいては良好な低温サイクル特性も示すことができる。なお、リチウム塩の濃度が飽和溶解濃度を超えないように電解質および電解液の組み合わせを選択することが好ましい。
非水系電解液は、シラン架橋反応に触媒作用を及ぼす物質として、上記以外に、例えば、無機酸又は有機酸等の、非水電解液および／または非水電解液中に微量含まれる水分と反応し水素イオンを発生する物質（酸源）、非水電解液および／または非水電解液中に微量含まれる水分と反応し水酸化物イオンを発生する物質（アルカリ源）などを含んでもよい。アルカリ源としては、例えば、水酸化アルカリ金属類、水酸化アルカリ土類金属類、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アンモニア、アミン化合物などが挙げられる。これらの中でも、蓄電デバイスの安全性とシラン架橋性の観点から、水酸化アルカリ金属類又は水酸化アルカリ土類金属類が好ましく、水酸化アルカリ金属類がより好ましく、水酸化ナトリウムがさらに好ましい。
非水系二次電池の電池外装体としては、既知の構成を採用することができる。例えば、電池外装体として、電池缶又はラミネートフィルム外装体を用いてよい。
非水系二次電池の形状は、例えば、角型、角筒型、円筒型、楕円型、ボタン型、コイン型、扁平型、ラミネート型等に適用できる。
非水系二次電池は、上記の非水系電解液、正極、負極、セパレータ、及び電池外装体を用いること以外は、既知の製造方法と同様に作製することができる。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。基材目付、基材膜厚、基材気孔率、基材透気度、基材突刺強度、ＳＡＸＳ、ＷＡＸＳ、ＮＭＲ、及びＴＯＦ－ＳＩＭＳに関しては、基材上に塗工層がある場合には塗工層を削り取ってから測定した。圧壊試験合格率、サイクル試験容量維持率、及びサイクル寿命試験に関しては基材上に塗工層がある場合にも塗工層を削り取らずに測定した。電池評価試験（圧壊試験、サイクル容量維持率、高温サイクル寿命）は、いずれも塗工液をセパレータに塗工してから４日後に行った。
＜セパレータに含まれるシラン変性ポリオレフィンの検出方法＞
セパレータに含まれるシラン変性ポリオレフィンが架橋した状態では、有機溶剤に対して、不溶であるか、又は溶解度が不足するため、セパレータから直接的にシラン変性ポリオレフィンの含有を測定することが困難な場合がある。その場合、サンプルの前処理として、副反応が起こらないオルトギ酸メチルを用いて、シロキサン結合をメトキシシラノールへ分解した後、溶液ＮＭＲ測定を行うことによって、セパレータに含まれるシラン変性ポリオレフィンを検出したり、そのＧＰＣ測定を行なったりすることができる。前処理の実験は、特許第３５２９８５４号公報及び特許第３５２９８５８号公報を参照して行われることができる。なお、開重合反応後はＴＭＡ、ＤＭＡ等の熱分析も可能である。
具体的には、セパレータ製造に用いる原料としてのシラン変性ポリオレフィンの１Ｈ又は１３ＣのＮＭＲの同定を、セパレータに含まれるシラン変性ポリオレフィンの検出方法に活用することができる。１Ｈ及び１３ＣのＮＭＲの測定手法の一例を以下に説明する。
（１ＨのＮＭＲ測定）
試料をｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４に１４０℃で溶解し、プロトン共鳴周波数が６００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得る。１Ｈ－ＮＭＲの測定条件は、下記のとおりである。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ６００
試料管直径：５ｍｍφ
溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４
測定温度：１３０℃
パルス角：３０°
パルス待ち時間：１ｓｅｃ
積算回数：１０００回以上
試料濃度：１ ｗｔ／ｖｏｌ％
（１３ＣのＮＭＲ測定）
試料をｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４に１４０℃で溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを得る。１３Ｃ－ＮＭＲの測定条件は下記のとおりである。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ６００
試料管直径：５ｍｍφ
溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４
測定温度：１３０℃
パルス角：３０°
パルス待ち時間：５ｓｅｃ
積算回数：１００００回以上
試料濃度：１０ ｗｔ／ｖｏｌ％
１Ｈ及び／又は１３ＣのＮＭＲ測定により、ポリオレフィン原料においては、シラン変性ポリオレフィン中のシランユニット変性量、ポリオレフィンのアルキル基変性量、Ｃ４ユニット変性率（モル％）、シラングラフト連結部のメチレン（ＣＨ２）の数などを確認することができ、そしてセパレータ中では、シラン変性ポリオレフィンの含有の同定が可能である。
なお、樹脂Ａ中のシラノールユニットの変性量は、Ｓｉ原子の横のメチレンのＮＭＲケミカルシフト、積分値によって定量（－ＣＨ２－Ｓｉ：１Ｈ，０．６９ｐｐｍ，ｔ；１３Ｃ，６．１１ｐｐｍ，ｓ）可能である。プロピレン変性（Ｃ３）は、末端部のメチル基のＮＭＲケミカルシフト、積分値によって定量（－ＣＨ３：１３Ｃ，１９．４２ｐｐｍ，ｓ）可能である。ブテン変性（Ｃ４）は、末端部のメチル基のＮＭＲケミカルシフト、積分値によって定量（－ＣＨ３：１３Ｃ，１０．６３ｐｐｍ，ｓ）可能である。
＜重量平均分子量と数平均分子量＞
Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ型（商標）を用い、標準ポリスチレンを以下の条件で測定して較正曲線を作成した。また、下記各ポリマーについても同様の条件でクロマトグラムを測定し、較正曲線に基づいて、下記方法により各ポリマーの重量平均分子量を算出した。
カラム ：東ソー製 ＧＭＨ６－ＨＴ（商標）２本＋ＧＭＨ６－ＨＴＬ（商標）２本
移動相 ：ｏ－ジクロロベンゼン
検出器 ：示差屈折計
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：１４０℃
試料濃度 ：０．１ｗｔ％
（ポリエチレン、ポリプロピレンおよびシラン変性ポリオレフィンの重量平均分子量と数平均分子量）
得られた較正曲線における各分子量成分に、０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）又は０．６４（ポリプロピレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝２６．４／４１．３）を乗じることにより、ポリエチレン換算又はポリプロピレン換算の分子量分布曲線を得て、重量平均分子量と数平均分子量を算出した。なお、シラン変性ポリエチレンはポリエチレンと同一Ｑファクター、シラン変性ポリプロピレンはポリプロピレンと同一Ｑファクターを使用した。
（樹脂組成物の重量平均分子量）
最も質量分率の大きいポリオレフィンのＱファクター値を用い、その他はポリエチレンの場合と同様にして重量平均分子量を算出した。
＜粘度平均分子量（Ｍｖ）＞
ＡＳＴＭ－Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求めた。ポリエチレンおよびシラン変性ポリエチレンのＭｖを次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０－４Ｍｖ０．６７
ポリプロピレンのＭｖを次式により算出した。
［η］＝１．１０×１０－４Ｍｖ０．８０
＜メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）（ｇ／１０ｍｉｎ）＞
東洋精機製メルトマスフローレイト測定機（メルトインデックサＦ－Ｆ０１）を用いて、ポリエチレンおよびシラン変性ポリエチレンは１９０℃及び加重２．１６ｋｇの条件下、１０分間で押出された樹脂物の重量をＭＦＲ値として定めた。ポリポリプロピレンおよびシラン変性ポリプロピレンは２３０℃にてＭＦＲ測定を行なった。
＜膜厚（μｍ）＞
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）用いて、室温２３±２℃及び相対湿度６０％で微多孔膜の膜厚を測定した。具体的には、ＴＤ方向全幅に亘って、ほぼ等間隔に５点の膜厚を測定し、それらの平均値を得た。
なお、塗工膜厚については、ＳＥＭによる任意の倍率での断面または側面観察により算出する。
＜気孔率（％）と基材気孔率（％）＞
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて気孔率を計算した。なお、混合組成物の密度は、用いた原料の各々の密度と混合比より計算して求められる値を用いた。
気孔率（％）＝（体積－質量／混合組成物の密度）／体積×１００
＜透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）と基材透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）＞
ＪＩＳ Ｐ－８１１７（２００９年）に準拠し、旭精工株式会社製の王研式透気度平滑度試験機、ＥＧＯ１－５５－１ＭＲ（商標）により試料の透気度を測定した。
＜突刺強度（ｇｆ）と基材突刺強度（ｇｆ）＞
ハンディー変形試験器「ＫＥＳ－Ｇ５」（カトーテック製、商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、及び突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件下で突刺試験を行うことにより微多孔膜の突刺強度を求めた。
＜ＳＡＸＳ（透過法）測定と結晶長周期（ｎｍ）＞
セパレータ基材としてのポリオレフィン製微多孔膜の透過法による小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）は、以下の条件で測定した。
（測定）
リガク社製Ｎａｎｏ－Ｖｉｅｗｅｒを用い、透過法の小角線散乱（ＳＡＸＳ）測定を行った。ＣｕＫα線を、試料であるセパレータ基材に照射し（ただし、Ｘ線入射方向は、試料の膜厚方向に平行である）、ＤＥＣＴＲＩＳ社ＰＩＬＡＴＵＳ １００Ｋにより散乱を検出した。試料と検出器との距離は８４１．５ｍｍ、出力は６０ｋＶ、４５ｍＡの条件で測定を行った。光学系はポイントフォーカスを採用し、スリット径は１ｓｔ ｓｌｉｔ：ψ＝０．４ｍｍ、２ｎｄ ｓｌｉｔ：ψ＝０．２ｍｍ、ｇｕａｒｄ ｓｌｉｔ：＝０．８ｍｍの条件で行った。測定の前処理として、粒径由来の散乱を低減するため、試料とプロピレングリコールを重量比１：１で混合したスラリーを作製し測定した。
（解析：結晶長周期（ｎｍ））
得られたピークについて、以下の方法により結晶長周期の解析を実施した。
イメージングプレートから得られたＸ線散乱パターンに対して、空セル散乱補正を行い、円環平均により一次元ＳＡＸＳプロフィールＩ（ｑ）を得た。なお、ｑは散乱ベクトルの絶対値である。結晶長周期ｄを算出するため、ＳＡＸＳプロフィールに対して、散乱ベクトルの絶対値の２乗を乗じ、結晶長周期由来の散乱を強調した。続いて、ＳＡＸＳプロフィールに散乱ベクトルの絶対値の２乗を乗じたものと、散乱ベクトルの絶対値それぞれを、１０を底として対数をとり、縦軸、横軸としてプロットした。横軸はｌｏｇ１０ｑを表し、縦軸は、ｌｏｇ１０（Ｉ（ｑ）×ｑ２）を表す。
プロットしたデータに対して、ラメラ由来のピーク位置より小角側と広角側それぞれ１点ずつで接するような接線を引き、データから接線を差し引く操作を行った。続いて、２点の接点間で最大値を取る横軸位置Ｘｍを求めた。最後に、結晶長周期ｄを、以下の式により求めた。
ｑｍ＝１０Ｘｍ ｄ＝２π／ｑｍ
＜ＷＡＸＳ（反射法）とＭＤ，ＴＤ断面結晶配向度（％）＞
セパレータ基材としてのポリオレフィン製微多孔膜の反射法による広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）は、以下の条件で測定した。
（測定）
リガク社製Ｘ線構造評価装置ＮＡＮＯ－Ｖｉｅｗｅｒを用いて、反射法による広角Ｘ線散乱測定を行った。ＣｕＫα線を試料に照射し、イメージングプレートにより散乱を検出した。試料－検出器間距離９５．２ｍｍ、出力６０ｋＶ及び４５ｍＡの条件下で広角Ｘ線散乱測定を行った。光学系にはポイントフォーカスを採用し、スリット径については、１ｓｔ ｓｌｉｔ：φ＝０．４ｍｍ、及び２ｎｄ ｓｌｉｔ：φ＝０．２ｍｍの条件下で測定を行った。なお、試料は、試料断面とＸ線入射方向とが１０．５°の角度を成すようにセットした。測定は微多孔膜の厚みが薄いと精度が得られないため、必要に応じて重ねて十分な強度が得られる膜厚にしてから行う。
（解析：ＭＤ，ＴＤ断面結晶配向度（％））
試料面法線方向のうち、上流側を向いている方向を検出器面に射影した方向を方位角φ＝０°とし、検出器面上で時計回りに方位角φ＝－１８０°からφ＝１８０°まで定義する。続いて、イメージングプレートから得られたＸ線散乱パターンに対して検出器のバックグラウンド補正と空セル散乱補正を行った。その後、各方位角φにおける、ポリエチレンの（１１０）面回折ピークが存在する１９．５°＜２θ＜２１．３°の範囲の積算強度Ｉ（φ）を方位角φに対して、方位角－４５°＜φ＜４５°の範囲でプロットする。Ｉ（φ）は、断面において、分子鎖がフィルム面と平行方向に配向していた場合、φ＝０°を中心とする単一ピークとなる。この曲線を、式２で示すような定数とガウス関数の足し合わせでフィットし、フィッティング結果のガウス関数の半値全幅より、式３に従って、断面配向度ｆ’を算出した。
Ｉ（φ）＝Ａ＋Ｂ×ｅｘｐ（－（（φ－φ０）／ｗ）２） 式２
式２中の記号の説明
Ｉ（φ）：バックグラウンド補正、空セル散乱補正後のある方位角φにおける１９．５°＜２θ＜２１．３°の範囲の積算強度
φ：方位角（ｒａｄ）
ｆ’＝１－ＦＷＨＭ／１８０ 式３
式３中の記号の説明
ｆ：断面配向度
ＦＷＨＭ：フィッティング結果より得られたガウス関数の半値全幅（°）
＜ＷＡＸＳ（透過法）測定と結晶化度（％）と結晶子サイズ（１１０）（ｎｍ）と結晶子サイズ（２００）（ｎｍ）と膜厚方向結晶配向度（％）＞
セパレータ基材としてのポリオレフィン製微多孔膜の透過法による広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）は、下記条件で測定した。
（測定）
リガク社製Ｘ線構造評価装置ＮＡＮＯ－Ｖｉｅｗｅｒを用いて、透過法による広角Ｘ線散乱測定を行った。ＣｕＫα線を試料に照射し、イメージングプレートにより散乱を検出した。試料－検出器間距離９５．２ｍｍ、出力６０ｋＶ及び４５ｍＡの条件下で広角Ｘ線散乱測定を行った。光学系にはポイントフォーカスを採用し、スリット径については、１ｓｔ ｓｌｉｔ：φ＝０．４ｍｍ、及び２ｎｄ ｓｌｉｔ：φ＝０．２ｍｍの条件下で測定を行った。なお、試料は、試料面とＸ線入射方向とが１０．５°の角度を成すようにセットした。測定は微多孔膜の厚みが薄いと精度が得られないため、必要に応じて重ねて十分な強度が得られる膜厚にしてから行う。
（解析：結晶子サイズ（１１０）（ｎｍ）および結晶子サイズ（２００）（ｎｍ）および結晶化度％）
イメージングプレートから得られたＸ線散乱パターンの２θ＝９．７°から２θ＝２９．０°までの範囲を斜方晶（１１０）面回折ピークと斜方晶（２００）面回折ピークと非晶ピークの３つに分離し、（１１０）面回折ピークの半値全幅より、シェラーの式（式１）に従って、結晶子サイズを算出した。（１１０）面回折ピークと（２００）面回折ピークはｖｏｉｇｔ関数で近似し、非晶ピークはｇａｕｓｓ関数で近似した。なお、非晶ピークのピーク位置は、２θ＝１９．６°、半値全幅は６．３°で固定し、結晶ピークのピーク位置と半値全幅は特に固定せずにピーク分離を行った。ピーク分離により算出された（１１０）面回折ピークの半値全幅より、シェラーの式（式１）に従って、結晶子サイズを算出した。
Ｄ（１１０または２００）＝Ｋλ／（βｃｏｓθ） 式１
式１中の記号の説明
Ｄ（１１０または２００）：結晶子サイズ（ｎｍ）
Ｋ：０．９ （定数）
λ：Ｘ線の波長（ｎｍ）
β：（β１２－β２２）０．５
β１：ピーク分離の結果算出された（ｈｋｌ）ピークの半値全幅（ｒａｄ）
β２：入射ビームの広がりの半値全幅（ｒａｄ）
θ：ブラッグ角
また、結晶化度（Ｘ）は下記式により算出した。
結晶化度Ｘ＝｛Ｉ（１１０）＋Ｉ（２００）｝／｛Ｉ（１１０）＋Ｉ（２００）＋Ｉａｍｒ｝×１００
Ｉａｍｒ：非晶ピークの面積
また、結晶子サイズ比（１１０）／（２００）は、式１により算出された結晶子サイズを用いて、下記式により算出される。
結晶子サイズ比（１１０）／（２００）＝（結晶子サイズ（１１０）［ｎｍ］）／（結晶子サイズ（２００）［ｎｍ］）
＜非晶部厚み（ｎｍ）と結晶部厚み（ｎｍ）＞
上記の方法により測定されたＳＡＸＳの結晶長周期およびＷＡＸＳの結晶化度を用いて、下記式に従って非晶部厚み（ｎｍ）と結晶部厚み（ｎｍ）を算出した。
非晶部厚み［ｎｍ］＝（結晶長周期［ｎｍ］）×（１－結晶化度［％］／１００）
＜基材セパレータＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析・画像処理＞
（Ｉ）セパレータのＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析
実施例及び比較例で得られたセパレータについて、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析を実施した。ＴＯＦ－ＳＩＭＳ質量分析計としては、アルバック・ファイ社製のｎａｎｏ－ＴＯＦを用いた。分析条件は以下のとおりである。
（イメージ測定条件）
一次イオン：ビスマス（Ｂｉ）
加速電圧：３０ｋＶ
イオン電流：約０．５ｎＡ（ＤＣとして）
分析面積：１００μｍ×１００μｍ
分析時間：９０分
検出イオン：正イオン（ｍ／ｚ＝２８）
中和：電子銃＋Ａｒモノマーイオン
真空度：約５．０×１０－５Ｐａ （Ｓｉの検出強度を上げるために酸素導入）
（深さ方向の測定条件）
《分析条件》
一次イオン：ビスマス（Ｂｉ）
加速電圧：３０ｋＶ
イオン電流：約１．２ｎＡ（ＤＣとして）
分析面積：１００μｍ×１００μｍ
分析時間：５フレーム／サイクル
検出イオン：正イオン（ｍ／ｚ＝２８）
中和：電子銃＋Ａｒモノマーイオン
真空度：約５．０×１０－５Ｐａ （Ｓｉの検出強度を上げるために酸素導入）
《スパッタ条件》
スパッタイオン：ＧＣＩＢ（Ａｒ２５００ ＋）
加速電圧：２０ｋＶ
イオン電流：約５ｎＡ
スパッタ面積：４００μｍ×４００μｍ
スパッタ時間：３０秒／サイクル
中和：電子銃＋Ａｒモノマーイオン
上記の条件下で、Ｓｉイオン（ｍ／ｚ＝２８の正イオンに相当）のスペクトル検出を行った。一例として、実施例１のセパレータのＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析結果を図１に、比較例１のセパレータのＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析結果を図１１に、それぞれ示す。なお、図１の縦軸および横軸の単位はｐｉｘｅｌであり、図１１の縦軸および横軸の単位はｐｉｘｅｌである。
（ＩＩ）画像処理
上述のようにして得られたＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルの画像データを、下記の手順に従って画像処理した。
（１）ビーム形状（直径２μｍ、画素分解能０．３９μｍ）に合わせたフィルターを作成する。フィルターの３次元画像を図２に、２次元画像を図３に示す。また、フィルター値ｈ１を下記表１に示す。なお、図２の縦軸および横軸の単位はｐｉｘｅｌであり、図３の各軸の単位はｐｉｘｅｌである。
（フィルター値の計算方法）
Ｍａｔｈｗｏｒｋｓ社製の数値演算ソフトウェアＭＡＴＬＡＢ（登録商標）のＩｍａｇｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｏｏｌｂｏｘの関数ｆｓｐｅｃｉａｌを使用して算出した。
ｆｓｐｅｃｉａ（「ｇａｕｓｓｉａｎ」，［１３ １３］，１．６９８６５）
（２）作成したフィルターを２次元データに適用する。
（３）フィルター適用後の２次元データの平均値と標準偏差を計算する。
（４）平均値＋標準偏差×３をしきい値として二値化する。
（ただし、正規分布の場合は、平均値＋標準偏差×３の範囲に値の９９．７４％が収まるため、数値的には特異な部分を抽出すことを意図した。）
（５）７ピクセル分の膨張収縮を行って近傍にある抽出領域を接続する。
（６）面積の小さな（５０ピクセル以下）領域を除去。
（７）残った各領域のパラメーターを計算
抽出面積（ピクセル）、単純重心位置（ｘ０， ｙ０）
領域中の最大値、領域の平均値、重み付き重心位置（ｘｍ， ｙｍ）
（８）各重み付き重心位置間の距離を計算
Ｍａｔｈｗｏｒｋｓ社製の数値演算ソフトウェアＭＡＴＬＡＢのＩｍａｇｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｏｏｌｂｏｘの関数ｒｅｇｉｏｎｐｒｏｐｓのＷｅｉｇｈｔｅｄＣｅｎｔｒｏｉｄオプションを使用して算出した。
ｒｅｇｉｏｎｐｒｏｐｓ（ｃｃ，Ｉ，‘ＷｅｉｇｈｔｅｄＣｅｎｔｒｏｉｄ’）
ここで、ｃｃは、抽出した領域を示す変数であり、かつＩは、フィルター適用後の２次元データを格納した変数である。
一例として、セパレータのＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析結果について、上記（１）～（２）までの画像処理を行ったものを図４（実施例１）と図１２（比較例１）に示し、上記（１）～（６）までの画像処理を行ったものを図５（実施例１）と図１３（比較例１）に示す。なお、図４の縦軸および横軸の単位はｐｉｘｅｌであり、図１２の縦軸および横軸の単位はｐｉｘｅｌであり、図５の縦軸および横軸の単位はｐｉｘｅｌであり、図１３の縦軸および横軸の単位はｐｉｘｅｌである。
（ＩＩＩ）ボロノイ分割
先に算出した重み付き重心位置（ｘｍ，ｙｍ）を元にボロノイ分割を行い、ボロノイ領域を得て、その面積を算出した。計算にはＭａｔｈｗｏｒｋｓ社の数値演算ソフトウェアＭＡＴＬＡＢを使用した。
図６（実施例１）又は図１４（比較例１）に示されるようなボロノイ領域の図は、次の計算手順によって得ることができる。なお、図６の縦軸および横軸の単位はｐｉｘｅｌであり、図１４の縦軸および横軸の単位はｐｉｘｅｌである。ＶＸＢ及びＶＹＢは計算に用いる一時変数である。
［ＶＸＢ，ＶＹＢ］＝ｖｏｒｏｎｏｉ（ｘｍ，ｙｍ）；
ｐｌｏｔ（ＶＸＢ，ＶＹＢ，‘－ｂ‘，ｘｍ，ｙｍ，’．ｒ‘）；
ボロノイ分割による領域の計算とその面積の算出は以下に示す手順により行った。はじめに次の計算手順を行う。
ＤＴＢ＝ｄｅｌａｕｎａｙＴｒｉａｎｇｕｌａｔｉｏｎ（［ｘｍ，ｙｍ］）；
［ＶＢ，ｒＢ］＝ｖｏｒｏｎｏｉＤａｉｇｒａｍ（ＤＴＢ）；
ＤＴＢは計算の中間で使用する一時変数であり、ｄｅｌａｕｎａｙＴｒｉａｎｇｕｌａｔｉｏｎ（ｘｍ，ｙｍ）は、その一時変数の要素であるＤｅｌａｕｎａｒｙ三角分割を作成する関数である。ＶＢはボロノイ分割を構成する三角形の端点の位置を示す位置のリストを格納した行列変数であり、ｒＢはボロノイ分割された個々のボロノイ領域がＶＢに含まれるどの端点を使用するかを示すリストの列である。
次にそれぞれのｒＢの列が示すそれぞれのボロノイ領域をその列の順番に次の計算を行う。計算はｒＢに示されたリストの列を１から順番にその最後まで順番に計算する。そのｋ番目の列のリストに対する計算は次のように行う。
（１）ｒＢのｋ番目のリストｒＢ｛ｋ｝が示すＶＢの端点において、画像の領域の外側に相当する点を含む場合は、その領域を閉じられていない領域として計算対象から除外する。これは画像のエッジに接している領域は島構造を示すボロノイ分割ではない画像のエッジという境界を含むためこの領域は本来の島構造の特徴を示す面積を持たないと考えられるためである。ここで除外する点を持たなかったｋが示すリストが、有効なボロノイ領域を表すと判定される。
（２）先の判定により有効と判定できたボロノイ領域ｋについて、その面積Ａは次のように計算される。
ｒＢＫ＝ｒＢ｛ｋ｝；
ＸＰＢ＝ＶＢ（ｒＢＫ，１）；
ＹＰＢ＝ＶＢ（ｒＢＫ，２）；
Ａ（ｉ）＝ｐｏｌｙａｒｅａ（ＸＰＢ，ＹＰＢ）；
ｉは有効と判断されたエリアに対して順番に附番する番号であり、１から始まり上記の計算で代入が行われるたびに１ずつ増加させる。ｒＢＫ及びＸＰＢ、ＹＰＢは計算で使用するための一時変数である。
これらの計算（１）と（２）について、ｋを１から順番に増加させ、ｒＢのリストの最後まで計算が終わると、Ａにはボロノイ領域として有効と判断されたエリアの面積のみ代入される。
この計算の結果、有効として判断されて面積が計算されたボロノイエリアを図示したものが、例えば、図７（実施例１）と図１５（比較例１）である。なお、図７の縦軸および横軸の単位はｐｉｘｅｌであり、図１５の縦軸および横軸の単位はｐｉｘｅｌである。
面積の計算結果の一例として、セパレータのヒストグラムを図８（実施例１）と図１６（比較例１）に示す。
ボロノイ面積の計算は画像を元に行っているためピクセル数で表記されているが、この画像を得るときの撮像条件から実際の面積に換算できる。撮像時に設定した条件から得たピクセルの１辺の長さがｌｐ（μｍ）であれば、１ピクセルに相当する面積はｌｐ２（μｍ２）となる。ピクセル数で表記されたボロノイ領域の面積にこの１ピクセルの面積を乗ずると実際の面積を得ることができる。例えば、１００μｍ四方のエリアを２５６×２５６ピクセルで撮像した場合は、ピクセルの１辺の長さは０．３９μｍとなり、１ピクセルの面積は０．１５３μｍ２となる。例えば面積が１００ピクセルと計算されたボロノイ領域の実際の面積は１５３μｍ２である。このようにピクセル単位で画像から得られた面積は容易に実際の面積に換算することができる。換算後のヒストグラムの例を図９（実施例１）と図１７（比較例１）に示す。また、ピクセルの１辺の長さがｌｐ（μｍ）であれば、１ピクセルに相当する面積はｌｐ２（μｍ２）となること以外は上記と同様にして、ボロノイ領域の実際の面積を換算し、換算後のヒストグラムを得てよい。
次にこのヒストグラムからボロノイ領域の面積の分布の特徴を表すパラメーターの算出方法を示す。この算出は、面積の分布を、次に示す確率分布関数にフィッティングすることによって行った。
ここで、ｘは入力するデータである。フィッティングパラメーターは、形状パラメーターｋ、最大値を示す位置パラメーターμ、ばらつきを示すスケールパラメーターσの３つである。
計算にはＭａｔｈｗｏｒｋｓ社製の数値演算ソフトウェアＭＡＴＬＡＢのＳｔａｔｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｌｅａｒｎｉｎｇ Ｔｏｏｌｂｏｘのｆｉｔｄｉｓｔ関数のＧｅｎｅｒａｌｉｚｅｄＥｘｔｒｅｍｅＶａｌｕｅＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎオプションを使用して算出した。実行はｘとして先に計算した面積Ａを用いて次のように行われる。
ｐｄ＝ｆｉｔｄｉｓｔ（Ａ，‘ＧｅｎｅｒａｌｉｚｅｄＥｘｔｒｅｍｅＶａｌｕｅＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ’）；
出力されたｐｄはフィッティング結果を含む構造体として、先に述べたｋ、μ、σの値を保持しており、個々のデータは、それぞれｐｄ．ｋ、ｐｄ．ｍｕ、ｐｄ．ｓｉｇｍａとしてアクセスすることができる。フィッティング結果を図示した例を図１０（実施例１）と図１８（比較例１）に示す。今回は、このフィッティングによって得られた分布パラメーターのうち、ピーク位置とばらつきを示すσとを用いた。得られたｍｕとσを用いてσ／ｍｕも算出することができる。
＜圧縮耐性試験＞
セパレータを２枚、１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、重ね合わせ、透気度Ｓｊを測定した。さらに上面視において対角線の交点を基準として８ｃｍ×８ｃｍの面積内の任意の９点で厚みを測定し、それらの平均値を算出し、次にその上下から２枚のＰＥＴフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）でカバーして積層体を形成した。さらに、積層体を、その上下から厚み５ｍｍの２枚のゴムシート（１０ｃｍ×１０ｃｍ）で挟み、ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製ミニテストプレス（品番：ＭＰ－ＷＣＨ）を用いて、加熱しながら圧力を掛けた。なお、ＰＥＴフィルムとゴムシートは均一に全面に圧力を掛けるように使用し、かつ圧力センサーでその均一性を確認した。プレス機の上下ヒータ温度は９０℃であり、１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルに８Ｍｐａが均一に加えられるように、３分間保持した。加熱圧縮操作後に、２枚重ねたセパレータの透気度Ｓｈを測定した。さらに２枚重ねたセパレータの厚みを、上面視において対角線の交点を基準として８ｃｍ×８ｃｍの面積内の任意の９点で測定し、それらの平均値を算出した。下記式に従って、圧縮操作前の厚みと圧縮操作後の厚みの変化を厚み減少率（％）として定量し、圧縮された後の透気度と圧縮される前の透気度の変化を透気度変化倍率として定量した。
厚み減少率（％）＝（（圧縮操作後厚み（μｍ）－圧縮操作前厚み（μｍ））／圧縮操作前厚み（μｍ））×１００
透気度変化倍率（％）＝（（圧縮された後の透気度Ｓｈ（ｓｅｃ）－圧縮される前の透気度Ｓｊ（ｓｅｃ））／圧縮される前の透気度Ｓｊ（ｓｅｃ））×１００
＜塗工液の接触角（°）＞
協和界面科学社製接触角計（ＣＡ－Ｖ）（型式名）を用いて、清浄なセパレータ基材表面に各塗工液を２μｌ滴下し、４０秒経過後に接触角を測定した。接触角は、ＭＤ、ＴＤそれぞれ３回測定した平均の値を採用した。また、この測定方法を、セパレータ基材としての微多孔膜の表面、裏面の両面に対して実施し、どちらか一方の数値の大きい方の値を採用した。
＜塗工工程での架橋反応進行の確認＞
セパレータ基材としてのポリオレフィン微多孔膜に塗工液を塗工する前後のＴＭＡ破断温度を測定し、両温度の対比から塗工工程での架橋反応の進行を確認した。ＴＭＡ破断温度について、次の基準に従って架橋反応の進行を評価した。
（無機多孔質層または熱可塑性ポリマー含有層の塗工）
〇（良好）：１９０℃以上
△（許容）：１７０℃～１９０℃
×（不良）：１７０℃以下
（活性層または耐熱性樹脂層の塗工）
〇（良好）：２００℃以上
△（許容）：１８０℃～２００℃
×（不良）：１８０℃以下
＜電池評価Ｉ：サイクル試験とホットボックス試験と釘刺試験＞
以下の手順で、ラミネートセルもしくは４６８０型円筒電池を作製し、サイクル試験（１）とホットボックス試験と釘差し試験はラミネートセルを用いて実施し、サイクル試験（２）は４６８０型円筒電池を用いて実施した。
（安全性試験に用いられる電池の作製）
ａ．正極の作製
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２と、導電助剤としてカーボンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン溶液とを、９１：５：４の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを固形分６８質量％となるように添加し、更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、アルミニウム箔の一部が露出するように塗布した後、溶剤を乾燥除去した。更に正極合剤部分の密度が２．８ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスで圧延した。その後アルミニウム箔露出部を含むように裁断し正極を得た。
ｂ．負極の作製
負極活物質として人造黒鉛、結着剤としてスチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９６．４：１．９：１．７の固形分質量比で混合し、分散溶媒として水を固形分５０質量％となるように添加し、更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を、厚さ１０μｍの銅箔の一部が露出するように塗布した後、溶剤を乾燥除去した。更に負極合剤部分の密度が１．４５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスで圧延した。その後銅箔露出部を含むように裁断し、負極を得た。
ｃ．非水系電解液の調製
表１８と表１９に示すとおり、電解液と電解質を配合して、非水系電解液を調製した。
ｄ－１．ラミネートセルの電池組立
正極と負極の活物質面が対向するように、かつ正極と負極との間に介在するように、幅５５ｍｍの長尺のセパレータをつづら折りしながら、両面負極１５枚、両面正極１４枚からなる積層体とした。この時、試料１の耐熱性Ｂ層が正極に対向するように配置した。この積層体の１４枚の正極アルミニウム箔の露出部に、シーラント付きのアルミニウム製リード片を溶接し、１５枚の負極銅箔の露出部に、シーラント付きのニッケル製リード片を溶接した後、アルミニウムラミネート外装体内に挿入し、正・負極リード片が露出する辺とその他２辺との計３辺をラミネートシールした。次に上記非水系電解液を外装体内に注入し、その後開口部を封止して、２８対向のラミネート型電池を作製した。得られた電池を室温にて１日放置した後、２５℃雰囲気下、３３０ｍＡ（０．３Ｃ）の定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するように定電圧充電を行うという方法で、合計８時間、電池作製後の最初の充電を行った。続いて、３３０ｍＡ（０．３Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで電池を放電した。
ｄ－２．円筒電池の電池組立
上記の正極と負極と電解液を用い、かつ正極と負極の活物質面が対向するように、かつ正極と負極との間に介在するように、長尺のセパレータを用い、円筒型（４６８０型）のリチウム二次電池（電池寸法：直径４６ｍｍ、高さ８０ｍｍ）を作成した。電池を作製する際には、正極及び負極の長さは電池容器の内部に入れられる最大の長さの電極を封入した。この時、セパレータの塗工層が正極に対向するように配置した。得られた電池を室温にて１日放置した後、２５℃雰囲気下、５Ａ（０．３Ｃ）の定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するように定電圧充電を行うという方法で、合計８時間、電池作製後の最初の充電を行った。続いて、５Ａ（０．３Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで電池を放電した。
（サイクル試験（１）：５℃時と５０℃時）
上記「ｄ－１．ラミネートセルの電池組立」で得られた電池の充放電は、５℃と５０℃のそれぞれの雰囲気下で、１０００サイクル実施した。充電については、１Ａ（１．０Ｃ）の定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するように定電圧充電を行うという方法で、合計３時間電池を充電した。放電については、１Ａ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで電池を放電した。１０００サイクル目の放電容量と１サイクル目の放電容量から、容量維持率を算出した。容量維持率が高い場合、良好なサイクル特性を有するものと評価した。
（ホットボックス試験）
上記「ｄ－１．ラミネートセルの電池組立」により得られた電池の５℃での充放電を３００サイクル実施した後に、１３６℃の高温に設定されたホットボックスにおいて、１時間保存し、保存中及び保存後に電池の状態を観察した。
高温保存により、セパレータとして電池に収納された微多孔膜の熱収縮が進むと、電池の両電極である正極及び負極において内部短絡が起きて、発火又は爆発が観察されることがある。このような発火又は爆発が観察された電池を不合格品として評価した。発火又は爆発が観察されなかった電池を合格品として評価した。
このホットボックス試験を同一セパレータについて１００個の電池に対して行って、合格率（％）を算出した。
（釘刺試験）
４．２Ｖまで充電した、上記「ｄ－１．ラミネートセルの電池組立」により得られた電池に直径３ｍｍφの鉄釘を２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で打ち込み、貫通させて、内部短絡を起こす試験を行なった。本試験は、内部短絡による電池の電圧低下の時間変化挙動および内部短絡による電池表面温度上昇挙動を測定することで、内部短絡時の現象を明らかにできる。また、内部短絡時にセパレータの不十分なシャットダウン機能や低温での破膜により、電池の急激な発熱が生じる場合があり、それに伴い、電解液が発火し、電池が発煙及び／又は爆発することがある。
上記のとおりに釘刺試験を行なった電池の合否を判定した。この釘刺試験を同一セパレータについて１００個の電池に対して行ない、発火・発煙・爆発しなかった電池の数Ｘを合格割合（Ｘ／１００）として算出して、表２～１７に示した。
（サイクル試験（２））
上記「ｄ－２．円筒電池の電池組立」で得られた電池の充放電を、４０℃の雰囲気下で、５００サイクル実施した。充電については、１７．５Ａ（１．０Ｃ）の定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するように定電圧充電を行うという方法で、合計３時間電池を充電した。放電については、１７．５Ａ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで電池を放電した。１０００サイクル目の放電容量と１サイクル目の放電容量から、容量維持率を算出した。容量維持率が高い場合、良好なサイクル特性を有するものと評価した。
＜電池評価ＩＩ＞
（電池作製）
電池評価は以下の手順で試料片を含む非水系二次電池を作製して評価した。圧壊試験とサイクル試験容量維持率とサイクル寿命試験は４６８０型円筒電池を作製し、セパレータに塗工を行ってから４日後に測定した。
ａ．正極の作製
正極活物質としてＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２と、導電助剤としてカーボンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン溶液とを、９１：５：４の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを固形分６８質量％となるように添加し、更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、アルミニウム箔の一部が露出するように塗布した後、溶剤を乾燥除去した。更に正極合剤部分の密度が２．８ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスで圧延した。その後アルミニウム箔露出部を含むように裁断し正極を得た。
ｂ．負極の作製
負極活物質として炭素被覆された珪素粉末と、リチウムドープされ炭素被覆された酸化珪素粉末及び黒鉛粉末、結着剤としてスチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、３：２７：６６．４：１．９：１．７の固形分質量比で混合し、分散溶媒として水を固形分５０質量％となるように添加し、更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を、厚さ１０μｍの銅箔の両面に銅箔の一部が露出するように塗布した後、溶剤を乾燥除去した。更に負極合剤部分の密度が１．４５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスで圧延した。その後銅箔露出部を含むように裁断し、負極を得た。
ｃ：電解液の作製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて非水電解液を調製した。
ｄ．電池組立
上記の正極と負極と電解液を用い、かつ正極と負極の活物質面が対向するように、かつ正極と負極との間に介在するように、長尺のセパレータを用い、円筒型（４６８０型）のリチウム二次電池（電池寸法：直径４６ｍｍ、高さ８０ｍｍ）を作成した。電池を作製する際には、正極及び負極の長さは電池容器の内部に入れられる最大の長さの電極を封入した。この時、セパレータの塗工層が正極に対向するように配置した。得られた電池を室温にて１日放置した後、２５℃雰囲気下、１Ａ（０．０６Ｃ）の定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するように定電圧充電を行うという方法で、合計８時間、電池作製後の最初の充電を行った。続いて、１Ａ（０．０６Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで電池を放電した。
（バーインパクト試験（圧壊試験））
上記電池評価ＩＩの「ｄ．電池組立」で得られた電池を用いて、直径１５．８ｍｍφのＳＵＳ棒を電池の長さ方向に垂直に配備させた後、高さ６１ｃｍの位置から、重さ９．１ｋｇの重りを自由落下させて衝突させ、電池の温度上昇や、発火状況の確認を所定の数のセルで実施した。衝突後、８０℃以上の発熱を有したセルを不合格品として評価し、全セル数に基づく合格率（％）を算出した。
（サイクル試験容量維持率（％））
上記電池評価ＩＩの「ｄ．電池組立」で得られた電池の充放電を、５５℃の雰囲気下で、５００サイクル実施した。充電については、８．７Ａ（０．５Ｃ）の定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するように定電圧充電を行うという方法で、合計３時間電池を充電した。放電については、８．７Ａ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで電池を放電した。１０００サイクル目の放電容量と１サイクル目の放電容量から、容量維持率を算出した。容量維持率が高い場合、良好なサイクル特性を有するものと評価した。
（サイクル寿命試験）
上記電池評価ＩＩの「ｄ．電池組立」で得られた電池の充放電を、６５℃の雰囲気下で、容量維持率が５０％以下となるまで繰り返した。充電については、８．７Ａ（０．５Ｃ）の定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するように定電圧充電を行うという方法で、合計３時間電池を充電した。放電については、８．７Ａ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで電池を放電した。容量維持率が５０％以下となったサイクル数を、サイクル寿命として記録した。サイクル寿命が高い場合、良好なサイクル特性を有するものと評価した。
［シラン変性ポリオレフィンの製法］
シラン変性ポリオレフィンに用いる原料ポリオレフィンは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１万以上かつ１００万以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３万以上かつ９２万以下、数平均分子量は１万以上かつ１５万以下でよく、プロピレン又はブテン共重合αオレフィンでもよい。原料ポリエチレンを押出機で溶融混練しながら、有機過酸化物（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド）を添加し、αオレフィンポリマー鎖内でラジカルを発生させた後、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを注液し、付加反応により、αオレフィンポリマーへアルコキシシリル基を導入し、シラングラフト構造を形成させる。また、同時に系中のラジカル濃度を調整するために、酸化防止剤（ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）を適量添加し、αオレフィン内の鎖状連鎖反応（ゲル化）を抑制する。得られたシラングラフトポリオレフィン溶融樹脂を水中で冷却し、ペレット加工を行った後、８０℃で２日加熱乾燥し、水分又は未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを除く。なお、未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランのペレット中の残留濃度は３０００ｐｐｍ以下である。なお、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランの代わりにオクテニルトリアルコキシシランを用いることで前記主鎖に対する連結部を構成するメチレン（ＣＨ２）の数が８であるシラン変性ポリオレフィンを製造することができ、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランの代わりにドデシルトリアルコキシシランを用いることで、前記主鎖に対する連結部を構成するメチレン（ＣＨ２）の数が１２であるシラン変性ポリオレフィンを製造することができる。
［シラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンの製法］
シラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンの製法として用いるポリオレフィンは、限定されることを好まないが、以下の方法により作製することができる。ヘキサン、エチレン、１－ペンテンまたは１－ブテン等のα－オレフィン、水素、チーグラ・ナッタ触媒やメタロセン触媒などの触媒成分、トリイソブチルアルミニウム及びジイソブチルアルミニウムハイドライド等の助触媒成分、静電気防止剤を、撹拌装置が付いたベッセル型重合反応器に連続的に供給し、ポリエチレンの重合スラリーを得る。このときジャケット冷却により重合温度を一定に保ち、重合反応器のレベルが一定に保たれるように重合スラリーを、連続的に温度一定のフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離する。さらに遠心分離機を用いて溶媒を分離し、窒素ブローにより乾燥しポリエチレンパウダーを得る。得られたポリエチレンパウダーに対して、メタノールなどの脂肪族飽和アルコールと、ステアリン酸カルシウムを添加し、ヘンシェルミキサーで均一混合し、さらに適当な目開きの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することで、シラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンを得ることが出来る。
［樹脂原料の作製］
（樹脂原料Ａ１の作製）
粘度平均分子量１５０，０００のポリオレフィン１００質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン１．４質量部、有機過酸化物としてジーｔ－ブチルパーオキサイド０．０２５質量部、ステアリン酸カルシウム０．１５質量部をそれぞれ配合、ヘンシェルミキサーで混合し、日本製鋼所社製ＴＥＸ－４４（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出成形機を利用し、２２０℃の温度で溶融混錬して樹脂原料Ａ１を造粒した。
（樹脂原料Ｂ１の作製）
ヘキサン５５Ｌ／ｈ、触媒成分としてＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１２Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３と四塩化チタンを含むチーグラ・ナッタ触媒０．５ｇ／ｈ、助触媒成分としてトリイソブチルアルミニウム及びジイソブチルアルミニウムハイドライドの混合物（９：１混合物）９ｍｍｏｌ／ｈを、ジャケット冷却により５３℃に保ったベッセル型３００Ｌ重合反応器に供給しながら、重合圧力が０．３ＭＰａとなるようにエチレンを連続供給することで重合反応を行い、ポリエチレンの重合スラリーを得た。このとき、静電気防止剤としてＳＴＡＴＳＡＦＥ３０００をポリエチレンパウダーに対する濃度が１５ｐｐｍになるよう添加した。またα－オレフィンとして１－ブテンを気相エチレン濃度に対して６．９ｍｏｌ％となるように連続的に添加した。ポリエチレンの重合スラリーは重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５ＭＰａのフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレンを分離した。その後遠心分離により溶媒分離を行い、ジャケット８０℃、酸素濃度８０ｐｐｍに調整したドラム式乾燥機を用いて窒素気流下で乾燥を行い、ポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーにメタノールを１５０ｐｐｂ、ステアリン酸カルシウム（湿式製法）を１，０００ｐｐｍの濃度になるよう添加し、目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去し、樹脂原料Ｂ１を得た。
（樹脂原料Ｃ２の作製）
３℃に調製したヘキサン４０Ｌ／ｈ、触媒成分としてＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１２Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３と四塩化チタンを含むチーグラ・ナッタ触媒０．２ｇ／ｈ、助触媒成分としてトリイソブチルアルミニウム及びジイソブチルアルミニウムハイドライドの混合物（９：１混合物）１０ｍｍｏｌ／ｈを、ジャケット冷却により８０℃に保ったベッセル型３００Ｌ重合反応器に供給しながら、重合圧力が０．５ＭＰａとなるようにエチレンを連続供給することで重合反応を行い、ポリエチレンの重合スラリーを得た。このとき、静電気防止剤としてＳＴＡＴＳＡＦＥ３０００をポリエチレンパウダーに対する濃度が１５ｐｐｍになるよう添加した。またα―オレフィンとして１－ブテンを気相エチレン濃度に対して５ｍｏｌ％となるように連続的に添加した。さらに水素を、気相エチレンに対する水素濃度が５．５ｍｏｌ％になるように供給した。ポリエチレンの重合スラリーは重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５Ｍｐａのフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレンを分離した。その後遠心分離により溶媒分離を行い、ジャケット８０℃、酸素濃度８０ｐｐｍに調整したドラム式乾燥機を用いて窒素気流下で乾燥を行い、ポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーにメタノールを１５０ｐｐｂ、ステアリン酸カルシウム（湿式製法）を１，０００ｐｐｍの濃度になるよう添加し、目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去し、樹脂原料Ｃ２を得た。
（その他の樹脂原料の作製）
原料ポリオレフィンの分子量およびコポリマー濃度、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランの投入量、混錬条件を変更した以外は上記の樹脂原料Ａ１の作製と同様にして、表２０～２５に示す樹脂原料Ａ２～Ａ１２および樹脂原料Ｄ１～Ｄ１４を作製した。ただし、樹脂原料Ｄ１３を作製するときはトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランのかわりにオクテニルオクテニルトリアルコキシシランを使用し、Ｄ１４を作製するときはトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランのかわりにドデシルトリアルコキシシランを使用した。原料投入量、重合反応器温度、重合圧力を変更した以外は上記の樹脂原料Ｂ１の作製と同様にして、表２０～２５に示す樹脂原料Ｂ２～Ｂ６およびＥ１～Ｅ５を作製した。原料投入量、重合反応器温度、重合圧力を変更した以外は上記の樹脂原料Ｃ２の作製と同様にして、表２０～２５に示す樹脂原料Ｃ１，Ｃ３～Ｃ５およびＦ１～Ｆ４を作製した。
［実施例１］セパレータの作製と評価
（セパレータとしてのポリオレフィン製微多孔膜の作製）
樹脂Ａ１を３０質量％、樹脂Ｂ１を３０質量％、樹脂Ｃ２を４０質量％の混合樹脂組成に全体に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１０００質量ｐｐｍ添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０－５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押出機内で混合物と流動パラフィンを溶融混練し、押し出されるポリオレフィン組成物中に占める流動パラフィン量比が質量７５％となるように（即ち、ポリマー濃度が２５質量％となるように）、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、及び吐出量８０ｋｇ／ｈであった。
続いて、溶融混練物を、Ｔ－ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚１２５０μｍのゲルシート（シート状成型体）を得た。
次に、シート状成型体を同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行なって、延伸物を得た。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍（即ち、７×６．４倍）、二軸延伸温度１２５℃とした。次に、延伸後のゲルシートをジクロロメタン槽に導き、ジクロロメタン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後ジクロロメタンを乾燥除去し、多孔体を得た。次に、熱固定（ＨＳ）を行なうべく多孔体をＴＤテンターに導き、熱固定温度１３３℃、ＴＤテンター入り口でのシート幅を基準として延伸倍率１．８倍でＨＳを行い、その後、ＴＤテンター入り口でのシート幅を基準としてＴＤ１．６倍まで緩和操作を行って微多孔膜を得た。その後、得られた微多孔膜について、端部を裁断し、幅１，１００ｍｍ、長さ５，０００ｍのマザーロールとして巻き取った。
＜無機塗工層の塗工＞
（アクリルラテックスの製法）
樹脂バインダとして用いられるアクリルラテックスは以下の方法で製造される。撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、イオン交換水７０．４質量部と、乳化剤として「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）０．５質量部と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）０．５質量部とを投入した。次いで、反応容器内部の温度を８０℃に昇温し、８０℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を７．５質量部添加し、初期混合物を得た。過硫酸アンモニウム水溶液を添加終了した。５分後に、乳化液を滴下槽から反応容器に１５０分かけて滴下した。なお、上記乳化液は：ブチルアクリレート７０質量部；メタクリル酸メチル２９質量部；メタクリル酸１質量部；乳化剤として「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）３質量部と「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）３質量部；過硫酸アンモニウムの２％水溶液７．５質量部；及びイオン交換水５２質量部の混合物を、ホモミキサーにより５分間混合させて調製した。
乳化液の滴下終了後、反応容器内部の温度を８０℃に保ったまま９０分間維持し、その後室温まで冷却した。得られたエマルジョンを、２５％の水酸化アンモニウム水溶液でｐＨ＝８．０に調整し、少量の水を加えて固形分４０％のアクリルラテックスを得た。得られたアクリルラテックスは数平均粒子径１４５ｎｍ、ガラス転移温度－２３℃であった。
（無機多孔質層の形成）
無機粒子として９５重量部の水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．４μｍ）と、イオン性分散剤として０．４重量部（固形分換算）のポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製ＳＮディスパーサント５４６８、固形分濃度４０％）とを、１００重量部の水に均一に分散させて分散液を調整した。得られた分散液を、ビーズミル（セル容積２００ｃｃ、ジルコニア製ビーズ径０．１ｍｍ、充填量８０％）にて解砕処理し、無機粒子の粒度分布を、Ｄ５０＝１．０μｍに調整した。粒度分布を調整した分散液に、樹脂バインダとして４．６重量部（固形分換算）のアクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、ガラス転移温度－２３℃、構成モノマー：ブチルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸）を添加することによって無機粒子含有スラリーを作製した。
次に、上記微多孔膜マザーロールから微多孔膜を連続的に繰り出し、微多孔膜の片面に無機粒子含有スラリーをグラビアリバースコーターで塗工し、続いて６０℃の乾燥機で乾燥させて水を除去し、巻き取って、セパレータのマザーロールを得た。
評価時には、マザーロールから巻き出したセパレータを必要に応じてスリットして、評価用セパレータとして使用した。
得られたポリオレフィン製微多孔膜の厚み、透気度、気孔率、突刺強度、厚みの３０％を圧縮する圧縮試験前後の透気度変化倍率などを測定して、表２に示す。評価用セパレータ及びそれを含む電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果を表２に示した。
［実施例２～３３，比較例４及び７］セパレータの作製と評価
表２～８に示されるように、ポリオレフィン製微多孔膜の分子量混合組成、作製条件、複合化構成条件などを変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、表２～８に示すセパレータを得た。得られたセパレータ及びそれを含む電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表２～８に示した。
なお、実施例２８、３０記載のシラン変性ＰＰは、上記［シラン変性ポリオレフィンの製法］欄に記載の製法と同様にプライムポリマー社製ポリプロピレン（Ｅ―１００ＧＶ）を用いて製造し、使用した。ＰＰはプライムポリマー社製ポリプロピレン（Ｅ―１００ＧＶ）を使用した。
実施例２８記載のＰＰ－ＰＥはＪＳＲ社製オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶のブロックポリマー（ＤＹＮＡＲＯＮ６２０１Ｂ）を使用した。
［比較例１］セパレータの作製と評価
樹脂Ｂ１と樹脂Ｃ２を５０：５０（質量比）で用いて、かつ表７に示すように、ポリオレフィン製微多孔膜の作製条件、複合化構成条件などを変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、表７に示すセパレータを得た。得られたセパレータ及びそれを含む電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表７に示した。
［比較例２］セパレータの作製と評価
押出機において、重量平均分子量３５万、融点１３６．２℃のシラン非変性ポリエチレン（大韓油化工業製 ＶＨ０３５）２４ｋｇ／ｈ、樹脂原料Ａ１を２４ｋｇ／ｈ、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０－５ｍ２／ｓ）１１２ｋｇ／ｈを混合した。このときシラン非変性ポリエチレン：シラン変性ポリエチレン：流動パラフィンの重量比は１５：１５：７０であった。さらにシラン非変性ポリエチレン、シラン変性ポリエチレン、流動パラフィンの合計１００質量部を基準として炭素－炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物としてのビニルトリエトキシシランを０．５質量部、炭素－炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物１００質量部を基準として架橋触媒としてのジブチル錫ジラウレートを２質量部、炭素－炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物１００質量部を基準として開始剤としての２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）を押出機に導入して混合した。そして、２００℃の温度で押出を行い、シラン変性ポリエチレン組成物を得た。得られたシラン変性ポリエチレン組成物を、Ｔダイと冷却キャスティングロールを用いてシート状に成形し、テンター型逐次延伸機でＭＤ延伸、次いでＴＤ延伸の二軸延伸を行った。ＭＤ延伸倍率は５．５倍、ＴＤ延伸倍率は５．０倍であった。延伸温度は、ＭＤが１０５℃、ＴＤが１２５℃であった。延伸したシートから塩化メチレンを用いて流動パラフィンを抽出し、１２６℃で延伸倍率１．３倍から１．１倍で熱固定して多孔質膜を作製した。この多孔質膜について、８５℃、相対湿度８５％の条件下で水性架橋を４８時間行い、表７に示すセパレータを得た。得られたセパレータ及びそれを含む電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表７に示した。
［比較例３］セパレータの作製と評価
短鎖分岐（ＳＣＢ）として炭素原子数３のアルキレン基を炭素原子数１，０００を基準として平均７．７個含む変性ポリオレフィンＨ３－１（大韓油化工業製 ＶＨ０３５Ｈ）を調製した。この変性ポリオレフィンは、重量平均分子量が３８万で、融点が１２９．１℃であった。このとき、変性ポリオレフィンは、エチレンから誘導される繰り返し単位とα－オレフィンから誘導される繰り返し単位を含むポリオレフィンであり、α－オレフィンから誘導される繰り返し単位は１－ペンテンから誘導されるものであった。投入ポリオレフィンとして調製した変性ポリオレフィンＨ３－１を７．５ｋｇ／ｈ、重量平均分子量３０万、融点１３５℃のシラン非変性ポリエチレン（大韓油化工業製 ＶＨ０３５）７．５ｋｇ／ｈ、可塑剤として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０－５ｍ２／ｓ）３５ｋｇ／ｈ、開始剤として２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）、架橋剤としてビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）などの炭素－炭素二重結合基含有アルコキシシラン、触媒としてジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を押出機に投入、混合した。このとき、変性ポリオレフィンＨ３－１とシラン非変性ポリオレフィンの重量比は、５０：５０であり、α－オレフィンに由来する繰り返し単位のアルキル基の炭素数が３のとき、投入ポリオレフィンの主ポリオレフィン鎖の炭素数は、１，０００であった。投入ポリオレフィンと可塑剤の重量比は３０：７０であった。炭素－炭素二重結合部含有アルコキシビニルシランの含有量は、投入ポリオレフィンと可塑剤の合計含有量１００重量部を基準として０．３重量部であり、開始剤の含有量は、炭素－炭素二重結合部含有アルコキシシラン１００重量部を基準として１．７重量部であり、架橋触媒の含有量は、炭素－炭素二重結合部含有アルコキシシラン１００重量部を基準として６．７重量部であった。その後、押出機で混合した結果、得られた混合物について、１９０℃の温度条件で押出を行い、シラン変性ポリオレフィン組成物Ｈ３－２を得た。得られたシラン変性ポリオレフィン組成物Ｈ３－２をＴダイと冷却キャスティングロールを用いてシート状に成形し、ＭＤ延伸後にＴＤ延伸を行うテンター型逐次延伸機で二軸延伸を行った。ＭＤ延伸倍率とＴＤ延伸倍率はともに７．０倍であった。延伸温度は、ＭＤが１０３℃、ＴＤが１１８℃であった。変性ポリオレフィンの溶融温度を考慮して、一般的なポリオレフィン単体に使用する組成よりも低い温度で延伸した。延伸したシートから塩化メチレンを用いて流動パラフィンを抽出し、１２４℃で熱固定して多孔質膜を作製した。この多孔質膜について、８５℃、相対湿度８５％の条件下で水性架橋を２４時間行い、表７に示すセパレータを得た。得られたセパレータ及びそれを含む電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表７に示した。
［比較例５］セパレータの作製と評価
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を１８質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を１２質量部、平均一次粒径が１５ｎｍであるシリカ「ＤＭ１０Ｃ」（商標、（株）トクヤマ製 ジメチルジクロロシランで疎水処理実施）を２０質量部、可塑剤として流動パラフィン「スモイル Ｐ－３５０Ｐ」（商標、（株）松村石油研究所製）を３０質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加したものをスーパーミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また、溶融混練し押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が５０質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。押出機における、溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物を、それぞれ２２０℃に温度設定されたギアポンプ、導管、Ｔダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール間に押出し、シート状のポリオレフィン組成物を得た。次に、シート状のポリオレフィン組成物を、連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に７倍、横方向に７倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は１２３℃である。次に、シート状のポリオレフィン組成物を、塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去した。その後、塩化メチレンの乾燥を行った。さらに、シート状のポリオレフィン組成物を、横テンターに導き、横方向に１．４倍延伸した後、最終出口は１．２倍となるように緩和し、巻取りを行い、表７に示すセパレータを得た。横延伸部の設定温度は１３２℃であり、緩和部の設定温度は１３７℃である。得られたセパレータ及びそれを含む電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表８に示した。
［比較例６］セパレータの作製と評価
重量平均分子量（Ｍｗ）が３８万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）２５重量部、４０℃の動粘度を有する樹脂原料Ａ１を０．５重量部、パラフィンオイル７０重量部を混合し、二軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５６、二軸押出機）に導入した。この混合物を、２００℃、スクリュー回転速度４０ｒｐｍの条件下で、二軸押出機から幅３００ｍｍのＴダイに吐出した。その後、吐出物を４０℃の温度でキャスティングロールに通して、厚さ８００μｍのベースシートを作製した。このベースシートを１１０℃のロール延伸機で縦方向に６回延伸した後、１２５℃のテンター延伸機で横方向に７回延伸して、延伸フィルムを作製した。この延伸フィルムを、２５℃のジクロロメタン浸出槽に１分間含浸させてパラフィン油を抽出除去し、多孔質膜を作製した。この多孔質膜を５０℃で乾燥させた後、テンター式延伸機で１２５℃に加熱し、延伸前と比較して横方向（ＴＤ）に１．２５倍で熱固定を行った。この多孔質膜を、温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽で７２時間架橋し、表８に示すセパレータを得た。得られたセパレータ及びそれを含む電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表８に示した。
［比較例８］セパレータの作製と評価
押出機において、重量平均分子量９０万、融点１３５℃のシラン非変性ポリエチレンを２２．４ｋｇ／ｈ、樹脂原料Ａ１を２２．４ｋｇ／ｈ、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０－５ｍ２／ｓ）１１５．２ｋｇ／ｈを混合した。このときシラン非変性ポリエチレン：シラン変性ポリエチレン：流動パラフィンの重量比は１４：１４：７２であった。さらにシラン非変性ポリエチレン、シラン変性ポリエチレン、流動パラフィンの合計１００質量部を基準として炭素－炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物としてのビニルトリエトキシシランを０．５質量部、炭素－炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物１００質量部を基準として架橋触媒としてのジブチル錫ジラウレートを２質量部、炭素－炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物１００質量部を基準として開始剤としての２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）を押出機に導入して混合した。そして、２００℃の温度で押出を行い、シラン変性ポリエチレン組成物を得た。得られたシラン変性ポリエチレン組成物を、Ｔダイと冷却キャスティングロールを用いてシート状に成形し、テンター型逐次延伸機でＭＤ延伸、次いでＴＤ延伸の二軸延伸を行った。ＭＤ延伸倍率は５．５倍、ＴＤ延伸倍率は５．０倍であった。延伸温度は、ＭＤが１０５℃、ＴＤが１２５℃であった。延伸したシートから塩化メチレンを用いて流動パラフィンを抽出し、１２６℃で延伸倍率１．３倍から１．１倍で熱固定して多孔質膜を作製した。この多孔質膜について、８５℃、相対湿度８５％の条件下で水性架橋を４８時間行い、表８に示すセパレータを得た。得られたセパレータ及びそれを含む電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表８に示した。
［実施例１，３４～３９、比較例１，４，７，９，１０］
表２，７，９～１４に示すとおり、実施例１，３４～３９と比較例１，４，７，９，１０で得られたセパレータについて、厚み方向３０％圧縮時の透気度変化倍率の順に並べて、第１の電池構成（表９，表１０）と、第２の電池構成（表１１，表１２）と、第３の電池構成（表１３，表１４）とに対する影響をそれぞれ試験した。
［実施例１のセパレータと各種の電池構成との関係：実施例１Ａ～１Ｑ］
実施例１で得られたセパレータについて、表１５～表１７に示すとおりに電池構成を変更することにより作製した電池の評価を行なった。電池構成に応じて実施例１Ａ～１Ｑの枝番を付して、電池評価結果も表１５～表１７に示す。
［電解液配合条件，電解質配合条件，樹脂原料組成］
電池及びセパレータの作製と各種の評価に用いた電解液配合条件を表１８に、電解質配合条件を表１９に、樹脂原料組成を表２０～表２２にそれぞれ示す。
＜多層構造を有するセパレータ及びそれを含む電池の評価＞
（アクリルラテックスの製法）
熱可塑性ポリマーまたは樹脂バインダとして用いられるアクリルラテックスは以下の方法で製造される。撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、イオン交換水７０．４質量部と、乳化剤として「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）０．５質量部と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）０．５質量部とを投入した。次いで、反応容器内部の温度を８０℃に昇温し、８０℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を７．５質量部添加し、初期混合物を得た。過硫酸アンモニウム水溶液を添加終了した。５分後に、乳化液を滴下槽から反応容器に１５０分かけて滴下した。なお、上記乳化液は：ブチルアクリレート７０質量部；メタクリル酸メチル２９質量部；メタクリル酸１質量部；乳化剤として「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）３質量部と「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）３質量部；過硫酸アンモニウムの２％水溶液７．５質量部；及びイオン交換水５２質量部の混合物を、ホモミキサーにより５分間混合させて調製した。
乳化液の滴下終了後、反応容器内部の温度を８０℃に保ったまま９０分間維持し、その後室温まで冷却した。得られたエマルジョンを、２５％の水酸化アンモニウム水溶液でｐＨ＝８．０に調整し、少量の水を加えて固形分４０％のアクリルラテックスを得た。得られたアクリルラテックスは数平均粒子径１４５ｎｍ、ガラス転移温度－２３℃であった。
（その他の樹脂）
市場から入手可能なＰＶＤＦラテックスおよびポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）を用意した。また、上記アクリルラテックスとＰＶＤＦラテックスとを用いて、ＰＶＤＦとアクリルの水系混合物（混合比は、下記表に示す）を調製した。さらに、コアシェル型重合によりアクリル樹脂を形成して、ＰＶＤＦ／アクリル（コアシェル型重合）混合物を用意した。
＜セパレータ基材への無機多孔質層の塗工により架橋することの確認＞
［実施例４０－１：セパレータの作製と評価と塗工工程での架橋確認］
（セパレータ基材としてのポリオレフィン製微多孔膜の作製）
樹脂Ｄ２（シラングラフト連結部ＣＨ２の数２）を３０．０質量％、樹脂Ｅ３を３０．０質量％、樹脂Ｆ３を４０．０質量％の混合樹脂組成に全体に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１０００質量ｐｐｍ添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０－５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押出機内で混合物と流動パラフィンを溶融混練し、押し出されるポリオレフィン組成物中に占める流動パラフィン量比が質量７５％となるように（即ち、ポリマー濃度が２５質量％となるように）、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、及び吐出量８０ｋｇ／ｈであった。続いて、溶融混練物を、Ｔ－ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚１２５０μｍのゲルシート（シート状成型体）を得た。
次に、シート状成型体を同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行なって、延伸物を得た。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍（即ち、７×６．４倍）、二軸延伸温度１２５℃とした。次に、延伸後のゲルシートをジクロロメタン槽に導き、ジクロロメタン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後ジクロロメタンを乾燥除去し、多孔体を得た。次に、熱固定（ＨＳ）を行なうべく多孔体をＴＤテンターに導き、熱固定温度１３３℃、延伸倍率１．８倍でＨＳを行い、その後、ＴＤテンター入り口でのシート幅を基準としてＴＤ１．６倍まで緩和操作を行って微多孔膜を得た。その後、得られた微多孔膜について、端部を裁断し、幅１，１００ｍｍ、長さ５，０００ｍのマザーロールとして巻き取った。
得られたポリオレフィン製微多孔膜をセパレータ基材として使用し、上記の方法に従って測定及び評価を行なって、評価結果を表２６に示した。
（無機多孔質層の塗工と架橋確認）
次に、表２６に示すとおりに無機粒子としてベーマイトを選択した。
さらに、無機粒子と、イオン性分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製ＳＮディスパーサント５４６８、固形分濃度４０％）とを、所定の割合で、１００重量部の水に均一に分散させて分散液を調整した。得られた分散液を、ビーズミル（セル容積２００ｃｃ、ジルコニア製ビーズ径０．１ｍｍ、充填量８０％）にて解砕処理し、無機粒子の粒度分布を、Ｄ５０＝１．０μｍに調整した。粒度分布を調整した分散液に対して、表２６に示される無機粒子重量比率になるように、樹脂バインダとしての上記アクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、ガラス転移温度－２３℃、構成モノマー：ブチルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸）を添加することによって無機粒子含有スラリーを作製した。
上記の方法に従って、無機粒子含有スラリーのｐＨ、清浄なセパレータ基材表面に対する塗工液の接触角も測定した。
上記微多孔膜マザーロールから微多孔膜を連続的に繰り出し、微多孔膜の片面に無機粒子含有スラリーをグラビアリバースコーターで塗工し、続いて６０℃の乾燥機で乾燥させて水を除去し、巻き取って、表２６に示すとおりの塗工膜厚の多層型セパレータのマザーロールを得た。また、塗工前後でのＴＭＡ破断温度の対比から、塗工工程での架橋反応の進行を確認した。
評価時には、マザーロールから巻き出した多層型セパレータを必要に応じてスリットして、評価用セパレータとして使用した。
得られた評価用セパレータについて、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表２６に示した。
（無機多孔質層が塗工された多層型セパレータを含む電池の試験）
実施例４０－１では、ポリオレフィン製微多孔膜から成るセパレータ基材と、無機多孔質層が塗工された多層型セパレータとを得た。さらに、多層型セパレータを用いて、上記で説明された電池作製の方法に従って非水系二次電池を作製し、電池の評価を行なって電池評価結果も表２６に示す。
［実施例４０－２～実施例４０－５３，比較例１１－１～比較例１１－７］
表２６に示されるように、ポリオレフィン製微多孔膜の樹脂組成と分子量混合組成、作製条件、基材特性、無機粒子の種類と比率、塗工液の組成と物性などを変更したこと以外は、実施例４０－１と同様の操作を行って、ポリオレフィン製微多孔膜から成るセパレータ基材と、無機多孔質層が塗工された多層型セパレータとを得た。得られたセパレータ基材及び多層型セパレータについて、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表２６に示した。さらに、無機多孔質層が塗工された多層型セパレータを用いて、非水系二次電池を得た。得られた電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表２６に示した。
＜セパレータ基材への熱可塑性ポリマー含有層の塗工により架橋することの確認＞
［実施例４１－１］
表２７に示されるように、ポリオレフィン製微多孔膜の作製条件などを変更したこと以外は、実施例４０－１と同様の操作を行って、ポリオレフィン製微多孔膜から成るセパレータ基材を得た。
次に、表２７に示されるように、樹脂の種類と有機溶剤濃度を調整して熱可塑性ポリマー含有塗工液を得て、上記の方法に従って、塗工液のｐＨ、清浄なセパレータ基材表面に対する塗工液の接触角も測定した。
さらに、実施例４０－１と同様にグラビアリバースコーターでセパレータ基材に塗工液を塗工して、表２７に示すとおりの塗工膜厚の多層型セパレータを得た。また、塗工前後でのＴＭＡ破断温度の対比から、塗工工程での架橋反応の進行を確認した。得られた多層型セパレータについて、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表２７に示した。
さらに、多層型セパレータを用いて、上記で説明された電池作製の方法に従って非水系二次電池を作製し、電池の評価を行なって電池評価結果も表２７に示す。
［実施例４１－２～実施例４１－４９，比較例１２－１～比較例１２－７］
表２７に示されるように、ポリオレフィン製微多孔膜の樹脂組成と分子量混合組成、作製条件、基材特性、熱可塑性樹脂の種類、塗工液の組成と物性などを変更したこと以外は、実施例４１－１と同様の操作を行って、ポリオレフィン製微多孔膜から成るセパレータ基材と、熱可塑性ポリマー含有層が塗工された多層型セパレータとを得た。得られたセパレータ基材及び多層型セパレータについて、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表２７に示した。
さらに、熱可塑性ポリマー含有層が塗工された多層型セパレータを用いて、非水系二次電池を得た。得られた電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表２７に示した。
＜セパレータ基材への活性層の塗工により架橋することの確認＞
［実施例４２－１］
表２８に示されるように、ポリオレフィン製微多孔膜の作製条件などを変更したこと以外は、実施例４０－１と同様の操作を行って、ポリオレフィン製微多孔膜から成るセパレータ基材を得た。
次に、表２８に示されるように、フッ素系樹脂として、市場から入手可能なＰＶＤＦ－ＨＦＰを用意した。さらに、無機粒子として９５重量部の水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．４μｍ）と、ＰＶＤＦ－ＨＦＰと、有機溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを表２８に示す有機溶剤濃度を有する塗工液を調製した。
さらに、実施例４０－１と同様にグラビアリバースコーターでセパレータ基材に塗工液を塗工し、続いて水洗浄・乾燥を行って、表２８に示すとおりの塗工膜厚の多層型セパレータを得た。また、塗工前後でのＴＭＡ破断温度の対比から、塗工工程での架橋反応の進行を確認した。得られた多層型セパレータについて、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表２８に示した。
さらに、多層型セパレータを用いて、上記で説明された電池作製の方法に従って非水系二次電池を作製し、電池の評価を行なって電池評価結果も表２８に示す。
［実施例４２－２～実施例４２－４３，比較例１３－１～比較例１３－７］
表２８に示されるように、ポリオレフィン製微多孔膜の樹脂組成と分子量混合組成、作製条件、基材特性、フッ素系樹脂の種類、塗工液の組成と物性などを変更したこと以外は、実施例４２－１と同様の操作を行って、ポリオレフィン製微多孔膜から成るセパレータ基材と、活性層が塗工された多層型セパレータとを得た。得られたセパレータ基材及び多層型セパレータについて、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表２８に示した。
さらに、活性層が塗工された多層型セパレータを用いて、非水系二次電池を得た。得られた電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表２８に示した。
＜セパレータ基材への耐熱性樹脂層の塗工により架橋することの確認＞
［実施例４３－１］
表２９に示されるように、ポリオレフィン製微多孔膜の作製条件などを変更したこと以外は、実施例４０－１と同様の操作を行って、ポリオレフィン製微多孔膜から成るセパレータ基材を得た。
次に、表２９に示されるとおり、所定の無機粒子粒径を有する無機フィラーを用意し、所定の無機粒子重量比率及び有機溶剤濃度になるようにパラ芳香族アラミドまたはメタ芳香族アラミド含有塗工液に配合した。
（パラ芳香族アラミドの場合）
Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）／塩化カルシウム溶液（塩化カルシウム濃度＝７．１質量％）５０００質量部にパラフェニレンジアミン１５０質量部を添加し、Ｎ２雰囲気下、溶解・攪拌させ、次いで、テレフタル酸ジクロライド２７３．９４質量部を添加し、攪拌し、１時間反応させ、ポリパラフェニレンテレフタルアミド重合液を得た。重合液１０００質量部、ＮＭＰ３０００質量部、及び所定量のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子（表２９に示される粒子粒径を有する）を攪拌混合して、ホモジナイザーで分散して、塗工液を得た。ドラム固定式バーコーターを用いて、クリアランス２０μｍ～３０μｍ、及び表２９に示される塗工膜厚の条件下、塗工液をポリオレフィン製微多孔膜の片面に塗布して、約７０℃の温度で乾燥させて、多層型セパレータを得た。
（メタ芳香族アラミドの場合）
１００質量部のメタ芳香族ポリアミドと所定量のベーマイト（表２９に示される粒子粒径を有する）とを混合し、これらをメタ芳香族ポリアミド濃度が３質量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（質量比＝１：１）と混合して、塗工液を得た。マイヤーバーコーターを用いて、クリアランス２０μｍ～３０μｍ、及び表２９に示される塗工膜厚の条件下、塗工液をポリオレフィン製微多孔膜の片面に塗布して、塗布セパレータを得た。塗布セパレータを、質量比として水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝２：１：１及び温度３５℃の凝固液中に浸漬し、続いて水洗浄・乾燥を行って、多層型セパレータを得た。
パラまたはメタ芳香族アラミドと無機フィラーを含有する耐熱性樹脂層が塗工された多層型セパレータについて、塗工前後でのＴＭＡ破断温度の対比から、塗工工程での架橋反応の進行を確認した。得られた多層型セパレータについて、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表２９に示した。
（耐熱性樹脂層が塗工された多層型セパレータを含む電池の試験）
実施例４３－１では、さらに、多層型セパレータを用いて、上記で説明された電池作製の方法に従って非水系二次電池を作製し、電池の評価を行なった。電池評価結果も表２９に示す。
［実施例４３－２～実施例４３－５０，比較例１４－１～比較例１４－７］
表２９に示されるように、ポリオレフィン製微多孔膜の樹脂組成と分子量混合組成、作製条件、基材特性、無機フィラーの種類と粒径と比率、アラミド樹脂の種類、塗工液の組成と物性などを変更したこと以外は、実施例４３－１と同様の操作を行って、ポリオレフィン製微多孔膜から成るセパレータ基材と、耐熱性樹脂層が塗工された多層型セパレータとを得た。得られたセパレータ基材及び多層型セパレータについて、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表２９に示した。
さらに、耐熱性樹脂層が塗工された多層型セパレータを用いて、非水系二次電池を得た。得られた電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表２９に示した。
ｔｃ 結晶部厚み
ｔａ 非晶部厚み
ｆｃ 結晶長周期
ａｃ 結晶配向度

Claims (26)

  1. シラン変性ポリエチレンと、前記シラン変性ポリエチレン以外のポリエチレンとを含む非水系二次電池用セパレータであって、
    前記非水系二次電池用セパレータの飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）測定で検出されたＳｉ含有画像について、ボロノイ分割を行なって得られるボロノイ多角形のうち最大頻度のボロノイ面積（ｍｕ）が、１．０μｍ ２ ～１７．５μｍ ２ の範囲内にあり、
    前記ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定で検出されたＳｉ含有画像のボロノイ面積頻度分布の広がり（σ）が、０．５μｍ ２ ～８．５μｍ ２ の範囲内にあり、
    前記最大頻度のボロノイ面積（ｍｕ）に対する前記ボロノイ面積頻度分布の広がり（σ）の比（σ／ｍｕ）が、０．０６～０．７０であり、
    小角Ｘ線散乱測定で検出されたポリエチレンの結晶長周期が２０～５０ｎｍであり、かつ広角Ｘ線散乱測定で検出された結晶化度が６０％～８０％であり、広角Ｘ線散乱測定で検出されたポリエチレンの結晶子サイズ（１１０）が１０～５０ｎｍであり、かつ広角Ｘ線散乱測定で検出されたポリエチレンの結晶子サイズ（１１０）とポリエチレンの結晶子サイズ（２００）の比（１１０）／（２００）が、０．９～２．０である、非水系二次電池用セパレータ。
  2. 前記小角Ｘ線散乱測定で検出されたポリエチレンの結晶長周期と前記広角Ｘ線散乱測定で検出された結晶化度から下記式：
    式：非晶部厚み［ｎｍ］＝（結晶長周期［ｎｍ］）×（１－結晶化度［％］／１００）
    で計算された非晶部厚みが、３～２３ｎｍである、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  3. 広角Ｘ線散乱測定でＭＤ方向から測定されたポリエチレンの断面結晶配向度が０．７０～０．９９であり、かつＴＤ方向から測定されたポリエチレンの断面結晶配向度が０．７０～０．９９である、請求項１又は２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  4. 前記ＭＤ方向から測定されたポリエチレンの断面結晶配向度と前記ＴＤ方向から測定されたポリエチレンの断面結晶配向度の比ＭＤ／ＴＤが、０．５～１．２である、請求項３に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  5. 前記シラン変性ポリエチレンのケイ素（Ｓｉ）を含む官能基において、主鎖に対する有機部位の連結部を構成するメチレン（ＣＨ２）の数が、２～１０である、請求項１～４のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  6. 基材としてのポリオレフィン製微多孔膜と、前記ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも片面に積層された、無機粒子および樹脂バインダを含む無機多孔質層とを備える、請求項１～５のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  7. 前記無機多孔質層に含まれる前記無機粒子の含有量が、前記無機多孔質層の全質量を基準として、５質量％～９９質量％である、請求項６に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  8. 前記無機粒子が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素、シリコンカーバイド、水酸化酸化アルミニウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ藻土、ケイ砂、およびガラス繊維から成る群から選択される少なくとも一つである、請求項６又は７に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  9. 基材としてのポリオレフィン製微多孔膜と、前記ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも片面に形成された熱可塑性ポリマー含有層とを備え、かつ前記熱可塑性ポリマー含有層に含まれる熱可塑性ポリマーが、（メタ）アクリル酸エステル、及び／又は（メタ）アクリル酸の重合単位、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、並びにポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ）の少なくともいずれか一つを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  10. 基材としてのポリオレフィン製微多孔膜と、前記ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも片面に配置された活性層とを備え、前記活性層が、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、及びポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ）から成る群から選択される少なくとも一つのフッ素原子含有ポリビニル化合物と、無機粒子とを含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  11. 基材としてのポリオレフィン製微多孔膜と、前記ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも片面に積層された、耐熱性樹脂を含む耐熱性樹脂層とを備え、かつ前記耐熱性樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド及びセルロースから成る群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  12. 前記耐熱性樹脂層は、平均粒子径が０．２μｍ～０．９μｍの無機フィラーを３０質量％～９０質量％含有する、請求項１１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  13. 前記非水系二次電池用セパレータの飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）測定で検出されたＳｉ含有画像について、ボロノイ分割を行って得られるボロノイ多角形のうち最大頻度のボロノイ面積（ｍｕ）が６．００μｍ２～１２．００μｍ２の範囲にある、請求項１～１２のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  14. 前記ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定で検出されたＳｉ含有画像のボロノイ面積頻度分布の広がり（σ）が、２．００μｍ２～４．００μｍ２の範囲内にある、請求項１～１３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  15. 前記最大頻度のボロノイ面積（ｍｕ）に対する前記ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定で検出されたＳｉ含有画像のボロノイ面積頻度分布の広がり（σ）の比（σ／ｍｕ）が、０．２０～０．４０である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ
  16. 正極と、負極と、請求項１～１５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、非水系電解液とを備える非水系二次電池。
  17. 前記正極は、式：Ｌｉ－Ｎｉｘ－Ｍｎｙ－Ｃｏｚ｛式中、ｘはＮｉ割合を表し、ｙはＭｎ割合を表し、ｚはＣｏ割合を表し、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である｝で表されるリチウム（Ｌｉ）－ニッケル（Ｎｉ）－マンガン（Ｍｎ）－コバルト（Ｃｏ）複合酸化物を含み、かつ前記式中のＮｉ割合ｘが、５～９である、請求項１６に記載の非水系二次電池。
  18. 前記負極が負極活物質を含み、かつ前記負極活物質中のＳｉ割合が、５重量％～９０重量％である、請求項１６又は１７に記載の非水系二次電池。
  19. 前記非水系電解液が、リチウム塩を１．２ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌの範囲内の濃度で含む、請求項１６～１８のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
  20. 前記非水系電解液がエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及び／又はアセトニトリル（ＡｃＮ）を含み、かつ前記非水系電解液中のＥＭＣとＡｃＮの合計含有量が、５０質量％～９０質量％の範囲内にある、請求項１６～１９のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
  21. 以下の工程：
    （１）前記シラン変性ポリエチレン、前記シラン変性ポリエチレン以外のポリエチレン及び可塑剤を押出機でシート状に押出し、冷却固化させ、シート状成形体に加工するシート成形工程；
    （２）前記シート状成形体を２０倍以上２５０倍以下の面倍率で二軸延伸して、延伸物を成形する延伸工程；
    （３）前記延伸物から前記可塑剤を抽出して、多孔体を形成する多孔体形成工程；
    （４）前記多孔体を熱処理に供して、幅方向に延伸及び緩和を行って、熱処理多孔体を得る熱処理工程；
    （５Ａ）前記無機粒子および前記樹脂バインダと、界面活性剤とを含有し、かつｐＨが６．７以下または７．５以上である塗工液を前記熱処理多孔体の少なくとも一方の表面に塗布することで、前記無機多孔質層を、前記熱処理多孔体の少なくとも一方の表面に形成する塗工工程；
    （６）前記無機多孔質層中の溶媒を乾燥除去する乾燥工程；並びに
    （７）電極及び前記非水系二次電池用セパレータの積層体又はその巻回体と、非水電解液とを外装体に収納する組立工程；
    を含み、かつ前記（５Ａ）、（６）および（７）のうち少なくとも１つの工程で前記シラン変性ポリエチレンが架橋構造を形成する、請求項６～８のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
  22. 以下の工程：
    （１）前記シラン変性ポリエチレン、前記シラン変性ポリエチレン以外のポリエチレン及び可塑剤を押出機でシート状に押出し、冷却固化させ、シート状成形体に加工するシート成形工程；
    （２）前記シート状成形体を２０倍以上２５０倍以下の面倍率で二軸延伸して、延伸物を成形する延伸工程；
    （３）前記延伸物から前記可塑剤を抽出して、多孔体を形成する多孔体形成工程；
    （４）前記多孔体を熱処理に供して、幅方向に延伸及び緩和を行って、熱処理多孔体を得る熱処理工程；
    （５Ｂ）前記熱可塑性ポリマーと界面活性剤とを含有し、かつｐＨが６．７以下または７．５以上である塗工液を前記熱処理多孔体の少なくとも一方の表面に塗布することで、前記熱可塑性ポリマー含有層を、前記熱処理多孔体の少なくとも一方の表面に形成する塗工工程；
    （６）前記熱可塑性ポリマー含有層中の溶媒を乾燥除去する乾燥工程；並びに
    （７）電極及び前記非水系二次電池用セパレータの積層体又はその巻回体と、非水電解液とを外装体に収納する組立工程；
    を含み、かつ前記（５Ｂ）、（６）および（７）のうち少なくとも１つの工程で前記シラン変性ポリエチレンが架橋構造を形成する、請求項９に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
  23. 以下の工程：
    （１）前記シラン変性ポリエチレン、前記シラン変性ポリエチレン以外のポリエチレン及び可塑剤を押出機でシート状に押出し、冷却固化させ、シート状成形体に加工するシート成形工程；
    （２）前記シート状成形体を２０倍以上２５０倍以下の面倍率で二軸延伸して、延伸物を成形する延伸工程；
    （３）前記延伸物から前記可塑剤を抽出して、多孔体を形成する多孔体形成工程；
    （４）前記多孔体を熱処理に供して、幅方向に延伸及び緩和を行って、熱処理多孔体を得る熱処理工程；
    （５Ｃ）前記フッ素原子含有ポリビニル化合物と前記無機粒子と有機溶媒とを含有する塗工液を前記熱処理多孔体の少なくとも一方の表面に塗布することで、前記活性層を、前記熱処理多孔体の少なくとも一方の表面に形成する塗工工程；
    （６）前記活性層中の溶媒を乾燥除去する乾燥工程；並びに
    （７）電極及び前記非水系二次電池用セパレータの積層体又はその巻回体と、非水電解液とを外装体に収納する組立工程；
    を含み、かつ前記（５Ｃ）、（６）および（７）のうち少なくとも１つの工程で前記シラン変性ポリエチレンが架橋構造を形成する、請求項１０に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
  24. 前記塗工工程（５Ｃ）と前記乾燥工程（６）の間に、以下の工程：
    （５．５Ｃ）前記活性層中の有機溶媒を水系溶媒と置換する水洗工程；
    を含み、かつ前記（５．５Ｃ）の工程で前記シラン変性ポリエチレンが架橋構造を形成する、請求項２３に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
  25. 以下の工程：
    （１）前記シラン変性ポリエチレン、前記シラン変性ポリエチレン以外のポリエチレン及び可塑剤を押出機でシート状に押出し、冷却固化させ、シート状成形体に加工するシート成形工程；
    （２）前記シート状成形体を２０倍以上２５０倍以下の面倍率で二軸延伸して、延伸物を成形する延伸工程；
    （３）前記延伸物から前記可塑剤を抽出して、多孔体を形成する多孔体形成工程；
    （４）前記多孔体を熱処理に供して、幅方向に延伸及び緩和を行って、熱処理多孔体を得る熱処理工程；
    （５Ｄ）前記耐熱性樹脂と有機溶媒とを含有する塗工液を前記熱処理多孔体の少なくとも一方の表面に塗布することで、前記耐熱性樹脂層を、前記熱処理多孔体の少なくとも一方の表面に形成する塗工工程；
    （６）前記耐熱性樹脂層中の溶媒を乾燥除去する乾燥工程；並びに
    （７）電極及び前記非水系二次電池用セパレータの積層体又はその巻回体と、非水電解液とを外装体に収納する組立工程；
    を含み、かつ前記（５Ｄ）、（６）、および（７）のうち少なくとも１つの工程で前記シラン変性ポリエチレンが架橋構造を形成する、請求項１１又は１２に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
  26. 前記塗工工程（５Ｄ）と前記乾燥工程（６）の間に、以下の工程：
    （５．５Ｄ）前記耐熱性樹脂層中の有機溶媒を水系溶媒と置換する水洗工程；
    を含み、かつ前記（５．５Ｄ）の工程で前記シラン変性ポリエチレンが架橋構造を形成する、請求項２５に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
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