JP7825852B2

JP7825852B2 - 液状油性物質の吸着基材

Info

Publication number: JP7825852B2
Application number: JP2021165162A
Authority: JP
Inventors: 順子土屋; 恭子桑田
Original assignee: Nippon Starch Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Starch Chemical Co Ltd
Priority date: 2021-10-07
Filing date: 2021-10-07
Publication date: 2026-03-09
Anticipated expiration: 2041-10-07
Also published as: JP2023056072A

Description

本発明は液状油性物質の吸着基材に関するものであり、油脂類や有機溶剤等の液状油性物質を吸着し、食品、化粧品、医薬、農薬、その他の分野において利用することができる。

従来から、澱粉加水分解物の水溶液をドラムドライヤーで乾燥して得られる粉末が、液状油性物質の粉末化用基材として利用されている（特許文献１）。また、澱粉分解物と海藻抽出物、植物性種子粘質物、植物性果実粘質物、植物性樹脂用粘質物、微生物産生粘質物、水溶性もしくは水分散性蛋白質、セルロース誘導体および水溶性合成高分子からなる群から選ばれる１種または２種以上の高分子物質の水分散液のドラムドライヤー乾燥液粉末（特許文献２）や澱粉分解物と酸処理澱粉および／または酸化澱粉の水分散液のドラムドライヤー乾燥粉末（特許文献３）を液状油性物質の粉末化用基材として用いることも開示されている。さらに、ドラムドライヤー乾燥粉末の液状油性物質の保持能力を増加させることにより、滲み出しが抑制されるという報告もある（特許文献４）。また、アルケニルコハク酸エステル化デキストリンの水溶液のドラムドライヤー乾燥粉末を用いることで粉末化用基材の流動性および吸油性能が改善されるという報告もある（特許文献５）が、性能をさらに高めて欲しいという要望は多い。すなわち、従来から利用されている澱粉加水分解物の水溶液のドラムドライヤー乾燥粉末では液状油性物質の吸着基材として性能が不十分であり、さらに高性能な液状油性物質の吸着基材が求められている。

特公昭６０－１２３９９号公報特公昭６１－５２７４０号公報特公平３－５７０８５号公報特開２０１８－１４１０６８号公報特開平５－３０１９０６号公報

澱粉分解物を主原料とした液状油性物質の吸着基材は、加工が容易であり、油性物質吸着後に廃棄しても環境への負荷が低く、その応用範囲も広いことから、注目されてきた。澱粉分解物の水溶液を乾燥して得られた乾燥物は、多孔質または中空状の構造を有しており、その孔中あるいは粒間の空隙に油を吸着、保持することが特徴である（以降、この性能を吸油性能および吸油保持能という）。しかし、澱粉分解物の水溶液を乾燥して得られた乾燥物は物理的な衝撃に対して壊れやすく、油性物質を吸着させる工程において徐々に多孔質または中空状の構造が壊れることで、本来持っている吸油性能や吸油保持能を十分に発揮できないという課題があった。

したがって、本発明の課題は、従来から液状油性物質の吸着基材として利用されている、澱粉加水分解物の水溶液のドラムドライヤー乾燥粉末よりも、吸油性能および吸油保持能に優れた液状油性物質の吸着基材を提供することである。

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、澱粉誘導体加水分解物の水溶液を乾燥することにより、従来の澱粉加水分解物の水溶液を乾燥して得られた乾燥物よりも、その強度が向上し多孔質または中空状の構造が壊れ難くなり、従来品よりも吸油性能および吸油保持能に優れ、かつ、油粘度の高い液状油性物質の吸着基材が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の構成は以下の通りである。
（１）澱粉誘導体加水分解物の乾燥物からなることを特徴とする液状油性物質の吸着基材。
（２）前記澱粉誘導体加水分解物はヒドロキシプロピル化澱粉加水分解物およびアセチル化澱粉加水分解物より選ばれる１以上の澱粉誘導体加水分解物である（１）に記載の液状油性物質の吸着基材。
（３）前記吸着基材のＤＥが５．３～１７．０である（１）または（２）に記載の液状油性物質の吸着基材。
（４）前記吸着基材のＤＥと前記吸着基材：未加工馬鈴薯澱粉＝３０：７０の混合物から調製した皮膜の最大点強度応力Ｓの積が３０以上（ＤＥ×Ｓ≧３０）である（１）～（３）に記載の液状油性物質の吸着基材。
（５）ヒドロキシプロピル化澱粉加水分解物およびアセチル化澱粉加水分解物より選ばれる１以上の澱粉誘導体加水分解物の水溶液を乾燥することを特徴とする（１）～（４）に記載の液状油性物質の吸着基材の製造方法。

本発明によれば、従来から液状油性物質の吸着基材として利用されている澱粉加水分解物の水溶液のドラムドライヤー乾燥粉末よりも、吸油性能および吸油保持能に優れた液状油性物質の吸着基材を提供することができる。さらに、本発明の液状油性物質の吸着基材を用いることで、高い油増粘効果を得ることができる。

以下、本発明にかかる実施例について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に限定されるものではなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。

本発明における澱粉誘導体加水分解物の原料澱粉の例としては、馬鈴薯澱粉、コーンスターチ、ワキシーコーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、タピオカ澱粉、ワキシータピオカ澱粉、小麦澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、エンドウ澱粉、緑豆澱粉、サゴ澱粉、クズ澱粉などが挙げられる。なお、これらの原料澱粉を澱粉の構造や性質を変化させない程度に殺菌・漂白処理したものも原料澱粉として用いることができる。殺菌方法の例として、マイクロ波処理、エチレンガス処理、ガンマ線処理、加熱処理、次亜塩素酸塩処理、酸処理等が挙げられる。殺菌方法、漂白方法ともに例示した処理に限らず、澱粉の構造や性質を変化させない範囲でいずれの処理も採用できる。

本発明における澱粉誘導体加水分解物は、ヒドロキシプロピル化澱粉加水分解物およびアセチル化澱粉加水分解物より選ばれる１以上の澱粉誘導体加水分解物であることが好ましく、原料澱粉を誘導体化する前に加水分解処理してもよく、原料澱粉を誘導体化した後に加水分解処理してもよい。

ここで、ヒドロキシプロピル化とは、原料澱粉にプロピレンオキサイドを反応する処理を指し、アセチル化とは、原料澱粉に無水酢酸または酢酸ビニルモノマー等を反応させる処理を指す。ヒドロキシプロピル化およびアセチル化の加工方法は当業者に周知であり、常法に従って製造できる。また、本発明における液状油性物質の吸着基材の効果を奏する限り、ヒドロキシプロピル化またはアセチル化に、架橋処理、酸化処理などの化学的処理や酸処理、アルカリ処理、熱処理、漂白処理などの物理的処理を組み合わせることができる。これらの化学的処理または物理的処理は当業者に周知であり、いずれも常法に従って製造できる。

本発明における澱粉誘導体の加水分解処理は、酸分解、アルカリ分解、酵素分解等が挙げられ、それらを単独あるいは組み合わせることができる。
酸分解で用いる酸の例としては、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸等が挙げられる。アルカリ分解で用いるアルカリの例としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、貝殻焼成カルシウム等が挙げられる。また、酵素処理で用いる酵素の例としては、α-アミラーゼ、β-アミラーゼ、グルコアミラーゼ、α-グルコシルトランスフェラーゼ等が挙げられる。これらは、例えば「でん粉製品の知識」（幸書房、高橋禮治、１９９６年初版）に記載されているような常法に従って製造でき、その製法は当業者に周知である。

本発明の液状油性物質の吸着基材は澱粉誘導体加水分解物の水溶液を調製し、乾燥、粉末化することにより製造できる。該水溶液を乾燥する装置としては、ドラムドライヤー、エクストルーダ、スプレードライヤー、せん断加熱式粉砕機などの装置が挙げられ、特に多孔質構造を有するフィルム状の乾燥物が得られやすい点においてドラムドライヤーが好ましい。ドラムドライヤーは、特にその形態を限定しないが、例えばシングルドラムドライヤー、ダブルドラムドライヤー、ツインドラムドライヤー等を使用することができる。

澱粉誘導体加水分解物の水溶液の濃度は実際のドラムドライヤーの運転条件に応じて適宜選択できる。また、ドラムドライヤーの運転条件には特に制約はなく、通常の温度、圧力、回転数、ロールスリット幅が採用でき、得られた乾燥物も常法により、製粉機（粉砕機）または篩別機により粒度を調整することができる。これらは、使用原料や吸着基材の性質、目的とする用途に応じて適宜調整することができる。
製造条件の一例として澱粉誘導体加水分解物の水溶液の濃度は３０～８０％であり、ダブルドラムドライヤーを用いて乾燥し、得られた乾燥物を粉砕して８～１００メッシュの篩を通過させる方法が挙げられる。

本発明の液状油性物質の吸着基材のＤＥは５．３～１７．０であることが好ましい。なお、ここで言うＤＥとはＤｅｘｔｒｏｓｅＥｑｕｉｖａｌｅｎｔの略であり、澱粉誘導体加水分解物の分解度（糖化率）の指標となる値である。下式に示すように、試料中の還元糖をぶどう糖として表し、固形分に対する百分率として表される。

本発明におけるＤＥは、「｛（直接還元糖（ぶどう糖として表示）の質量）／（固形分の質量）｝×１００」の式で表される値で、東京大学農芸化学教室編、実験農芸化学、改訂版、下巻、６３８～６３９頁および付表第３表（昭和３８年、朝倉書店発行）の記載に従ってフェーリングレーマンショール法により測定したものである。ＤＥの最大値は１００であり、澱粉を加水分解して得られた固形分の全てがぶどう糖であることを意味する。つまり、澱粉を完全に分解する時、ぶどう糖は１００％となるため、ＤＥは１００となる。ＤＥが小さくなるほど、分解の程度が低いことを意味する。

本発明における比容積は、以下の方法で測定したものである。
試料を含水重量５０．０ｇ精秤し、水平な場所に置いた５００ｍｌメスシリンダーの口より一定の速度で投入し、その後すぐにメスシリンダーの最高値と最低値を目盛で読み取った。この最高値と最低値を平均して目盛りの平均値とし、次に示す式で算出される値を比容積値とした。
比容積（ｍｌ／ｇ）＝目盛りの平均値／５０
なお、比容積１０ｍｌ／ｇを超える試料については１０００ｍｌのメスシリンダーを使用した。

本発明の課題は、従来から液状油性物質の吸着基材として利用されている澱粉加水分解物の水溶液のドラムドライヤー乾燥粉末よりも、吸油性能および吸油保持能に優れた液状油性物質の吸着基材を提供することである。この課題の解決には、澱粉分解物の水溶液を乾燥して得られた吸着基材は物理的な衝撃に対して壊れやすく、多孔質または中空状の構造が壊れることで、本来持っている吸油性能や吸油保持能を十分に発揮できないという問題があった。発明者らは液状油性物質の吸着基材の壊れにくさは澱粉加水分解物の被膜形成性と被膜の強度の影響を受けると考え、種々の検討を行った結果、澱粉誘導体加水分解物の水溶液を乾燥して得られた吸着基材は物理的な衝撃に対して壊れにくく、吸油性能に優れることを見出した。本発明において、澱粉誘導体加水分解物はヒドロキシプロピル化澱粉加水分解物およびアセチル化澱粉加水分解物より選ばれる１以上の澱粉誘導体加水分解物が好ましい。

さらに発明者らは、吸着基材の壊れにくさに関連する被膜形成性と被膜の強度を示す指標について検討を重ねた。その結果、被膜形成性には分解度を表すＤＥ、被膜の強度には最大点強度応力Ｓが関与しており、吸着基材の壊れにくさは両者のバランスが重要であることを見出し、ＤＥと最大点強度応力Ｓの積（ＤＥ×Ｓ）が指標として有用であるとの結論に至った。本発明において、ＤＥ×Ｓ≧３０であることが好ましい。

ＤＥは先述の方法により測定することができ、本発明の液状油性物質の吸着基材のＤＥは５．３～１７．０が好ましい。被膜の強度は澱粉誘導体加水分解物の乾燥物単独では引張試験機での試験に耐え得る被膜を調製できないため、前記吸着基材：未加工馬鈴薯澱粉＝３０：７０の混合物から被膜を調製し、実施例に記載の方法にて最大点強度応力Ｓを測定した。

本発明の澱粉誘導体加水分解物の乾燥物からなる液状油性物質の吸着基材は、本発明の効果を阻害しない限り澱粉誘導体加水分解物以外の成分を含んでも良い。澱粉誘導体加水分解物以外の成分には、食塩、炭酸水素ナトリウム、増粘多糖類、セルロース、油脂類、乳化剤等が挙げられる。

本発明の液状油性物質の吸着基材は、油と接触することによって油を吸着し、保持することができる（吸油性能および吸油保持能）。さらに油の粘度を増大させることができる（油増粘効果）。
液状油性物質としては、例えば、ナタネ油、ゴマ油、大豆油、落花生油、綿実油、コーン油、サフラワー油、ヤシ油、パーム油、ヒマシ油、白絞油、ラード、ヘッド、魚油、鯨油、石油、ワセリン、バター、マーガリン、硬化油、ショートニング、肝油、香油、香辛油等の油脂類、牛の骨や肉の抽出エキス、魚介類の抽出エキス等の抽出エキス類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセリン等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、キシレン、トルエン等の溶剤、各種農薬乳剤等が挙げられる。なお、常温にて固体状の油性物質であっても、加温により液状にすることで用いることができる。これらを、ニーダー、ブレンダー、エアーミックス等の混合機により、本発明の基材と混合し、吸着させるだけで粉末化、ペースト化等、所望の剤型にすることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、特に記載のない限り「％」とは「質量パーセント」を意味するものとする。

＜製造例１＞
分解度の異なるヒドロキシプロピル化馬鈴薯澱粉加水分解物の３０％水溶液を、常法に従ってダブルドラムドライヤー（蒸気内圧：６．０ｋｇ／ｃｍ^２、ドラム径φ０．４ｍ、ドラム長さ０．５ｍ、回転数１．２ｒｐｍ）で乾燥粉末化し、ＤＥの異なる液状油性物質の吸着基材（試料番号１～９）を得た。

＜製造例２＞
分解度の異なるヒドロキシプロピル化リン酸架橋馬鈴薯澱粉加水分解物の３０％水溶液を、製造例１と同様の操作によりダブルドラムドライヤーで乾燥粉末化し、ＤＥの異なる液状油性物質の吸着基材（試料番号１０、１１）を得た。

＜製造例３＞
アセチル化馬鈴薯澱粉加水分解物の３０％水溶液を、製造例１と同様の操作によりダブルドラムドライヤーで乾燥粉末化し、液状油性物質の吸着基材（試料番号１２）を得た。

＜製造例４＞
分解度の異なる馬鈴薯澱粉加水分解物の３０％水溶液を、製造例１と同様の操作によりダブルドラムドライヤーで乾燥粉末化し、ＤＥの異なる液状油性物質の吸着基材（試料番号１３、１４）を得た。

＜試験例１＞
（吸油量Ｇの測定）
製造例１～４で得られた試料番号１～１２について、以下の方法で吸油量を測定した。
吸油量：試料３ｇをガラス板にとり、白絞油（長調得徳；株式会社Ｊ－オイルミルズ製）を少量ずつ試料の中央に滴下し、全体がパテ状になったところ、もしくは油が浮いてきたところを終点とした。滴下した白絞油の量から次式により吸油量Ｇを算出し、下記基準に従い評価した。
Ｇ（ｍｌ／ｇ）＝Ｈ／Ｗ
Ｈ：滴下した白絞油の容量（ｍｌ）Ｗ：試料重量（ｇ）

（吸油量Ｇの判定基準）
◎：吸油量４．０ｍｌ／ｇ以上
○：吸油量３．０ｍｌ／ｇ以上
×：吸油量３．０ｍｌ／ｇ未満

＜試験例２＞
（最大点強度応力Ｓの測定方法）
ガラス板にポリエステルフィルムを水で密着させ、ステンレス製金枠（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をポリエステルフィルムに接着剤で隙間の無いように固定した。１００ｍｌビーカーに本発明における吸着基材を無水換算０．６ｇと、未加工馬鈴薯澱粉（南十勝農産加工農業協同組合連合会澱粉工場製）を無水換算１．４ｇ精秤し、イオン交換水を加えて全量１００ｇの澱粉懸濁液とした。沸騰水浴にて加熱を行い、８５℃に到達後、１０分間沸騰水浴中に放置した。１０分後、冷却槽にて糊液を３０℃まで冷却し、水分補正を行った。固定した金枠に、水分補正した糊液を、泡を入れないように２０ｍｌ流し込み、温度２０℃湿度６５％の恒温恒湿室内の水平な台上にて２日間静置した。乾燥した皮膜をポリエステルフィルムから剥がし、均一な部分より１ｃｍ×３ｃｍの大きさで切り取って、試験片を作製した。マイクロメーター（デジマチックマイクロメーター；株式会社ミツトヨ社製）で測定した試験片の中心部の膜厚が０．０２９～０．０３４ｍｍとなるように皮膜の調製を行った。引張試験機（テンシロン万能試験機ＲＴＧ１２１０；エー・アンド・デイ株式会社製）を用いて試験片の引張り試験を行い、最大点強度応力Ｓ（ｋｇｆ/ｍｍ^２）を測定した。

各吸着基材の製造方法、ＤＥ、比容積、最大点応力強度Ｓ、ＤＥ×Ｓ、吸油量Ｇ、吸油量の判定結果を表１に示す。

表１に示すように、試料番号３～１２は、試料番号１～３および試料番号１３、１４に比べて吸油量Ｇが高く、吸油性能が優れていることを示した。このことから、ＤＥ５．３～１６．５のヒドロキシプロピル化澱粉加水分解物またはアセチル化澱粉加水分解物の乾燥物からなる吸着基材は吸油性能が高いことが明らかになった。一方、ヒドロキシプロピル化またはアセチル化していない澱粉加水分解物の乾燥物からなる吸着基材はＤＥ１４．６、１４．８であっても吸油性能が低くなった。すべての試料において、ＤＥ×Ｓ≧３０である場合は吸油性能が高かった。

＜試験例２＞
（油粘度の測定方法）
製造例１～４で得られた試料番号６～９、１１～１３について、以下の方法で油粘度Ｖを測定した。
１００ｍｌトールビーカーに白絞油を９０ｇとり、試料１０ｇを白絞油（長調得徳；株式会社Ｊ－オイルミルズ製）に加えて、ゆっくりと３０秒間混合した。３０℃で３０分間保存後、ＢＬ型粘度計を用いて１２回転／分（以下、ｒｐｍとする）、２号ローターにて測定した１０秒後の値を油粘度Ｖとした。試験例２の結果を表２に示す。

表２に示すように、試料番号６～９、１１、１２は、試料番号１３に比べて高い油粘度Ｖを示した。このことから、ヒドロキシプロピル化澱粉加水分解物またはアセチル化澱粉加水分解物の乾燥物からなる吸着基材は油粘度Ｖ高いことが明らかになった。一方、ヒドロキシプロピル化またはアセチル化していない澱粉加水分解物の乾燥物からなる吸着基材は油粘度Ｖが低かった。すべての試料において、ＤＥ×Ｓ≧３０である場合は油粘度が高かった。

＜製造例５＞
製造例１のヒドロキシプロピル化馬鈴薯澱粉加水分解物を、ヒドロキシプロピル化タピオカ澱粉加水分解物またはヒドロキシプロピル化ワキシーコーンスターチ加水分解物に変更した以外は、製造例１と同様の操作によりダブルドラムドライヤーで乾燥粉末化し、液状油性物質の吸着基材（試料番号１５、１６）を得た。

＜製造例６＞
製造例４の馬鈴薯澱粉加水分解物を、タピオカ澱粉加水分解物またはワキシーコーンスターチ加水分解物に変更した以外は、製造例４と同様の操作によりダブルドラムドライヤーで乾燥粉末化し、液状油性物質の吸着基材（試料番号１７、１８）を得た。

製造例５～６で得られた試料番号１５～１８について、試験例１と同様の方法で試験を行い、吸油量を評価した。結果を表３に示す。

製造例５、６で得られた試料番号１６、１８について、試験例２と同様の方法で試験を行い、油粘度を測定した。結果を表４に示す。

表３に示すように、試料番号１５、１６は試料番号１７、１８に比べて吸油量Ｇが高く、吸油性能が優れていることを示した。このことから、原料澱粉が馬鈴薯澱粉以外であってもヒドロキシプロピル化澱粉加水分解物またはアセチル化澱粉加水分解物の乾燥物からなる吸着基材は吸油性能が高いことが明らかになり、そのＤＥは１５．９、１７．０だった。一方、ヒドロキシプロピル化またはアセチル化していない澱粉加水分解物の乾燥物からなる吸着基材は吸油性能が低くなった。原料澱粉が馬鈴薯澱粉以外であってもＤＥ×Ｓ≧３０である場合は吸油性能が高かった。

表４に示すように、試料番号１６は試料番号１８に比べて高い油粘度Ｖを示した。このことから、原料澱粉が馬鈴薯澱粉以外であってもヒドロキシプロピル化澱粉加水分解物またはアセチル化澱粉加水分解物の乾燥物からなる吸着基材は油粘度Ｖ高いことが明らかになった。一方、ヒドロキシプロピル化またはアセチル化していない澱粉加水分解物の乾燥物からなる吸着基材は油粘度Ｖが低かった。原料澱粉が馬鈴薯澱粉以外であってもＤＥ×Ｓ≧３０である場合は油粘度が高かった。

Claims

ヒドロキシプロピル化澱粉加水分解物およびアセチル化澱粉加水分解物より選ばれる１以上の澱粉誘導体加水分解物の乾燥物からなり、前記澱粉誘導体加水分解物の乾燥形態を保った状態で用いられることを特徴とする液状油性物質の吸着基材であって、前記吸着基材のＤＥが５．３～１７．０であり、前記吸着基材の比容積が６．８～１５．８ｍｌ／ｇである液状油性物質の吸着基材。
前記吸着基材のＤＥと前記吸着基材：未加工馬鈴薯澱粉＝３０：７０の混合物から調製した皮膜の最大点強度応力Ｓの積が３０以上（ＤＥ×Ｓ≧３０）である請求項１に記載の液状油性物質の吸着基材。
ヒドロキシプロピル化澱粉加水分解物およびアセチル化澱粉加水分解物より選ばれる１以上の澱粉誘導体加水分解物の水溶液を乾燥することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の液状油性物質の吸着基材の製造方法。