JP2018141068A

JP2018141068A - 液状物質の吸着基材

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Publication number: JP2018141068A
Application number: JP2017035996A
Authority: JP
Inventors: 恭子桑田; Kyoko Kuwata; 紘侑小林; Hiroyuki Kobayashi
Original assignee: Nippon Starch Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Starch Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-02-28
Filing date: 2017-02-28
Publication date: 2018-09-13

Abstract

【課題】液状物質の吸着量が多く、且つ、保持能力に優れた吸着基材を提供する。
【解決手段】フィルム状であって、少なくとも片面が中空の乳頭状突起による多孔質構造を有するアルファ化澱粉であり、比容積が５．５〜１２．６ｍｌ／ｇ、膨潤度が１１．５〜４３．０ｍｌとなるように、粘度８〜１２００ｃｐｓの低分子量澱粉と粘度２０００〜４５０００ｍＰａ．ｓの高分子量澱粉を７０：３０〜１０：９０の割合で含む水分散液を、ドラムドライヤーで乾燥、粉砕することを特徴とするアルファ化澱粉からなる吸着基材。
【選択図】図１

Description

本発明は液状物質の吸着基材に関するものであり、油脂類や有機溶剤等の液状物質を吸着し、食品、化粧品、医薬、農薬、その他の分野において利用することができる。

従来から、澱粉加水分解物の水溶液をドラムドライヤーで乾燥して得られる粉末が、液状物質の粉末化用基材として利用されている（特許文献１参照）また、澱粉分解物と海藻抽出物、植物性種子粘質物、植物性果実粘質物、植物性樹脂用粘質物、微生物産生粘質物、水溶性もしくは水分散性蛋白質、セルロース誘導体および水溶性合成高分子からなる群から選ばれる１種または２種以上の高分子物質の水分散液のドラムドライヤー乾燥液粉末（特許文献２参照）や澱粉分解物と酸処理澱粉および／または酸化澱粉の水分散液のドラムドライヤー乾燥粉末（特許文献３参照）を液状物質の粉末化用基材として用いることも開示されている。さらに、アルケニルコハク酸澱粉分解物エステルの水溶液のドラムドライヤー乾燥粉末を用いることで粉末化用基材の流動性および吸油能が改善されるという報告もある（特許文献４参照）。しかしながら、「液状物質の保持能力＝滲み出し抑制」といった効果には着目されてこなかった。

特公昭６０−１２３９９号公報特公昭６１−５２７４０号公報特公平３−５７０８５号公報特許第３８４８９９２号

従来から使用されている澱粉加水分解物の水溶液のドラムドライヤー乾燥粉末は、粉末が脆弱であり且つ湿度や温度の影響を受けやすいため、液状物質の保持能力が十分でないという課題がある。

本発明者らは、かかる課題を解決するため、鋭意研究の結果、フィルム状であって、少なくとも片面が中空の乳頭状突起による多孔質構造を有し、特定の比容積と膨潤度を有するアルファ化澱粉が、液状物質の吸着量が多く、且つ保持能力に優れていることを発見し、本発明を完成した。

試料番号１０の乾燥フィルム粉砕物の電子顕微鏡写真。

試料番号６の乾燥フィルム粉砕物の電子顕微鏡写真。

試料番号２の乾燥フィルム粉砕物の電子顕微鏡写真。

試料番号５の乾燥フィルム粉砕物の電子顕微鏡写真。

試料番号４の乾燥フィルム粉砕物の電子顕微鏡写真。

試料番号７の乾燥フィルム粉砕物の電子顕微鏡写真。

試料番号２２の乾燥フィルム粉砕物の電子顕微鏡写真。

試料番号１８の乾燥フィルム粉砕物の電子顕微鏡写真。

試料番号２４の乾燥フィルム粉砕物の電子顕微鏡写真。

本発明の吸着基材は、顕微鏡などで観察した時、フィルム形状を有しており、そのフィルムの少なくとも片面に中空の乳頭状突起物による多孔質構造をとっており、比容積が５．５〜１２．６ｍｌ／ｇ、膨潤度が１１．５〜４３．０ｍｌであるアルファ化澱粉が用いられる。このアルファ化澱粉は低分子量澱粉と高分子量澱粉を併用しており、フィルム状とは薄い膜の形状を指し、薄膜状、鱗片状、シート状などと表現されるものも含まれる。中空の乳頭状突起による多孔質構造とは、フィルムの少なくとも片面に中空の乳頭状突起物が存在することによりフィルム表面に凹凸や穴を生じ、または中空の乳頭状突起物が割れた部分に空隙を生じることによって多孔質になった状態をさす。

上記構造を有するアルファ化澱粉を得る方法としては、低分子量澱粉と高分子量澱粉を含有する水分散液をドラムドライヤーで乾燥する方法が挙げられる。アルファ化澱粉を製造する装置としては、一般的にドラムドライヤー、エクストルーダ、スプレードライヤー、せん断加熱式粉砕機などの装置が挙げられるが、ドラムドライヤーはフィルム状のアルファ化澱粉が得られやすい点で好ましい。また、所定の比容積と膨潤度を得るために、低分子量澱粉と高分子量澱粉を併用することが好ましい。低分子量澱粉と高分子量澱粉の比率は７０：３０〜１０：９０が好ましく、上記範囲より高分子量澱粉の割合が多すぎると中空の乳頭状突起による多孔質構造が得られないために所定の比容積が得られない。一方、上記範囲より低分子量澱粉の比率が多すぎると中空の乳頭状突起による多孔質構造は得られるが、所定の膨潤度が得られない。本発明の吸着基材の比容積は５．５〜１２．６ｍｌ／ｇ、膨潤度は１１．５〜４３．０ｍｌが適しており、この範囲を外れると十分な効果が得られない。

本発明に使用する低分子量澱粉とは、例えば、コーンスターチ、ワキシーコーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉、ワキシー馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉、米澱粉、ワキシー米澱粉、サゴ澱粉、エンドウ澱粉、緑豆澱粉、カンナ澱粉などの天然澱粉、またはこれらを漂白処理、酸処理、アルカリ処理したもの、エーテル化、エステル化、架橋化、酸化した澱粉誘導体などを常法に従って酸分解、アルカリ分解、酵素分解またはそれらの組み合わせによって加水分解したものである。本発明に使用する低分子量澱粉の好ましい粘度範囲は無水換算試料濃度５０％の粘度８〜１２００ｍＰａ．ｓ程度である。

本発明に使用する高分子量澱粉とは、例えばコーンスターチ、ワキシーコーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉、ワキシー馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉、米澱粉、ワキシー米澱粉、サゴ澱粉、エンドウ澱粉、緑豆澱粉、カンナ澱粉等の天然澱粉、またはこれらを漂白処理、アルカリ処理したもの、エーテル化、エステル化、架橋化した澱粉誘導体等が挙げられる。本発明に使用する高分子量澱粉の好ましい粘度範囲は含水試料濃度６％の粘度２０００〜４５０００ｍＰａ．ｓ程度である。

本発明の液状物質吸着基材は、低分子量澱粉と高分子量澱粉を含有する水分散液を調製し、常法に従って、ダブル式あるいはシングル式のドラムドライヤーで乾燥し、得られた乾燥皮膜を粉砕して乾燥粉末とすることにより製造できる。

該水分散液中の低分子量澱粉と高分子量澱粉の濃度は実際のドラムドライヤーの運転条件によって適宜選択できる。また、ドラムドライヤーの運転条件には特に制約はなく、通常の温度、圧力、回転数、ロールスリット幅が採用でき、得られた乾燥皮膜は常法により、精粉機または篩別機により粒度を調整することができる。これらは使用原料や求められる吸着基材の性能、用途に応じて適宜調整する。

本発明の吸着基材は比容積が５．５〜１２．６ｍｌ／ｇ、膨潤度が１１．５〜４３．０ｍｌであり、これを満たす限り製造条件は限定されないが、好ましい製造条件の例として低分子量澱粉と高分子量澱粉を含有する水分散液の濃度は４０〜６５％であり、粉砕後の乾燥粉末は８〜１００メッシュを通過させる方法が挙げられる。

本発明の基材が吸着する液状物質としては、例えば、ナタネ油、ゴマ油、大豆油、落花生油、綿実油、コーン油、サフラワー油、ヤシ油、パーム油、ヒマシ油、白絞油、ラード、ヘッド、魚油、鯨油、石油、ワセリン、バター、マーガリン、硬化油、ショートニング、肝油、香油、香辛油等の油脂類、牛の骨や肉の抽出エキス、魚介類の抽出エキス等の抽出エキス類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセリン等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセチル、エチレングリコール、プロピレングリコール、キシレン、トルエン等の溶剤、各種農薬乳剤等が挙げられる。

これらをニーダー、ブレンダ―、エアーミックス等の混合機により、本発明の基材と混合し、吸着させるだけで粉末化、ペースト化など、所望の剤型にすることができる。

本発明における低分子量澱粉の粘度は、以下の方法で測定したものである。
低分子量澱粉を無水換算１７５ｇ精秤した。３００ｍｌビーカーに全量３５０ｇから低分子量澱粉の重量を差し引いた重量のイオン交換水を量り入れ、イオン交換水を撹拌しながら低分子量澱粉を加えた。沸騰水浴にて加熱を行い、６０℃に到達後、品温を６０〜７０℃に保持した状態で１０分間加温した。１０分後、水分補正を行い、冷却槽にて糊液を５０℃まで冷却し、Ｂ型粘度計を用いて３０回転／分（以下、ｒｐｍとする）にて測定した値を粘度値とした。

本発明における高分子量澱粉の粘度は、以下の方法で測定したものである。
高分子量澱粉を含水重量１２ｇ精秤して２００ｍｌビーカーに入れ、イオン交換水を加えて全量２００ｇの澱粉懸濁液とした。沸騰水浴にて加熱を行い、８５℃に到達後、１０分間沸騰水浴中に放置した。１０分後、水分補正を行い、冷却槽にて糊液を３０℃まで冷却し、Ｂ型粘度計を用いて１２ｒｐｍにて測定した値を粘度値とした。

本発明における比容積は、以下の方法で測定したものである。
試料を含水重量５０．０ｇ精秤し、水平な場所に置いた５００ｍｌメスシリンダーの口より一定の速度で入れた。その後すぐにメスシリンダーの最高値と最低値を目盛で読み取った。この最高値と最低値を平均して目盛りの平均値とし、次に示す式で算出される値を比容積値とした。
比容積（ｍｌ／ｇ）＝目盛りの平均値／５０
なお、比容積１０ｍｌ／ｇを超える試料については１０００ｍｌのメスシリンダーを使用した。

本発明における膨潤度とは、アルファ化澱粉の冷水中での膨潤度合を測定する方法であり、以下の方法で測定したものである。
試料を無水換算２ｇ精秤し、スターラーで撹拌しながら、２５℃の脱イオン水１９６ｇにダマが出来ないように投入後、脱イオン水で全量２００ｇとした。この糊液をスターラーで１分間撹拌後、有栓１００ｍｌメスシリンダーの標線１００ｍｌまで一気に流し入れ、栓をして３回倒立混合した。２５℃の恒温槽に３０分間静置後に沈降した部分のメスシリンダーの目盛りを読み取り、膨潤度（ｍｌ）とした。

以下、本発明にかかる実施例について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に限定されるものではなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。

＜製造例１＞
低分子量澱粉として、澱粉加水分解物（ＤＥ１５．３）６５０質量部に水９００質量部に加えて調製した水溶液に、高分子量澱粉として表１記載の各種澱粉６５０質量部を分散させた。この懸濁液を、常法に従ってダブルドラムドライヤー（蒸気内圧：６．０ｋｇ／ｃｍ^２、ドラム径φ０．４ｍ、ドラム長さ０．５ｍ、回転数１．２ｒｐｍ）で乾燥粉末化し、液状物質吸着基材（試料番号１〜１１）を得た。

＜製造例２＞
比較として高分子量澱粉を含まない澱粉加水分解物（ＤＥ１５．３）６０質量％濃度水溶液を、実施例１と同様の操作によりダブルドラムドライヤーで乾燥粉末化し、液状物質吸着基材（試料番号１２）を得た。

＜試験例１＞
製造例１および２で得られた試料番号１〜１２について、以下の方法で吸油能、油の滲み出しを測定した。
吸油能：試料３ｇをガラス板にとり、白絞油を少量ずつ試料の中央に滴下し、全体がパテ状になったところ、もしくは油が浮いてきたところを終点とした。使用した白絞油の量から次式により吸油量Ｇを算出した。
Ｇ（ｍｌ／ｇ）＝Ｈ／Ｓ
Ｈ：滴下した白絞油の容量（ｍｌ）Ｓ：試料重量（ｇ）
油の滲み出し：試料５０gに白絞油７５gを加え、縦型ミキサーで２分間混合した。予め計量したろ紙（径９０ｍｍ）を２枚重ねて敷いた上に、白絞油を混合した試料５gを均一に広げた。その上に、ろ紙を１枚載せ、さらにその上に円板（約８ｇ）を載せて、３５℃の恒温器内に１時間放置した。使用したろ紙３枚全てに滲み出た白絞油の量から次式により油の滲み出し量Ｋを算出した。
Ｋ（％）＝Ｉ／Ｊ×１００
Ｉ：使用したろ紙３枚全てに滲み出た白絞油重量（ｇ）Ｊ：試料に含まれている白絞油重量（３ｇ）
なお、吸油能、油の滲み出しともに、試料番号１２の値を１００として相対評価した。
また、判定基準は以下のように、吸油能と油の滲み出し試験の結果を３段階で総合評価した。試験例１の結果を表２に示す。

＜総合評価判定基準＞
◎：吸油能１００より上、且つ油の滲み出し５０より下
○：吸油能７５以上、且つ油の滲み出し１００以下
×：吸油能７５より下、または油の滲み出し１００より上

表１、２の結果より、粘度が低い、比容積が小さいおよび膨潤度が低いハイアミロースコーンスターチ、小麦澱粉、および澱粉加水分解物単独の場合は効果が出なかった。

＜試験例２＞
製造例１で得られた試料番号２、４〜７、１０について、電子顕微鏡（ＶＨＸ−Ｄ５００；株式会社キーエンス）を用いて、乾燥フィルム粉砕物の構造を観察した。

総合評価が◎であった試料番号６、１０および総合評価が○であった試料番号２、５の乾燥フィルム粉砕物は、フィルムの少なくとも片面に中空の乳頭状突起物が観察され、その突起物による多孔質構造をとっていた（図１〜図４）。一方、総合評価が×であった試料番号４、７の乾燥フィルム粉砕物はフィルム表面に多少の隆起や穴はみられたが、中空の乳頭状突起物は観察されなかった（図５、６）。

＜製造例３＞
低分子量澱粉として、ＤＥの異なる澱粉加水分解物６５０質量部に水９００質量部に加えて調製した水溶液に、高分子量澱粉として、ワキシーコーンスターチ（粘度：３８００ｍＰａ・ｓ）６５０質量部を分散させた。この懸濁液を、常法に従ってダブルドラムドライヤー（蒸気内圧：６．０ｋｇ／ｃｍ^２、ドラム径φ０．４ｍ、ドラム長さ０．５ｍ、回転数１．２ｒｐｍ）で乾燥粉末化し、液状物質吸着基材（試料番号１３〜１６）を得た。

＜試験例３＞
製造例３で得られた試料番号１３〜１６を、試験例１と同様の方法で試験を行い、吸油能、油の滲み出しを評価した。結果を表４に示す。

表４の結果より、低分子量澱粉として澱粉加水分解物であれば、粘度やＤＥいずれにもかかわらず効果がみられた。

＜製造例４＞
澱粉加水分解物（ＤＥ１５．３、粘度：４０ｍＰａ・ｓ）とワキシーコーンスターチ（粘度：３８００ｍＰａ・ｓ）を原料とし、表５の条件に従い、懸濁液を調製した。この懸濁液を、常法に従ってダブルドラムドライヤー（蒸気内圧：６．０ｋｇ／ｃｍ^２、ドラム径φ０．４ｍ、ドラム長さ０．５ｍ、回転数１．２ｒｐｍ）で乾燥粉末化し、液状物質吸着基材（試料番号１７〜２３）を得た。

＜製造例５＞
比較として低分子量澱粉を含まないワキシーコーンスターチ（粘度：３８００ｍＰａ・ｓ）を表５の条件に従い懸濁液を調製し、実施例３と同様の操作によりダブルドラムドライヤーで乾燥粉末化し、液状物質吸着基材（試料番号２４）を得た。

＜製造例６＞
低分子量澱粉単独でアルファ化された試料番号１２と高分子量澱粉単独でアルファ化された試料番号２４を混合して、液状物質吸着基材（試料２５〜２７）を得た。各物性を表６に示す。

＜試験例４＞
製造例４で得られた試料番号１７〜２３、製造例５で得られた試料番号２４および製造例６で得られた試料番号２５〜２７を、試験例１と同様の方法で試験を行い、吸油能、油の滲み出しを評価した。結果を表７および表８に示す。

表７の結果より、低分子量澱粉：高分子量澱粉＝７０：３０〜１０：９０までは効果がみられた。しかし、低分子量澱粉や高分子量澱粉をそれぞれ単独でアルファ化したものや、表８のように、それらをアルファ化後に混合したものでは効果が出なかった。

＜試験例５＞
製造例４で得られた試料番号１８、２２および製造例５で得られた試料番号２４について、試験例２と同様の方法で乾燥フィルム粉砕物の構造を観察した。

総合評価が◎であった試料番号２２および総合評価が○であった試料番号１８の乾燥フィルム粉砕物は、フィルムの少なくとも片面に中空の乳頭状突起物が観察され、その突起物による多孔質構造をとっていた（図７、８）。一方、総合評価が×であった試料番号２４の乾燥フィルム粉砕物はフィルム表面に多少の隆起や破砕による空隙はみられたが、中空の乳頭状突起物は観察されなかった（図９）。

＜試験例６＞
本発明の液状物質吸着基材が有する吸湿耐性を比較するために、製造例１で得られた試料番号６、製造例２で得られた試料番号１２および製造例４で得られた試料番号１７〜２３について、以下の方法で吸湿性試験を行った。
吸湿性試験：試料を湿度８１％、温度２０℃に７日間放置し、試料の状態を観察した。判定基準は以下のように、吸湿試験の結果を３段階で評価した。試験例６の結果を表９に示す。

＜吸湿耐性判定基準＞
◎：そのまま変化なし。
○：ブロック化。
×：水飴状。

低分子量澱粉：高分子量澱粉＝７０：３０〜１０：９０、より好ましくは６０：４０〜１０：９０の配合比の場合に吸湿耐性があった。

Claims

フィルム状であって、少なくとも片面が中空の乳頭状突起による多孔質構造を有するアルファ化澱粉であり、比容積が５．５〜１２．６ｍｌ／ｇ、膨潤度が１１．５〜４３．０ｍｌである吸着基材。
粘度８〜１２００ｃｐｓの低分子量澱粉と粘度２０００〜４５０００ｍＰａ．ｓの高分子量澱粉を７０：３０〜１０：９０の割合で含む水分散液を、ドラムドライヤーで乾燥し、乾燥皮膜を比容積が５．５〜１２．６ｍｌ／ｇになるように粉砕することを特徴とするアルファ化澱粉からなる吸着基材の製造方法。
乾燥粉末の膨潤度が１１．５〜４３．０ｍｌとなるように、低分子量澱粉：高分子量澱粉＝７０：３０〜１０：９０で混合し、その水分散液をドラムドライヤーで乾燥し、乾燥皮膜を比容積が５．５〜１２．６ｍｌ／ｇになるように粉砕することを特徴とする、請求項２記載のアルファ化澱粉からなる吸着基材の製造方法。