JP7809827B2 - ケイ素リッチ窒化ケイ素膜を調製するための方法 - Google Patents

ケイ素リッチ窒化ケイ素膜を調製するための方法

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Description

本発明は、概して、マイクロ電子デバイス基板上にケイ素リッチ窒化膜を堆積させるための方法に関する。
優先権主張
本文書は、２０２２年３月４日に出願された米国仮特許出願第６３／３１６，９５６号明細書の優先権を主張する。優先権書類は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
窒化ケイ素は、集積回路の製作に一般的に使用される。例えば、メモリセル、ロジックデバイス、メモリアレイなどの様々なマイクロ電子デバイスの製造において、絶縁材料として使用されることが多い。特に、窒化ケイ素は、３Ｄ ＮＡＮＤ構造の電荷トラップ層として使用される。窒化ケイ素は、Ｓｉ３Ｎ４の一般的な実験式を有するが、任意の所与の堆積膜では、この組成は変化してもよく、特定の用途では、ケイ素リッチ窒化ケイ素膜が望ましい。現在の方法は、ケイ素および窒素源としてヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）前駆体およびアンモニア共反応物を利用する。これらのＨＣＤＳ／アンモニア方法は、所望のケイ素リッチ化学量論を提供することができるが、堆積された窒化ケイ素膜は所望の共形性を欠いている。ＨＣＤＳ／アンモニアを利用する原子層堆積（ＡＬＤ）およびパルス化学気相堆積（ＣＶＤ）方法は、良好な共形性を有する膜を提供することができるが、所望のケイ素：窒素の化学量論比を提供することはできない。したがって、高アスペクト３Ｄ ＮＡＮＤ構造においてケイ素：窒素組成＞１を有する均一な厚さの（すなわち、高度に共形である）膜を製造することができる方法が大いに望まれる。
要約すると、本発明は、マイクロ電子デバイス基板上に窒化ケイ素膜を堆積するための方法を提供する。この方法は、ハロシラン化合物、式Ｒ２ＮＨの化合物、アミノシランおよび水素から選択される前駆体および共反応物を利用する。そのように形成された窒化ケイ素膜は、高アスペクト比の３Ｄ ＮＡＮＤ構造においてさえ、均一な厚さの膜、すなわち高い共形性を提供しながら、ケイ素の化学量論的割合が増加している。
１サイクルあたりのオングストローム単位のサイクルあたり成長速度（ＧＰＣ）対ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）のパルス時間のプロットである。（実施例１を参照）。円形のデータ点は、ＨＣＤＳ／ＮＨ３のパルスシーケンスを表す。三角形のデータ点は、ＨＣＤＳ／（４ＤＭＡＳ＋Ｈ２）／ＮＨ３のパルスシーケンスを表す。菱形のデータ点は、ＨＣＤＳ／４ＤＭＡＳ／ＮＨ３のパルスシーケンスを表す。正方形のデータ点は、ＨＣＤＳ／４ＤＭＡＳ／（ＮＨ３＋Ｈ２）のパルスシーケンスを表す。 様々なパルスシーケンスについて、オングストローム単位のエリプソメトリー（ＳＥ）厚さ対分単位のエッチング時間のプロットである（実施例２を参照）。三角形の点は、熱酸化膜に関する。円形の点は、ＨＣＤＳ／ＮＨ３パルスシーケンスに関する。菱形の点は、ＨＣＤＳ／（４ＤＭＡＳ）＋Ｈ２）／ＮＨ３パルスシーケンスに関する。正方形の点は、ＨＣＤＳ／４ＤＭＡＳ／（ＮＨ３＋Ｈ２）パルスシーケンスに関する。 膜の様々な深さ（ナノメートル単位）におけるケイ素、窒素、酸素、塩素および炭素の原子濃度を示す。（実施例３を参照）。 膜の様々な深さ（ナノメートル単位）におけるケイ素、窒素、酸素、塩素および炭素の原子濃度を示す。（実施例３を参照）。 １サイクルあたりのオングストローム単位のサイクルあたり成長速度（ＧＰＣ）対秒単位のＨＣＤＳのパルス時間のプロットである。正方形のデータ点は、ＨＣＤＳ／４ＤＭＡＳ／（ＮＨ３＋Ｈ２）のパルスシーケンスを表す。菱形の点は、ＨＣＤＳ／（ＮＨ３＋Ｈ２）のパルスシーケンスを表す。円形のデータ点は、ＨＣＤＳ／ＮＨ３のパルスシーケンスを表す。（実施例４を参照）。 膜の様々な深さ（ナノメートル単位）におけるケイ素、窒素、酸素、塩素および炭素の原子濃度を示す。（実施例５を参照）。 膜の様々な深さ（ナノメートル単位）におけるケイ素、窒素、酸素、塩素および炭素の原子濃度を示す。（実施例５を参照）。 オングストローム単位のＳＥ厚さ対分単位のエッチング時間のプロットである。三角形の点は、熱酸化基準膜を表す。円形の点は、６００℃でＨＣＤＳ／４ＤＭＡＳパルスシーケンスから得られた膜に関する。（実施例７を参照）。 オングストローム単位のＳＥ厚さ対分単位のエッチング時間のプロットである。三角形の点は、熱酸化基準膜を表す。円形の点は、５７０℃でＨＣＤＳ／４ＤＭＡＳパルスシーケンスから調製された膜を表す。（実施例７を参照）。
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、内容が明らかにそうでないことを指示しない限り、複数の指示対象を含む。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、「または」という用語は、一般に、内容が明らかにそうでないことを指示しない限り、「および／または」を含む意味で使用される。
「約」という用語は、一般に、列挙された値と等価である（例えば、同じ機能または結果を有する）と考えられる数の範囲を指す。多くの場合、「約」という用語は、最も近い有効数字に丸められた数字を含むことができる。
端点を使用して表される数値範囲は、その範囲内に包含されるすべての数を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４および５を含む）。
第１の態様では、本発明は、マイクロ電子デバイス基板上に窒化ケイ素膜を堆積するための方法であって、前記基板を、
蒸着条件下で、以下：
ａ．ハロシラン化合物、
ｂ．アミノシラン、および任意選択的に
ｃ．水素と組み合わせた、式Ｒ２ＮＨ［式中、各Ｒは独立して、水素またはＣ １～Ｃ４アルキル基である］の化合物
を含むパルスシーケンスを含む連続パルス前駆体化合物と接触させることを含む、方法を提供する。
第２の態様では、本発明は、マイクロ電子デバイス基板上に窒化ケイ素膜を堆積するための方法であって、前記基板を、
蒸着条件下で、以下：
ａ．ハロシラン化合物、および
ｂ．水素と組み合わせた、式Ｒ２ＮＨ［式中、各Ｒは独立して、水素またはＣ １～Ｃ４アルキル基である］の化合物
を含むパルスシーケンスを含む連続パルス前駆体化合物と接触させることを含む、方法を提供する。
上記態様では、アミノシラン化合物は、少なくとも１つのケイ素原子および少なくとも１つのアルキルアミノ基を含む窒素前駆体化合物である。例示的なアミノシラン化合物には、式
テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（ＣＡＳ番号１６２４－０１－７）；
（ヘキサキス（エチルアミノ）ジシラン）（ＣＡＳ番号５３２９８０－５３－３）の化合物；および式：
１，２－ジクロロ－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－オクタエチル－１，１，２，２－ジシランテトラアミン「ＥＡＣＤＳ」（ＣＡＳ番号１５１６２５－２０－６）の化合物が含まれる。
上記態様では、ハロシラン化合物は、１または２個のケイ素原子と、少なくとも１個のハロゲン原子、例えば塩素、臭素またはヨウ素とを含むケイ素前駆体化合物である。特定の実施形態では、ハロシラン化合物は、クロロシラン、ヨードシラン、ジヨードシランおよびヘキサクロロジシランから選択される。
式Ｒ２ＮＨの化合物は、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどを含む。一実施形態では、式Ｒ２ＮＨの化合物はアンモニアである。
特定の実施形態では、パルスシーケンスは以下から選択される。
ａ．ヘキサクロルジシラン／パージ／テトラキス（ジメチルアミノ）シラン／パージ／（ＮＨ３＋Ｈ２）／パージ
ｂ．ヘキサクロロジシラン／パージ／（テトラキス（ジメチルアミノ）シラン＋Ｈ２）／パージ／ＮＨ３／パージ
ｃ．ヘキサクロロジシラン／パージ／テトラキス（ジメチルアミノ）シラン／パージ／ＮＨ３／パージ
ｄ．クロロシラン／パージ／テトラキス（ジメチルアミノ）シラン／パージ／（ＮＨ３＋Ｈ２）／パージ
ｅ．クロロシラン／パージ／（テトラキス（ジメチルアミノ）シラン＋Ｈ２）／パージ／ＮＨ３／パージ
ｆ．クロロシラン／パージ／テトラキス（ジメチルアミノ）シラン／パージ／ＮＨ３／パージ
ｇ．ヨードシラン／パージ／テトラキス（ジメチルアミノ）シラン／パージ／（ＮＨ３＋Ｈ２）／パージ
ｈ．ヨードシラン／パージ／（テトラキス（ジメチルアミノ）シラン＋Ｈ２）／パージ／ＮＨ３／パージ
ｉ．ヨードシラン／パージ／テトラキス（ジメチルアミノ）シラン／パージ／ＮＨ３／パージ
ｊ．ジヨードシラン／パージ／テトラキス（ジメチルアミノ）シラン／パージ／（ＮＨ３＋Ｈ２）／パージ
ｋ．ジヨードシラン／パージ／（テトラキス（ジメチルアミノ）シラン＋Ｈ２）／パージ／ＮＨ３／パージ
ｌ．ジヨードシラン／パージ／テトラキス（ジメチルアミノ）シラン／パージ／ＮＨ３／パージ
ｍ．ヘキサクロルジシラン／パージ／ＴＴＣＤＳ／パージ／（ＮＨ３＋Ｈ２）／パージ
ｎ．ヘキサクロロジシラン／パージ／ＴＴＣＤＳ＋Ｈ２）／パージ／ＮＨ３／パージ
ｏ．ヘキサクロロジシラン／パージ／ＴＴＣＤＳ／パージ／ＮＨ３／パージ
ｐ．クロロシラン／パージ／ＴＴＣＤＳ／パージ／（ＮＨ３＋Ｈ２）／パージ
ｑ．クロロシラン／パージ／ＴＴＣＤＳ＋Ｈ２）／パージ／ＮＨ３／パージ
ｒ．クロロシラン／パージ／ＴＴＣＤＳ／パージ／ＮＨ３／パージ
ｓ．ヨードシラン／パージ／ＴＴＣＤＳ／パージ／（ＮＨ３＋Ｈ２）／パージ
ｔ．ヨードシラン／パージ／ＴＴＣＤＳ＋Ｈ２）／パージ／ＮＨ３／パージ
ｕ．ヨードシラン／パージ／ＴＴＣＤＳ／パージ／ＮＨ３／パージ
ｖ．ジヨードシラン／パージ／ＴＴＣＤＳ／パージ／（ＮＨ３＋Ｈ２）／パージ
ｗ．ジヨードシラン／パージ／ＴＴＣＤＳ＋Ｈ２）／パージ／ＮＨ３／パージ
ｘ．ジヨードシラン／パージ／ヘキサクロルジシラン／パージ／テトラキス（ジメチルアミノ）シラン／パージ／（ＮＨ３＋Ｈ２）／パージ
ｙ．ヘキサクロルジシラン／パージ／ＥＡＣＤＳ／パージ／（ＮＨ３＋Ｈ２）／パージ
ｚ．ヘキサクロロジシラン／パージ／ＥＡＣＤＳ＋Ｈ２）／パージ／ＮＨ３／パージ
ａａ．ヘキサクロロジシラン／パージ／ＥＡＣＤＳ／パージ／ＮＨ３／パージ
ｂｂ．クロロシラン／パージ／ＥＡＣＤＳ／パージ／（ＮＨ３＋Ｈ２）／パージ
ｃｃ．クロロシラン／パージ／ＥＡＣＤＳ＋Ｈ２）／パージ／ＮＨ３／パージ
ｄｄ．クロロシラン／パージ／ＥＡＣＤＳ／パージ／ＮＨ３／パージ
ｅｅ．ヨードシラン／パージ／ＥＡＣＤＳ／パージ／（ＮＨ３＋Ｈ２）／パージ
ｆｆ．ヨードシラン／パージ／ＥＡＣＤＳ＋Ｈ２）／パージ／ＮＨ３／パージ
ｇｇ．ヨードシラン／パージ／ＥＡＣＤＳ／パージ／ＮＨ３／パージ
ｈｈ．ジヨードシラン／パージ／ＥＡＣＤＳ／パージ／（ＮＨ３＋Ｈ２）／パージ
ｉｉ．ジヨードシラン／パージ／ＥＡＣＤＳ＋Ｈ２）／パージ／ＮＨ３／パージ
ｊｊ．ジヨードシラン／パージ／ＥＡＣＤＳ／パージ／ＮＨ３／パージ
／ＮＨ３／パージ
本発明の方法は、ケイ素割合が高められた、すなわち典型的なＳｉ３Ｎ４化学量論比（モル基準）よりもケイ素割合が大きい、高度に共形の窒化ケイ素膜の堆積を可能にする。特定の実施形態では、そのような膜中のケイ素対窒素の割合は３：４より大きい。他の実施形態では、ケイ素：窒素比は、１：１より大きく、例えば１．０４：１または１．１２：１（言い換えれば、１．１２部のケイ素対１部の窒化物）である。
さらに、本発明の方法は、高い共形性、例えば、約１２のアスペクト比を有するトレンチ構造上で少なくとも約９２％、少なくとも約９３％、少なくとも約９４％、または少なくとも約９５％の段差被覆率を有するそのような窒化ケイ素膜の堆積を可能にする。段差被覆率は、トレンチ底部の膜厚をトレンチ頂部の膜厚で割って計算される。
上述したように、本発明の方法は、優れた共形性を有しながら、ケイ素割合が高められたまたは増加した窒化ケイ素膜の堆積を可能にし、したがって高アスペクト比のマイクロ電子デバイス上への容易な堆積を可能にする。したがって、別の態様では、本発明は、窒化ケイ素膜をその上に有するマイクロ電子デバイス構造体であって、約１０より大きいアスペクト比を有する少なくとも１つの下部構造を有し、窒化ケイ素膜が、少なくとも約９５％の共形性、および少なくとも約１．０４：１～約１．１２：１のケイ素対窒化物比を有する、マイクロ電子デバイス構造体を提供する。特定の実施形態では、デバイスは、約１０～約５００のアスペクト比を有し、他の実施形態では、約５０～約２００のアスペクト比を有する。
特定の実施形態では、本明細書で言及される蒸着条件は、化学蒸着、パルス化学蒸着、および原子層堆積として知られる反応条件を含む。パルス化学蒸着の場合、中間（不活性ガス）パージ工程の有無にかかわらず、前駆体組成物および共反応物の一連の交互パルスを利用して、膜厚を所望の終点まで構築することができる。
特定の実施形態では、上記の前駆体化合物のパルス時間（すなわち、基板への前駆体曝露の持続時間）は、約１～３０秒の範囲である。パージ工程が利用される場合、持続時間は、約１～２０秒または１～３０秒である。他の実施形態では、共反応物のパルス時間は、５～６０秒の範囲である。
一実施形態では、蒸着条件は、約４００℃～約７５０℃、または約５００℃～約６５０℃の反応ゾーン内の温度、および約０．２トール～約１００トールの圧力を含む。反応ゾーンの温度は、マイクロ電子デバイス基板が加熱された温度でもあることを理解されたい。
所望のマイクロ電子デバイス基板は、任意の適切な様式で、例えば、単一ウェハＣＶＤもしくはＡＬＤで、または複数のウェハを含む炉内で、反応ゾーン内に配置されてもよい。
一代替形態では、本発明の方法は、ＡＬＤまたはＡＬＤ様方法として行うことができる。本明細書で使用される場合、「ＡＬＤまたはＡＬＤ様」という用語は、（ｉ）本明細書に記載の化合物を含む前駆体組成物を含む各反応物、共反応物が、単一ウェハＡＬＤ反応器、半バッチＡＬＤ反応器もしくはバッチ炉ＡＬＤ反応器などの反応器に順次導入されるか、または（ｉｉ）各反応物が、反応器の異なるセクションに基板を移動もしくは回転させることによって基板もしくはマイクロ電子デバイス表面に曝露され、各セクションが不活性ガスカーテン、すなわち空間的ＡＬＤ反応器またはロールツーロールＡＬＤ反応器によって分離される、方法を指す。特定の実施形態では、得られるバルクＡＬＤ窒化ケイ素膜の厚さは、約０．５ｎｍ～約４０ｎｍであってもよい。
本明細書に開示される堆積方法は、１つまたは複数のパージガスを伴うことができる。未消費の反応物および／または反応副生成物をパージするために使用されるパージガスは、前駆体組成物または対反応物のいずれとも反応しない不活性ガスである。例示的なパージガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオンおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、Ａｒなどのパージガスを約１０～約２０００ｓｃｃｍの範囲の流量で約０．１～１０００秒間反応器に供給し、それによって未反応材料および反応器内に残留し得る任意の副生成物をパージする。そのようなパージガスはまた、前駆体組成物および共反応物のいずれかまたは両方のための不活性キャリアガスとして利用されてもよい。
反応ゾーン内の前駆体組成物および共反応物にエネルギーを印加して、反応を誘導し、マイクロ電子デバイス表面に膜を形成する。そのようなエネルギーは、熱、パルス熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子ビーム、光子、遠隔プラズマ法、およびそれらの組み合わせによって提供され得るが、これらに限定されない。特定の実施形態では、二次ＲＦ周波数源を使用して、基板表面のプラズマ特性を変更することができる。堆積がプラズマを伴う実施形態では、プラズマ生成方法は、プラズマが反応器内で直接生成される直接プラズマ生成方法、または代替的に、プラズマが反応ゾーンおよび基板の「遠隔」で生成され、反応器内に供給される遠隔プラズマ生成方法を含み得る。
一実施形態では、気相堆積条件は、熱原子層堆積条件を含む。一実施形態では、熱原子層堆積条件は、アンモニアプラズマおよび／または水素プラズマの１つまたは複数の周期的パルスの利用をさらに含む。
本明細書で使用される場合、「マイクロ電子デバイス」という用語は、マイクロ電子、集積回路またはコンピュータチップ用途で使用するために製造された、３Ｄ ＮＡＮＤ構造、フラットパネルディスプレイ、および微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）を含む半導体基板に対応する。「マイクロ電子デバイス」という用語は、決して限定することを意味するものではなく、最終的にマイクロ電子デバイスまたはマイクロ電子アセンブリになる任意の基板を含むことを理解されたい。そのようなマイクロ電子デバイスは、例えば、スズ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化スズ、水素化炭化スズ、窒化スズ、水素化窒化スズ、炭窒化スズ、水素化炭窒化スズ、窒化ホウ素、反射防止コーティング、フォトレジスト、ゲルマニウム、ゲルマニウム含有、ホウ素含有、Ｇａ／Ａｓ、可撓性基板、多孔質無機材料、銅およびアルミニウムなどの金属、ならびにＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、ＷまたはＷＮなどであるがこれらに限定されない拡散バリア層から選択することができる少なくとも１つの基板を含む。
実施例１ ＡＬＤ飽和
図１に示すデータを参照すると、原子層堆積を、２トールの圧力のチャンバ内で６００℃のケイ素クーポン上で行った。直径２インチのシャワーヘッドを４ｃｍのケイ素クーポン上で利用した。ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）を、２２℃の温度のテトラキス（ジメチルアミノ）シラン（ＣＡＳ番号１６２４－０１－７）（４ＤＭＡＳ）と共に、１８℃の温度で導入した。５０サイクルを行った。
図１に示すように、以下のパルスシーケンスを行った。
ａ．ＨＣＤＳ／パージ／４ＤＭＡＳ／パージ／（ＮＨ３＋Ｈ２）／パージ
ｂ．ＨＣＤＳ／パージ／（４ＤＭＡＳ＋Ｈ２）／パージ／ＮＨ３／パージ
ｃ．ＨＣＤＳ／パージ／４ＤＭＡＳ／パージ／ＮＨ３／パージ
ｄ．ＨＣＤＳ／パージ／ＮＨ３／パージ
ｉ．アルゴンパージ－５秒間
ｉｉ．４ＤＭＡＳ導入 － ２秒間
ｉｉｉ．ＮＨ３導入 － ５秒間
ｉｖ．ＮＨ３流量６８ｓｃｃｍ
ｖ．Ｈ２流量１１８ｓｃｃｍ
このデータは、ＨＣＤＳ／ＮＨ３ ＡＬＤレジームへの４ＤＭＡＳパルスおよびＨ２の添加が飽和およびより高い成長速度を達成することを示している。この文脈では、飽和とは、堆積速度が反応物パルス時間と共に変化しないこと、すなわち、堆積が自己制限的であることを意味する。
実施例２－エッチング速度
図２に示すデータを参照すると、１００：１希釈ＨＦエッチング速度試験について、オングストローム単位のＳＥ厚さを、分単位のエッチング時間に対してプロットしている。データセットａ～ｄは以下の通りである。
ａ．ＨＣＤＳ／ＮＨ３
ｂ．ＨＣＤＳ／（４ＤＭＡＳ＋Ｈ２）／ＮＨ３
ｃ．ＨＣＤＳ／４ＤＭＡＳ／（ＮＨ３＋Ｈ２）
ｄ．熱酸化物
そのようにして製造された膜のウェットエッチング速度（ＷＥＲ）（Å／分）は以下の通りであった。
ａ．ＨＣＤＳ／ＮＨ３ － １３．７
ｂ．ＨＣＤＳ／（４ＤＭＡＳ＋Ｈ２）／ＮＨ３ － ４．０
ｃ．ＨＣＤＳ／４ＤＭＡＳ／（ＮＨ３＋Ｈ２） － ２．６
ｄ．熱酸化物－２１．０
このデータは、ＨＣＤＳ／ＮＨ３ ＡＬＤレジームへの４ＤＭＡＳパルスおよびＨ２の添加により、そのようにして製造して得られた窒化ケイ素膜のウェットエッチング速度が低下することを示している。
実施例３－ＸＰＳデータ
図３に示すデータを参照すると、ケイ素リッチ膜を、ＨＣＤＳ／４ＤＭＡＳ／（ＮＨ３＋Ｈ２）のパルスレジームを使用して６００℃および２トールで原子層堆積を使用して堆積させた。このデータは、４７原子百分率のケイ素、４５．２原子百分率の窒素、１．２原子百分率の炭素、２．９原子百分率の酸素、および３．７原子百分率の塩素を示し、ケイ素対窒素の比は１．０４：１である。濃度（原子百分率）は、ナノメートル単位で深さに対してプロットした。
図４に示すデータを参照すると、ＨＣＤＳ／ＮＨ３のパルスレジームを使用して同じ条件下で対照膜を製造して、４６．５原子百分率のケイ素、４８．６原子百分率の窒素、０原子百分率の炭素、１．６原子百分率の酸素、および３．３原子百分率の塩素を有し、ケイ素対窒素の比が０．９６：１である膜を提供した。
このデータは、ＨＣＤＳへの４ＤＭＡＳ／Ｈ２パルスの添加により、ケイ素リッチ窒化ケイ素膜が堆積され、同時に炭素も導入されることを示している。
実施例４－飽和を示す対照例
図５に示すデータを参照すると、ケイ素のクーポン上への原子層堆積を、以下のパルスレジームを使用して、実施例１と同じ条件で行った。
ａ．ＨＣＤＳ／パージ／４ＤＭＡＳ／パージ／（ＮＨ３＋Ｈ２）／パージ
ｂ．ＨＣＤＳ／パージ／ＮＨ３／パージ
ｃ．ＨＣＤＳ／パージ／（ＮＨ３＋Ｈ２）／パージ
成長速度（Å／サイクル）を秒単位のＨＣＤＳパルス時間に対してプロットした。このデータは、ＨＣＤＳ／（ＮＨ３＋Ｈ２）レジーム（４ＤＭＡＳありまたはなし）を使用した原子層堆積が、５秒のＨＣＤＳパルスで飽和を達成することを示している。
実施例５－ＮＨ３／Ｈ２
図６に示すデータを参照すると、ＨＣＤＳ／（ＮＨ３＋Ｈ２）のパルスレジームを使用しながら、実施例１の方法パラメータを使用して窒化ケイ素の膜を堆積させ、４８．５原子パーセントのケイ素、４３．２原子パーセントの窒素、０原子百分率の炭素、３．６原子百分率の酸素、および４．７原子百分率の塩素を有し、ケイ素対窒素の比が１．１２：１である窒化ケイ素膜を提供した。
図４に示すデータを参照すると、比較例としてＨＣＤＳ／ＮＨ３のパルスレジームを使用しながら、実施例１の方法パラメータを使用して窒化ケイ素の膜を堆積させた。この膜は、４６．５パーセントのケイ素、４８．６原子パーセントの窒素、０原子パーセントの炭素、１．６原子パーセントの酸素、および３．３原子パーセントの塩素を有し、ケイ素対窒素の比は０．９６：１であった。この実験は、ＮＨ３＋Ｈ２パルスレジームが、膜に炭素を添加せずともケイ素：窒素比を増加させることを示している。
実施例６－ＨＣＤＳ／４ＤＭＡＳ
図７に示すデータを参照すると、ＨＣＤＳ／４ＤＭＡＳのパルスレジームを使用しながら、実施例１の方法パラメータを使用して窒化ケイ素の膜を堆積させ、４９．７原子パーセントのケイ素、１９．９原子パーセントの窒素、２０．５原子パーセントの炭素、７．５原子パーセントの酸素、および２．４原子パーセントの塩素を有し、ケイ素対窒素の比が２．５：１である膜を提供した。
図４に示すデータを参照すると、比較例としてＨＣＤＳ／ＮＨ３のパルスレジームを使用しながら、実施例１の方法パラメータを使用して窒化ケイ素の膜を堆積させた。この膜は、４６．５原子パーセントのケイ素、４８．６原子パーセントの窒素、０原子パーセントの炭素、１．６原子パーセントの酸素、および３．３原子パーセントの塩素を有し、ケイ素：窒素の比は０．９６：１であった。このデータは、ＨＣＤＳ／４ＤＭＡＳを使用するパルスレジームがケイ素対窒素比を改善し、かなりの量の炭素も膜に導入されることを示している。
実施例７－エッチング速度の比較
図８に示すデータは、６００℃、２トール、５秒の４ＤＭＡＳパルスでＨＣＤＳ／４ＤＭＡＳ原子層堆積を使用して調製した膜上の１００：１希釈ＨＦ溶液のウェットエッチング速度を示す。このデータは、約０．４Å／分のバルクウェットエッチング速度を示す。
図９に示すデータは、５７０℃および２トールでＨＣＤＳ／４ＤＭＡＳ原子層堆積を使用して調製した膜上の１００：１希釈ＨＦ溶液のウェットエッチング速度を示す。このデータは、０．３６Å／分のバルクウェットエッチング速度を示す。
このデータは、パルスシーケンスへのテトラキス（ジメチルアミノ）シランの添加、および従来のヘキサクロルジシラン／アンモニアＡＬＤ方法への水素の添加が飽和を達成し、ケイ素含有量を増加させ（すなわち、ケイ素：窒素比を増加させ、成長速度を増加させることを示す。
態様
第１の態様では、本発明は、マイクロ電子デバイス基板上に窒化ケイ素膜を堆積するための方法であって、前記基板を、
蒸着条件下で、以下：
ａ．ハロシラン化合物、
ｂ．アミノシラン、および任意選択的に
ｃ．水素と組み合わせた、式Ｒ２ＮＨ［式中、各Ｒは独立して、水素またはＣ １～Ｃ４アルキル基である］の化合物
を含むパルスシーケンスを含む連続パルス前駆体化合物と接触させることを含む、方法を提供する。
第２の態様では、本発明は、マイクロ電子デバイス基板上に窒化ケイ素膜を堆積するための方法であって、前記基板を、
蒸着条件下で、以下：
ａ．ハロシラン化合物、および
ｂ．水素と組み合わせた、式Ｒ２ＮＨ［式中、各Ｒは独立して、水素またはＣ １～Ｃ４アルキル基である］の化合物
を含むパルスシーケンスを含む連続パルス前駆体化合物と接触させることを含む、方法を提供する。
第３の態様では、本発明は、ａ．、ｂ．および／またはｃ．の後に、不活性ガスによるパージ工程が続く、第１または第２の態様に記載の方法を提供する。
第４の態様では、本発明は、ハロシラン化合物がヘキサクロロジシランである、第１、第２または第３の態様のいずれか１つに記載の方法を提供する。
第５の態様では、本発明は、アミノシランが式
の化合物である、第１または第３の態様に記載の方法を提供する。
第６の態様では、本発明は、アミノシランが式
の化合物である、第１または第３の態様に記載の方法を提供する。
第７の態様では、本発明は、アミノシランが式
の化合物である、第１または第３の態様に記載の方法を提供する。
第８の態様では、本発明は、アミノシランが式
の化合物である、第１または第３の態様に記載の方法を提供する。
第９の態様では、本発明は、アミノシランが式
の化合物である、第１または第３の態様に記載の方法を提供する。
第１０の態様では、本発明は、窒化ケイ素膜が、少なくとも約３．１：４のケイ素：窒素比を含む、第１～第９の態様のいずれか１つに記載の方法を提供する。
第１１の態様では、本発明は、窒化ケイ素膜が、約１：１以上のケイ素：窒素比を含む、第１～第９の態様のいずれか１つに記載の方法を提供する。
第１２の態様では、本発明は、パルスシーケンスが、
ヘキサクロルジシラン／パージ／テトラキス（ジメチルアミノ）シラン／パージ／（ＮＨ３＋Ｈ２）／パージ
を含む、第１または第３の態様に記載の方法を提供する。
第１３の態様では、本発明は、パルスシーケンスが、
ヘキサクロロジシラン／パージ／（テトラキス（ジメチルアミノ）シラン＋Ｈ２）／パージ／ＮＨ３／パージ
を含む、第１の態様に記載の方法を提供する。
第１４の態様では、本発明は、パルスシーケンスが、
ヘキサクロロジシラン／パージ／テトラキス（ジメチルアミノ）シラン／パージ／ＮＨ３／パージ
を含む、第１の態様に記載の方法を提供する。
第１５の態様では、本発明は、パルスシーケンスがヘキサクロルジシラン／パージ／（ＮＨ３＋Ｈ２）／パージを含む、第２の態様に記載の方法を提供する。
第１６の態様では、本発明は、パルスシーケンスがヘキサクロロジシラン、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン、およびアンモニアと水素との混合物を含む、第１の態様に記載の方法を提供する。
第１７の態様では、本発明は、プラズマアンモニアまたはプラズマ水素を含む少なくとも１つのパルスシーケンスをさらに含む、第１～第１６の態様のいずれか１つに記載の方法を提供する。
第１８の態様では、本発明は、窒化ケイ素膜が少なくとも約９５％の共形性を有する、第１～第１７の態様のいずれか１つに記載の方法を提供する。
第１９の態様では、本発明は、窒化ケイ素膜をその上に有するマイクロ電子デバイス構造体であって、約１０より大きいアスペクト比を有する少なくとも１つの下部構造を有し、窒化ケイ素膜が、少なくとも約９５％の共形性、および少なくとも約１．０４：１～約１．１２：１のケイ素対窒化物比を有する、マイクロ電子デバイス構造体を提供する。
第２０の態様では、本発明は、アスペクト比が約１０～約５００である、第１９の態様に記載のデバイスを提供する。
このように本開示のいくつかの例示的な実施形態を説明してきたが、当業者は、添付の特許請求の範囲内でさらに他の実施形態を作成および使用することができることを容易に理解するであろう。本文書によって網羅される本開示の多くの利点は、前述の説明に記載されている。しかしながら、本開示は、多くの点で例示にすぎないことが理解されよう。本開示の範囲は、当然のことながら、添付の特許請求の範囲が表現される言語で定義される。

Claims (9)

  1. マイクロ電子デバイス基板上に窒化ケイ素膜を堆積するための方法であって、前記基板を、
    蒸着条件下で、以下：
    ａ．ハロシラン化合物、
    ｂ．アミノシラン、および
    ｃ．水素と組み合わせた、式Ｒ２ＮＨ［式中、各Ｒは独立して、水素またはＣ １～Ｃ４アルキル基である］の化合物
    を含むパルスシーケンスを含む連続パルス前駆体化合物と接触させることを含む、方法。
  2. マイクロ電子デバイス基板上に窒化ケイ素膜を堆積するための方法であって、前記基板を、
    蒸着条件下で、以下：
    ａ．ハロシラン化合物、および
    ｂ．水素と組み合わせた、式Ｒ２ＮＨ［式中、各Ｒは独立して、水素またはＣ １～Ｃ４アルキル基である］の化合物
    を含むパルスシーケンスを含む連続パルス前駆体化合物と接触させることを含む、方法。
  3. ａ．、ｂ．および／またはｃ．の後に、不活性ガスによるパージ工程が続く、請求項１に記載の方法。
  4. ハロシラン化合物がヘキサクロロジシランである、請求項１に記載の方法。
  5. アミノシランが、式
    の化合物である、請求項１に記載の方法。
  6. アミノシランが、式
    の化合物である、請求項１に記載の方法。
  7. アミノシランが、式
    の化合物である、請求項１に記載の方法。
  8. アミノシランが、式
    の化合物である、請求項１に記載の方法。
  9. アミノシランが、式
    の化合物である、請求項１に記載の方法。
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