JP7803569B2 - アルカリ水電解用薄膜複合体分離膜の製造方法 - Google Patents

アルカリ水電解用薄膜複合体分離膜の製造方法

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Description

本発明は、アルカリ水電解用薄膜複合体分離膜を製造する方法及びそれによって製造されたアルカリ水電解用薄膜複合体分離膜に関する。
水電解システムは、水を電気分解して水素を得る方法である。それぞれの電極に電解質溶液が持続的に供給され、カソード（ｃａｔｈｏｄｅ）とアノード（ａｎｏｄｅ）ではそれぞれ水素と酸素ガスが発生する。
アルカリ水電解は、水酸化イオンを含むアルカリ電解質溶液を使用する水電解技術をいい、水酸化イオンがカソードとアノードの間で移動し、両電極の反応を媒介する。アルカリ電解質環境は塩基性雰囲気であるので、価格が比較的安価な非貴金属系のニッケル（Ｎｉ）または銀（Ａｇ）などを触媒として使用できるという長所がある。
アルカリ水電解工程では、両電極間に分離膜が配置され、これは電極間の物質及びイオンの伝達を制御する核心的な役割を果たす。分離膜がアルカリ水電解システムに効率的に適用されるためには、高い水酸化イオン伝導度を有し、水電解時に必要な電圧負荷を下げる必要がある。また、酸素内の水素の濃度が４％以上に増加すると爆発危険性があるため、分離膜は、カソードとアノードでそれぞれ生成される水素及び酸素ガスに対する低い透過性を持たなければならない。
従来のアルカリ水電解では、主に多孔性分離膜を使用した。代表的な商用化されたアルカリ水電解分離膜としては、ベルギーのＡｇｆａ社のＺｉｒｆｏｎ（登録商標）があり、これはポリフェニレンスルファイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）支持体に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）ナノ粒子／ポリスルホン（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）の溶液を塗布し、相転移を通じて多孔性の構造で製造される。
Ｚｉｒｆｏｎ（登録商標）は、アルカリ安定性に優れ、多孔性構造を有して物質伝達抵抗が低いという長所を有する。しかし、大きな表面気孔のサイズ（１５０ｎｍ）と高い気孔度（５５％）により高い気体透過性を有し、生成された酸素と水素が容易に透過し、気体混合による爆発の危険性が高い。また、厚い（５００～６００μｍ）分離膜構造により電極間の間隔が大きくなるため、高い面積比抵抗を示すという問題がある。
そこで、従来の多孔性分離膜が有する高い気体透過性によるリスクを低減するために気体透過性が低い高密度分離膜が研究されているが、高密度分離膜は、高い物質伝達抵抗を有し、高い電圧負荷を有し、機械的強度と熱化学的安定性が低いので、運転条件が制限されるという限界を持っている。
本発明は、従来の多孔性分離膜と高密度分離膜が有する短所を同時に解決するためのもので、機械的強度と熱化学的安定性を高めて物質移動抵抗を下げながら、高いイオン伝導度を示すとともに、同時に水電解時に発生する気体の透過性を下げて気体混合を最小化し、安全性を確保した薄膜複合体分離膜を提供することをその目的とする。
本発明は、メンシュトキン重合反応（Ｍｅｎｓｈｕｔｋｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を通じて多孔性支持体上にまたは多孔性支持体の気孔内に架橋された第４級アンモニウム高分子選択層を形成する段階を含むアルカリ水電解用薄膜複合体分離膜の製造方法を提供する。
本発明は、さらに、多孔性支持体、及び
前記多孔性支持体の片面、両面または気孔内に形成された選択層を含み、
前記選択層は、メンシュトキン重合反応（Ｍｅｎｓｈｕｔｋｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を通じて、多孔性支持体上に形成されるか、または多孔性支持体の気孔内に細孔充填された形態を有する架橋された第４級アンモニウム高分子である薄膜複合体分離膜を提供する。
本発明は、さらに、多孔性支持体を親水化処理する段階を含むアルカリ水電解用薄膜複合体分離膜の製造方法、及び親水化処理された多孔性支持体を含むアルカリ水電解用薄膜複合体分離膜を提供する。
本発明による薄膜複合体分離膜は、多孔性支持体を親水化処理することにより熱化学的に安定したアルカリ水電解用分離膜を提供し、多孔性支持体に薄膜選択層をコーティングすることにより、低い物質移動抵抗及び高いイオン伝導度を有し、水電解性能に優れながらも気体透過度を下げて気体の透過及び混合を防止しうる。これにより、高い安全性と水素生産効率を有するアルカリ水電解工程を具現できる薄膜複合体分離膜を提供しうる。
メンシュトキン重合反応を活用したアルカリ水電解用薄膜複合体分離膜の製造方法を示す図である。 ２０μｍ厚さの多孔性支持体の表面構造を走査電子顕微鏡を通じて確認したイメージを示すものである。 実験例１による実施例２の親水化処理前及び後の支持体の表面構造を走査電子顕微鏡を通じて確認したイメージを示すものである。 実験例１による実施例２及び実施例３の分離膜の表面構造を走査電子顕微鏡を通じて確認したイメージを示すものである。 実験例６による１Ｍ水酸化カリウム溶液において水電解システム駆動時の電圧負荷値を比較したグラフである。 実験例６による６Ｍ水酸化カリウム溶液において水電解システム駆動時の電圧負荷値を比較したグラフである。 実験例６による６Ｍ水酸化カリウム溶液において水電解システム駆動時の電圧負荷値を比較したグラフである。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
一方、本願に開示されるそれぞれの説明及び実施形態は、それぞれの他の説明及び実施形態にも適用されてもよい。すなわち、本願に開示されている様々な要素のすべての組み合わせが本発明の範囲に属する。また、後述する具体的な説明によって本発明の範囲が制限されるとは言えない。
ある部分がある構成要素を「含む」というとき、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに備えることができることを意味する。
本発明は、メンシュトキン重合反応（Ｍｅｎｓｈｕｔｋｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を活用した薄膜複合体分離膜の製造方法を提供する。
具体的には、多孔性支持体上に、または多孔性支持体の気孔内にメンシュトキン重合反応を通じて第４級アンモニウム高分子薄膜選択層を形成する段階を含むアルカリ水電解用薄膜複合体分離膜の製造方法を提供する。
メンシュトキン反応（Ｍｅｎｓｈｕｔｋｉｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）は、第３級アミンとアルキルハライドが反応して第４級アンモニウムを生成させる反応である。本発明によるメンシュトキン重合反応は、前記メンシュトキン反応を通じて架橋された第４級アンモニウム高分子を形成することを意味する。メンシュトキン重合反応により高密度の架橋された第４級アンモニウム高分子選択層を多孔性支持体上に、または多孔性支持体の気孔内に形成させる場合、気体透過度を下げて安全性を確保することができ、強いアルカリ安定性及び高いイオン伝導度を有し、水電解性能を向上させることができる。
本発明において多孔性支持体は、ポリオレフィンであってもよく、市販の製品を使用するか、または合成して使用してもよい。
一具体例において、多孔性支持体は、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリメチルペンテン（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｅｎｅ）、ポリブテン－１（ｐｏｌｙｂｕｔｅｎｅ－１）、ポリオレフィンエラストマー（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、ポリイソブチレン（ｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ）、エチレンプロピレンゴム（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリスルホン（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリアセチレン（ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ）、ポリイソブチレン（ｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ）、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、テフロン（登録商標）（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｎｅ）、ポリフェニレンスルファイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリビニルフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンビニルアルコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリベンジミダゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）及びポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの高分子成分を使用してもよい。
一具体例において、多孔性支持体の種類は特に制限されないが、好ましくは、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン支持体を使用してもよい。
一具体例において、多孔性ポリオレフィン支持体の重量平均分子量は、１０，０００～５，０００，０００ｇ ｍｏｌ－１であってもよい。
一具体例において、多孔性ポリオレフィン支持体の水接触角は、１２０度以下であってもよい。
一具体例において、多孔性ポリオレフィン支持体は、延伸工程に基づく乾式工法（ｄｒｙ ｐｒｏｃｅｓｓ）と抽出工程に基づく湿式工法（ｗｅｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）を通じて製造されてもよく、より好ましくは、湿式工法を通じて製造されてもよい。
一具体例において、多孔性ポリオレフィン支持体は、それを構成する高分子と希釈剤を溶融押出し、液－液相分離を行ってシート状に製造した後、延伸する方法を通じて製造されてもよい。ここで、前記希釈剤の含量は、全重量に対して１０～８０重量％であってもよく、希釈剤は、ノナン（ｎｏｎａｎｅ）、デカン（ｄｅｃａｎｅ）、パラフィンオイル（ｐａｒａｆｆｉｎ ｏｉｌ）、デカリン（ｄｅｃａｌｉｎ）などの脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）または環状炭化水素（ｃｙｃｌｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）またはフタル酸ジブチル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、フタル酸ジオクチル（ｄｉｏｃｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）などのフタル酸エステル（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）などの有機液状化合物であってもよい。
前記多孔性ポリオレフィン支持体を製造する際、必要に応じてＵＶ安定剤、帯電防止剤、酸化安定剤、有／無機核剤（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などの特定機能の向上のための一般的な添加剤をさらに含んでもよい。
一具体例において、多孔性支持体の気孔サイズは、特に制限されないが、０．５ｎｍ～１００μｍであってもよい。具体的には、気孔サイズが１０μｍ以下、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下であってもよく、より具体的には、１ｎｍ～１０μｍ、１ｎｍ～１μｍ、または１～１００ｎｍであってもよい。
一具体例において、多孔性支持体の気孔度は特に制限されないが、０．５～９０％であってもよく、具体的には、１０～９０％であってもよい。
一具体例において、多孔性支持体の厚さは特に制限されないが、１～１０００μｍであってもよい。より具体的には、１～１００μｍ、１～５０μｍ、３～４０μｍ、または５～３０μｍの厚さを有してもよい。
本発明の製造方法は、架橋された第４級アンモニウム高分子選択層を形成する前に、前記多孔性支持体を親水化処理する段階をさらに含んでもよい。
親水化処理を行う場合、疎水性の多孔性支持体に親水性を付与してもよく、気体透過度を下げながら水酸化イオンの伝導度を向上させることができ、選択層の形成が容易になる。
親水化処理は、多孔性支持体の片面、両面または気孔内の表面に処理されてもよい。
多孔性支持体の親水化処理は、プラズマ（ｐｌａｓｍａ）、単原子層蒸着（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学気相蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、無機物コーティング、有機物コーティングまたは化学酸化処理のうち少なくとも１つで行われてもよく、より好ましくは、有機物コーティング処理であってもよい。
前記有機物コーティングは、ヒドロキシル（ｈｙｄｒｏｘｙｌ）、カルボキシル（ｃａｒｂｏｘｙｌ）、アミン（ａｍｉｎｅ）などの親水性官能基を含むオリゴマーまたは高分子物質をコーティングするものであってもよい。例えば、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、エチレンビニルアルコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリドーパミン（ｐｏｌｙｄｏｐａｍｉｎｅ）、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ポリメタクリル酸（ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）、タンニン酸（ｔａｎｎｉｃ ａｃｉｄ）、ポリビニルアミン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｍｉｎｅ）、ポリ（４－スチレンスルホン酸）（ｐｏｌｙ（４－ｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ））、ポリ（ビニルスルホン酸）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ））、ポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ）、ポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）及びセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）系高分子からなる群から選ばれる少なくとも１つの高分子成分をコーティングするものであってもよい。
前記親水化処理において、有機物コーティングの安定性を高めるために、有機物をコーティングした後、架橋する段階をさらに含んでもよい。
前記架橋は、グリオキサール（ｇｌｙｏｘａｌ）、グルタルアルデヒド（ｇｌｕｔａｒａｌｄｅｈｙｄｅ）、エピクロロヒドリン（ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）、ホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）及びテトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの成分を活用して架橋するものであってもよい。
本発明において、親水化処理後に多孔性支持体を洗浄する段階をさらに含んでもよい。前記洗浄溶媒としては、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、水またはそれらの混合溶媒を使用してもよい。
前記選択層は、親水化された多孔性支持体上に、または親水化された多孔性支持体の気孔内にメンシュトキン重合反応を通じて製造されてもよい。選択層は、多孔性支持体上の片面、両面または気孔内に製造されてもよい。
多孔性支持体の気孔内に選択層が形成される場合、多孔性支持体の気孔内に選択層が細孔充填された形態を示すことができる。
多孔性支持体上に選択層が形成される場合、選択層の厚さは、１～１００μｍ、１～５０μｍ、３ｎｍ～１μｍ、５～５００ｎｍまたは５～２００ｎｍであってもよい。
前記メンシュトキン重合反応は、界面重合法、浸漬コーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）法、回転コーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）法、交互吸着（ｌａｙｅｒ－ｂｙ－ｌａｙｅｒ）法、スロットコーティング（ｓｌｏｔ ｃｏａｔｉｎｇ）法または噴射コーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）法で行われてもよく、より好ましくは、界面重合法で行われてもよい。
本発明による選択層は、多孔性支持体に第３級アミン系のモノマーを含む第１の溶液とアルキルハライド系のモノマーを含む第２の溶液を含浸または塗布し、前記第１の溶液及び第２の溶液のモノマー間の重合反応を通じて形成されてもよい。
ここで、前記第１の溶液及び第２の溶液の含浸または塗布は、多孔性支持体に第３級アミン系のモノマーを含む第１の溶液を先に含浸または塗布した後、アルキルハライド系のモノマーを含む第２の溶液を含浸または塗布するものであってもよい。または、逆に、前記第２の溶液を先に含浸または塗布した後、第１の溶液を含浸または塗布するものであってもよく、または、第１の溶液及び第２の溶液を同時に含浸または塗布するものであってもよい。
重合反応のための前記第１の溶液の溶媒と第２の溶液の溶媒は互いに異なり、互いに混合しない性質を示すことができる。
前記第３級アミン系のモノマーは、メンシュトキン重合反応の反応物として架橋された第４級アンモニウム高分子を形成できる第３級アミン基を含むモノマーであれば、特に制限されるものではない。
前記第３級アミン系のモノマーは、第３級アミン基を２つ以上含んでもよい。第３級アミン系を２つ以上含む場合、アルキルハライドモノマーと反応して架橋された形態のポリマーを容易に形成しうる。
前記第３級アミン系のモノマーは、分子量が５０～１，０００，０００ｇ ｍｏｌ－１範囲の物質であってもよい。
前記第３級アミン系のモノマーは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルメチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（１，１，４，７，１０，１０－ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ）、トリス－（２－（ジメチルアミノ）エチル）アミン（ｔｒｉｓ［２－（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ］ａｍｉｎｅ）、トリス（ジメチルアミノ）メタン（ｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｍｅｔｈａｎｅ）、テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｄｉａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ブタンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，６－ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、１，４－ジメチルピペラジン（１，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１，４，７－トリメチル－１，４，７－トリアザシクロノナン（１，４，７－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－１，４，７－ｔｒｉａｚａｃｙｃｌｏｎｏｎａｎｅ）、１，４，８，１１－テトラメチル－１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン（１，４，８，１１－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，４，８，１１－ｔｅｔｒａａｚａｃｙｌｃｏｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－フェニレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、１，４－ビス（ジフェニルアミノ）ベンゼン（１，４－ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、４，４’－トリメチレンビス（１－メチルピペリジン）（４，４’ヘキサミン（ｈｅｘａｍｉｎｅ）、アルトレタミン（ａｌｔｒｅｔａｍｉｎｅ）及びポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）から選ばれる少なくとも１つであってもよく、最も好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）であってもよい。
一具体例において、第３級アミン系のモノマーを含む第１の溶液の溶媒の種類は特に制限されず、例えば、水、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、プロパノール（ｐｒｏｐａｎｏｌ）、ブタノール（ｂｕｔａｎｏｌ）、イソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、フタル酸ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、フタル酸ジエチル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、フタル酸ジブチル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、アセトフェノン（ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）及びアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを使用してもよい。第３級アミン系のモノマーがＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）の場合、好ましい第１溶液の溶媒としては、フタル酸ジメチルであってもよい。
前記アルキルハライド系のモノマーは、メンシュトキン重合反応の反応物として架橋された第４級アンモニウム高分子薄膜を形成できるアルキルハライド基を含むモノマーであれば、特に制限されるものではない。
前記アルキルハライド系のモノマーは、アルキルハライド基を少なくとも２つ含んでもよい。アルキルハライド基を２つ以上含む場合、第３級アミン系のモノマーと反応して架橋された形態のポリマーを容易に形成しうる。
前記アルキルハライド系のモノマーは、分子量が５０～１，０００，０００ｇ ｍｏｌ－１範囲の物質であってもよい。
前記アルキルハライド系のモノマーは、１，２－ジクロロエタン（１，２－ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、１，３－ジクロロプロパン（１，３－ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）、１，３－ジブロモプロパン（１，３－ｄｉｂｒｏｍｏｐａｎｅ）、１，４－ジクロロブタン（１，４－ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｕｔａｎｅ）、１，４－ジブロモブタン（１，４－ｄｉｂｒｏｍｏｂｕｔａｎｅ）、１，４－ジヨードブタン（１，４－ｄｉｏｄｏｂｕｔａｎｅ）、１，６－ジクロロヘキサン（１，６－ｄｉｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｅ）、１，２－ビス（ブロモメチル）ベンゼン（１，２－ｂｉｓ（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，３－ビス（ブロモメチル）ベンゼン（１，３－ｂｉｓ（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，４－ビス（ブロモメチル）ベンゼン（１，４－ｂｉｓ（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，３，５－トリス（ブロモメチル）ベンゼン（１，３，５－ｔｒｉｓ（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、
２，６－ビス（ブロモメチル）ナフタレン（２，６－ｂｉｓ（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）及び１，４－ビス（１，２－ジブロモエチル）ベンゼン（１，４－ｂｉｓ（１，２－ｄｉｂｒｏｍｏｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）から選ばれる少なくとも１つであってもよく、最も好ましくは、１，３，５－トリス（ブロモメチル）ベンゼン（１，３，５－ｔｒｉｓ（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）であってもよい。
一具体例において、アルキルハライド系のモノマーを含む第２の溶液の溶媒の種類は特に制限されず、例えば、ｎ－ヘキサン（ｎ－ｈｅｘａｎｅ）、ペンタン（ｐｅｎｔａｎｅ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、ヘプタン（ｈｅｐｔａｎｅ）、オクタン（ｏｃｔａｎｅ）、デカン（ｄｅｃａｎｅ）、ドデカン（ｄｏｄｅｃａｎｅ）、四塩化炭素（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、アセトフェノン（ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、フタル酸ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、フタル酸ジエチル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、フタル酸ジブチル（ｄｉｂｕｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）及びイソパラフィン（ｉｓｏｐａｒａｆｆｉｎ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを使用してもよい。アルキルハライド系のモノマーが１，３，５－トリス（ブロモメチル）ベンゼンの場合、好ましい第２の溶液の溶媒としては、ｎ－ヘキサンであってもよい。
一具体例において、界面重合の際に、第１の溶液の溶媒と第２の溶液の溶媒の混合を増加させる場合、選択層が多孔性支持体内に細孔充填された形態の薄膜複合体分離膜も製造してもよい。
本発明は、さらに多孔性支持体、及び前記多孔性支持体の片面、両面または気孔内に形成された選択層を含み、前記選択層は、メンシュトキン重合反応（Ｍｅｎｓｈｕｔｋｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を通じて多孔性支持体上に形成されるか、または多孔性支持体の気孔内に細工充填された形態を有する架橋された第４級アンモニウム高分子薄膜複合体分離膜を提供する。
本発明による薄膜複合体分離膜は、前述した薄膜複合体の製造方法により製造されてもよい。本発明による薄膜複合体分離膜は、高いイオン伝導度及び低い物質伝達抵抗を有し、高い水電解性能を示すとともに、低い気体透過度を有し、気体混合を防止して安全性を確保しうる。
本発明の薄膜複合体分離膜に関する内容は、前記薄膜複合体分離膜の製造方法に前述した内容を同様に適用してもよい。
一具体例において、本発明による多孔性支持体は、親水化処理された多孔性支持体であってもよい。前記親水化処理は、前記薄膜複合体分離膜の製造方法において、前述した通りである。
また、本発明は、多孔性支持体を親水化処理する段階を含むアルカリ水電解用薄膜複合体分離膜の製造方法を提供する。
ここで、親水化処理及び多孔性支持体に関する説明は、前記メンシュトキン重合反応を活用した薄膜複合体分離膜の製造方法において前述した内容を同様に適用してもよい。
選択層なしに多孔性支持体の親水化処理だけでも商用されている多孔性分離膜より優れた水電解性能と低い気体透過度及び高い安全性を示すことができる。
前記親水化処理は、有機物コーティングで行われるものであってもよい。有機物コーティングは、疎水性相互作用（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）によって多孔性支持体に親水性高分子が結合し、形成方法が容易である。
一具体例において、前記多孔性支持体は、ポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）であり、前記親水化処理は、ポリオレフィン上にエチレンビニルアルコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）をコーティングさせるものであってもよい。
本発明は、さらに親水化処理された多孔性支持体を含むアルカリ水電解用薄膜複合体分離膜を提供する。このような薄膜複合体分離膜は、多孔性支持体を親水化処理する段階を含む製造方法により製造されてもよい。また、親水化処理及び多孔性支持体に対する説明は、前記メンシュトキン重合反応を活用した薄膜複合体分離膜の製造方法において前述した内容を同様に適用してもよい。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例及び実験例を提示する。しかし、以下の実施例及び実験例は、本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、以下の実施例及び実験例によって本発明の内容が限定されるものではない。
実施例
材料選定
（１）多孔性支持体：湿式工法で製造された多孔性ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）支持体を使用した。構造は類似しており、９μｍ厚さ（表面気孔のサイズ＜１００ｎｍ、気孔度５１％）のポリエチレン支持体と２０μｍ厚さ（表面気孔のサイズ＜１００ｎｍ、気孔度４７％）のポリエチレン支持体を準備した。
図２には２０μｍ厚さのポリエチレン支持体の断面図を示し、ポリエチレン支持体は、表面と裏面の構造が類似し、均一でありながらも気孔連結度に優れた断面構造を有する。
（２）親水化処理用物質：支持体の親水化コーティング物質としてエチレンビニルアルコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）を使用し、親水化コーティング物質を溶かすための溶媒としては、イソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）と水を使用した。
（３）選択層製造のためのメンシュトキン重合反応モノマー及び溶媒：互いに混じり合わない２つの溶媒に溶けているモノマー間の重合反応である界面重合を活用した。使用された溶媒としては、フタル酸ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ｎ－ヘキサン（ｎ－ｈｅｘａｎｅ）、及びそれらに含まれる第３級アミン系モノマーは、Ｎ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン（Ｎ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）、アルキルハライド系モノマーとしては、１，３，５－トリス（ブロモメチル）ベンゼン（１，３，５－ｔｒｉｓ（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）を使用した。
（４）比較例１及び２
比較例１として商用多孔性分離膜であるＡｇｆａ社のＺｉｒｆｏｎ（登録商標）分離膜を準備した。
比較例２として、商用高密度分離膜であるフマテック社のＦＡＡ－３－５０分離膜を準備した。
製造例１．実施例１の支持体の製造
下記（１）段階を経て実施例１の支持体を製造した。
（１）多孔性支持体の親水化処理段階
エチレンビニルアルコールをイソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）と水が同じ体積比で混合された溶媒に０．５ｇＬ－１の濃度で８０℃の熱を加えて溶かした後、２５℃まで冷やした。製造された溶液に９μｍ厚さ（表面気孔のサイズ＜１００ｎｍ、気孔度５１％）のポリエチレン支持体を２４時間担持した。担持後、残留溶媒を除去するために水を用いて洗浄した後、９０℃のオーブンで１時間乾燥した。
製造例２．実施例２の支持体の製造
前記製造例１による実施例１の製造において、ポリエチレン支持体を２０μｍ厚さ（表面気孔のサイズ＜１００ｎｍ、気孔度４７％）のポリエチレン支持体に変更したこと以外は、同じ方式で実施例２の支持体を製造した。
製造例３．実施例３の分離膜の製造
前記製造例２にさらに下記（２）段階を経て実施例３の分離膜を製造した。
（２）メンシュトキン界面重合反応を用いた多孔性支持体上に選択層の形成段階
先に作製した親水化処理された多孔性ポリエチレン支持体上に、メンシュトキン界面重合反応を用いて高密度の薄膜選択層を合成した。
１）Ｎ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミンをフタル酸ジメチル溶媒に１００ｇ Ｌ－１で溶かした後、親水化されたポリエチレン支持体を１時間担持した。
２）担持した支持体を取り出して表面の過剰溶液をローラーで適当に除去した後、１，３，５－トリス（ブロモメチル）ベンゼンをｎ－ヘキサンに２ｇＬ－１で溶かした溶液に担持して２５℃で２４時間反応させた。
３）反応後、分離膜を取り出して表面に残った溶液をｎ－ヘキサンで洗浄し、２５℃で５分間乾燥した。
４）未反応の単分子をさらに架橋反応させるために、７０℃のオーブンで５分間反応させた。
５）その後、１Ｍ水酸化カリウム溶液に１時間以上担持し、反応後に生成されたブロモイオン（Ｂｒ－）を水酸化イオン（ＯＨ－）に交換した。
実験例１．支持体／分離膜の表面観察
前記製造例２で製造された実施例２の支持体の表面を走査電子顕微鏡を通じて確認し、様々な位置で確認して図３に示した。
図３に示すように、親水性コーティング後もポリエチレン支持体の多孔性構造が維持されることが確認できる。特に、親水化されたポリエチレン支持体の表面気孔のサイズは、約１００ｎｍ以下で商用のＺｉｒｆｏｎ（登録商標）分離膜である比較例１の表面気孔のサイズ（約１５０ｎｍ）より小さく、気体透過を低減できることが分かる。
一方、前記製造例３で製造された実施例３の分離膜の表面を走査電子顕微鏡を通じて確認し、様々な位置で確認して図４に示した。図４に示すように、親水性多孔性支持体に選択層を合成する場合、表面気孔構造が詰まったことから薄膜複合体が形成されたことが確認できる。
実験例２．支持体の親水性の確認
前記製造例１及び２においてエチレンビニルアルコールで親水性コーティングする前と後のポリエチレン支持体の親水性を水接触角を通じて確認し、その結果を下記表１に示した。
表１に示すように、厚さが９μｍと２０μｍで互いに異なる実施例１及び２のポリエチレン支持体は、すべてエチレンビニルアルコールコーティング後の水接触角が大きく低くなり、コーティングを通じて親水性が向上したことが確認できる。
実験例３．気体透過特性
実施例１～３と比較例１の気体透過特性を評価するために溶存水素透過度を測定した。溶存水素透過度は、水透過度を用いて評価し、水透過度は、蒸留水を原水として使用し、２５℃でデッドエンドセル装備を用いて測定した。
具体的には、測定圧力（差圧）で透過された蒸留水の量を測定して水透過度を計算し、蒸留水に水素ガスが飽和したと仮定して溶存水素透過度を算出し、その結果を下記表２に示した。
表２に示すように、実施例１～３の支持体または薄膜複合体分離膜は、商用多孔性分離膜（Ｚｉｒｆｏｎ）である比較例１に比べて溶存水素透過度が非常に低いことが確認できる。この結果を通じてポリエチレン支持体またはこれに基づく薄膜複合体分離膜を水電解システムに適用する場合、低い気体透過性を有して安全性を確保でき、低負荷運転でも気体がよく透過しないため、負荷変動に対応して柔軟に作動が可能であることを確認した。
実験例４．面積比抵抗の測定
実施例１～３と比較例１の面積比抵抗をＨ型電解セルを使用し、インピーダンス分光法で測定した。アルカリ電解質としては、２Ｍ水酸化カリウム溶液２５℃を使用した。測定された面積比抵抗を下記表３に示した。
表３に示すように、本発明の実施例１～３の支持体または分離膜は、商用多孔性分離膜（Ｚｉｒｆｏｎ）である比較例１に比べて面積比抵抗が非常に低いことが確認できる。この結果を通じて、ポリエチレン支持体またはそれに基づく薄膜複合体分離膜を水電解システムに適用する場合、低い面積比抵抗を有し、効率的な水電解システムの運用が可能である。
実験例５．機械的強度の測定
実施例２及び３と比較例１及び２の機械的強度を万能材料試験機を用いて測定した。機械的強度は、面積７５ｍｍ２（５ｍｍ×１５ｍｍ）の支持体または分離膜を蒸留水に濡れた状態で２０ｍｍ／分の速度で延伸して測定し、測定された機械的強度を下記表４に示した。
表４に示すように、本発明の実施例２及び３の支持体または分離膜は、商用多孔性分離膜（Ｚｉｒｆｏｎ）である比較例１及び商用高密度分離膜（ＦＡＡ－３－５０）である比較例２に比べて高い機械的強度を有することが分かる。この結果を通じて、ポリエチレン支持体またはこれに基づく薄膜複合体分離膜を水電解システムに適用する場合、高い機械的強度による寸法安定性を確保でき、安定した水電解システムの運用が可能である。
実験例６．電圧の負荷特性
実施例１～３及び比較例１及び２の性能を電流による電圧を測定して評価した。
具体的には、反応面積２０ｃｍ２を有し、締結圧（２００ｋｇｆ）を一定に保ちながら、性能を評価できるｌｏａｄ ｃｅｌｌを用いて測定し、電解質としては１Ｍ（商用高密度分離膜測定条件）、６Ｍ（商用多孔性分離膜測定条件）水酸化カリウム溶液８０℃を使用した。電極触媒としてカソードはレイニーニッケル（Ｒａｎｅｙ ｎｉｃｋｅｌ）を、アノードはニッケル（ｎｉｃｋｅｌ）－鉄層状二重水酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｏｄｒｏｘｉｄｅ）を使用した。また、ニッケルフォーム（１１０ｐｐｉ）拡散体を電極支持体として使用し、直線状のチャネルが形成されたニッケル分離板を適用した。まず、実施例３と比較例２について、１Ｍ水酸化カリウム溶液８０℃で水電解システム駆動時の性能を比較した。ここで、比較例２は、熱化学的安定性が低く８０℃条件で分解され、比較例２の性能は６０℃で測定し、実施例３はそのまま８０℃条件で測定し、その結果を図５に示した。
図５に示すように、実施例３は、比較例２と同じ電流密度で類似の電圧負荷値を示した。また、８０℃で分解される比較例２と異なり、実施例３は８０℃で駆動が可能であり、より低い温度（６０℃）での比較例２と類似の程度の水電解効率を示すことができた。
一方、実施例１～３と比較例１について、６Ｍ水酸化カリウム溶液８０℃で水電解システム駆動時に性能を比較し、その結果を図６及び図７に示した。図６及び図７に示すように、実施例１～３が比較例１に比べて同じ電流密度で低い電圧負荷値を示すことが確認でき、これは実施例１～３がすべて比較例１に比べて高い水電解効率を有することを示す。
その結果を通じて、ポリエチレン支持体またはそれに基づく薄膜複合体分離膜を水電解システムに適用する場合、様々な運転条件で駆動が可能であり、高い水素生産効率が期待できる。

Claims (12)

  1. メンシュトキン重合反応（Ｍｅｎｓｈｕｔｋｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を通じて多孔性支持体上に、または多孔性支持体の気孔内に架橋された第４級アンモニウム高分子選択層を形成する段階を含み、
    前記選択層は、前記多孔性支持体に第３級アミン系のモノマーを含む第１の溶液とアルキルハライド系のモノマーを含む第２の溶液を含浸または塗布し、前記第１の溶液及び第２の溶液のモノマー間の重合反応を通じて形成されるものである、アルカリ水電解用薄膜複合体分離膜の製造方法。
  2. 多孔性支持体は、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリメチルペンテン（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｅｎｅ）、ポリブテン－１（ｐｏｌｙｂｕｔｅｎｅ－１）、ポリオレフィンエラストマー（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、ポリイソブチレン（ｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ）、エチレンプロピレンゴム（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリスルホン（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリアセチレン（ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ）、ポリイソブチレン（ｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ）、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、テフロン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｎｅ）、ポリフェニレンスルファイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリビニルフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンビニルアルコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリベンジミダゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）及びポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの高分子成分を含む、請求項１に記載のアルカリ水電解用薄膜複合体分離膜の製造方法。
  3. 架橋された第４級アンモニウム高分子選択層を形成する前に、前記多孔性支持体を親水化処理する段階を含む、請求項１に記載のアルカリ水電解用薄膜複合体分離膜の製造方法。
  4. 多孔性支持体の親水化処理は、プラズマ（ｐｌａｓｍａ）、単原子層蒸着（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学気相蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、無機物コーティング、有機物コーティングまたは化学酸化処理のうち少なくとも１つで行われる、請求項３に記載のアルカリ水電解用薄膜複合体分離膜の製造方法。
  5. 多孔性支持体の親水化処理は有機物コーティング処理であり、有機物コーティングは、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、エチレンビニルアルコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリドーパミン（ｐｏｌｙｄｏｐａｍｉｎｅ）、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ポリメタクリル酸（ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）、タンニン酸（ｔａｎｎｉｃ ａｃｉｄ）、ポリビニルアミン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｍｉｎｅ）、ポリ（４－スチレンスルホン酸）（ｐｏｌｙ（４－ｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ））、ポリ（ビニルスルホン酸）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ））、ポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ）、ポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）、ポリベンジミダゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）及びセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）系高分子からなる群から選ばれる少なくとも１つの高分子成分をコーティングすることを特徴とする、請求項４に記載のアルカリ水電解用薄膜複合体分離膜の製造方法。
  6. 有機物コーティング処理は、有機物をコーティングした後、コーティングされた有機物を架橋する段階を含む、請求項５に記載のアルカリ水電解用薄膜複合体分離膜の製造方法。
  7. 前記メンシュトキン重合反応は、界面重合法で行われる、請求項１に記載のアルカリ水電解用薄膜複合体分離膜の製造方法。
  8. 第３級アミン系のモノマーは、第３級アミン基を少なくとも２つ含み、及び／又はアルキルハライド系のモノマーは、アルキルハライド基を少なくとも２つ含む、請求項１に記載のアルカリ水電解用薄膜複合体分離膜の製造方法。
  9. 第３級アミン系のモノマーは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルメチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（１，１，４，７，１０，１０－ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ）、トリス－（２－（ジメチルアミノ）エチル）アミン（ｔｒｉｓ［２－（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ］ａｍｉｎｅ）、トリス（ジメチルアミノ）メタン（ｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｍｅｔｈａｎｅ）、テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｄｉａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）、テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｄｉａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ブタンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，６－ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、１，４－ジメチルピペラジン（１，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１，４，７－トリメチル－１，４，７－トリアザシクロノナン（１，４，７－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－１，４，７－ｔｒｉａｚａｃｙｃｌｏｎｏｎａｎｅ）、１，４，８，１１－テトラメチル－１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン（１，４，８，１１－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，４，８，１１－ｔｅｔｒａａｚａｃｙｌｃｏｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－フェニレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、１，４－ビス（ジフェニルアミノ）ベンゼン（１，４－ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、４，４’－トリメチレンビス（１－メチルピペリジン）（４，４’ヘキサミン（ｈｅｘａｍｉｎｅ）、アルトレタミン（ａｌｔｒｅｔａｍｉｎｅ）及びポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載のアルカリ水電解用薄膜複合体分離膜の製造方法。
  10. 第１の溶液の溶媒は、水、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、プロパノール（ｐｒｏｐａｎｏｌ）、ブタノール（ｂｕｔａｎｏｌ）、イソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、フタル酸ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、フタル酸ジエチル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、フタル酸ジブチル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、アセトフェノン（ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）及びアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを使用する、請求項１に記載のアルカリ水電解用薄膜複合体分離膜の製造方法。
  11. アルキルハライド系のモノマーは、１，２－ジクロロエタン（１，２－ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、１，３－ジクロロプロパン（１，３－ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）、１，３－ジブロモプロパン（１，３－ｄｉｂｒｏｍｏｐａｎｅ）、１，４－ジクロロブタン（１，４－ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｕｔａｎｅ）、１，４－ジブロモブタン（１，４－ｄｉｂｒｏｍｏｂｕｔａｎｅ）、１，４－ジヨードブタン（１，４－ｄｉｏｄｏｂｕｔａｎｅ）、１，６－ジクロロヘキサン（１，６－ｄｉｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｅ）、１，２－ビス（ブロモメチル）ベンゼン（１，２－ｂｉｓ（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，３－ビス（ブロモメチル）ベンゼン（１，３－ｂｉｓ（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，４－ビス（ブロモメチル）ベンゼン（１，４－ｂｉｓ（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，３，５－トリス（ブロモメチル）ベンゼン（１，３，５－ｔｒｉｓ（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、２，６－ビス（ブロモメチル）ナフタレン（２，６－ｂｉｓ（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）及び１，４－ビス（１，２－ジブロモエチル）ベンゼン（１，４－ｂｉｓ（１，２－ｄｉｂｒｏｍｏｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載のアルカリ水電解用薄膜複合体分離膜の製造方法。
  12. 第２の溶液の溶媒は、ｎ－ヘキサン（ｎ－ｈｅｘａｎｅ）、ペンタン（ｐｅｎｔａｎｅ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、ヘプタン（ｈｅｐｔａｎｅ）、オクタン（ｏｃｔａｎｅ）、デカン（ｄｅｃａｎｅ）、ドデカン（ｄｏｄｅｃａｎｅ）、四塩化炭素（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、アセトフェノン（ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、フタル酸ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、フタル酸ジエチル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、フタル酸ジブチル（ｄｉｂｕｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）及びイソパラフィン（ｉｓｏｐａｒａｆｆｉｎ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載のアルカリ水電解用薄膜複合体分離膜の製造方法。
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