JP7770908B2 - 大気汚染物質の除去材とその製造方法、大気汚染物質の除去方法、および肥料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明の実施形態の一つは、大気汚染物質を除去するための除去材とその製造方法に関する。あるいは、本発明の実施形態の一つは、この除去材を用いる大気汚染物質の除去方法に関する。あるいは、本発明の実施形態の一つは、この除去材を含む肥料とその製造方法に関する。

大気汚染の原因となる物質の典型例として、一酸化窒素（ＮＯ）や二酸化窒素（ＮＯ_２）、一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）などの窒素酸化物、二硫化硫黄（ＳＯ_２）などの硫黄酸化物が知られている。大気から窒素酸化物を除去することが可能な除去材として、白金などの金属触媒が担持された活性炭繊維が挙げられる。例えば、特許文献１には金属触媒が担持された活性炭繊維が開示されており、この活性炭繊維は、アンモニアやメタン、エチレン、エタンなどの還元剤の存在下、窒素酸化物を水と窒素に分解する。

特開平１１－２５３８００号公報

本発明の実施形態の一つは、窒素酸化物や硫黄酸化物などの大気汚染物質を除去可能な、新規炭化物系除去材とその製造方法、ならびに大気汚染物質の除去方法を提供することを課題の一つとする。あるいは、本発明の実施形態の一つは、大気質の改善や二酸化炭素の貯留が可能であるとともに肥料として機能する除去材を提供することを課題の一つとする。

本発明の実施形態の一つは、大気汚染物質の除去材である。この除去材は、リン含有化合物を含む多孔質炭化物、およびバインダを含む。

本発明の実施形態の一つは、大気汚染物質の除去材の製造方法である。この製造方法は、バイオマスを炭化して多孔質炭化物を調製すること、多孔質炭化物をバインダならびに鉄粉および／または酸化鉄粉と混合して鉄含有炭化物を調製すること、および鉄含有炭化物をリン含有化合物を含む水と接触させることを含む。

本発明の実施形態の一つは、大気汚染物質の除去方法である。この除去方法は大気汚染物質を含むガスを除去材に接触させることを含む。除去材は、リン含有化合物を含む多孔質炭化物、およびバインダを含む。

本発明の実施形態の一つは、肥料の製造方法である。この製造方法は、大気汚染物質を含むガスを除去材に接触させること、除去材を肥料助剤と混合することを含む。除去材は、リン含有化合物を含む多孔質炭化物、およびバインダを含む。

本発明の実施形態に係る除去材は、二酸化炭素から創成される多孔質炭化物を含み、窒素酸化物や硫黄酸化物などの大気汚染物質を除去する機能を有する。このため、本発明の実施形態により、大気質の改善や二酸化炭素の貯留が可能になる。また、多孔質炭化物はリン含有化合物を含むため、植物育成のための肥料の原料として利用することができる。

本発明の実施形態の一つに係る除去材の製造方法を示すフローチャート。 本発明の実施形態の一つに係る除去材を用いる肥料の製造方法を示すフローチャート。 本発明の実施形態の一つに係る除去材を用いる水質改善、大気質改善、および二酸化炭素貯留を示す概念図。 実施例１の除去材および比較例１から３の試料の二酸化炭素除去能力を評価したプロット。 実施例１の除去材および比較例１から３の試料の窒素酸化物除去能力を評価したプロット。 実施例１の除去材と比較例３の試料を用いて除去された窒素酸化物中の窒素の累積プロット。 実施例１の除去材と比較例３の試料の窒素酸化物除去試験前後における窒素含有量を示すグラフ。

以下、本発明の実施形態について、図面などを参照しつつ説明する。ただし、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な態様で実施することができ、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

本明細書では、「リン酸」という用語は、狭義のリン酸、すなわち、Ｈ_３ＰＯ_４の化学式で表される化合物を意味するだけでなく、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）のほか、種々のリン酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩を示す用語として用いられる。したがって、例えばリン酸鉄は、特記しない限り、リン酸鉄のみならず、リン酸一水素鉄、リン酸二水素鉄を意味し、含まれる鉄イオンも２価でも３価でもよい。

以下、本発明の実施形態の一つに係る除去材とその製造方法、除去材を用いる大気汚染物質の除去方法と肥料の製造方法、および除去材を利用する二酸化炭素の貯留について説明する。

１．除去材の構成
除去材は、リン含有化合物を含む多孔質炭化物（以下、リン含有多孔質炭化物とも呼ぶ。）とバインダを含む。リン含有化合物としては、リン酸鉄が典型例であるが、メタリン酸鉄やピロリン酸鉄などの無機態リンでもよく、あるいはリン酸エステルなどの有機態リンが挙げられる。除去材にはさらに、鉄（０価の鉄）および／または酸化鉄や水酸化鉄に例示される鉄化合物を含んでもよく、さらにアルカリ金属とアルカリ土類金属から選択される金属の化合物を含んでもよい。以下、除去材を構成する各成分について説明する。

１－１．リン含有多孔質炭化物
リン含有多孔質炭化物は、リン含有化合物が固定された炭化物である。炭化物は、後述するようにバイオマスに例示される有機物の炭化を経て得ることができ、その表面や内部に有する細孔にリン含有化合物が固定される。リン含有多孔質炭化物に含まれるリン含有化合物の量は任意に決定することができるが、例えば除去材中の全リン酸濃度が０．１質量％以上３０質量％以下、好ましくは、０．５質量％以上２５質量％以下、または１質量％以上２０質量％以下となるように、リン含有多孔質炭化物中のリン含有化合物の量を調整してもよい。全リン酸は、水溶性リン酸と非水溶性リン酸の全体を指す。

全リン酸濃度は、バナドモリブデン酸アンモニウム吸光光度法を用いて測定することができる。例えば、所定量の除去材を硝酸または過塩素酸を用いて分解し、その後バナジン（Ｖ）酸アンモニウム、七モリブデン酸六アンモニウム、および硝酸を加える。生成するりんバナドモリブデン酸塩の吸収（例えば４２０ｎｍにおける吸収）を紫外・可視分光光度計を用いて測定することで、全リン酸が定量される。

１－２．バインダ
バインダは、後述する除去材の製造工程において用いられ、除去材の成形や形状維持に寄与する。バインダの種類に制約はないが、有機系バインダおよび／または無機系バインダを用いることができる。有機系バインダとしては、例えば糖蜜、廃糖蜜、澱粉、デキストリン、コーンスターチ、米糠、ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとエチレンの共重合体若しくはそのケン化体、パルプ廃液、リグニンスルホン酸塩、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、フェノール樹脂、およびタールピッチなどから選択される一つまたは複数が挙げられる。中でも糖蜜は安価で有害成分が少なく、固形成分が多いため、糖蜜を用いることで除去材の成形が容易となる。無機系バインダとしては、例えばセメント、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、石膏（硫酸カルシウム）や石膏を加熱・脱水して得られる焼石膏、ケイ酸ナトリウム等が例示される。

１－３．鉄と鉄化合物
リン含有多孔質炭化物に含まれる鉄は０価の鉄の単体であり、除去材の製造工程において鉄粉として添加される。

鉄化合物としては、酸化鉄や水酸化鉄、リン酸鉄、ピロリン酸鉄などが挙げられる。これらの化合物中の鉄イオンは、２価、３価、または２価と３価の混合原子価でもよい。鉄化合物は、上述した鉄粉の一部の酸化や、後述するリン含有化合物の固定によって生成するほか、酸化鉄粉として存在していてもよい。酸化鉄粉は水酸化鉄を含んでもよい。

１－４．アルカリ金属とアルカリ土類金属の化合物
アルカリ金属とアルカリ土類金属から選択される金属の化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、マグネシウム、およびカルシウムのハロゲン化物、酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩が挙げられる。これらの化合物は、除去材の製造時に添加してもよいが、リン含有多孔質炭化物の原料としてバイオマスを用いる場合、バイオマスに含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物であってもよい。

１－５．組成比
上述した構成の組成比は適宜調整することができる。例えば、除去材におけるリン含有多孔質炭化物の含有率は、５０質量％以上９５質量％以下、５０質量％以上８５質量％以下、または５０質量％以上８０質量％以下の範囲で調整すればよい。バインダの含有率は、５質量％以上５０質量％以下、１５質量％以上５０質量％以下、または２０質量％以上５０質量％以下の範囲で調整すればよい。

あるいは、上述した構成の組成比は、除去材中の炭素の含有率が１０質量％以上８０質量％以下の範囲、鉄の含有率（すなわち、０価の鉄と鉄イオンを含む鉄元素の含有率）は、５質量％以上３５質量％以下の範囲、アルカリ金属とアルカリ土類金属から選択される金属の含有率の和が１質量％以上３０質量％以下の範囲、全リン酸濃度が０．１質量％以上３０質量％以下、０．５質量％以上２５質量％以下、または１質量％以上２０質量％以下となるように適宜調整してもよい。なお、除去材における炭素の含有率は、リン含有多孔質炭化物とバインダに主に由来する炭素の含有率である。

除去材中の炭素の含有率は、例えば燃焼・赤外線吸収法を利用し、ＪＩＳ Ｈ１６１７、ＪＩＳ Ｚ２６１５、およびＡＳＴＭ Ｅ１９４１に準拠した方法を採用すればよい。具体的には、除去材を燃焼炉において酸素気流下で燃焼させて二酸化炭素を生成する。生成した二酸化炭素を、酸素ガスを用いて赤外線分析計に導入し、その吸収を検出器で測定することで二酸化炭素の濃度を決定する。この二酸化炭素の濃度から除去材中の炭素の含有率が求まる。

アルカリ金属とアルカリ土類金属から選択される金属の含有率の和は、例えば除去材に対して誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）を適用することで測定することができる。ＩＣＰ－ＯＥＳでは、アルゴンプラズマを発光光源として使用し、霧状にした溶液試料をプラズマに導入することで、アルカリ金属とアルカリ土類金属固有のスペクトルを分光し、測定波長および発光強度から、アルカリ金属とアルカリ土類金属を定量することができる。ＩＣＰ－ＭＳは、アルゴンプラズマをイオン源として用い、試料に含まれる元素をイオン化し、イオンを質量電荷比に基づいて分離し検出する方法である。検出されたイオンの質量電荷比から元素を特定することができるとともに、検出されたイオンをカウントすることによりアルカリ金属とアルカリ土類金属を定量することができる。鉄元素の含有率もＩＣＰ－ＯＥＳまたはＩＣＰ－ＭＳを除去材に適用することで測定可能である。
２．除去材の製造方法
２－１．多孔質炭化物の作製
除去材の製造方法の一例を図１のフローチャートに示す。まず、多孔質炭化物を調製する。多孔質炭化物は、バイオマスなどの有機物を原料として用い、窒素ガス若しくはアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下、無酸素雰囲気下、低酸素雰囲気下、還元雰囲気下、または減圧雰囲気下、有機物を加熱することによって得ることができる。炭化を減圧雰囲気下で行う場合、１０^２Ｐａ以上１０^５Ｐａ以下の低真空状態、１０^－１Ｐａ以上１０^２Ｐａ以下の中真空状態、１０^－５Ｐａ以上１０^－１Ｐａ以下の高真空状態、または１０^－５Ｐａ以下の超高真空状態で行うことができる。炭化を低酸素雰囲気下で行う場合、酸素濃度は０．０１％以上３％以下または０．１％以上２％以下で行うことができる。炭化における加熱温度は、４００℃以上１２００℃以下、５００℃以上１１００℃以下、６００℃以上１０００℃以下、または６００℃以上９００℃以下とすればよい。加熱時間は１０分以上１０日以下、または１０分以上５時間以下とすればよい。

炭化は、内燃式または外熱式の炭化炉を用いて行われる。炭化炉としては、バッチ式の密閉型の炭窯炉や連続式のロータリーキルン、揺動式炭化炉、スクリュー炉などが挙げられる。バイオマスの炭化によって乾留ガスが発生するとともに、バイオマスの構造に起因する孔と、乾留ガスの脱離によって形成される細孔が複雑に混ざり合った、様々な形状と大きさを有する細孔が形成された多孔質炭化物が生成する。後述するように、除去材の製造では、多孔質炭化材に鉄粉および／または酸化鉄粉が混合される。混合された鉄粉や酸化鉄粉一部が多孔質炭化物の細孔に取り込まれることで、多孔質炭化物の表面と内部に鉄および鉄化合物が取り込まれ、これが窒素酸化物や硫黄酸化物の除去に寄与するものと考えられる。なお、乾留ガスには主に水素や一酸化炭素、メタンやプロパン、ブタンなどに代表されるアルカンなどの可燃性、または還元力を有するガスが含まれる。乾留ガスは高温（７００℃から１３００℃）の状態で取り出されるため、その熱エネルギーや可燃性などをエネルギー源として発電や温水の供給などに利用してもよい。

２－２．鉄含有炭化物の調整
次に、多孔質炭化物に対して鉄粉および／または酸化鉄粉、ならびにバインダを混合して鉄含有炭化物を調製する。このとき、多孔質炭化物の含有率が２０質量％以上８０質量％以下、４０質量％以上８０質量％以下、または６０質量％以上８０質量％以下、鉄粉の含有率が５質量％以上３５質量％以下、５質量％以上２５質量％以下、または５質量％以上２０質量％以下、バインダの含有率が５質量％以上５０質量％以下、１５質量％以上５０質量％以下、または２０質量％以上５０質量％以下となるように鉄含有炭化物を調製すればよい。

鉄粉や酸化鉄粉の形状に制約はなく、例えば平均円形度が５０以上１００以下、７０以上９５以下または８０以上９０以下の鉄粉および／または酸化鉄粉を用いてもよい。ここで平均円形度とは、粉体に含まれる各粒子の形状を表すパラメータの一つであり、粉体を顕微鏡観察して得られる画像を解析し、複数の鉄粒子について円形度を求め、それを平均した値である。円形度としては、例えば顕微鏡像中の各粒子の投影面の周囲長で投影面の面積と等しい面積の円の周囲長を除した値を用いることができる。あるいは、投影面を内接する円の面積で投影面の面積を除した値を円形度として採用してもよい。

鉄粉や酸化鉄粉の平均粒径は比較的大きく、２０μｍ以上５００μｍ以下または５０μｍ以上２００μｍ以下である。さらに、鉄粉に含まれる全鉄粒子のうち、１）１μｍ以上１５０μｍ未満の範囲に粒径を有する鉄粒子の割合が３質量％以上７０質量％、２）１μｍ以上７５μｍ未満の範囲に粒径を有する鉄粒子の割合が０質量％以上２５質量％以下、３）１μｍ以上４５μｍ未満の範囲に粒径を有する鉄粒子の割合粉が０質量％以上１５質量％以下、４）１５０μｍ以上２０００μｍ未満の範囲に粒径を有する鉄粒子の割合が３０質量％以上９９質量％以下、かつ、５）６００μｍ以上２０００μｍ未満の範囲に粒径を有する鉄粒子の割合が０質量％以上１５質量％以下であって、同時に、少なくとも１）から３）のいずれか一の鉄粒子の割合と４）または５）の鉄粒子の割合との合計が１００質量％である粒径分布を有する鉄粉を用いてもよい。上記のパラメータを満たす鉄粉を用いることで、鉄含有炭化物や除去材の着火性を抑制することができ、安全性の高い除去材を安全に製造することができる。ここで、鉄粉や酸化鉄粉の平均粒径とは、鉄粉または酸化鉄粉を顕微鏡観察して得られる画像を解析し、複数の鉄粒子について粒径を求め、それを平均した値である。各鉄粒子、酸化鉄粉の粒径としては、例えば顕微鏡像中の各粒子の投影面を内接する円の直径または正方形の一辺の長さを採用することができる。酸化鉄粉の粒径や粒径分布、円形度は、鉄粉のそれらと同様でもよい。

鉄粉には微量の他の元素が含まれていてもい。他の元素としては、炭素や酸素、硫黄、リン、マンガン、ケイ素、バナジウム、銅、チタンなどが挙げられる。したがって、鉄粉の純度は、９０．０％以上９９．９％以下または９５．０％以上９９．０％以下でもよい。なお、鉄粉の一部は酸化された状態、すなわち酸化鉄や水酸化物などの鉄化合物として除去材に含まれていてもよい。

多孔質炭化物と鉄粉および／または酸化鉄粉を混合する前に、多孔質炭化物を予め破砕や分級を行ってその粒径を調整してもよい。多孔質炭化物の粒径は鉄粉や酸化鉄粉の粒径よりも大きい場合が多いため、鉄粉や酸化鉄粉の粒径と略同じになるように多孔質炭化物を破砕することで、これらをより均一に混合することができる。

多孔質炭化物、バインダ、ならびに鉄粉および／または酸化鉄粉を混合した後、この混合物を練り込む（混練）。混練では、混練機としては、単軸スクリュー混練機、二軸スクリュー混練機、ミキシングロール、ニーダ、またはバンバリーミキサなどを用いればよい。例えば、混練機に多孔質炭化物ならびに鉄粉および／または酸化鉄粉を投入して混合し、引き続き、混練機にバインダを投入して混練する。バインダは一度に加えてもよく、断続的に加えてもよく、連続的に加えてもよい。多孔質炭化物ならびに鉄粉および／または酸化鉄粉を混合した後にバインダを加えて混練することで、多孔質炭化物と鉄粉や酸化鉄粉の凝集を防ぎ、発泡を抑制することができる。混練温度は任意に設定することができ、例えば０℃以上５０℃以下、または１０℃以上４０℃以下とすればよい。混練時間も原料の混合比や量、バインダの種類、混練機の容量などを考慮して適宜設定すればよく、例えば１秒以上１時間以下、１分以上３０分以下、または１分以上１５分以下の範囲から設定すればよい。

混合・混練を行う際、必要に応じて水が加えられる。水を添加することで、粉塵の発生を防止することができるとともに、多孔質炭化物を鉄粉および／または酸化鉄粉とより均一に混合することができる。さらに混合・混練の際、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の化合物を添加してもよい。以上の工程により、多孔質炭化物、バインダ、ならびに鉄粉および／または酸化鉄粉が混合された鉄含有炭化物が得られる。

上述したように、鉄粉は微量の鉄化合物を含むことがある。また、この混合・混練工程において、鉄粉の一部が酸化されることがある。この場合、酸化鉄粉を用いなくても最終的に得られる除去材中に酸化鉄が鉄化合物として含まれることになる。

任意の工程として、鉄含有炭化物を造粒して一定の形状に成形してもよい。鉄含有炭化物の成形は造粒機を用いて行うことができる。造粒機としては、圧縮型造粒機、押出型造粒機、ロール型造粒機、ブレード型造粒機、溶融型造粒機、または噴霧型造粒機などが例示される。

押出型造粒機を用いる場合には、造粒機に装着されたダイスから所定の形状に成形されたペースト状の鉄含有炭化物が押し出される。押し出された鉄含有炭化物は、所定の長さで切断され、押出方向が高さ方向となるペレット形状へ成形される。押出型造粒機における鉄含有炭化物の押出速度と切断速度（回転切断方式であれば、カッターの回転速度）を調整することで、鉄含有炭化物の長さ（ペレット形状の高さ）を調整することができる。また、ダイスの開口径を調整することで、鉄含有炭化物の径（断面形状が円形の場合は直径）を調整することができる。このため、押出型造粒機を用いることにより、大きさが制御されたペレット形状（例えば、略円柱状）を有する鉄含有炭化物を得ることができる。

ペレット形状の大きさは任意に設定すればよく、例えば各ペレットの長さは、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下、３ｍｍ以上１５ｍｍ以下、６ｍｍ以上１２ｍｍ以下とすればよい。断面形状が円形の場合、ペレットの直径は、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下、または３ｍｍ以上８ｍｍ以下とすればよい。

成形後の鉄含有炭化物の断面形状（長手方向に垂直な断面）は、円形に限られない。鉄含有炭化物の断面形状は、例えば、楕円形または多角形などであってもよい。すなわち、成形後の鉄含有炭化物は、円柱だけでなく、楕円柱または多角柱のペレット形状であってもよい。鉄含有炭化物の断面形状は、ダイスの開口形状を変えることで変更することができる。バインダが有する高い粘性により、成形された鉄含有炭化物の形状が維持される。この造粒工程は、後述する乾燥工程の後に行ってもよい。

さらに任意の工程として、鉄含有炭化物に対して乾燥（養生）工程を施してもよい。乾燥温度と時間も、鉄含有炭化物の量や含まれる水の量に応じて適宜選択される。例えば３０℃以上４００℃未満、５０℃以上３００℃以下、１００℃以上３００℃以下の範囲から乾燥温度を選択すればよい。乾燥時の湿度は、２０％以上９５％以下、または５０％以上９０％以下でもよい。乾燥時間も１分以上１週間以下、１時間以上３日以下、または３時間以上１日以下の範囲から適宜選択される。乾燥の際の雰囲気も、例えば空気、窒素、アルゴンなどの希ガス、あるいはこれらの混合でもよい。

２－３．リン含有化合物の固定
引き続き、鉄含有炭化物に含まれる多孔質炭化物上にリン含有化合物を固定する。すなわち、多孔質炭化物と混合された鉄または鉄化合物をリン含有化合物と接触させ、リン含有化合物を多孔質炭化物に吸着、固定させる。

具体的には、鉄含有炭化物を少なくともリン酸を含むリン含有化合物を含む水（以下、処理水）と接触させて除去材を製造する。処理水との接触は室温で行えばよい。接触時間は、処理水中のリン含有化合物の濃度、鉄含有炭化物の量などに応じて適宜決定され、例えば１日以上半年以内、１日以上３か月以内の範囲で選択すればよい。処理水は、例えばリン酸ナトリウムやリン酸カリウムなどのリン酸塩を水に溶解して調製してもよいが、リン含有化合物が存在する河川や湖沼、海などの水域の水、下水処理施設の脱水汚泥分離液を処理水として利用してもよい。例えば、河川や湖沼、海中に鉄含有炭化物が充填された容器を設置し、鉄含有炭化物を水域の水と接触させてもよい。これにより、河川や湖沼、海の水中に含まれるリン含有化合物が鉄含有炭化物に含まれる鉄、酸化鉄、および／または水酸化鉄と反応し、水に対して溶解性の低いリン酸鉄（ＩＩＩ）として多孔質炭化物に吸着または固定されるとともに、水域中のリン含有化合物が除去される。すなわち、この方法により、除去材を低コストで製造できるだけでなく、各種水域の浄水や水質改善を同時に行うことができる。なお、除去材中の全リン酸濃度は、多孔質炭化物の表面積、用いる鉄粉や酸化鉄粉の量、処理水中のリン含有化合物の濃度、処理水との接触時間と温度などによって制御することができる。

処理水との処理が完了した後、除去材は乾燥される。乾燥温度は室温から１００℃以下の温度で行えばよく、乾燥時間も例えば１時間以上１ヶ月以内の範囲から適宜選択すればよい。

本発明の実施形態の一つに係る除去材の製造では、高温での処理工程を必要としない、例えば、バインダを炭化するに必要な温度（例えば４００℃以上）での加熱を行わなくてもよい。また、除去材の乾燥や養生も１００℃以下の温度で行うことができる。このため、高温での処理工程のためのエネルギーが不要となるため、より低コストで除去材を提供することができる。

上述したように、本発明の実施形態の一つに係る除去材の製造方法では、比較的大きな粒径を有する鉄粉を用いることができる。このため、鉄粉を用いて除去材を製造しても、その前駆体である鉄含有炭化物や除去材の着火性が大幅に低下し、安全性の高い非危険物として除去材を製造・取り扱うことができる。また、実施例で示すように、還元剤を別途添加することなく、除去材は窒素酸化物や硫黄酸化物を除去する機能を発現する。したがって、本発明の実施形態の一つに係る除去材は、高い窒素酸化物・硫黄酸化物の除去能力とともに安全性を兼ね備えた除去材であると言える。

３．大気汚染物質の除去方法
本発明の実施形態の一つに係る除去材を用いる大気汚染物質の除去では、窒素酸化物および／または硫黄酸化物を含むガス（以下、被処理ガス）を除去材と接触させればよい。例えば、除去材を樹脂、ガラス、または金属などで構成されるカラムまたはカートリッジに充填し、一端から被処理ガスを導入し、他端から処理後のガスを回収すればよい。あるいは、スクリューコンベアなどのコンベアを用いて除去材を移動させながら、被処理ガスを除去材に吹き付けてもよい。実施例で示されるように、本除去材は室温においても窒素酸化物を除去する機能を発揮する。このため、除去材や被処理ガスを加熱しなくてもよい。

被処理ガスは二酸化炭素を含んでもよい。例えば、被処理ガスは、レシプロエンジンから排出される排気ガスでもよく、化学プラント、ゴミ焼却施設、火力発電所、その他各種工場などの二酸化炭素を大量に排出する施設から排出されるガスでもよい。被処理ガスは、予め脱塵を行ったガスでもよく、除去材と接触した後のガスに対して脱塵を行ってもよい。

実施例で示されるように、本除去材は被処理ガスから二酸化炭素を一定量除去するものの、ほぼ選択的に大気汚染物質を除去することができる。したがって、被処理ガスを除去材で処理して得られるガス（回収ガス）には、被処理ガスと同程度の濃度の二酸化炭素が含まれる。このため、この回収ガスを植物の育成や微細藻類の培養のために供給することも可能である。

４．肥料とその製造方法
リン含有化合物は、種々の植物の生長を促進する養分として働くため、リン含有多孔質炭化物を含む除去材は、肥料としても機能し得る。このため、大気汚染物質を除去した後の除去材も、リンを含む肥料として利用することができる。さらに、窒素酸化物を含むガスに二酸化炭素が含まれる場合、アルカリ金属やアルカリ土類の塩が炭酸化される。特にバインダとしてセメントや高炉スラグ微粉末を用いる場合、これらには大量の水酸化カルシウムや酸化カルシウムが含まれているため、炭酸化することなく鉄含有炭化物を土壌に散布すると、土壌のｐＨが増大してしまう。しかしながら、除去材が二酸化炭素と接触することで水酸化カルシウムや酸化カルシウムが炭酸カルシウムまたは炭酸水素カルシウムへ変換される。このたため、除去材を肥料として用いても、土壌のｐＨ増大を引き起こすことがない。

本発明の実施形態の一つに係る肥料は、上述した除去材の製造工程を反映し、リン含有多孔質炭化物とバインダを含む。当該肥料はさらに、他の肥料成分として窒素、カリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、ケイ酸、ホウ素から選ばれる一つ、あるいは複数が挙げられる。具体的な材料としては、油粕、発香鶏糞、魚粉、骨粉、米ぬか、バットグアノ、ポカシ肥、草木灰、石灰、化成肥料などが例示される。

本発明の実施形態の一つに係る肥料を製造する方法の一例をフローチャートとして図２に示す。肥料は、大気汚染物質を除去した後の除去材を肥料助剤と混合することによって得られる。このとき、肥料助剤の混合前に予め、除去材の粉砕を行ってもよい。得られた肥料は、表面積を増大させるため、適宜解砕してもよい。解砕は、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、ローラーミル、ロッドミル、ハンマーミル、インパクトミル、回転ミル、ピンミル、ピン－ディスクミル、あるいは遊星ミルなどの解砕機を用いて行えばよい。解砕によって表面積が増大し、その結果、除去材上に固定されたリン含有化合物の脱離が促進される。

さらに、解砕された肥料の粒度を用途に適合させるため、分級を行ってもよい。分級機の構造や種類にも制約はなく、乾式分級式分級機でも湿式分級機のいずれを採用してもよい。分級機としては、気流分級機、重力場分級機、慣性力場分級機、遠心力場分級機などが挙げられる。

この後、肥料に対して上述した肥料成分を含む材料を混合してもよい。混合は、フリーフォールミキサー、強制ミキサー、Ｙ分岐ミキサー、アジテータミキサー、あるいはパドルミキサーなどのミキサーを用いて行えばよい。

得られた肥料は、土壌へ散布され、植物の育成に供される。肥料を土壌中へ散布する方法にも制約はなく、例えばグランドソワーなどの自然落下式の散布機や、圧縮空気を利用する拡散型散布機などを用いればよい。施用方式にも制約はなく、条施型散布機、全面施用散布機のいずれを採用してもよい。肥料は、土壌の表面から３０ｃｍ以内の範囲に散布することが好ましい。肥料を散布することで植物の育成が促進される。すなわち、植物の光合成によって大気中の二酸化炭素が固定され、食料や材料として利用可能な資源が創成される。

５．二酸化炭素の貯留
上述したように、除去材の原料となる多孔質炭化物は、バイオマスの炭化によって得ることができる。すなわち、光合成による二酸化炭素の固定によって産出される植物に由来するバイオマスを有効活用することで多孔質炭化物が製造される。さらに、この多孔質炭化物から調製される鉄含有炭化物は、少なくともリン酸を含む処理水で処理され、処理水に含まれるリン酸などのリン含有化合物を除去する。したがって、除去材の製造は水質改善にも寄与し、さらに得られる除去材で大気汚染物質の除去することで、ガスに含まれる二酸化炭素の一部を除去材に固定することができる。これに加え、リン含有化合物を固定した除去材を肥料として土壌へ散布することで植物の育成を促進すると同時に、植物によって固定された二酸化炭素を炭化物として地中に貯留することができる。

より具体的に説明すると、図３に示すように、本発明の実施形態により、バイオマスが炭化されて多孔質炭化物が製造され（１）、さらに多孔質炭化物から鉄含有炭化物が製造される（２）。この鉄含有炭化物は、水質改善に利用できるだけでなく（３）、さらに大気汚染物質の除去にも貢献する（４）。その後、除去材は肥料として土壌に散布され（５）、植物の育成に利用される。植物は大気中の二酸化炭素を光合成によって固定し、食料や構造材料を提供し（６）、バイオマスを副生する。この（１）から（６）の一連のプロセスによって構築されるサイクルにより、水質や大気質の改善が行われるとともに、大気中の二酸化炭素が地中に貯留される。よって、本発明の実施形態の一つに係る除去材を利用することで、温室効果ガスの削減にも寄与することができる。

以下、本発明の実施形態の一つに係る除去材の作製、および除去材を評価した結果について述べる。

１．除去材の作製
原料となる多孔性炭化物として、不定形状の木炭（木質バイオマスガス化発電廃炭）を用いた。この木炭に、３００μｍ以上２０００μｍ以下の範囲に粒径を有する鉄粒子の割合が４５質量％、７５μｍ以上３００μｍ未満の範囲に粒径を有する鉄粒子の割合が４５質量％、１μｍ以上７５μｍ未満の範囲に粒径を有する鉄粒子の割合が１０質量％の鉄粉と酸化鉄粉、バインダである高炉スラグ微粉末、および水を加え、室温で３０分間混練し粉体混合物を得た。次に、得られた粉体混合物を造粒機に投入し、直径４ｍｍ、高さ１０ｍｍのペレット形状に成形した。その後、成形した粉体混合物を２０℃において２４時間乾燥（養生）して鉄含有炭化物を得た。

得られた鉄含有炭化物３０００ｇが充填されたカラムに１００ｍｇ／Ｌのリン酸を含む消化汚泥脱水分離液を２３Ｌ／ｄａｙの流速で１２日通水した。なお、ここで用いた下水汚泥脱水分離液は、神奈川県の下水処理場で汚泥を遠心分離して得られたろ液である。この処理は室温で行った。その後、鉄含有炭化物を室温で２４時間乾燥させることで除去材（実施例１）を得た。

バナドモリブデン酸アンモニウム吸光光度法および燃焼・赤外線吸収法を用いて測定した実施例１の除去材の全リン酸濃度と炭素の組成は、それぞれ２．３質量％、３８．５質量％であった。表１にＩＣＰ－ＭＳを用いて測定した各種金属イオンの濃度を纏める。

２．二酸化炭素と窒素酸化物の除去能力の評価
実施例１の除去材を内径３０ｍｍ、高さ４５０ｍｍのガラス製カラムに充填した。カラム内における除去材の高さは２１０ｍｍであった。カラムの一端から一酸化窒素と二酸化窒素を含む窒素酸化物、二酸化炭素、および窒素を含む被処理ガスを室温にて５０ｍＬ／分の流速で導入した。被処理ガス中の窒素酸化物と二酸化炭素の濃度は、それぞれ１８５ｐｐｍと１５％であった。他端から排出されるガス（回収ガス）の二酸化炭素と窒素酸化物の濃度は、それぞれ二酸化炭素濃度計（ヴァイサラ株式会社製、ハンディタイプＣＯ_２計ＧＭ７０）、検知乾式機体測定器（株式会社ガステック製、窒素酸化物検知管、型番：ＧＶ－１００Ｓ）、および検知管（株式会社ガステック製、窒素酸化物検知管、型番：１０）を用いて測定した。被処理ガスと回収ガス間での二酸化炭素濃度と窒素酸化物濃度の差に基づいてそれぞれ二酸化炭素と窒素酸化物の除去能力を評価した。比較例１から３として、実施例１の除去材の中間体であり、鉄粉と混合される前の多孔質炭化物、市販のゼオライト（北海道ゼオライト株式会社製、天然硬質ゼオライト３－８ミリ）、活性炭（大阪ガスケミカル株式会社製、粒状白鷺、型番ＷＨ２ｘ）をそれぞれ用い、同様の実験を行った。

回収ガス中の二酸化炭素と窒素酸化物の濃度の経時変化を図４と図５にそれぞれ示す。二酸化炭素の除去能力に関しては、図４に示すように、比較例３の活性炭と同様に、実施例１では回収ガス中の二酸化炭素濃度は１日以内に一定となり、被処理ガスの二酸化炭素濃度と同程度に達した。一方、比較例１と２では、回収ガス中の二酸化炭素濃度が被処理ガスの二酸化炭素濃度と同程度に達するまで３日程度要した。

一方、窒素酸化物の除去能力に関しては、実施例１の除去材の場合、被処理ガスの導入直後に排出される回収ガス中の窒素酸化物濃度は極めて低く、ほぼ定量的に窒素酸化物が除去されていることが分かる（図５）。その後、窒素酸化物を除去する能力は徐々に低下するものの、被処理ガスの導入開始から約１日後には一定となり、被処理ガス中の窒素酸化物の約５０％を５日以上に亘って定常的に除去できることが確認された。すなわち、本発明の実施形態の一つに係る除去材は、室温でも効率よく窒素酸化物を選択的に、かつ、長期間に亘って除去できることが分かった。また、上述したように、実施例１では二酸化炭素の除去能力は短時間で消失するため、大気汚染物質を除去しつつ二酸化炭素を含む回収ガスを植物の生育などに利用できる期間を長期に亘って確保することができる。

一方、多孔質性材料の一つであるゼオライトを除去材として用いた場合（比較例２）、回収ガス中の窒素酸化物濃度は被処理ガス中のそれ（１８５ｐｐｍ）とほぼ同じであることから、ゼオライトには窒素酸化物を除去する能力が無いことが分かる。興味深い点は、比較例１の結果である。比較例１は鉄粉や酸化鉄粉と混合していない多孔質炭化物を用いた実験であるが、被処理ガス導入直後の回収ガス中の窒素酸化物の濃度は低いものの、数時間後には被処理ガスのそれとほぼ同じであった。このことは、比較例１の除去材は窒素酸化物を除去する能力を有するものの、その能力が速やかに失われることを示している。したがって、本発明の実施形態の一つに係る除去材においては、鉄および／または鉄化合物が窒素酸化物の除去において重要な役割を演じていることが分かる。

一方、多孔性炭化物の一種である活性炭（比較例３）のプロットは実施例１のプロット酷似している。このことから、活性炭も窒素酸化物を除去する能力を有すると言える。しかしながら、後述するように、本発明の実施形態の一つに係る除去材は、活性炭とは異なるメカニズムで窒素酸化物を除去する。

３．窒素酸化物の除去メカニズムの検討
実施例１の除去材と比較例３の試料の質量に対する、被処理ガスから除去された窒素酸化物中の窒素の質量の累積値（累積窒素除去率）を図６に示す。図６から理解されるように、実施例１と比較例３のいずれにおいても、約８０日（約２５日間の中断期間を含む）に亘って窒素酸化物除去能力が維持できることが分かる。図６の結果から、実施例１の除去材は、試験終了の時点において、除去材の質量に対して約０．１９％の質量の窒素を被処理ガスから除去したことが分かる。同様に、比較例３の活性炭は、試験終了の時点において、活性炭の質量に対して約０．２５％の質量の窒素を被処理ガスから除去したことが理解される。

ここで、試験開始前と終了後の実施例１の除去材と比較例３の活性炭の元素分析から得られた、除去材と活性炭中の窒素の含有量を図７に示す。上述したように、実施例１の除去材は、試験開始から終了までの間、除去材に対して約０．１９質量％の窒素を除去したものの（図６）、窒素含有量の増大量は小さく、０．０６質量％に留まっている。すなわち、除去した窒素の多くが除去材中に存在しなていないことが分かる。この結果を鑑みると、実施例１の除去材による窒素酸化物の除去のメカニズムは、窒素酸化物の吸着だけでは説明することができず、窒素酸化物の分解が寄与していることを示唆する。

一方、比較例３では、窒素含有量の増大は約０．１５％に達しており、累積窒素除去率（０．２５％）の約６０％であった。このことから、比較例３の活性炭による窒素酸化物の除去においても分解メカニズムが寄与していることが示唆されるものの、その程度は相対的に小さく、吸着の寄与が実施例１と比較して大きいと言える。したがって、処理後の活性炭には窒素酸化物が吸着しており、窒素酸化物の脱離による再放出が生じ得ることが考えられる。

以上述べたように、本発明の実施形態の一つに係る除去材は、室温でも優れた選択的窒素酸化物除去能力を有することが分かった。また、窒素酸化物の除去は、加熱や還元剤の添加を必要とせず、室温でも進行する。したがって、本発明の実施形態の一つを適用することで、水質改善が可能となるだけでなく、大気質の改善に対して高い効果を示す除去材を提供することができる。さらに、この除去材は、リン含有化合物を含むため、肥料として利用することも可能である。

本発明の実施形態として上述した各実施形態は、相互に矛盾しない限りにおいて、適宜組み合わせて実施することができる。各実施形態を基にして、当業者が適宜構成要素の追加、削除もしくは設計変更を行ったものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に含まれる。

上述した各実施形態によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、または、当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと理解される。

Claims (12)

1. リン含有化合物を含む多孔質炭化物、および
   バインダを含み、
   鉄元素の含有率が５質量％以上３５質量％以下である、大気汚染物質の除去材。
2. 全リン酸濃度が０．１質量％以上３０質量％以下である、請求項１に記載の除去材。
3. 炭素の含有率が１０質量％以上８０質量％以下である、請求項１に記載の除去材。
4. 大気汚染物質の除去材の製造方法であり、
   バイオマスを炭化して多孔質炭化物を調製すること、
   前記多孔質炭化物をバインダならびに鉄粉および／または酸化鉄粉と混合して鉄含有炭化物を調製すること、および
   前記鉄含有炭化物を、少なくともリン酸を含む水と接触させることを含み、
   前記多孔質炭化物、前記バインダ、ならびに前記鉄粉および／または前記酸化鉄粉は、前記除去材中の鉄元素の含有率が５質量％以上３５質量％以下となるように混合される、製造方法。
5. 前記リン酸を含む水は、前記除去材中の全リン酸濃度が０．１質量％以上３０質量％以下となるように前記鉄含有炭化物と接触される、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記多孔質炭化物、前記バインダ、ならびに前記鉄粉および／または前記酸化鉄粉は、前記除去材中の炭素の含有率が１０質量％以上８０質量％以下となるように混合される、請求項４に記載の製造方法。
7. 前記多孔質炭化物、前記バインダ、ならびに前記鉄粉および／または前記酸化鉄粉は、前記多孔質炭化物の含有率が２０質量％以上８０質量％以下、前記バインダの含有率が１０質量％以上５０質量％以下となるように混合される、請求項４に記載の製造方法。
8. 大気汚染物質を含むガスを除去材に接触させることを含み、
   前記除去材は、
   リン含有化合物を含む多孔質炭化物、および
   バインダを含み、
   前記除去材の鉄元素の含有率が５質量％以上３５質量％以下である、大気汚染物質の除去方法。
9. 前記多孔質炭化物、鉄粉、および前記バインダを含む鉄含有炭化物をリン酸を含む水と処理することで前記除去材を調製することをさらに含む、請求項８に記載の除去方法。
10. 前記除去材の炭素の含有率が１０質量％以上８０質量％以下である、請求項８に記載の除去方法。
11. 大気汚染物質を含むガスを除去材に接触させること、
    前記除去材を肥料助剤と混合することを含み、
    前記除去材は、
    リン含有化合物を含む多孔質炭化物、および
    バインダを含み、
    前記除去材の鉄元素の含有率が５質量％以上３５質量％以下である、肥料の製造方法。
12. 前記除去材の炭素の含有率が１０質量％以上８０質量％以下である、請求項１１に記載の製造方法。