JP7728856B2 - 正極および電気化学デバイス - Google Patents

正極および電気化学デバイス

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Description

本発明は、正極および電気化学デバイスに関する。
電気化学デバイスとしては、キャパシタ、空気電池、燃料電池および二次電池などがあり、種々の用途に用いられている。電気化学デバイスは、正極および負極を備え、かかる正極と負極との間のイオン輸送を担う電解液を有している。
例えばマグネシウム電池に代表される電気化学デバイスの電極としては、マグネシウムから成る電極あるいはマグネシウムを少なくとも含んだ電極が設けられている（以下では、そのような電極を「マグネシウムを含む電極」または単に「マグネシウム電極」とも称し、マグネシウムを含む電極が用いられている電気化学デバイスを「マグネシウム電極系の電気化学デバイス」とも称する）。マグネシウムは、リチウムに比べて資源的に豊富で遙かに安価である。また、マグネシウムは、酸化還元反応によって取り出すことができる単位体積当たりの電気量が一般に大きく、二次電池に用いた場合の安全性も高い。それゆえ、マグネシウム電池は、リチウムイオン電池に代わる次世代の二次電池として注目されている。
マグネシウム電池として、例えば、マグネシウム－硫黄二次電池が知られている（特許文献１および非特許文献１～４）。マグネシウム－硫黄二次電池は、負極活物質としてマグネシウムを含む負極および正極活物質として硫黄を含む正極を備えた二次電池である。正極は一般的に、正極活物質として硫黄を含むだけでなく、導電助剤を含む。
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料が一般的に使用されている。
WO2017121591A
Toyota: Nat. Commun. 2, 427. Kang Xu: Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 13526-13530. KIT: Adv. Energy Mater., 2014, 1401155. S. Hebie: ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 5527-5533.
本願発明者等は、従来の正極および電気化学デバイスでは克服すべき課題が依然あることに気付き、そのための対策を取る必要性を見出した。具体的には以下の課題があることを本願発明者は見出した。
導電助剤としてカーボンブラックを用いた場合、より十分な放電容量（または放電容量効率）が得られなかった。
本発明は、放電容量がより十分に優れている正極および電気化学デバイスを提供することを目的とする。
本発明は、
硫黄および炭素材料を含む正極であって、
炭素材料は、第１の比表面積を有するカーボンブラックおよび第２の比表面積を有するカーボンブラックを含み、第１の比表面積は第２の比表面積よりも低い、正極、ならびに
当該正極を含む、電気化学デバイスに関する。
本発明の正極および電気化学デバイスは放電容量がより十分に優れている。
図１は、本発明の一実施態様の電気化学デバイス（特に電池）の概念図である。 図２は、本発明の一実施態様として供されるマグネシウム二次電池（円筒型のマグネシウム二次電池）の模式的な断面図である。 図３は、本発明の一実施態様として供されるマグネシウム二次電池（平板型のラミネートフィルム型マグネシウム二次電池）の模式的な斜視図である。 図４は、本発明の一実施態様においてキャパシタとして供される電気化学デバイスの模式的な断面図である。 図５は、本発明の一実施態様において空気電池として供される電気化学デバイスの模式的な断面図である。 図６は、本発明の一実施態様において燃料電池として供される電気化学デバイスの模式的な断面図である。 図７は、本発明の一実施態様として供されるマグネシウム二次電池を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。 図８Ａ、図８Ｂおよび図８Ｃは、本発明の一実施態様としてマグネシウム二次電池が適用された電動車両、電力貯蔵システムおよび電動工具の構成をそれぞれ表したブロック図である。 図９は、本明細書の［実施例］で作製した電池を模式的に表した展開図である。 図１０は、実施例Ａ１で作製した電池の測定結果を示すグラフである。
以下、本発明の「正極」および「電気化学デバイス」を詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図示する内容は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。
本発明において「電気化学デバイス」とは、広義には、電気化学的な反応を利用してエネルギーを取り出すことができるデバイスを意味している。狭義には、本発明における「電気化学デバイス」は、一対の電極および電解質を備え、特にはイオンの移動に伴って充電および放電が為されるデバイスを意味している。あくまでも例示にすぎないが、電気化学デバイスとしては、二次電池の他、キャパシタ、空気電池および燃料電池などを挙げることができる。
［正極］
本発明の正極は、電気化学デバイスに用いられる。つまり、本明細書で説明する正極は、電気化学的な反応を利用してエネルギーを取り出すことができるデバイスのための正極に相当する。本発明の正極は、放電容量のさらなる向上の観点から、マグネシウム－硫黄二次電池での使用に好適である。マグネシウム－硫黄二次電池は、負極活物質としてマグネシウムを含む負極および正極活物質として硫黄を含む正極を備えた二次電池のことである。本明細書中、放電容量とは、初回放電時における硫黄単位重量あたりの放電容量のことである。放電容量は高いほど、好ましい。
本発明の正極はいわゆる「硫黄電極」であって、正極活物質として硫黄を含むとともに、導電助剤として炭素材料を含む正極である。正極は通常、正極層を含み、当該正極層が硫黄および炭素材料を含んでいればよい。
硫黄は、電気化学デバイスの正極活物質として使用される硫黄であれば特に限定されず、例えば、Ｓ８および／またはポリマー状の硫黄などの硫黄（Ｓ）であってもよい。
炭素材料は、第１の比表面積を有するカーボンブラック（以下、単に「低比表面積カーボンブラック」ということがある）および第２の比表面積を有するカーボンブラック（以下、単に「高比表面積カーボンブラック」ということがある）を含み、第１の比表面積は第２の比表面積よりも低い（すなわち小さい）。正極がこれらのカーボンブラックを組み合わせて含むことにより、放電容量がより十分に増加する。そのメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のメカニズムに基づくものと考えられる。低比表面積カーボンブラックおよび高比表面積カーボンブラックの組み合わせ使用により、カーボンブラック全体の分散性が向上するだけでなく、硫黄成分の分散性も向上する。この結果、絶縁性の高い硫黄成分の正極活物質としての機能および作用をより十分に発揮させることができるため、放電容量が十分に増加するものと考えられる。正極が高比表面積カーボンブラックを含まないと、放電容量が低下する。正極が低比表面積カーボンブラックの一方を含まないと、正極が正極集電体を有する場合、正極集電体との密着性が低下するため、正極層の剥離が生じ、結果として放電容量が低下する。
低比表面積カーボンブラックは、高比表面積カーボンブラックの比表面積よりも低い比表面積を有するカーボンブラックである。低比表面積カーボンブラックの比表面積（すなわち、第１の比表面積）は通常、３０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であってもよく、放電容量のさらなる向上の観点から、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは４０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である。
カーボンブラックの比表面積は、比表面積分布（例えば、比表面積（横軸）－量（縦軸）グラフ）においてピークが位置する比表面積を用いている。比表面積分布において存在するピークは通常１つであるが、２つ以上存在する場合、カーボンブラックの比表面積は最も高いピークの比表面積である。
カーボンブラックの比表面積分布は、例えば、BET法などの比表面積／最高分布測定装置により測定することができる。
低比表面積カーボンブラックの形状は特に限定されないが、放電容量のさらなる向上の観点から、中実の粒子形状を有することが好ましい。
低比表面積カーボンブラックは市販品として入手可能である。低比表面積カーボンブラックの市販品として、例えば、中実粒子形状のデンカブラック（デンカ株式会社）、Super P（Timcal）などが挙げられる。
高比表面積カーボンブラックは、低比表面積カーボンブラックの比表面積よりも高い比表面積を有するカーボンブラックである。高比表面積カーボンブラックの比表面積（すなわち、第２の比表面積）は通常、８００ｍ２／ｇ以上１６００ｍ２／ｇ以下であってもよく、放電容量のさらなる向上の観点から、好ましくは１０００ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１１００ｍ２／ｇ以上１４００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１２００ｍ２／ｇ以上１３００ｍ２／ｇ以下である。
高比表面積カーボンブラックの形状は特に限定されないが、放電容量のさらなる向上の観点から、中空の粒子形状を有することが好ましい。
高比表面積カーボンブラックは、低比表面積カーボンブラックの比表面積（すなわち、第１の比表面積）をＳＡ（ｍ２／ｇ）としたとき、通常、１０×ＳＡ（ｍ２／ｇ）以上、５０×ＳＡ（ｍ２／ｇ）以下の比表面積（すなわち、第２の比表面積）を有し、放電容量のさらなる向上の観点から、１０×ＳＡ（ｍ２／ｇ）以上、３０×ＳＡ（ｍ２／ｇ）以下の比表面積を有することが好ましく、１５×ＳＡ（ｍ２／ｇ）以上、２５×ＳＡ（ｍ２／ｇ）以下の比表面積を有することがより好ましい。
高比表面積カーボンブラックは市販品として入手可能である。高比表面積カーボンブラックの市販品として、例えば、ケッチェンブラック（中空粒子形状）が挙げられる。
高比表面積カーボンブラックの含有量は通常、低比表面積カーボンブラックおよび高比表面積カーボンブラックの合計量に対して、５重量％以上７５重量％以下であり、放電容量のさらなる向上の観点から、好ましくは５重量％以上６５重量％以下、より好ましくは１０重量％以上６５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以上５５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以上５０重量％以下、より十分に好ましくは１５重量％以上５０重量％以下、最も好ましくは２０重量％以上５０重量％以下（特に３０重量％以上５０重量％以下）である。
低比表面積カーボンブラックおよび高比表面積カーボンブラックの比表面積ならびにそれらのその分布は、電気化学デバイス（例えば二次電池）から取り出した正極を用いて測定することができる。例えば、まず、電気化学デバイスを分解し、正極を取り出す。次いで、正極（特に正極層）を溶媒に浸漬し、結着剤および硫黄を溶解させる。その後、残渣（すなわちカーボンブラック）の比表面積分布を測定することにより、低比表面積カーボンブラックおよび高比表面積カーボンブラックの比表面積ならびにそれらの合計量に対する含有量を算出することができる。このような方法で測定および算出された低比表面積カーボンブラックおよび高比表面積カーボンブラックの比表面積ならびにそれらの合計量に対する含有量はそれぞれ、製造時に使用された低比表面積カーボンブラックおよび高比表面積カーボンブラックの比表面積ならびにそれらの合計使用量に対する使用量と一致している。
低比表面積カーボンブラック等の含有量の測定方法において測定された細孔分布から、低比表面積カーボンブラックおよび高比表面積カーボンブラック各々の細孔分布も評価することができる。
炭素材料の含有量は通常、硫黄および炭素材料の合計量に対して、５重量％以上７０重量％以下であり、電気化学デバイスの出力増大（特に電池容量の増大）の観点から、好ましくは５重量％以上６０重量％以下、より好ましくは２０重量％以上６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以上６０重量％以下である。
炭素材料および硫黄それぞれの、硫黄および炭素材料の合計量に対する含有量は、結着剤を溶解させた後、硫黄を溶解させて、硫黄のみの含有量を測定および算出すること以外、低比表面積カーボンブラック等の含有量の測定方法と同様の方法により、測定および算出することができる。このような方法で測定および算出された炭素材料および硫黄の含有量はそれぞれ、製造時における炭素材料および硫黄の、硫黄および炭素材料の合計量に対する使用量と一致している。両者（炭素材料および硫黄）が同時に洗浄溶剤に溶解する場合には、熱分析やICPによる元素分析を行う必要がある。
炭素材料は黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の他の炭素材料を含んでもよい。炭素材料が他の炭素材料を含む場合、当該他の炭素材料を含む炭素材料の合計含有量が上記範囲内であればよい。炭素繊維としては、例えば、気相成長炭素繊維（Vapor Growth Carbon Fiber：ＶＧＣＦ（登録商標））等を用いることができる。カーボンナノチューブとして、例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）および／またはダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）等のマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等を用いることができる。
正極は結着剤を含んでもよい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）および／またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）系樹脂、カルボキシメチルセルロース等から選択される１種類または２種類以上の高分子樹脂を挙げることができる。また、結着剤としては導電性高分子を用いてもよい。導電性高分子として、例えば、置換又は無置換のポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及び、これらから選ばれた１種類又は２種類から成る（共）重合体等を用いることができる。
正極における結着剤の含有量は、特に限定されず、例えば、硫黄および炭素材料の合計量に対して、０．１重量％以上２０重量％以下、１重量％以上１０重量％以下であってもよい。
正極は、炭素材料以外の他の導電助剤をさらに含んでもよい。他の導電助剤として、例えば、Ｎｉ粉末のような金属材料、および／または導電性高分子材料等を用いることもできる。
正極（特に正極層）は、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、硫黄および低比表面積カーボンブラックを所定の重量比にて、メノウ乳鉢を用いて乾式混合する。この混合物に、高比表面積カーボンブラックを所定の重量比にて添加し、メノウ乳鉢により乾式混合を行う。次いで、得られた炭素硫黄複合体を、結着剤とともに、溶媒に添加し、ペンシルミキサーにより混合することで正極スラリーを得る。正極スラリーを、正極集電体上にバーコーターを用いて塗布し、１０℃以上５０℃以下で６時間以上２４時間以下の真空乾燥を行った後、５０℃以上８０℃以下で１０分間以上１２０分間以下の常圧乾燥を行う。
正極スラリーの溶媒は、結着剤を溶解できる限り特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のモノアルコール、または当該モノアルコールと水との混合液）等が挙げられる。
正極スラリーの固形分濃度は特に限定されず、通常は２重量％以上、８０重量％以下、特に５重量％以上、６０重量％以下が好適である。
［負極］
本発明において負極はマグネシウムを含む電極であってもよい。負極を構成する材料（具体的には、負極活物質）は、“マグネシウムを含む電極”ゆえ、好ましくはマグネシウム金属単体、マグネシウム合金あるいはマグネシウム化合物から成っている。負極がマグネシウムの金属単体物（例えばマグネシウム板など）から成る場合、その金属単体物のＭｇ純度は９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上となっている。負極は、例えば、板状材料あるいは箔状材料から作製することができるが、これに限定するものではなく、粉末を用いて形成（賦形）することも可能である。
負極は、その表面近傍に負極活物質層が形成された構造とすることもできる。例えば、負極活物質層として、マグネシウム（Ｍｇ）を含み、更に、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）及びハロゲンのいずれかを少なくとも含む、マグネシウムイオン伝導性を有する層を有するような負極であってもよい。このような負極活物質層は、あくまでも例示の範疇にすぎないが、４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にマグネシウム由来の単一のピークを有するものであってよい。ハロゲンとして、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）から成る群より選ばれた少なくとも１種類を挙げることができる。かかる場合、負極活物質層の表面から２×１０-7ｍまでの深さに亙り、４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にマグネシウム由来の単一のピークを有していてよい。負極活物質層が、その表面から内部に亙り、良好な電気化学的活性を示すからである。また、同様の理由から、マグネシウムの酸化状態が、負極活物質層の表面から深さ方向に２×１０-7ｍに亙りほぼ一定であってもよい。ここで、負極活物質層の表面とは、負極活物質層の両面の内、電極の表面を構成する側の面を意味し、裏面とは、この表面とは反対側の面、即ち、集電体と負極活物質層の界面を構成する側の面を意味する。負極活物質層が上記の元素を含んでいるか否かはＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）法に基づき確認することができる。また、負極活物質層が上記ピークを有すること、及び、マグネシウムの酸化状態を有することも、ＸＰＳ法に基づき、同様に確認することができる。
［セパレータ］
本発明の電気化学デバイスにおいて、正極と負極とは、両極の接触による短絡を防止しつつ、マグネシウムイオンを通過させる無機セパレータあるいは有機セパレータによって分離されていてもよい。無機セパレータとしては、例えば、ガラスフィルター、グラスファイバーを挙げることができる。有機セパレータとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレン等から成る合成樹脂製の多孔質膜を挙げることができ、これらの２種類以上の多孔質膜を積層した構造とすることもできる。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、且つ、シャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
［電解質層］
電気化学デバイスにおける電解質層は電解液から構成され、電解液を保持する保持体として高分子化合物をさらに含んでもよい。電解質層は上記セパレータ内に含浸されて配置されてもよい。高分子化合物は、電解液によって膨潤されるものであってもよい。この場合、電解液により膨潤された高分子化合物はゲル状であってもよい。かかる高分子化合物として、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレンおよび／またはポリカーボネートを挙げることができる。特に、電気化学的な安定性の観点をより重視するならば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドであってよい。電解質層は固体電解質層としてもよい。
電解液は、電気化学的な反応を利用してエネルギーを取り出すことができるデバイスのための電解質に相当する。電解液は、その大前提として、マグネシウムを含む電極を備える電気化学デバイスに用いられる電解液であってもよい。特に、負極としてマグネシウムを含む電極を備える電気化学デバイスのための電解液であってもよい。
電気化学デバイスは、その負極がマグネシウムを含む電極である一方、正極は硫黄を含む電極、すなわち硫黄電極であることが好ましい。つまり、ある好適な一態様では、本発明の正極は、マグネシウム（Ｍｇ）－硫黄（Ｓ）電極用の正極となっている。
電解液は、少なくとも溶媒およびマグネシウム塩を含んで成る。より具体的には、電解液は、マグネシウム塩と、その塩が溶解するための溶媒を含んで成る。溶媒は、マグネシウム塩を溶解できる限り特に限定されず、放電容量のさらなる向上の観点から、エーテル系溶媒を含むことが好ましく、エーテル系溶媒のみを含むことがより好ましい。
溶媒は、放電容量のさらなる向上の観点から、直鎖エーテルを含むことが好ましく、直鎖エーテルのみを含むことがより好ましい。つまり、テトラヒドロフランなどの環状エーテルというよりも、分子が直鎖状構造を有するエーテル（好ましくは当該エーテルのみ）が電解液溶媒を成していることが好ましい。端的にいえば、電解液における溶媒は、好ましくは直鎖エーテル溶媒であるといえる。
直鎖エーテルは、例えば、下記一般式で表されるエチレンオキシ構造単位を有する直鎖エーテルであってもよい。
式中、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、ｎは１以上１０以下の整数である。
直鎖エーテル溶媒は、１分子あたり、エチレンオキシ構造単位を１つ以上含む。ここでいう「エチレンオキシ構造単位」とは、エチレン基と酸素原子とが結合した分子構造単位（－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－）のことを指しており、そのような分子構造単位が直鎖エーテルに１つ以上含まれている。例えば、エチレンオキシ構造単位が１つ含まれている場合を例にとると、ジメトキシエタン／ＤＭＥ（エチレングリコールジメチルエーテル）および／またはジエトキシエタン／ＤＥＥ（エチレングリコールジエチルエーテル）などの直鎖エーテルであってよい。
ある好適な１つの態様では、分子構造単位（－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－）が直鎖エーテルに２つ以上含まれている。別の切り口で捉えれば、電解液における直鎖エーテルは、好ましくは２分子以上グリコールが脱水縮合した構造を有しているともいえる。
直鎖エーテルの上記一般式におけるＲ’およびＲ’’は、それぞれ独立して炭化水素基を表している。よって、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立に脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基および／または芳香脂肪族炭化水素基となっていてよい。ここで、本明細書における「直鎖エーテル」とは、少なくともエチレンオキシ構造単位の部位が分岐していないこと（すなわち、枝別れ構造を有していないこと）を意味している。これは、上記一般式におけるＲ’およびＲ’’については、必ずしも直鎖構造である必要はなく、枝別れ構造を有するものであってもよいことを意味している。ある１つの好適な態様でいえば、電解液に用いられる直鎖エーテルは、エチレンオキシ構造単位の部位が枝別れ構造を有していないだけでなく、Ｒ’およびＲ’’もまた枝別れ構造を有していないグリコール系エーテルである。Ｒ’およびＲ’’は、放電容量のさらなる向上の観点から、それぞれ独立して、好ましくは炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基（特に飽和脂肪族炭化水素基）であり、より好ましくは炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基（特に飽和脂肪族炭化水素基）である。ｎは、放電容量のさらなる向上の観点から、好ましくは１以上５以下の整数であり、より好ましくは１以上３以下の整数であり、さらに好ましくは２以上３以下の整数である。
エチレンオキシ構造単位を２又はそれよりも多く有する直鎖エーテルとしては、特に限定するわけではないが、ジエチレングリコール系エーテル、トリエチレングリコール系エーテル、テトラエチレングリコール系エーテル、ペンタエチレングリコール系エーテル、ヘキサエチレングリコール系エーテルなどを挙げることができる。同様にして、ヘプタエチレングリコール系エーテル、オクタエチレングリコール系エーテル、ノナエチレングリコール系エーテル、デカエチレングリコール系エーテルなどであってもよく、さらにいえば、それよりも多いエチレンオキシ構造単位を有するポリエチレングリコール系エーテルであってもよい。
本発明における直鎖エーテルのある好適な１つの態様では、炭素数１以上１０以下の炭化水素基が脂肪族炭化水素基となっている。つまり、電解液に含まれる直鎖エーテルにつき、上記一般式中のＲ’およびＲ’’は、それぞれ独立して１以上１０以下の脂肪族炭化水素基となっていてよい。特に限定するわけではないが、例えば以下で挙げるような、エチレングリコール系エーテル、ジエチレングリコール系エーテル、トリエチレングリコール系エーテル、テトラエチレングリコール系エーテル、ペンタエチレングリコール系エーテル、ヘキサエチレングリコール系エーテルを挙げることができる。同様にして、ヘプタエチレングリコール系エーテル、オクタエチレングリコール系エーテル、ノナエチレングリコール系エーテル、デカエチレングリコール系エーテルであってよい。直鎖エーテルは、放電容量のさらなる向上の観点から、好ましくはジエチレングリコール系エーテル（特にジエチレングリコールジメチルエーテル）である。
（エチレングリコール系エーテル）
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールメチルプロピルエーテル、エチレングリコールブチルメチルエーテル、エチレングリコールメチルペンチルエーテル、エチレングリコールメチルヘキシルエーテル、エチレングリコールメチルへプチルエーテル、エチレングリコールメチルオクチルエーテル；
エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエチルエーテル、エチレングリコールエチルペンチルエーテル、エチレングリコールエチルヘキシルエーテル、エチレングリコールエチルへプチルエーテル、エチレングリコールエチルオクチルエーテル；
エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールブチルプロピルエーテル、エチレングリコールプロピルペンチルエーテル、エチレングリコールプロピルヘキシルエーテル、エチレングリコールプロピルへプチルエーテル、エチレングリコールプロピルオクチルエーテル；
エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールブチルペンチルエーテル、エチレングリコールブチルヘキシルエーテル、エチレングリコールブチルへプチルエーテル、エチレングリコールブチルオクチルエーテル；
エチレングリコールジペンチルエーテル、エチレングリコールヘキシルペンチルエーテル、エチレングリコールへプチルペンチルエーテル、エチレングリコールオクチルペンチルエーテル；
エチレングリコールジヘキシルエーテル、エチレングリコールへプチルヘキシルエーテル、エチレングリコールヘキシルオクチルエーテル；
エチレングリコールジへプチルエーテル、エチレングリコールへプチルオクチルエーテル；
エチレングリコールジオクチルエーテル
（ジエチレングリコール系エーテル）
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールメチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルへプチルエーテル、ジエチレングリコールメチルオクチルエーテル；
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールエチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールエチルへプチルエーテル、ジエチレングリコールエチルオクチルエーテル；
ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールプロピルペンチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールプロピルへプチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルオクチルエーテル；
ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールブチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルへプチルエーテル、ジエチレングリコールブチルオクチルエーテル；
ジエチレングリコールジペンチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルペンチルエーテル、ジエチレングリコールへプチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールオクチルペンチルエーテル；
ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールへプチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルオクチルエーテル；
ジエチレングリコールジへプチルエーテル、ジエチレングリコールへプチルオクチルエーテル；
ジエチレングリコールジオクチルエーテル
（トリエチレングリコール系エーテル）
トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルペンチルエーテル、トリエチレングリコールメチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールメチルへプチルエーテル、トリエチレングリコールメチルオクチルエーテル；
トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルペンチルエーテル、トリエチレングリコールエチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールエチルへプチルエーテル、トリエチレングリコールエチルオクチルエーテル；
トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルプロピルエーテル、トリエチレングリコールプロピルペンチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールプロピルへプチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルオクチルエーテル；
トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルペンチルエーテル、トリエチレングリコールブチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールブチルへプチルエーテル、トリエチレングリコールブチルオクチルエーテル；
トリエチレングリコールジペンチルエーテル、トリエチレングリコールヘキシルペンチルエーテル、トリエチレングリコールへプチルペンチルエーテル、トリエチレングリコールオクチルペンチルエーテル；
トリエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールへプチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールヘキシルオクチルエーテル；
トリエチレングリコールジへプチルエーテル、トリエチレングリコールへプチルオクチルエーテル；
トリエチレングリコールジオクチルエーテル
（テトラエチレングリコール系エーテル）
テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルプロピルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルペンチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールメチルへプチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルオクチルエーテル；
テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルプロピルエーテル、テトラエチレングリコールブチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルペンチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールエチルへプチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルオクチルエーテル；
テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールブチルプロピルエーテル、テトラエチレングリコールプロピルペンチルエーテル、テトラエチレングリコールプロピルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールプロピルへプチルエーテル、テトラエチレングリコールプロピルオクチルエーテル；
テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルペンチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールブチルへプチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルオクチルエーテル；
テトラエチレングリコールジペンチルエーテル、テトラエチレングリコールヘキシルペンチルエーテル、テトラエチレングリコールへプチルペンチルエーテル、テトラエチレングリコールオクチルペンチルエーテル；
テトラエチレングリコールジヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールへプチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールヘキシルオクチルエーテル；
テトラエチレングリコールジへプチルエーテル、テトラエチレングリコールへプチルオクチルエーテル；
テトラエチレングリコールジオクチルエーテル
（ペンタエチレングリコール系エーテル）
ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールエチルメチルエーテル、ペンタエチレングリコールメチルプロピルエーテル、ペンタエチレングリコールブチルメチルエーテル、ペンタエチレングリコールメチルペンチルエーテル、ペンタエチレングリコールメチルヘキシルエーテル、ペンタエチレングリコールメチルへプチルエーテル、ペンタエチレングリコールメチルオクチルエーテル；
ペンタエチレングリコールジエチルエーテル、ペンタエチレングリコールエチルプロピルエーテル、ペンタエチレングリコールブチルエチルエーテル、ペンタエチレングリコールエチルペンチルエーテル、ペンタエチレングリコールエチルヘキシルエーテル、ペンタエチレングリコールエチルへプチルエーテル、ペンタエチレングリコールエチルオクチルエーテル；
ペンタエチレングリコールジプロピルエーテル、ペンタエチレングリコールブチルプロピルエーテル、ペンタエチレングリコールプロピルペンチルエーテル、ペンタエチレングリコールプロピルヘキシルエーテル、ペンタエチレングリコールプロピルへプチルエーテル、ペンタエチレングリコールプロピルオクチルエーテル；
ペンタエチレングリコールジブチルエーテル、ペンタエチレングリコールブチルペンチルエーテル、ペンタエチレングリコールブチルヘキシルエーテル、ペンタエチレングリコールブチルへプチルエーテル、ペンタエチレングリコールブチルオクチルエーテル；
ペンタエチレングリコールジペンチルエーテル、ペンタエチレングリコールヘキシルペンチルエーテル、ペンタエチレングリコールへプチルペンチルエーテル、ペンタエチレングリコールオクチルペンチルエーテル；
ペンタエチレングリコールジヘキシルエーテル、ペンタエチレングリコールへプチルヘキシルエーテル、ペンタエチレングリコールヘキシルオクチルエーテル；
ペンタエチレングリコールジへプチルエーテル、ペンタエチレングリコールへプチルオクチルエーテル；
ペンタエチレングリコールジオクチルエーテル
（ヘキサエチレングリコール系エーテル）
ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールエチルメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールメチルプロピルエーテル、ヘキサエチレングリコールブチルメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールメチルペンチルエーテル、ヘキサエチレングリコールメチルヘキシルエーテル、ヘキサエチレングリコールメチルへプチルエーテル、ヘキサエチレングリコールメチルオクチルエーテル；
ヘキサエチレングリコールジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコールエチルプロピルエーテル、ヘキサエチレングリコールブチルエチルエーテル、ヘキサエチレングリコールエチルペンチルエーテル、ヘキサエチレングリコールエチルヘキシルエーテル、ヘキサエチレングリコールエチルへプチルエーテル、ヘキサエチレングリコールエチルオクチルエーテル；
ヘキサエチレングリコールジプロピルエーテル、ヘキサエチレングリコールブチルプロピルエーテル、ヘキサエチレングリコールプロピルペンチルエーテル、ヘキサエチレングリコールプロピルヘキシルエーテル、ヘキサエチレングリコールプロピルへプチルエーテル、ヘキサエチレングリコールプロピルオクチルエーテル；
ヘキサエチレングリコールジブチルエーテル、ヘキサエチレングリコールブチルペンチルエーテル、ヘキサエチレングリコールブチルヘキシルエーテル、ヘキサエチレングリコールブチルへプチルエーテル、ヘキサエチレングリコールブチルオクチルエーテル；
ヘキサエチレングリコールジペンチルエーテル、ヘキサエチレングリコールヘキシルペンチルエーテル、ヘキサエチレングリコールへプチルペンチルエーテル、ヘキサエチレングリコールオクチルペンチルエーテル；
ヘキサエチレングリコールジヘキシルエーテル、ヘキサエチレングリコールへプチルヘキシルエーテル、ヘキサエチレングリコールヘキシルオクチルエーテル；
ヘキサエチレングリコールジへプチルエーテル、ヘキサエチレングリコールへプチルオクチルエーテル；
ヘキサエチレングリコールジオクチルエーテル
なお、同様にして、ヘプタエチレングリコール系エーテル、オクタエチレングリコール系エーテル、ノナエチレングリコール系エーテル、デカエチレングリコール系エーテルなどであってもよく、さらにいえばポリエチレングリコール系エーテルであってもよい。
電解液に含まれるマグネシウム塩としては、一般式ＭｇＸn（但し、ｎは１又は２であり、Ｘは、１価又は２価のアニオンである）を有する塩を挙げることができる。Ｘがハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の場合、そのようなマグネシウム塩は、ハロゲン金属塩を成す。また、Ｘがその他のアニオンとなる場合であってもよく、その場合、マグネシウム塩は、例えば過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ4）2）、硝酸マグネシム（Ｍｇ（ＮＯ3）2）、硫酸マグネシム（ＭｇＳＯ4）、酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、トリフルオロ酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＦ3ＣＯＯ）2）、テトラフルオロホウ酸マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ4）2）、テトラフェニルホウ酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4）2）、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＦ6）2）、ヘキサフルオロヒ酸マグネシウム（Ｍｇ（ＡｓＦ6）2）、パーフルオロアルキルスルホン酸のマグネシウム塩（（Ｍｇ（Ｒf1ＳＯ3）2）、但し、Ｒf1はパーフルオロアルキル基）、パーフルオロアルキルスルホニルイミドのマグネシウム塩（Ｍｇ（（Ｒf2ＳＯ2）2Ｎ）2、但し、Ｒf2はパーフルオロアルキル基）、及び、ヘキサアルキルジシラジドのマグネシウム塩（（Ｍｇ（ＨＲＤＳ）2）、但し、Ｒはアルキル基）から成る群より選択された少なくとも１種類のマグネシウム塩であってもよい。
上記のなかでも、放電容量のさらなる向上の観点から、特にはハロゲン系およびイミド系のうちの少なくとも１種がマグネシウム塩として好ましい。つまり、エーテル系溶媒（特に直鎖エーテル）中において、マグネシウム塩は、ハロゲン金属塩またはイミド金属塩であるか、あるいは、ハロゲン金属塩とイミド金属塩との組合せであってよい。これは、マグネシウム塩としてハロゲン金属塩およびイミド金属塩のうちの少なくとも１種が、エーテル系溶媒（特に直鎖エーテル）に溶解した状態となっていることを意味している。ある好適な態様では、エーテル系溶媒（特に直鎖エーテル）においてハロゲン金属塩に加えてイミド金属塩が更に追加されたようなものであってよく、それによって、より高い放電容量がより効果的に得られ得る。
ハロゲン金属塩としては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ2）およびヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ2）から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。その中でも、塩化マグネシウムがハロゲン金属塩として用いられることが好ましい。つまり、エーテル系溶媒（特に直鎖エーテル）と組み合わされるマグネシウム塩として、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）が好ましい。かかる塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）では、電気化学デバイスにてより高い放電容量が達成され易くなるからである。
イミド金属塩は、分子構造としてイミドを有するマグネシウム塩である。好ましくは、イミド金属塩は、スルホニルイミドを分子構造として有するマグネシウム塩である。スルホニルイミドを分子構造として有するマグネシウム塩では、電気化学デバイスにてより高い放電容量が達成され易くなるからである。ある１つの好適な態様では、スルホニルイミドを分子構造として有するマグネシウム塩は、上記ハロゲン金属塩（例えば塩化マグネシウム）と相俟って、電気化学デバイスにてより高い放電容量の達成に寄与し得る。
イミド金属塩は、パーフルオロアルキルスルホニルイミドのマグネシウム塩となっていることが好ましい。すなわち、イミド金属塩がＭｇ（（ＲｆＳＯ２）２Ｎ）２となっている（式中、Ｒｆ：パーフルオロアルキル基）ことが好ましい。例えば、Ｒｆは、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基、炭素数１以上８以下のパーフルオロアルキル基、炭素数１以上６以下のパーフルオロアルキル基、炭素数１以上４以下のパーフルオロアルキル基、炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、あるいは炭素数１以上２以下のパーフルオロアルキル基であってよい。１つの例示であるが、イミド金属塩が、マグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、すなわち、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２となっていてよい。かかるＭｇ（ＴＦＳＩ）２は、電気化学デバイスにてより高い放電容量を達成し易い。ある好適な態様では、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２は、上記ハロゲン金属塩（特に塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２））と相俟って、電気化学デバイスのより高い放電容量の達成を促進し得る。
マグネシウム塩の含有量は、例えば１０Ｍ以下（特に０Ｍ超１０Ｍ以下）（電解液の全体基準）であってもよく、放電容量のさらなる向上の観点から、好ましくは０．２Ｍ以上５Ｍ以下（電解液の全体基準）、より好ましくは１Ｍ以上２Ｍ以下（電解液の全体基準）であってもよい。電解液が２種類以上のマグネシウム塩を含む場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。特に電解液がマグネシウム塩としてハロゲン金属塩およびイミド金属塩の両方を含む場合、各々の含有量は、それぞれ独立して、例えば５Ｍ以下（特に０Ｍ超５Ｍ以下）（電解液の全体基準）であってもよく、放電容量のさらなる向上の観点から、好ましくは０．１Ｍ以上２．５Ｍ以下（電解液の全体基準）、より好ましくは０．３Ｍ以上１Ｍ以下（電解液の全体基準）であってもよい。
電解液は、２次元構造または３次元構造の環状有機化合物をさらに含んでもよい。かかる環状有機化合物は、添加剤として電解液溶媒に加えられている。つまり、マグネシウム塩が含まれているエーテル系溶媒、特に直鎖エーテル溶媒に対して「２次元構造または３次元構造の環状有機化合物」が副的な成分として含まれている。電荷液がこのような環状有機化合物を含むことにより、より高い放電容量を得ることができる。
本発明では、電解液のエーテル系溶媒に「２次元構造または３次元構造の環状有機化合物」が含まれていることに起因して、放電容量がさらに向上し得る。特に、マグネシウム塩を含む直鎖エーテルに対して「２次元構造または３次元構造の環状有機化合物」が添加されると、放電容量がより一層、有意に向上し得る。
「２次元構造または３次元構造の環状有機化合物」とは、広義には、二次元平面的に環が連なった分子構造を有する物質、または、三次元立体的に環が連なった分子構造を有する物質のことを指している。狭義には、「２次元構造の環状有機化合物」とは、縮合環を成すように環状分子構造を有する有機物質のことを意味しており、「３次元構造の環状有機化合物」とは、三次元立体状に環状分子のネットワークを有する有機物質のことを意味している。代表的な「３次元構造の環状有機化合物」は、フラーレンである。
ある１つの好適な態様において、「２次元構造または３次元構造の環状有機化合物」は縮合環化合物となっている。つまり、環状有機化合物は、２つ以上の単環がそれぞれの環辺を互いに供給することでもたらされる分子構造を有する有機物となっている。２次元構造の環状有機化合物では、２つ以上の単環がそれぞれの環辺を互いに共有するように二次元平面的な分子構造が形成されていてよい。かかる場合、二次元平面的な分子構造は、直線縮合環型または翼状縮合環型などであってよい。同様にして、３次元構造の環状有機化合物では、２つ以上の単環がそれぞれの環辺を互いに共有するように三次元立体的な分子構造が形成されていてよい。
縮合環化合物における、個々の環の形態は、三員環、四員環、五員環、六員環、七員環もしくは八員環であってよく、縮合環化合物の全体としてはそれらの組合せが含まれていてよい。また、縮合環化合物における単環構成は、単素環に限らず、複素環（ヘテロ環）であってよく、さらにはそれらの組合せであってもよい。縮合環化合物における環の個数は特に制限はない。
縮合環化合物における環の個数は、４０以下、３０以下または２０以下であってよく、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下であってよい。かかる環の個数の下限値については、特に制限はなく、例えば２である。ある好適な態様では、縮合環化合物における環の個数は、２～８または２～７となっており、例えば２～６、３～６または３～５となっている。縮環の形式は、特に制限はなく、２次元構造の環状有機化合物の場合に特にいえるが直線縮合環型および／または翼状縮合環型などであってよい。
あくまでも例示であるが、本発明における縮合環化合物としては、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、as-インダセン、s-インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレンおよびヘキサフェンならびにそれらの誘導体から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
芳香族縮合環化合物でいえば、上記の如くの個数の単環がそれぞれの環辺を互いに少なくとも１つ供給してできる、すなわち、縮合された環を複数有する環状有機化合物であってよい。そのような芳香族縮合環は直線縮合環の形式で互いに繋がっていてよく、あるいは、翼状縮合環の形式で互いに繋がっていてもよい。
一方、３次元構造を有する環状有機化合物は、個々の単環が辺を２つ以上で共有することで立体化した分子構造を有している。ある好適な態様では、環状有機化合物は、単環の全ての辺が環同士で共有している立体的に閉じた分子構造を有している。そのような環状有機化合物は、好ましくはフラーレンまたはその誘導体である。フラーレンＣ６０（化２８）は、例えば、互いに繋がった１２個の五員環と２０個の六員環とから三次元的に構成されたものとなっている。つまり、フラーレンは、そのように環同士が立体的形状を成すように繋がっており、好ましくは全体的として球形状を成している。つまり、フラーレンなどで例示されるように環状有機化合物は、全体として非平面の分子構造（好ましくは球状の分子構造）を有している。フラーレンは、Ｃ６０に限らず、Ｃ７０であってもよく、更にはそれよりも高い分子量を有する高次フラーレン（Ｃ８４、Ｃ９０またはＣ９６など）であってもよい。
ある好適な１つの態様では、縮合環化合物がベンゼン系縮合化合物となっている。つまり、縮合環化合物が、ベンゼン環を母体としつつ、そのベンゼン環が２個以上縮合したような環構造を持つものであってよい。例えばベンゼン環が２個であってもよい。また、例えばベンゼン環が３個であり、それゆえ、縮合環化合物がフェナントレン、アントラセンまたはそれらの誘導体などであってよい。あるいは、ベンゼン環が５個であり、それゆえ、縮合環化合物がピセン、ペンタフェン、ペンタセンまたはそれらの誘導体などであってもよい。
ベンゼン環が３個である場合のより具体的な好適例を１つ挙げるとすると、電解液に含まれる縮合環化合物は、アントラセン骨格を有していてよい。つまり、ベンゼン環が３個縮合したような環構造を主骨格として有する縮合環化合物であってよい。
本明細書中、誘導体とは、所定の化合物が置換基を有していてもよいという意味である。置換基として、例えば、炭化水素基、ハロゲン原子、酸素含有官能基、窒素含有官能基および硫黄含有官能基からなる群から選択される１種類以上の基である。
炭化水素基は、それぞれ独立して脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または芳香脂肪族炭化水素基であってよい。脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基および芳香脂肪族炭化水素基は、必ずしも直鎖構造である必要はなく、枝別れ構造（分岐構造）を有するものであってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素であってよく、あるいは、不飽和炭化水素であってもよい。そのような炭化水素基の各々の炭素数は１～５０程度（例えば１～４０、１～３０、１～２０または１～１０）であってよい。
酸素含有官能基は、少なくとも酸素原子を含有する官能基であって、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基および／またはアルデヒド基などを挙げることができる。また、酸素含有官能基は、エーテル結合部位またはエステル結合部位に相当するものであってもよい。
窒素含有官能基は、少なくとも窒素原子を含有する官能基であって、例えば、アミノ基、ニトロ基および／またはニトロソ基などを挙げることができる。
硫黄含有基は、少なくとも硫黄原子を含有する官能基であって、例えば、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルホ基、チオカルボニル基および／またはチオ尿素基などを挙げることができる。
本明細書における酸素含有官能基、窒素含有官能基および硫黄含有基は、それぞれ、互いに双方の概念を有するものであってよく、さらには、炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または芳香脂肪族炭化水素基）の範疇に入るものであってもよい。
「２次元構造または３次元構造の環状有機化合物」は、放電容量のさらなる向上の観点から、好ましくは２次元構造の環状有機化合物であり、より好ましくはアントラセンまたはその誘導体である。
「２次元構造または３次元構造の環状有機化合物」の含有量は、例えば１Ｍ以下（特に０Ｍ超１Ｍ以下）（電解液の全体基準）であってもよく、放電容量のさらなる向上の観点から、好ましくは０．００１Ｍ以上１Ｍ以下（電解液の全体基準）、より好ましくは０．００５Ｍ以上０．１Ｍ以下（電解液の全体基準）であってもよい。電解液が２種類以上の「２次元構造または３次元構造の環状有機化合物」を含む場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
［電気化学デバイス］
本発明の電気化学デバイスは、二次電池として構成することができ、その場合の概念図を図１に示す。図示するように、充電時、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）が正極１０から電解質層１２を通って負極１１に移動することにより電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄電する。放電時には、負極１１から電解質層１２を通って正極１０にマグネシウムイオンが戻ることにより電気エネルギーを発生させる。
電気化学デバイスを、上述の本発明の正極から構成された電池（一次電池あるいは二次電池）とするとき、かかる電池は、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、スマートフォン、コードレス電話の親機や子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、携帯音楽プレーヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、心臓ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバ、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥機、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機、鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、および／または電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等の駆動用電源又は補助用電源として使用することができる。また、住宅をはじめとする建築物又は発電設備用の電力貯蔵用電源等として搭載し、あるいは、これらに電力を供給するために使用することができる。電気自動車において、電力を供給することにより電力を駆動力に変換する変換装置は、一般的にはモータである。車両制御に関する情報処理を行う制御装置（制御部）としては、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う制御装置等が含まれる。また、電池を、所謂スマートグリッドにおける蓄電装置において用いることもできる。このような蓄電装置は、電力を供給するだけでなく、他の電力源から電力の供給を受けることにより蓄電することができる。この他の電力源としては、例えば、火力発電、原子力発電、水力発電、太陽電池、風力発電、地熱発電、および／または燃料電池（バイオ燃料電池を含む）等を用いることができる。
二次電池、二次電池に関する制御を行う制御手段（または制御部）、及び、二次電池を内包する外装を有する電池パックにおいて本発明の電気化学デバイス（すなわち、二次電池）を適用することができる。かかる電池パックにおいて、制御手段は、例えば、二次電池に関する充放電、過放電又は過充電の制御を行う。
二次電池から電力の供給を受ける電子機器に本発明の電気化学デバイス（すなわち、二次電池）を適用することもできる。
二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置、及び、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置（または制御部）を有する電動車両における二次電池に本発明の電気化学デバイスを適用することもできる。かかる電動車両において、変換装置は、典型的には、二次電池から電力の供給を受けてモータを駆動させ、駆動力を発生させる。モータの駆動には、回生エネルギーを利用することもできる。また、制御装置（または制御部）は、例えば、二次電池の電池残量に基づいて車両制御に関する情報処理を行う。このような電動車両には、例えば、電気自動車、電動バイク、電動自転車、および鉄道車両等の他、所謂ハイブリッド車が含まれる。
二次電池から電力の供給を受け、および／または、電力源から二次電池に電力を供給するように構成された電力システムに本発明の電気化学デバイス（すなわち、二次電池）を適用することができる。このような電力システムは、およそ電力を使用するものである限り、どのような電力システムであってもよく、単なる電力装置も含む。かかる電力システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、および／または車両等を含み、蓄電も可能である。
二次電池を有し、電力が供給される電子機器が接続されるように構成された電力貯蔵用電源において本発明の電気化学デバイス（すなわち、二次電池）を適用することができる。かかる電力貯蔵用電源の用途は問わず、基本的にはどのような電力システム又は電力装置にも用いることができるが、例えば、スマートグリッドに用いることができる。
本発明の電気化学デバイスのより詳細な事項、更なる具体的な態様などその他の事項は、上述の通りであるので、重複を避けるために説明を省略する。
ここで、本発明のマグネシウム電極系の電気化学デバイスが、二次電池として供される場合について更に詳述しておく。以下では、かかる二次電池を「マグネシウム二次電池」とも称する。
本発明の電気化学デバイスとしてのマグネシウム二次電池は、それを駆動用・作動用の電源又は電力蓄積用の電力貯蔵源として利用可能な機械、機器、器具、装置、システム（複数の機器等の集合体）に対して、特に限定されることなく、適用することができる。電源として使用されるマグネシウム二次電池（例えば、マグネシウム－硫黄二次電池）は、主電源（優先的に使用される電源）であってもよいし、補助電源（主電源に代えて、又は、主電源から切り換えて使用される電源）であってもよい。マグネシウム二次電池を補助電源として使用する場合、主電源はマグネシウム二次電池に限られない。
マグネシウム二次電池（特に、マグネシウム－硫黄二次電池）の用途として、具体的には、ビデオカメラやカムコーダ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、パーソナルコンピュータ、テレビジョン受像機、各種表示装置、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、音楽プレーヤー、携帯用ラジオ、電子ブック、および／または電子新聞等の電子ペーパー、ＰＤＡを含む携帯情報端末といった各種電子機器、電気機器（携帯用電子機器を含む）；玩具；電気シェーバ等の携帯用生活器具；室内灯等の照明器具；ペースメーカーおよび／または補聴器等の医療用電子機器；メモリーカード等の記憶用装置；着脱可能な電源としてパーソナルコンピュータ等に用いられる電池パック；電動ドリルおよび／または電動鋸等の電動工具；非常時等に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステム等の電力貯蔵システムおよび／またはホームエネルギーサーバー（家庭用蓄電装置）、電力供給システム；蓄電ユニットおよび／またはバックアップ電源；電動自動車、電動バイク、電動自転車、および／またはセグウェイ（登録商標）等の電動車両；航空機および／または船舶の電力駆動力変換装置（具体的には、例えば、動力用モータ）の駆動を例示することができるが、これらの用途に限定するものではない。
そのなかでも、マグネシウム二次電池（特に、マグネシウム－硫黄二次電池）は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電力供給システム、電動工具、電子機器、および／または電気機器等に適用されることが有効である。電池パックは、マグネシウム二次電池を用いた電源であり、所謂組電池等である。電動車両は、マグネシウム二次電池を駆動用電源として作動（例えば走行）する車両であり、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（例えばハイブリッド自動車等）であってもよい。電力貯蔵システム（例えば電力供給システム）は、マグネシウム二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システム（電力供給システム）では、電力貯蔵源であるマグネシウム二次電池に電力が蓄積されているため、電力を利用して家庭用の電気製品等が使用可能となる。電動工具は、マグネシウム二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリル等）が可動する工具である。電子機器や電気機器は、マグネシウム二次電池を作動用の電源（すなわち、電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
以下、円筒型のマグネシウム二次電池及び平板型のラミネートフィルム型のマグネシウム二次電池について説明する。
円筒型のマグネシウム二次電池１００の模式的な断面図を図２に示す。マグネシウム二次電池１００にあっては、ほぼ中空円柱状の電極構造体収納部材１１１の内部に、電極構造体１２１及び一対の絶縁板１１２，１１３が収納されている。電極構造体１２１は、例えば、セパレータ１２６を介して正極１２２と負極１２４とを積層して電極構造体を得た後、電極構造体を捲回することで作製することができる。電極構造体収納部材（例えば電池缶）１１１は、一端部が閉鎖され、他端部が開放された中空構造を有しており、鉄（Ｆｅ）および／またはアルミニウム（Ａｌ）等から作製されている。一対の絶縁板１１２，１１３は、電極構造体１２１を挟むと共に、電極構造体１２１の捲回周面に対して垂直に延在するように配置されている。電極構造体収納部材１１１の開放端部には、電池蓋１１４、安全弁機構１１５及び熱感抵抗素子（例えばＰＴＣ素子、Positive Temperature Coefficient 素子）１１６がガスケット１１７を介してかしめられており、これによって、電極構造体収納部材１１１は密閉されている。電池蓋１１４は、例えば、電極構造体収納部材１１１と同様の材料から作製されている。安全弁機構１１５及び熱感抵抗素子１１６は、電池蓋１１４の内側に設けられており、安全弁機構１１５は、熱感抵抗素子１１６を介して電池蓋１１４と電気的に接続されている。安全弁機構１１５にあっては、内部短絡および／または外部からの加熱等に起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１１５Ａが反転する。これによって、電池蓋１１４と電極構造体１２１との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常発熱を防止するために、熱感抵抗素子１１６の抵抗は温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１１７は、例えば、絶縁性材料から作製されている。ガスケット１１７の表面にはアスファルト等が塗布されていてもよい。
電極構造体１２１の捲回中心には、センターピン１１８が挿入されている。但し、センターピン１１８は、捲回中心に挿入されていなくてもよい。正極１２２には、アルミニウム等の導電性材料から作製された正極リード部１２３が接続されている。具体的には、正極リード部１２３は正極集電体に取り付けられている。負極１２４には、銅等の導電性材料から作製された負極リード部１２５が接続されている。具体的には、負極リード部１２５は負極集電体に取り付けられている。負極リード部１２５は、電極構造体収納部材１１１に溶接されており、電極構造体収納部材１１１と電気的に接続されている。正極リード部１２３は、安全弁機構１１５に溶接されていると共に、電池蓋１１４と電気的に接続されている。尚、図２に示した例では、負極リード部１２５は１箇所（捲回された電極構造体の最外周部）であるが、２箇所（捲回された電極構造体の最外周部及び最内周部）に設けられている場合もある。
電極構造体１２１は、正極集電体上に（より具体的には、正極集電体の両面に）正極活物質層が形成された正極１２２と、負極集電体上に（より具体的には、負極集電体の両面に）負極活物質層が形成された負極１２４とが、セパレータ１２６を介して積層されて成る。正極リード部１２３を取り付ける正極集電体の領域には、正極活物質層は形成されていないし、負極リード部１２５を取り付ける負極集電体の領域には、負極活物質層は形成されていない。
マグネシウム二次電池１００は、例えば、以下の手順に基づき製造することができる。
まず、正極集電体の両面に正極活物質層を形成し、負極集電体の両面に負極活物質層を形成する。
次いで、溶接法等を用いて、正極集電体に正極リード部１２３を取り付ける。また、溶接法等を用いて、負極集電体に負極リード部１２５を取り付ける。次に、微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータ１２６を介して正極１２２と負極１２４とを積層し、捲回して、（より具体的には、正極１２２／セパレータ１２６／負極１２４／セパレータ１２６の電極構造体（すなわち、積層構造体）を捲回して）、電極構造体１２１を作製した後、最外周部に保護テープ（図示せず）を貼り付ける。その後、電極構造体１２１の中心にセンターピン１１８を挿入する。次いで、一対の絶縁板１１２，１１３で電極構造体１２１を挟みながら、電極構造体１２１を電極構造体収納部材１１１の内部に収納する。この場合、溶接法等を用いて、正極リード部１２３の先端部を安全弁機構１１５に取り付けると共に、負極リード部１２５の先端部を電極構造体収納部材１１１に取り付ける。その後、減圧方式に基づき電解液を注入して、電解液をセパレータ１２６に含浸させる。次いで、ガスケット１１７を介して電極構造体収納部材１１１の開口端部に電池蓋１１４、安全弁機構１１５及び熱感抵抗素子１１６をかしめる。
次に、平板型のラミネートフィルム型の二次電池について説明する。かかる二次電池の模式的な分解斜視図を図３に示す。この二次電池にあっては、ラミネートフィルムから成る外装部材２００の内部に、基本的に前述したと同様の電極構造体２２１が収納されている。電極構造体２２１は、セパレータ及び電解質層を介して正極と負極とを積層した後、この積層構造体を捲回することで作製することができる。正極には正極リード部２２３が取り付けられており、負極には負極リード部２２５が取り付けられている。電極構造体２２１の最外周部は、保護テープによって保護されている。正極リード部２２３及び負極リード部２２５は、外装部材２００の内部から外部に向かって同一方向に突出している。正極リード部２２３は、アルミニウム等の導電性材料から形成されている。負極リード部２２５は、銅、ニッケル、および／またはステンレス鋼等の導電性材料から形成されている。
外装部材２００は、図３に示す矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、外装部材２００の一部には、電極構造体２２１を収納するための窪み（例えばエンボス）が設けられている。外装部材２００は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が電極構造体２２１を介して対向するように外装部材２００を折り畳んだ後、融着層の外周縁部同士を融着する。但し、外装部材２００は、２枚の別個のラミネートフィルムが接着剤等を介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン等のフィルムから成る。金属層は、例えば、アルミニウム箔等から成る。表面保護層は、例えば、ナイロンおよび／またはポリエチレンテレフタレート等から成る。中でも、外装部材２００は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであってもよい。但し、外装部材２００は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレン等の高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。具体的には、ナイロンフィルムと、アルミニウム箔と、無延伸ポリプロピレンフィルムとが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルムから成っていてよい。
外気の侵入を防止するために、外装部材２００と正極リード部２２３との間、及び、外装部材２００と負極リード部２２５との間には、密着フィルム２０１が挿入されている。密着フィルム２０１は、正極リード部２２３及び負極リード部２２５に対して密着性を有する材料、例えば、ポリオレフィン樹脂等から成っていてよく、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂から成っていてよい。
上述では、二次電池を主に念頭にした説明であったが、本開示事項は他の電気化学デバイス、例えば、キャパシタ、空気電池および燃料電池などについても同様に当てはまる。以下それについて説明する。
本発明の電気化学デバイスは、模式的な断面図を図４に示すように、キャパシタとして供すことができる。キャパシタでは、電解液が含浸されたセパレータ３３を介して、正極３１及び負極３２が対向して配置されている。尚、セパレータ３３、正極３１及び負極３２の少なくとも１つの表面に、電解液が含浸されたゲル電解質膜が配置されてもよい。参照番号３５，３６は集電体を示し、参照番号３７はガスケットを示す。
あるいは、本発明の電気化学デバイスは、図５の概念図に示すように、空気電池として供すこともできる。かかる空気電池は、例えば、水蒸気を透過し難く酸素を選択的に透過させる酸素選択性透過膜４７、導電性の多孔質材料から成る空気極側集電体４４、この空気極側集電体４４と多孔質正極４１の間に配置され導電性材料から成る多孔質の拡散層４６、導電性材料と触媒材料を含む多孔質正極４１、水蒸気を通過し難いセパレータ及び電解液（又は、電解液を含む固体電解質）４３、マグネシウムイオンを放出する負極４２、負極側集電体４５、及び、これらの各層が収納される外装体４８から構成されている。
酸素選択性透過膜４７によって空気（例えば大気）５１中の酸素５２が選択的に透過され、多孔質材料から成る空気極側集電体４４を通過し、拡散層４６によって拡散され、多孔質正極４１に供給される。酸素選択性透過膜４７を透過した酸素の進行は空気極側集電体４４によって部分的に遮蔽されるが、空気極側集電体４４を通過した酸素は拡散層４６によって拡散され、広がるので、多孔質正極４１全体に効率的に行き渡るようになり、多孔質正極４１の面全体への酸素の供給が空気極側集電体４４によって阻害されることがない。また、酸素選択性透過膜４７によって水蒸気の透過が抑制されるので、空気中の水分の影響による劣化が少なく、酸素が多孔質正極４１全体に効率的に供給されるので、電池出力を高くすることが可能となり、安定して長期間使用可能となる。
あるいは、本発明の電気化学デバイスは、図６の概念図に示すように、燃料電池として供すこともできる。燃料電池は、例えば、正極６１、正極用電解液６２、正極用電解液輸送ポンプ６３、燃料流路６４、正極用電解液貯蔵容器６５、負極７１、負極用電解液７２、負極用電解液輸送ポンプ７３、燃料流路７４、負極用電解液貯蔵容器７５、およびイオン交換膜６６から構成されている。燃料流路６４には、正極用電解液貯蔵容器６５および正極用電解液輸送ポンプ６３を介して、正極用電解液６２が連続的又は断続的に流れており（循環しており）、燃料流路７４には、負極用電解液貯蔵容器７５および負極用電解液輸送ポンプ７３を介して、負極用電解液７２が連続的又は断続的に流れたり又は循環しており、正極６１と負極７１との間で発電が行われる。正極用電解液６２として、電解液に正極活物質を添加したものを用いることができ、負極用電解液７２として、電解液に負極活物質を添加したものを用いることができる。
なお、電気化学デバイスにおける負極についていえば、Ｍｇ金属板を用いることができるほか、以下の手法で製造することもできる。例えば、ＭｇＣｌ2とＥｎＰＳ（エチル－ｎ－プロピルスルホン）とを含むＭｇ電解液（Ｍｇ－ＥｎＰＳ）を準備し、このＭｇ電解液を用いて、電解メッキ法に基づきＣｕ箔上にＭｇ金属を析出させて、負極活物質層としてＭｇメッキ層をＣｕ箔上に形成してよい。ちなみに、かかる手法で得られたＭｇメッキ層の表面をＸＰＳ法に基づき分析した結果、Ｍｇメッキ層の表面にＭｇ、Ｃ、Ｏ、Ｓ及びＣｌが存在することが明らかになり、また、表面分析で観察されたＭｇ由来のピークは分裂しておらず、４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にＭｇ由来の単一のピークが観察された。更には、Ａｒスパッタ法に基づき、Ｍｇメッキ層の表面を深さ方向に約２００ｎｍ掘り進め、その表面をＸＰＳ法に基づき分析した結果、Ａｒスパッタ後におけるＭｇ由来のピークの位置及び形状は、Ａｒスパッタ前におけるピークの位置及び形状と比べて変化がないことが分かった。
本発明に係る電気化学デバイスは、図１～図３を参照して説明したようにマグネシウム二次電池として特に用いることができるが、かかるマグネシウム二次電池の幾つかの適用例についてより具体的に説明しておく。尚、以下で説明する各適用例の構成は、あくまで一例であり、構成は適宜変更可能である。
マグネシウム二次電池は電池パックの形態で用いることができる。かかる電池パックは、マグネシウム二次電池を用いた簡易型の電池パック（所謂ソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器等に搭載される。それに代えて又はそれに加えて、２並列３直列となるように接続された６つのマグネシウム二次電池から構成された組電池を備えていてよい。尚、マグネシウム二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。
本発明のマグネシウム二次電池を電池パックに適用した場合の回路構成例を表すブロック図を図７に示す。電池パックは、セル（例えば組電池）１００１、外装部材、スイッチ部１０２１、電流検出抵抗器１０１４、温度検出素子１０１６及び制御部１０１０を備えている。スイッチ部１０２１は、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を備えている。また、電池パックは、正極端子１０３１および負極端子１０３２を備えており、充電時には正極端子１０３１および負極端子１０３２は、それぞれ、充電器の正極端子および負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子１０３１および負極端子１０３２は、それぞれ、電子機器の正極端子および負極端子に接続され、放電が行われる。
セル１００１は、複数の本開示におけるマグネシウム二次電池１００２が直列および／または並列に接続されることで、構成される。尚、図７では、６つのマグネシウム二次電池１００２が、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合を示しているが、その他、ｐ並列ｑ直列（但し、ｐ，ｑは整数）のように、どのような接続方法であってもよい。
スイッチ部１０２１は、充電制御スイッチ１０２２およびダイオード１０２３、並びに、放電制御スイッチ１０２４及びダイオード１０２５を備えており、制御部１０１０によって制御される。ダイオード１０２３は、正極端子１０３１からセル１００１の方向に流れる充電電流に対して逆方向、負極端子１０３２からセル１００１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード１０２５は、充電電流に対して順方向、放電電流に対して逆方向の極性を有する。尚、例ではプラス（＋）側にスイッチ部を設けているが、マイナス（－）側に設けてもよい。充電制御スイッチ１０２２は、電池電圧が過充電検出電圧となった場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に充電電流が流れないように制御部１０１０によって制御される。充電制御スイッチ１０２２が閉状態となった後には、ダイオード１０２３を介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部１０１０によって制御される。放電制御スイッチ１０２４は、電池電圧が過放電検出電圧となった場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に放電電流が流れないように制御部１０１０によって制御される。放電制御スイッチ１０２４が閉状態となった後には、ダイオード１０２５を介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部１０１０によって制御される。
温度検出素子１０１６は例えばサーミスタから成り、セル１００１の近傍に設けられ、温度測定部１０１５は、温度検出素子１０１６を用いてセル１００１の温度を測定し、測定結果を制御部１０１０に送出する。電圧測定部１０１２は、セル１００１の電圧、およびセル１００１を構成する各マグネシウム二次電池１００２の電圧を測定し、測定結果をＡ／Ｄ変換して、制御部１０１０に送出する。電流測定部１０１３は、電流検出抵抗器１０１４を用いて電流を測定し、測定結果を制御部１０１０に送出する。
スイッチ制御部１０２０は、電圧測定部１０１２および電流測定部１０１３から送られてきた電圧及び電流を基に、スイッチ部１０２１の充電制御スイッチ１０２２および放電制御スイッチ１０２４を制御する。スイッチ制御部１０２０は、マグネシウム二次電池１００２のいずれかの電圧が過充電検出電圧若しくは過放電検出電圧以下になったとき、および／または、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部１０２１に制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。充電制御スイッチ１０２２および放電制御スイッチ１０２４は、例えばＭＯＳＦＥＴ等の半導体スイッチから構成することができる。この場合、ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードによってダイオード１０２３，１０２５が構成される。ＭＯＳＦＥＴとして、ｐチャネル型ＦＥＴを用いる場合、スイッチ制御部１０２０は、充電制御スイッチ１０２２および放電制御スイッチ１０２４のそれぞれのゲート部に、制御信号ＤＯおよび制御信号ＣＯを供給する。充電制御スイッチ１０２２および放電制御スイッチ１０２４は、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によって導通する。即ち、通常の充電および放電動作では、制御信号ＣＯおよび制御信号ＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ１０２２および放電制御スイッチ１０２４を導通状態とする。そして、例えば過充電若しくは過放電の際には、制御信号ＣＯおよび制御信号ＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ１０２２および放電制御スイッチ１０２４を閉状態とする。
メモリ１０１１は、例えば、不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）等から成る。メモリ１０１１には、制御部１０１０で演算された数値および／または製造工程の段階で測定された各マグネシウム二次電池１００２の初期状態におけるマグネシウム二次電池の内部抵抗値等が予め記憶されており、また、適宜、書き換えが可能である。また、マグネシウム二次電池１００２の満充電容量を記憶させておくことで、制御部１０１０と共に例えば残容量を算出することができる。
温度測定部１０１５では、温度検出素子１０１６を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行い、また、残容量の算出における補正を行う。
次に、マグネシウム二次電池の電動車両への適用について説明する。電動車両の一例であるハイブリッド自動車といった電動車両の構成を表すブロック図を図８Ａに示す。電動車両は、例えば、金属製の筐体２０００の内部に、制御部２００１、各種センサ２００２、電源２００３、エンジン２０１０、発電機２０１１、インバータ２０１２，２０１３、駆動用のモータ２０１４、差動装置２０１５、トランスミッション２０１６およびクラッチ２０１７を備えている。その他、電動車両は、例えば、差動装置２０１５および／またはトランスミッション２０１６に接続された前輪駆動軸２０２１、前輪２０２２、後輪駆動軸２０２３、および後輪２０２４を備えている。
電動車両は、例えば、エンジン２０１０又はモータ２０１４のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン２０１０は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジン等である。エンジン２０１０を動力源とする場合、エンジン２０１０の駆動力（例えば回転力）は、例えば、駆動部である差動装置２０１５、トランスミッション２０１６及びクラッチ２０１７を介して前輪２０２２又は後輪２０２４に伝達される。エンジン２０１０の回転力は発電機２０１１にも伝達され、回転力を利用して発電機２０１１が交流電力を発生させ、交流電力はインバータ２０１３を介して直流電力に変換され、電源２００３に蓄積される。一方、変換部であるモータ２０１４を動力源とする場合、電源２００３から供給された電力（例えば直流電力）がインバータ２０１２を介して交流電力に変換され、交流電力を利用してモータ２０１４を駆動する。モータ２０１４によって電力から変換された駆動力（例えば回転力）は、例えば、駆動部である差動装置２０１５、トランスミッション２０１６及びクラッチ２０１７を介して前輪２０２２又は後輪２０２４に伝達される。
制動機構（図示せず）を介して電動車両が減速すると、減速時の抵抗力がモータ２０１４に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ２０１４が交流電力を発生させるようにしてもよい。交流電力はインバータ２０１２を介して直流電力に変換され、直流回生電力は電源２００３に蓄積される。
制御部２００１は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源２００３は、本発明に従った１又は２以上のマグネシウム二次電池（図示せず）を備えることができる。電源２００３は、外部電源と接続され、外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積する構成とすることもできる。各種センサ２００２は、例えば、エンジン２０１０の回転数を制御すると共に、スロットルバルブ（図示せず）の開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。各種センサ２００２は、例えば、速度センサ、加速度センサ、および／またはエンジン回転数センサ等を備えている。
尚、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、電動車両は、エンジン２０１０を用いずに電源２００３及びモータ２０１４だけを用いて作動する車両（例えば電気自動車）でもよい。
次に、マグネシウム二次電池の電力貯蔵システム（例えば電力供給システム）への適用について説明する。電力貯蔵システム（例えば電力供給システム）の構成を表すブロック図を図８Ｂに示す。電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅及び商業用ビル等の家屋３０００の内部に、制御部３００１、電源３００２、スマートメータ３００３、及び、パワーハブ３００４を備えている。
電源３００２は、例えば、家屋３０００の内部に設置された電気機器（例えば電子機器）３０１０に接続されていると共に、家屋３０００の外部に停車している電動車両３０１１に接続可能である。また、電源３００２は、例えば、家屋３０００に設置された自家発電機３０２１にパワーハブ３００４を介して接続されていると共に、スマートメータ３００３及びパワーハブ３００４を介して外部の集中型電力系統３０２２に接続可能である。電気機器（例えば電子機器）３０１０は、例えば、１又は２以上の家電製品を含んでいる。家電製品として、例えば、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、および／または給湯器等を挙げることができる。自家発電機３０２１は、例えば、太陽光発電機および／または風力発電機等から構成されている。電動車両３０１１として、例えば、電動自動車、ハイブリッド自動車、電動オートバイ、電動自転車、および／またはセグウェイ（登録商標）等を挙げることができる。集中型電力系統３０２２として、商用電源、発電装置、送電網、および／またはスマートグリッド（例えば次世代送電網）を挙げることができるし、また、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所、および／または風力発電所等を挙げることもできるし、集中型電力系統３０２２に備えられた発電装置として、種々の太陽電池、燃料電池、風力発電装置、マイクロ水力発電装置、および／または地熱発電装置等を例示することができるが、これらに限定するものではない。
制御部３００１は、電力貯蔵システム全体の動作（電源３００２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源３００２は、本発明にしたがった１又は２以上のマグネシウム二次電池（図示せず）を備えることができる。スマートメータ３００３は、例えば、電力需要側の家屋３０００に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。そして、スマートメータ３００３は、例えば、外部と通信しながら、家屋３０００における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給が可能となる。
かかる電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統３０２２からスマートメータ３００３およびパワーハブ３００４を介して電源３００２に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機３０２１からパワーハブ３００４を介して電源３００２に電力が蓄積される。電源３００２に蓄積された電力は、制御部３００１の指示に応じて電気機器（例えば電子機器）３０１０及び電動車両３０１１に供給されるため、電気機器（例えば電子機器）３０１０の作動が可能になると共に、電動車両３０１１が充電可能になる。即ち、電力貯蔵システムは、電源３００２を用いて、家屋３０００内における電力の蓄積及び供給を可能にするシステムである。
電源３００２に蓄積された電力は、任意に利用可能である。そのため、例えば、電気料金が安価な深夜に集中型電力系統３０２２から電源３００２に電力を蓄積しておき、電源３００２に蓄積しておいた電力を電気料金が高い日中に用いることができる。
以上に説明した電力貯蔵システムは、１戸（例えば１世帯）毎に設置されていてもよいし、複数戸（例えば複数世帯）毎に設置されていてもよい。
次に、マグネシウム二次電池の電動工具への適用について説明する。電動工具の構成を表すブロック図を図８Ｃに示す。電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料等から作製された工具本体４０００の内部に、制御部４００１及び電源４００２を備えている。工具本体４０００には、例えば、可動部であるドリル部４００３が回動可能に取り付けられている。制御部４００１は、電動工具全体の動作（電源４００２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源４００２は、本発明に従った１又は２以上のマグネシウム二次電池（図示せず）を備えることができる。制御部４００１は、動作スイッチ（図示せず）の操作に応じて、電源４００２からドリル部４００３に電力を供給する。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。
例えば、上述した電解液の組成、製造に用いた原材料、製造方法、製造条件、電解液の特性、電気化学デバイスや電池の構成または構造は例示であり、これらに限定するものではなく、また、適宜、変更することができる。電解液を有機ポリマー（例えば、ポリエチレンオキシドやポリアクリロニトリルおよび／またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））と混合してゲル電解質として使用することもできる。
［実施例Ａ１］
（材料）
・MgCl2（無水物）：シグマアルドリッチ製
・MgTFSI2（マグネシウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）：富山薬品工業製
・ジメトキシエタン（DME）：富山薬品工業製
・ジエチレングリコールジメチルエーテル（G2）：富山薬品工業製
・硫黄結晶（S）：和光純薬製
・アセチレンブラック(AB)）：デンカブラック(DB)：電気化学工業製（比表面積６８ｍ２／ｇ）
・ケッチェンブラック(KB)：ライオン製（比表面積１２７０ｍ２／ｇ）
・スチレンブタジエンゴム(SBR)：JSR製
・カルボキシメチルセルロース：第一工業製薬製
・Mg板（純度99.9%、厚さ200μm)：リカザイ製
・グラスファイバー（GC50）：Advantec製
（硫黄正極の製造）
硫黄および炭素材料を重量比が５０：５０となるように用いた。
炭素材料としては、デンカブラックおよびケッチェンブラックを重量比が５０：５０となるように用いた。
硫黄およびデンカブラックを所定の重量比となるように秤取し、メノウ乳鉢を用いて乾式混合した。これに、ケッチェンブラックを所定の重量比となるように秤量して添加し、メノウ乳鉢により乾式混合を行い、炭素硫黄複合体を得た。炭素硫黄複合体、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースを、水／メタノールの体積比１０：９０の混合溶液に添加し、ペンシルミキサーにより混合することで正極スラリー（固形分２０重量％）を作製した。スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースの合計量は炭素硫黄複合体に対して１重量％であり、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースの重量比は１：２５であった。正極スラリーを、ＳＵＳ３０４箔上にバーコーターを用いて塗布し、４０℃で１２時間の真空乾燥および８０℃で３０分間の常圧乾燥を行うことで正極シートを作製した（正極層の形成）。これを直径が１５ｍｍとなるように打ち抜いて硫黄正極を得た。
（コイン電池の製造）
以下の仕様で、マグネシウム－硫黄二次電池のコイン電池を製造した。
●正極：上記硫黄正極
●負極：直径１６ｍｍおよび厚み２００μｍのＭｇ板／純度９９．９％（リカザイ株式会社製のマグネシウム板）
●電解液
・マグネシウム塩：ハロゲン金属塩（ＭｇＣｌ２（無水物）：シグマアルドリッチ製、品番４４９１７２、０．８Ｍ）、およびイミド金属塩（Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２：富山薬品工業株式会社製、品番ＭＧＴＦＳＩ、０．８Ｍ）
・直鎖エーテル溶媒：ジエチレングリコールジメチルエーテル（超脱水品）、（富山薬品工業、品番Ｇ２）
●セパレータ：グラスファイバー（Ａｄｖａｎｔｅｃ製グラスファイバー、品番ＧＣ５０）
●二次電池形態：コイン電池ＣＲ２０１６タイプ
詳しくは、以下の方法によりコイン電池を製造した。図９に作製した電池を模式的な展開図で示す。
コイン電池缶２１にガスケット２２を載せ、硫黄正極２３、グラスファイバー製のセパレータ２４、負極２５、厚さ０．５ｍｍのステンレス鋼板から成るスペーサ２６、コイン電池蓋２７の順に積層した後、コイン電池缶２１をかしめて封止した。スペーサ２６はコイン電池蓋２７に予めスポット溶接しておいた。電解液は、コイン電池２０のセパレータ２４に含ませる形態で用いた。
（放電容量の測定）
作製した電池を放電に付し、放電容量を測定した。測定結果を図１０に示す。放電条件は、以下の通りであった。
放電条件：ＣＣ放電０．１ｍＡ／－０．６Ｖカットオフ
温度：２５℃
後述する実施例Ａ２、比較例Ａ１、実施例Ｂ１～Ｂ２、比較例Ｂ１、実施例Ｃ１および比較例Ｃ１においても、実施例Ａ１と同様の方法により放電容量を測定した。
実施例の放電容量は、それぞれの比較例の放電容量からの上昇率により評価した。
詳しくは以下の通りである。
実施例Ａ１～Ａ２の放電容量は、比較例Ａ１の放電容量からの上昇率により評価した。
実施例Ｂ１～Ｂ２の放電容量は、比較例Ｂ１の放電容量からの上昇率により評価した。
実施例Ｃ１の放電容量は、比較例Ｃ１の放電容量からの上昇率により評価した。
◎：１３０％≦上昇率（最良）；
○；１１０％≦上昇率＜１３０％（優良）；
×；上昇率＜１１０％（実用上問題あり）。
［実施例Ａ２、比較例Ａ１、実施例Ｂ１～Ｂ２、比較例Ｂ１、実施例Ｃ１および比較例Ｃ１］
硫黄および炭素材料の重量比ならびにデンカブラックおよびケッチェンブラックの重量比を表に記載の比率に変更したこと以外、実施例Ａ１と同様の方法により、コイン電池の製造および放電容量の測定を行った。
実施例Ａ１および比較例Ａ１で得られた正極における正極層を、硫黄元素に関するＥＤＳマッピング（２５００倍）に供した。
実施例Ａ１の正極層においては、硫黄元素は十分に均一に分散されていた。
比較例Ａ１の正極層においては、硫黄元素は凝集しており、均一に分散されていなかった。
本発明の正極は、電気化学的な反応を利用してエネルギーを取り出す様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の正極は、二次電池はもちろんのこと、それに限らず、キャパシタ、空気電池および燃料電池などの種々の電気化学デバイスに用いられる。具体的には、本発明に係る正極を含む電気化学デバイス（特に二次電池、キャパシタ、空気電池および燃料電池）は、エレクトロニクス実装分野で用いることができる。本発明の一実施形態に係る正極を含む電気化学デバイスはまた、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコン、デジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパー、ウェアラブルデバイス、ＲＦＩＤタグ、カード型電子マネー、スマートウォッチなどの小型電子機などを含む電気・電子機器分野あるいはモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ＩｏＴ分野、ならびに、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）に利用することができる。
１０・・・正極、１１・・・負極、１２・・・電解質層、２０・・・コイン電池、２１・・・コイン電池缶、２２・・・ガスケット、２３・・・正極、２４・・・セパレータ、２５・・・負極、２６・・・スペーサ、２７・・・コイン電池蓋、３１・・・正極、３２・・・負極、３３・・・セパレータ、３５，３６・・・集電体、３７・・・ガスケット、４１・・・多孔質正極、４２・・・負極、４３・・・セパレータ及び電解液、４４・・・空気極側集電体、４５・・・負極側集電体、４６・・・拡散層、４７・・・酸素選択性透過膜、４８・・・外装体、５１・・・空気（大気）、５２・・・酸素、６１・・・正極、６２・・・正極用電解液、６３・・・正極用電解液輸送ポンプ、６４・・・燃料流路、６５・・・正極用電解液貯蔵容器、７１・・・負極、７２・・・負極用電解液、７３・・・負極用電解液輸送ポンプ、７４・・・燃料流路、７５・・・負極用電解液貯蔵容器、６６・・・イオン交換膜、１００・・・マグネシウム二次電池、１１１・・・電極構造体収納部材（電池缶）、１１２，１１３・・・絶縁板、１１４・・・電池蓋、１１５・・・安全弁機構、１１５Ａ・・・ディスク板、１１６・・・熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）、１１７・・・ガスケット、１１８・・・センターピン、１２１・・・電極構造体、１２２・・・正極、１２３・・・正極リード部、１２４・・・負極、１２５・・・負極リード部、１２６・・・セパレータ、２００・・・外装部材、２０１・・・密着フィルム、２２１・・・電極構造体、２２３・・・正極リード部、２２５・・・負極リード部、１００１・・・セル（組電池）、１００２・・・マグネシウム二次電池、１０１０・・・制御部、１０１１・・・メモリ、１０１２・・・電圧測定部、１０１３・・・電流測定部、１０１４・・・電流検出抵抗器、１０１５・・・温度測定部、１０１６・・・温度検出素子、１０２０・・・スイッチ制御部、１０２１・・・スイッチ部、１０２２・・・充電制御スイッチ、１０２４・・・放電制御スイッチ、１０２３，１０２５・・・ダイオード、１０３１・・・正極端子、１０３２・・・負極端子、ＣＯ，ＤＯ・・・制御信号、２０００・・・筐体、２００１・・・制御部、２００２・・・各種センサ、２００３・・・電源、２０１０・・・エンジン、２０１１・・・発電機、２０１２，２０１３・・・インバータ、２０１４・・・駆動用のモータ、２０１５・・・差動装置、２０１６・・・トランスミッション、２０１７・・・クラッチ、２０２１・・・前輪駆動軸、２０２２・・・前輪、２０２３・・・後輪駆動軸、２０２４・・・後輪、３０００・・・家屋、３００１・・・制御部、３００
２・・・電源、３００３・・・スマートメータ、３００４・・・パワーハブ、３０１０・・・電気機器（電子機器）、３０１１・・・電動車両、３０２１・・・自家発電機、３０２２・・・集中型電力系統、４０００・・・工具本体、４００１・・・制御部、４００２・・・電源、４００３・・・ドリル部

Claims (9)

  1. 正極集電体と、前記正極集電体に形成された正極層とを有し、
    前記正極層は硫黄および炭素材料を含み、
    前記炭素材料は、第１の比表面積を有するカーボンブラックおよび第２の比表面積を有するカーボンブラックを含み、前記第１の比表面積は前記第２の比表面積よりも低く、
    前記硫黄は前記正極層において分散されており、
    前記カーボンブラックの比表面積は、比表面積分布においてピークが位置する比表面積である、正極であって、
    前記第１の比表面積は３０ｍ ２ ／ｇ以上２００ｍ ２ ／ｇ以下であり、
    前記第２の比表面積は８００ｍ ２ ／ｇ以上１６００ｍ ２ ／ｇ以下であり、
    前記正極は電気化学デバイスで使用され、
    前記電気化学デバイスはマグネシウム－硫黄二次電池である、正極。
  2. 前記第１の比表面積をＳＡ（ｍ２／ｇ）としたとき、
    前記第２の比表面積は１０×ＳＡ（ｍ２／ｇ）以上、３０×ＳＡ（ｍ２／ｇ）以下である、請求項１に記載の正極。
  3. 正極集電体と、前記正極集電体に形成された正極層とを有し、
    前記正極層は硫黄および炭素材料を含み、
    前記炭素材料は、第１の比表面積を有するカーボンブラックおよび第２の比表面積を有するカーボンブラックを含み、前記第１の比表面積は前記第２の比表面積よりも低く、
    前記硫黄は前記正極層において分散されており、
    前記カーボンブラックの比表面積は、比表面積分布においてピークが位置する比表面積である、正極であって、
    前記第１の比表面積をＳＡ（ｍ ２ ／ｇ）としたとき、
    前記第２の比表面積は１０×ＳＡ（ｍ ２ ／ｇ）以上、３０×ＳＡ（ｍ ２ ／ｇ）以下であり、
    前記正極は電気化学デバイスで使用され、
    前記電気化学デバイスはマグネシウム－硫黄二次電池である、正極。
  4. 前記第２の比表面積を有するカーボンブラックの含有量は、前記第１の比表面積を有するカーボンブラックおよび前記第２の比表面積を有するカーボンブラックの合計量に対して、５重量％以上７５重量％以下である、請求項１～３のいずれかに記載の正極。
  5. 前記第２の比表面積を有するカーボンブラックの含有量は、前記第１の比表面積を有するカーボンブラックおよび前記第２の比表面積を有するカーボンブラックの合計量に対して、２０重量％以上５０重量％以下である、請求項１～４のいずれかに記載の正極。
  6. 前記炭素材料の含有量は、前記硫黄および前記炭素材料の合計量に対して、５重量％以上７０重量％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の正極。
  7. 前記炭素材料の含有量は、前記硫黄および前記炭素材料の合計量に対して、２０重量％以上６０重量％以下である、請求項１～６のいずれかに記載の正極。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載の正極を含む、電気化学デバイスであって、
    前記電気化学デバイスはマグネシウム－硫黄二次電池である、電気化学デバイス。
  9. 前記電気化学デバイスは溶媒をさらに含み、
    前記溶媒はエーテル系溶媒を含む、請求項８に記載の電気化学デバイス。
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